2_rosciszewski

PAWE ROCISZEWSKI, ROCH KAZIMIERCZUK, JOANNA SOTYSIAK

Instytut Chemii Przemysowej im. prof. I. Mocickiegoul. Rydygiera 8, 01-793 Warszawa

Syntezy silseskwioksanw z rnymi podstawnikami organicznymi

Streszczenie Opisano syntez 12 odmian poli[alkilo(arylo)silseskwioksanw] z rnymi podstaw-nikami alkilowymi, fenylowymi, winylowymi i karbofunkcyjnymi przy atomie krzemu. Podano wy-nik analiz wybranych prbek silseskwioksanw metodami FT-IR, NMR, GPC, spektrografii masowejoraz skaningowej mikroskopii elektronowej.Sowa kluczowe: poli[alkilo, winylo, fenylo)silseskwioksany, podstawniki karbofunkcyjne, synteza,struktura.

SYNTHESES OF SILSESQUIOXANES WITH VARIOUS ORGANIC SUBSTITUENTSSummary Easy feasible and effective methods of the synthesis of silsesquioxanes [equations (1) (6)] were elaborated. Twelve types of these products with various organic substituents: the same (Table1 and 3) or different ones (Table 2 and 3) at silicon atom were obtained. Alkyl, phenyl, vinyl orcarbofunctional groups act as substituents. Silsesquioxanes obtained were characterized using thefollowing methods: FT-IR (Fig. 2), 1H NMR (Fig. 3), 29Si NMR, gel permeation chromatography, massspectrometry (Fig. 4) and scanning electron microscopy (Fig. 5). Molecular weights of liquid silsesqu-ioxanes (soluble in organic solvents) were usually in the range 5001500 g/mol. Some samples ofpoly(methyl silsesquioxanes) consisted of spherical particles of dimensions 50150 nm. It has beenfound from the results of structural investigations of the products that the structures of closed cagetype mainly T8 (Fig. 1) are formed.Key words: poly[(alkyl, vinyl, phenyl) silsesquioxanes], carbofunctional substituents, synthesis, struc-ture.

SILSESKWIOKSANY CHARAKTERYSTYKA OGLNA

Silseskwioksanami nazywane s polisiloksany orga-niczne zbudowane z trjfunkcyjnych elementw silo-ksanowych T o wzorze oglnym [RSiO1,5]n (gdzie Roznacza atom H bd grup alkilow lub arylow),majce rn struktur przestrzenn. Najprostsze po-li(metylosilseskwioksany) zostay ju otrzymane i opisa-ne przed blisko 60 laty [1], ale nadal s przedmiotembada [2], znajdujc take nowe interesujce zastosowa-nia [3]. Podobnie wan pozycj zajmuj fenylosilses-

kwioksany opisane nieco pniej, bo w latach 60. ubieg-ego wieku [4].

Podstawow metod syntezy silseskwioksanw jestpolikondensacja hydrolityczna w rodowisku kwa-nym lub alkalicznym odpowiednich alkilo- i/lub ary-losilanw RSiX3, gdzie R ma podane uprzednio znacze-nie, a X oznacza atom Cl, grup OR, OCOR, NH2 lubinny, ulegajcy hydrolizie podstawnik. Powstajce wtym procesie grupy silanolowe (HO-Si) kondensuj,tworzc rozmaite struktury: drabinkowe, klatkowe lubusieciowane przestrzennie (rys. 1) [5, 6]. Klatki silses-

P O L I M E R YP O L I M E R YP O L I M E R YNr 1 (184) STYCZE 2006 Tom LI

MIESICZNIK POWICONY CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWRSTWU POLIMERW

kwioksanw maj wymiary mniejsze ni 1 nm, ale ichwyodrbnienie w postaci nanoproszkw wymaga spe-cjalnych technik. W literaturze ukazay si doniesieniadotyczce sferoidalnych poli(metylosilseskwioksanw)o rednicach 630 nm otrzymywanych metod poli-kondensacji emulsyjnej z zastosowaniem specjalnychemulgatorw [5].

Interesujc, szybko ostatnio rozwijajc si odmians mostkowe silseskwioksany otrzymywane z rnychzwizkw organicznych podstawionych ugrupowa-niami tris-alkoksysililowymi lub tris-chlorowcosililo-wymi, takich jak np. bis-trimetoksysililoetan(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3, lub bistrichlorosililobenzenCl3SiC6H4SiCl3 [7, 8].

ywioowo rozwijajc si klas opartych na krzemiezwizkw wielkoczsteczkowych s, obok rnych sil-seskwioksanw, rozmaite hybrydowe polimery krzemo-organiczne otrzymywane z poli(wodorosilseskwioksa-nw) w reakcjach hydrosililowania, na drodze kopoli-meryzacji rnych alkenylosilseskwioksanw z mono-merami lub oligomerami winylowymi, poprzez konden-sacj glicydoksysilseswioksanw z poliamidami, a takew wyniku wielu innych reakcji [912]. Rozwija si rw-nie klasa silseskwioksanw z wbudowanymi hetero-atomami np. Al, P, Cr, Zn, Cu, Ir, Pd wykorzysty-wanych m.in. jako specyficzne katalizatory [1315].

Waciwoci silseskwioksanw s oczywicie uzale-nione od skadu, a przede wszystkim od rodzaju pod-stawnikw organicznych i struktury czsteczki, alegwn cech podstawowego szkieletu siloksanowego(zwaszcza o strukturze klatkowych wielocianw, np.T6, T8, T12 zbudowanych odpowiednio z 6, 8 bd 12atomw krzemu powizanych mostkami tlenowymii poczonych z podstawnikami organicznymi) jest dos-konaa odporno cieplna, przewyszajca w przypad-ku np. poli(metylosilseskwioksanw) 400 oC, a poli(fe-nylosilseskwioksanw) 520 oC [5, 8, 16, 17]. Wikszosilseskwioksanw wyrnia si take dobr odporno-ci chemiczn, zwaszcza na utlenianie, oraz specyficz-nymi waciwociami optycznymi, dielektrycznymi i in-nymi [1820]. Jak mona byo oczekiwa, tak rnorod-na klasa zwizkw krzemoorganicznych jak s silses-kwioksany znajduje stale nowe moliwoci praktyczne-go wykorzystania jako specjalne materiay powoko-we, nanonapeniacze, katalizatory, skadniki i ppro-dukty do syntezy nowych hybrydowych materiaworaz wiele innych [2125].

Silseskwioksany s przedmiotem intensywnych stu-diw wielu placwek badawczych na caym wiecie, cze-go dowodem jest zazwyczaj kilkanacie streszcze publi-kacji i patentw w kadym ukazujcym si co 2 tygodniezeszycie Chemical Abstracts (s one wykazywane w in-deksie rzeczowym jako silsesquioxane), a take szeregobszernych zbiorczych publikacji i rozdziaw w mono-grafiach. Wiele silseskwioksanw i pproduktw do ichsyntezy jest ju oferowanych na rynku, jak np. ok. 200pozycji w katalogu firmy Aldrich z roku 2001.

SiOO

Si

O Si

O

SiO Si

OSi O

Si

OSi

OR

OSi

HOR

R

O

Si

OO

OR

Si

OSi

RO

HOR

RO

O

O

R O

R

R

R

R

a)

SiO

O

SiO

Si

O

SiSiO

O

SiO

Si

O

Si

O

O

R

R R

RR R

R R

b)

Si

Si Si

SiSi

Si

Si

Si

O OOO

OO

OO

O

O

O

OR

R

R

R R

R

R

R

c)

(T8)

Si

Si

Si

SiSi

SiSi

Si

SiSi

SiSi

O

O

OO

O

O

O

OO

O

OO

OO

O

OO

O

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R R

R

d)

(T12)

e)

Si

Si Si

SiSi

Si

Si

Si

OO

O

O

OO

O

O

O

OR

R

R

R R

R

R

RHO

OHO

(T8)

Rys. 1. Moliwe struktury silseskwioksanw: a) nieuporzdko-wanej sieci, b) drabinkowa, c) klatkowa T8, d) klatkowa T12, e)niecakowicie zamknitej klatkiFig. 1. Possible structures of silsesquioxanes: a) random net,b) ladder structure, c) T8 cage structure, d) T12 cage structure,e) partially closed cage structure

4 POLIMERY 2006, 51, nr 1

W toku prowadzonych od ponad 50 lat w ZespoleSilikonw Instytutu Chemii Przemysowej w Warszawieprac badawczych w dziedzinie syntezy zwizkw krze-moorganicznych otrzymano take rne silseskwioksa-ny. Pierwszymi, opracowanymi ju w latach pidziesi-tych i wdroonymi do produkcji, byy poli(metylosilses-kwioksany) otrzymane w reakcji metylotrichlorosilanuz wod i przerabiane dalej, na drodze rozpuszczaniaw ugu potasowym, na rodek hydrofobizujcy dla bu-downictwa [26]. Syntetyzowano take w latach197682, na zapotrzebowanie przemysu farb i lakie-rw, oligomer butylofenylosiloksanolowy do modyfika-cji farb alkidalowych. Oligomer ten otrzymywanow wyniku kondensacji fenylotrichlorosilanu z butylotri-etoksysilanem. Mia on struktur drabinkowego po-li(butylofenylosilseskwioksanu) [27, 28]. Przed trzemalaty rozpoczto seri syntez silseskwioksanw z mono-merw trjfunkcyjnych majcych rne podstawniki or-ganiczne przy atomie krzemu [29], co wanie stanowiprzedmiot niniejszego artykuu.

CZ DOWIADCZALNA

Materiay

Do syntezy silseskwioksanw zastosowano nastpu-jce organosilany: metylotrichlorosilan i fenylotrichloro-silan (Silikony Polskie Sp. z o.o., Nowa Sarzyna), mety-lotrietoksysilan, metylotrimetoksysilan, fenylotrietoksy-silan, winylotriacetoksysilan i metakryloksypropylotri-metoksysilan (Wacker Silicones GmbH), i-butylotrieto-ksysilan i oktylotrietoksysilan (Sivento Chemie GmbH),winylotrietoksysilan i 3-chloropropylotrimetoksysilan(Unisil Sp. z o.o., Tarnw) oraz 3-aminopropylotrieto-ksysilan (Witco Europe). Jako katalizatory dodatkowejpolikondensacji posuyy wodorotlenek tetrametylo-amoniowy i wodorotlenek tetraetyloamoniowy, a takeAlCl3 i kwas trifluorometanosulfonowy, emulgatoremby za chlorek cetylotrimetyloamoniowy (Aldrich). Po-nadto wykorzystywano materiay pomocnicze, takie jakoctan etylu, toluen, kwas solny i woda amoniakalna.

Synteza rnych silseskwioksanw z jednym typempodstawnika organicznego

Opracowano metod dwustopniowej polikondensa-cji hydrolitycznej alkilo- lub arylo-trialkoksysilanw,prowadzonej na pierwszym etapie z niedomiarem ste-chiometrycznym wody w rodowisku kwanym, a nanastpnym z nadmiarem wody w alkalicznym rodo-wisku roztworu amoniaku [rwnania (1) i (2)]. Wyod-rbnianie produktu i dalsze operacje zaleay od postaciotrzymanego silseskwioksanu. Silseskwioksany tworz-ce proszki odsczano i pukano wod. W przypadkudrobnoziarnistych osadw trudnych do filtracji, miesza-nin reakcyjn zatano pod obnionym cinieniem (od-pdzajc amoniak oraz rozpuszczalniki) i suszono.

Otrzymany proszek lub past, w postaci zawiesinyw heksanie, pukano wod albo mieszanin wody z eta-nolem bd metanolem. Pewnym utrudnieniem byousuwanie pozostaoci emulgatora (stosowanego pod-czas niektrych polikondensacji w celu otrzymaniadrobnoziarnistych proszkw), wymagajce duszegopukania.

Specyficznym przypadkiem by poli(3-aminosilses-kwioksan) rozpuszczajcy si w fazie wodnej, z ktrejwyodrbniano go po zateniu w wyniku destylacji podobnionym cinieniem (rwnie odpdzanie amoniakuoraz rozpuszczalnikw) i wysuszenia do postaci folii.

Cieke, niemieszalne z wod silseskwioksany, wyod-rbniano na drodze oddzielania od fazy wodnej, z ewen-tualnym dodatkowym rozcieczeniem wybranym roz-puszczalnikiem i pukania wod, po czym odpdzaniarozpuszczalnika pod obnionym cinieniem.

Cieke silseskwioksany [produkty z rwnania (2),w ktrych metod IR stwierdzono obecno grup silano-lowych] poddawano dodatkowej polikondensacji,ogrzewajc je z wodorotlenkiem tetraetyloamoniowym(TEAH) lub tetrametyloamoniowym (THAM) jako kata-lizatorami [rwnanie (3)].

Wykorzystujc rne alkilotrialkoksysilany, fenylo-trietoksysilan, a take karbofunkcyjne trialkoksysilanyi wykonujc po kilka prb kadej z syntez otrzymano8 odmian silseskwioksanw (warunki por. tabela 1).Poniej podano szczegowy opis przebiegu syntezy po-li(3-chloropropylosilseskwioksanu) (CPSO-2). Do synte-zy wykorzystano 3-chloropropylotrimetylosilan (Uni-silan 311, dodatkowo przedestylowany pod obnio-nym cinieniem) w iloci 60 g (0,3 mola), rozcieczonyporcj 100 g octanu etylu. Do roztworu tego monomeruwkroplono, mieszajc, 8 g wody destylowanej, a nastp-nie dodano jeszcze 1 ml stonego kwasu solnego. Ca-o mieszano przez 30 min; towarzyszy temu wzrost

(1)n R Si

OR1

OR1OR1 + 2n H2O

temp./H+

- R1OHHO Si O H

OR1

R

n

(2)

n

HO Si O H

OR1

RH2O/NH4OH

- R1OH

HO Si O Si O H

O

Si

O

SiOHO O H

R R

R R

n/4

n/4

HO Si O Si O H

O

Si

O

SiOHO O H

R R

R R

temp./kat.

- H2On

R

R

RR

R

R

R

R

(3)2

POLIMERY 2006, 51, nr 1 5

temp. z 22 oC do 34 oC. Otrzyman mieszanin pozosta-wiono do nastpnego dnia, po czym wkroplono j wcigu 30 min, energicznie mieszajc, do 700 g wodyz dodatkiem 21 g 27-proc. wody amoniakalnej mieszajcnastepnie przez 4 h w temp. 2022 oC. Po 24 h stwier-dzono wydzielenie fazy olejowej na dnie kolby. Po zde-kantowaniu fazy wodnej, faz olejow rozcieczono do-datkiem 130 g toluenu, po czym trzykrotnie przepuka-no w rozdzielaczu porcjami po ok. 200 ml wody destylo-wanej, dodajc do niej 30 g n-butanolu w celu uzyskanialepszego rozdziau faz. Otrzymany roztwr przesczo-no przez bibu i zatono pod obnionym cinieniemdo iloci 75 g.

Po stwierdzeniu w widmie IR produktu pasm wiad-czcych o obecnoci reaktywnych grup silanolowych(por. rys. 2a), poddano otrzymany roztwr polikonden-sacji termicznej. W tym celu dodano 1 ml 25-proc. wod-nego roztworu wodorotlenku tetrametyloamoniowegoi ogrzewano w cigu 4 h w warunkach wrzenia (95107 oC) w kolbie zaopatrzonej w nasadk azeotropowi chodnic zwrotn; w nasadce odebrano 2 ml wody.

Z otrzymanego roztworu usunito rozpuszczalnikipod obnionym cinieniem 40 hPa (30 mm Hg) przery-wajc t operacj po osigniciu w kolbie temp. 120 oC.Uzyskano 35 g tawego oleistego silseskwioksanu, b-dcego jak wykazay opisane dalej badania analityczne,prawie czystym okta(3-chloropropylosilseskwioksa-nem), ktrego widmo IR przedstawiono na rys. 2b. Wy-dajno syntezy wynosia 90,4 % wydajnoci teoretycz-nej.

Synteza silseskwioksanw z mieszanymipodstawnikami organicznymi

Dodatkowo opracowano specjaln metod syntezysilseskwioksanw z mieszanymi podstawnikami orga-nicznymi winylowymi oraz alkilowymi lub fenylo-wymi o strukturze klatkowej, z regularnie rozmiesz-czonymi grupami winylowymi. Pierwszym etapem syn-tezy bya tu prowadzona w warunkach bezwodnychkondensacja heterofunkcyjna winylotriacetoksysilanu

z trjfunkcyjnym alkilo- lub fenylosilanem, w stosunkumolowym 1:3, biegnca wg rwnania (4) lub (5). Procesten prowadzono ogrzewajc w kolbie z nasadk destyla-cyjn substraty w obecnoci katalizatora [AlCl3 lub kwa-su trifluorometanosulfonowego (TFMS)]; kontrolowanoprzy tym ilo odbieranych produktw kondensacji octanu alkilu lub chlorku acetylu (por. tabela 2).

Otrzymany w ten sposb reaktywny tetrasiloksanpoddawano dalszej polikondensacji hydrolitycznejwod z dodatkiem wodorotlenku amonu jako kataliza-tora, liczc na powstanie diwinyloheksaalkilooktasilses-kwioksanw o strukturze klatkowej [rwnanie (6)].

Przeprowadzono blisko 20 prb syntezy tego typuczterech odmian diwinyloheksaalkilo(fenylo)oktasilses-kwioksanw wykorzystujc jako monomery, obok wi-nylotriacetoksysilanu, metylotrietoksysilan, metylotri-metoksysilan, fenylotrietoksysilan, fenylotrichlorosilan,oktylotrietoksysilan lub i-butylotrietoksysilan. Poniejprzedstawiono szczegowe opisy dwch syntez takichsilseskwioksanw z mieszanymi podstawnikami: diwi-nyloheksaizobutylooktasilseskwioksanu (BVSO-2) (a)oraz diwinyloheksametylooktasilseskwioksanu (MVSO--2) (b).

a) Mieszanin 70 g (0,3 mola) winylotriacetoksysilanui 200 g (0,91 mola) i-butylotrietoksysilanu z dodatkiem0,08 ml kwasu trifluorometanosulfonowego ogrzewanow kolbie z kolumn destylacyjn Vigreux w cigu 11 h(z przerwami) w temp. 140160 oC, zbierajc powstajcyoctan etylu. Reakcj przerwano po zakoczeniu wydzie-lania si octanu; odebrano 47 g octanu, co odpowiada52 % iloci obliczonej teoretycznie. Otrzymany siloksanw iloci 224 g przefiltrowano i poddano destylacji podcinieniem 133665 Pa (15 mm Hg), zbierajc 100 gprzedgonw (temp. 8696 oC), 55 g midzyfrakcji (do160 oC) i dwch frakcji uznanych za gwne (na podsta-wie kontroli wspczynnika refrakcji i widm FT-IR), mia-nowicie frakcji VI odebranej w temp. 161181 oC/267 Pa(2 mm Hg) o nD = 1,421 (32,5 g) oraz frakcji VII o tempe-raturze wrzenia 187207 oC/133 Pa (1 mm Hg) o nD =1,427 (11 g). Ilo pogonw wynosia 10 g.

Cz (20 g) frakcji VI rozcieczono dodatkiem 100 gtoluenu i poddano polikondensacji hydrolitycznej, wkrap-lajc j do 200 g wody z dodatkiem 7 g 25-proc. wodnegoroztworu amoniaku o temp. 21 oC. Po wymieszaniuw cigu 1 h oddzielono faz wodn, a pozostay roztwrprzepukano 5-krotnie wod do zobojtnienia. Nastpnieodpdzono pod obnionym cinieniem toluen, otrzymujc22,5 g produktu (BVSO-2C). Poddano go dodatkowej poli-kondensacji termicznej, dodajc 15 g ksylenu i 0,6 ml wo-dorotlenku tetrametyloamoniowego (25-proc. roztwrwodny) oraz nastpnie ogrzewajc w kolbie z termome-trem i nasadk azeotropow poczon z chodnic zwrot-n. Po upywie 6 h ogrzewania w temperaturze wzrastaj-cej od 77 oC do 120 oC proces przerwano, a otrzymanmieszanin reakcyjn przepukano wod i poddano desty-lacji pod obnionym cinieniem, uzyskujc 12 g produktukocowego (BVSO-2D). Na podstawie analizy FT-IR

ViSi(OAc)3 + 3 RSi(OR')3 ViSi[OSiR(OR')2]3 + 3 AcOR'

(4)

lub

temp./

kat.

ViSi(OAc)3 + 3 RSiCl3 ViSi[OSiRCl2]3 + 3 AcCltemp./kat.

(5)

(6)

H2O/NH4OH

H2O/NH4OH

2 ViSi[OSiR(OR')2]3

2 ViSi[OSiRCl2]3

lub

R

Vi

Vi

R

R R

R

R


stwierdzono obecno siloksanw zawierajcych grupywinylowe obok izobutylowych.

b) Do mieszaniny 46 g (0,2 mola) winylotriacetoksysi-lanu i 82 g (0,6 mola) metylotrimetoksysilanu rozcie-czonej 60 g toluenu dodano 0,5 ml kwasu trifluorometa-nosulfonowego i ogrzewano w temp. ok. 105 oC w kol-bie z nasadk azeotropow poczon z chodniczwrotn. W cigu 6,5 h odebrano w nasadce 43 g octanumetylu (97 % iloci obliczonej teoretycznie). W kolbiepozostao 147 g czarnej cieczy, ktr rozcieczono porcj200 g octanu etylu. Otrzymany roztwr wkroplono, in-tensywnie mieszajc, w cigu 260 min do 1500 g wodyz dodatkiem 80 g 25-proc. wody amoniakalnej oraz 20 gchlorku cetylotrimetyloamoniowego (emulgatorCTMAC); spowodowao to wzrost temperatury miesza-niny od 21 oC do 25 oC. Po dodatkowym mieszaniuprzez 1 h pozostawiono mieszanin reakcyjn (w iloci1780 g) do nastpnego dnia. Oddzielio si z niej na dnienaczynia ok. 200 g fazy organicznej w postaci pasty.Past t rozcieczono dodatkiem 260 g heksanu i przes-czono przez gaz, a nastpnie 4-krotnie przepukanoporcjami po 50 g heksanu, dekantujc popuczyny z nadosadu. Po wysuszeniu przepukanej pasty na powietrzui dodatkowo w suszarce w temp. 120 oC otrzymano 38 g(68 % wydajnoci) tawego, drobnoziarnistego prosz-ku (MVSO-7D).

Metody analityczne

Do zbadania skadu, budowy chemicznej i waci-woci otrzymanych silseskwioksanw (obok prostychoznacza waciwoci fizycznych, takich jak gstobd wspczynnik zaamania wiata) wykorzystanoskaningow mikroskopi elektronow SEM (aparatJEOL JSM-5500LU pracujcy pod napiciem 10 kV),spektrometri FT-IR (aparat Spektrum 1000 firmy Per-kin Elmer, widma rejestrowano stosujc rozdzielczo4 cm-1), a take magnetyczny rezonans jdrowy: 1HNMR (aparat AC200 firmy Bruker) oraz 29Si NMR(aparat DRX500 firmy Bruker). Ciary czsteczkoweoznaczano metod chromatografii elowej GPC (aparatCR4A Chromatopac firmy Shimadzu, rozpuszczalniktetrahydrofuran, temp. 40 oC, kolumna 10 + 2xMIXED--C) lub metod spektroskopii masowej z jonizacj z za-stosowaniem izobutanu jako reaktywnego gazu (aparatS.C.-MS Finnigay MAT-95).

Wybrane prbki zbadano take metod analizy ele-mentarnej lub oznaczajc zawarto Cl i N, a w raziepotrzeby oznaczano zawarto funkcyjnych grup silano-lowych i winylowych (wykorzystujc opracowane wIChP metody ich oznaczania w podczerwieni).

WYNIKI I ICH OMWIENIE

Przeprowadzono syntezy omiu odmian silseskwio-ksanw z rnymi indywidualnymi podstawnikami or-ganicznymi, otrzymujc:

poli(metylosilseskwioksan) MSO,poli(fenylosilseskwioksan) FSO,poli(oktylosilseskwioksan) OSO,poli(izobutylosilseskwioksan) BSO,poli(winylosilseskwioksan) VSO,poli(3-chloropropylosilseskwioksan) CPSO,poli(metakrylooksypropylosilseskwioksan)

MPSO orazpoli(3-aminopropylosilseskwioksan) APSO.Poli(metylo-, poli(fenylo- i poli(winylosilseskwioksa-

ny) miay posta proszkw, poli(oktylo-, poli(i-butylo-,poli(3-chloropropylo- i poli(metakrylooksypropylosil-seskwioksany) posta cieczy, a poli(3-aminopropylo-silseskwioksan) otrzymano w postaci do elastycznejfolii.

Przeprowadzono take syntezy czterech odmian po-lisilseskwioksanw z mieszanymi podstawnikami przyatomie krzemu; byy to:

diwinyloheksametylooktasilseskwioksan (MVSO),diwinyloheksafenylooktasilseskwioksan (FVSO),diwinyloheksaizobutylooktasilseskwioksan (BVSO) idiwinyloheksaoktylooktasilseskwioksan (OVSO).Przebieg i wyniki wybranych syntez wymienionych

silseskwioksanw z jednym typem podstawnikw zes-tawiono w tabeli 1, a opis wybranych syntez silseskwio-ksanw z innym podstawnikiem obok winylowego w tabeli 2. Niektre dane dotyczce obliczonego skadustruktur klatkowych przedstawicieli otrzymanych sil-seskwioksanw wraz z wynikami oznacza analitycz-nych oraz wynikami badania wybranych waciwoci fi-zycznych przedstawiono w tabeli 3.

Zmiany w strukturze poli(3-chloropropylosilses-kwioksanu) (CPSO-2) podczas polikondensacji (na pod-stawie widm FT-IR), a wic zanik charakterystycznychdla grup HO-Si pasm 34503700 cm-1 oraz wskazujcna tworzenie si struktur piercieniowych zmian w za-kresie pasm 10501160 cm-1 pokazano na rys. 2.

Metoda FT-IR posuya rwnie, obok wspomniane-go ju oznaczania grup silanolowych, do okrelania za-wartoci podstawnikw winylowych przy atomie krze-mu. Na przykad, zbadana t wanie metod zawartogrup winylowych w prbce poli(i-butylowinylosilses-kwioksanu) (BVSO-2D) wyniosa 6,52 %, co jest warto-ci zblion do obliczonej wartoci teoretycznej (7,07 %,por. tabela 3).

Struktur tego samego produktu potwierdzono napodstawie analizy widm 1H NMR (rys. 3). Pojawieniesi na niezaczonym widmie 29Si NMR sygnau przy = -68,6 ppm wskazuje na tworzenie si zamknitejklatki silseskwioksanowej T8 [24, 25]. Potwierdza to tak-e analiza spektrogramu masowego (rys. 4), na ktrymwystpuje dominujcy sygna przy M = 1037, co wska-zuje na przewag w produkcie ukadu klatki T-8 (por.tabela 3).

Zdjcie SEM wybranego sferoidalnego, drobnoziar-nistego poli(metylosilseskwioksanu) (MSO-3 wg tabeli1) przedstawia rys. 5; mona oszacowa na jego podsta-


Ta

be

la1.

War

un

kii

wyn

ikis

ynte

zyr

nyc

hsi

lses

kw

iok

san

wz

jed

nym

typ

emp

odst

awn

ika

prz

yat

omie

krz

emu

Ta

ble

1.C

ond

itio

ns

and

resu

lts

ofth

esy

nth

eses

ofva

riou

ssi

lses

qu

ioxa

nes

wit

hon

ety

pe

ofsu

bst

itu

ents

atsi

lico

nat

om

Subs

trat

ySy

mbo

le)

MSO

-3FS

O-1

6B

SO-1

OSO

-1C

PSO

-2M

PSO

-1M

PSO

-3V

SO-2

AP

SO-6

Mon

omer

w

zr

g/m

olM

eSi-

(OE

t)3

85/0

,5Ph

Si-(

OE

t)3

240/

1,0

i-BuS

i-(O

Et)

3

43/0

,2O

kSi-

(OE

t)3

55/

0,2

ClP

rSi-

(OM

e)3

60/0

,3

CH

2=C

(CH

3)-

-CO

Pr-S

i(O

Me)

3

50/

0,2

CH

2=C

(CH

3)-

-CO

Pr-

Si(O

Me)

3

122/

0,5

CH

2=C

H-S

i(O

Ac)

3

70/

0,3

H2N

PrS

i-(O

Et)

3

110/

0,5

Roz

pusz

czal

nik,

ilo

gE

tOA

c,20

0E

tOA

c,40

0E

tOA

c,10

0E

tOA

c,10

0E

tOA

c,10

0E

tOA

c,10

0E

tOA

c,14

0i-P

rOH

,30

EtO

Ac,

150

i-PrO

H,4

00

Wod

a,g/

mol

i18

/1,

036

/2

5/0,

285/

0,28

8/0,

445/

0,28

18/1

,012

/0,6

820

/1,1

Kat

aliz

ator

,gH

Cl,

1,0

HC

l,5

HN

O3,

0,5

HN

O3,

0,5

HC

l,1,

0H

NO

3,0,

5H

Cl,

1,0

T

MA

H,1

Hyd

roliz

a,o C

/h

73/

4+

20/

1880

/2,

5+

20/

1820

/18

20/

1823

/20

20/

1870

/3

+22

/18

22/

2020

/18

+80

/3

P

prod

ukt

,ilo

g

303

670

148

160

168

155

310

+40

tolu

en23

0+

100

tolu

enA

P6-

A,4

28

Wod

a,g

1500

3500

500

500

700

500

1300

1000

850

25-p

roc.

NH

4OH

,g10

020

015

1521

1080

170

30

Em

ulg

ator

,sy

mbo

l,g/

%C

TM

AC

,15/

0,9

CT

MA

C,5

0/1,

3

Polik

ond

ensa

cja,

hyd

rol,

o C/

h20

22

/4

18

21/

520

/5

20/

520

/4

22/

520

22

/3

12

20/

421

26

/4

Polik

ond

ensa

cja

term

iczn

a,o C

/h

94

96/

710

310

4/8

103

108/

410

2/6

89/

2,5

68/

2

Kat

aliz

ator

,sy

mbo

l,ilo

m

l

T

EA

H,0

,5T

EA

H,0

,5T

MA

H,1

TE

AH

,0,5

TM

AH

,0,5

TM

AH

,0,5

Prod

uktp

osta

,ilo

g

MSO

-3D

pros

zek,

47FS

O-1

6Dpr

osze

k,68

BSO

-1C

olej

,10

OSO

-1B

olej

,26

CPS

O-2

Bol

ej,3

5M

PSO

-1B

olej

,31

MPS

O-3

Dol

ej,7

7V

SO-2

Epr

osze

k,14

AP

SO-6

Dfo

lia,7

2

)Sy

mbo

lpo

r.te

kst.

Ta

be

la2.

War

un

kii

wyn

ikik

ond

ensa

cjih

eter

ofu

nk

cyjn

ej

pie

rwsz

yet

apsy

nte

zyp

oli[

alk

ilo(

fen

ylo)

win

ylos

ilse

skw

iok

san

w]

Ta

ble

2.C

ond

itio

ns

and

resu

lts

ofh

eter

ofu

nct

ion

alco

nd

ensa

tion

th

efi

rsts

tage

ofth

esy

nth

esis

ofp

oly[

(alk

yl,v

inyl

,ph

enyl

)sil

sesq

uio

xan

es]

Sym

bol

prod

uktu

Subs

trat

yK

atal

izat

or,%

a)A

lCl 3

,b)T

FMS

War

unki

Ilo

A

cOE

t(A

cOC

l)%

teor

.W

ydaj

no

kond

ensa

cji

%te

or.

czas

,hte

mp.

,oC

MV

SO-4

ViS

i(O

Ac)

3

MeS

i(O

Et)

3a)

1,5

101

142

21ok

.53

ok.9

5M

VSO

-4M

eSiC

l 3a)

1,5

4,5

104

17ok

.100

M

VSO

-7M

eSi(

OM

e)3

b)0,

256,

510

520

43ok

.98

PVSO

-1Ph

Si(O

Et)

3a)

1,5

6515

816

ok.8

4ok

.90

PVSO

-5Ph

SiC

l 3a)

1,5

511

720

ok.4

5

OV

SO-1

Oct

Si(O

Et)

3a)

1,5

9516

080

ok.6

6ok

.55

BV

SO-1

i-Bu

Si(O

Et)

3b)

1,0

3414

060

ok.6

7ok

.95

BV

SO-2

i-Bu

Si(O

Et)

3b)

1,0

1114

090

ok.4

7ok

.75


wie wymiary wikszoci sferoidalnych ziaren tego pro-duktu na 5060 nm.

PODSUMOWANIE

Opanowano do proste i wydajne metody syntezysilseskwioksanw, otrzymujc dwanacie odmian po-li(alkilo-, poli(fenylo-, poli(winylo- i karbofunkcyjnychpoli(silseskwioksanw) w postaci proszkw, kruchychlub lepkich ywic, olejw i maolepkich cieczy. Niektrez otrzymanych prbek poli(metylosilseskwioksanw)skaday si z kulistych czstek o wymiarach w zakresie50150 nm. Ciary czsteczkowe otrzymanych ciek-ych silseskwioksanw (rozpuszczalnych w rozpusz-

czalnikach organicznych) mieciy si najczciej wprzedziale 5001500 g/mol.

Badania strukturalne niektrych syntetyzowanychsilseskwioksanw, zwaszcza metod 29Si NMR w po-

T a b e l a 3. Przewidywany skad i oznaczone waciwoci poli(alkilosilseskwioksanw)T a b l e 3. Poly(alkylsilsesquioxanes) compositions calculated and the properties determined

SymbolWzr sumaryczny(przewidywany)

Ciar czsteczkowy Zawarto Vi, % Zawarto grup funkcyjnych, % Wsp-czynnikrefrakcji

Postafizycznaobl. ozn. obl. ozn. rodzaj obl. ozn.

MSO-3D Me8Si8O12 536 proszekFSO-16D Ph8Si8O12 1032 proszekBSO-1C Bu8Si8O12 872 1011 HO(-Si 0,3 1,437 olejOSO-1C Oct8Si8O12 1320 2264 HO(-Si 0,3 1,450 olejVSO-2D Vi8Si8O12 632 proszekCPSO-2B (ClPr)8Si8O12 1036 1037 Cl(-CH2 27,4 23,9 olejMPSO-1B (MethacrPr)8Si8O12 1432 751 CH2=C(HO-(Si 14,5 7,2; 0,2 olejAPSO-6D (H2NPr)8Si8O12 880 -N(H2) 12,7 9,1 foliaMVSO-4C Me6Vi2Si8O12 560 9,6 7,6 proszekPhVSO-1C Ph6Vi2Si8O12 932 527 5,8 2,8 proszekPhVSO-5B Ph6Vi2Si8O12 932 5,8 proszekOVSO-1C Oct6Vi2Si8O12 1100 4,9 1,438 olejBVSO-1D i-Bu6Vi2Si8O12 764 668 7,07 6,45 1,422 cieczBVSO-2D i-Bu6Vi2Si8O12 764 7,07 6,52 1,422 ciecz

Rys. 3. Widmo 1H NMR prbki CPSO-2Fig. 3. 1H NMR spectrum of CPSO-2 sample

Rys. 2. Widmo FT-IR poli(3-chloropropylosilseskwioksanu)(prbka CPSO-2 wg tabeli 1): a) przed polikondensacj ter-miczn, b) po polikondensacjiFig. 2. FT-IR spectrum of poly(3-chloropropylsilsesquioxane)(sample CPSO-2 at Table 1): a) before thermal polycondensa-tion, b) after it


wizaniu z oznaczeniami ciarw czsteczkowych,wskazuj na tworzenie struktur typu zamknitych kla-tek gwnie T8.

Obecno w niektrych prbkach funkcyjnych grupsilanolowych wiadczy o moliwoci powstawaniastruktur drabinkowych zwaszcza w przypadku po-li(fenylosilseskwioksanw), zgodnie zreszt z dawniej-szymi doniesieniami z literatury albo o obecnoci nie-cakowicie zamknitych klatek.

Zdajemy sobie spraw z faktu, e opisane obecniewyniki naszych syntez maj charakter rozpoznawczyi powinny by rozszerzone o dokadniejsze badania ana-lityczne wybranych silseskwioksanw. Spodziewamysi, e niektre z otrzymanych przez nas produktwmogyby by wykorzystane jako nanonapeniaczew pewnych typach tworzyw sztucznych, a karbofunk-cyjne silseskwioksany w syntezach rnych hybrydo-wych polimerw lub dendrymerw.

Autorzy pragn serdecznie podzikowa krzemoorganikomz Centrum Bada Molekularnych i MakromolekularnychPAN w odzi, zwaszcza za prof. dr. hab. Julianowi Chojnow-skiemu oraz dr. Witoldowi Fortuniakowi, za wspprac w ba-daniach analitycznych syntetyzowanych w IChP silseskwio-ksanw.

LITERATURA

1. Scott D. W.: J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 356.2. Noda I., Isikawa M., Yamawaki M.: Inorg. Chim. Acta

1997, 263, 149.3. Lee L., Chen W. H., Lin W. Ch.: J. Pol. Sci./A 2002, 40,

1560.4. Brown J. F., Vogt L. H., Prescott P. I.: J. Am. Chem. Soc.

1960, 86, 1120.5. Baney R. H., Itoh M., Saka Kibara A., Suzuki T.:

Chem. Rev. 1995, 95, 1409.6. Leniak E.: Polimery 2001, 46, 516 i 582.7. Shea K. J., Loy D. A., Webster O.: J. Am. Chem. Soc.

1992, 114, 6700.8. Loy D. A., Shea K. J.: Chem. Rev. 1995, 95, 1431.9. Sellinger A., Laine R. M.: Macromolecules 1996, 29,

2327.10. Provatas A., Luft M., Mu J. C., White A. H., Matisons

J. G., Skelton B. W.: J. Organometal. Chem. 1998, 565,159.

11. Pyun J., Matyjaszewski K.: Macromolecules 2000, 33,217.

12. Murfee K. J., Thoms T. P. S., Greaves J.: Inorg. Chem.2000, 39, 5209.

13. Feher F. J., Weller K. J.: Organometallics 1990, 9, 2638.14. Feher F. J., Weller K. J.: J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,

3618.15. Feher F. J., Budzikowski T. A., Rahimian K.: J. Am.

Chem. Soc. 1992, 114, 3859.16. Moher P. T., Jeon H. C., Uribe A. R.: Macromolecules

1999, 32, 1194.17. Xie P., Guo J. S., Dac D. R., Jin S. Z., Liu D. S.: Pol. Adv.

Techn. 1995, 7, 98.18. Cerveau G., Chappelet S., Corriu J. P.: J. Mater. Chem.

2003, 13, 2885.

1000 1250 1500

925,

196

7,1

1297

,0

1427

,4

1491

,2

T - 11T - 10

1167

,3

T - 9

1231

,2

1036

,9T - 8 M+1

[Cl(CH ) SiO ]2 3 3/2 8

1,95

E+05

1003

,0

m / z

Rys. 5. Zdjcie mikroskopowe SEM prbki poli(metylosilses-kwioksanu) (MSO-3 wg tabeli 1), pow. 25 000Fig. 5. SEM image of poly(methylsilsesquioxane) (MSO-3sample at Table 1), magnification 25 000 times

Rys. 4. Fragment spektrogramu masowego prbki CPSO-2Fig. 4. Fragment of mass spectrum of CPSO-2 sample

10 POLIMERY 2006, 51, nr 1

19. Choi J., Harcup J., Yee A. F., Zhu Q.: J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 11420.

20. Yasuda N., Yamamoto S., Wada Y.: Chem. Letters2001, 1189.

21. Barton T. J., Bull L. M., Klemperer W. G., Loy D. A.:Chem. Mater. 1999, 11, 2633.

22. Liu W. Ch., Yu Y., Chen W. Ch.: J. Appl. Pol. Sci. 2004,91, 2653.

23. Yoon D. Y.: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, 766 (CA2004, 140, 128901).

24. Fasce D. P., Wiliams M. J., Machin F., Pascault J. P.,Llauro M. F., Petiaud R.: Macromolecules 1999, 32,4757.

25. Hu L., Sun Y., Zhao S., Liu Z.: Pol. Prep. 2002, 43,1114.

26. Rociszewski P.: Wydawnictwa UAM, Seria Chemia1985, nr 47, 123.

27. Rociszewski P., Strojny T., Zielecka-Szabowska M.,Jagielska E., Iwaska S., Wojtyska E., Wieche L.,Brzeziski J.: Polimery 1982, 27, 123.

28. Rociszewski P.: Plast. Kautsch. 1985, 32, 434.29. Rociszewski P., Kazimierczuk R., Sotysiak J.: Mate-

riay Oglnopolskiego Sympozjum Zwizkw Krze-moorganicznych, Dymaczewo 2003, str. 45.

Otrzymano 17 XII 2004 r.

W kolejnym zeszycie uka si m.in. nastpujce artykuy:

Hybrydowe materiay polimerowe do zastosowa medycznych

Domieszkowane ukady polimerowe wytwarzane metod zol-el: waciwoci optyczne i poten-cjalne zastosowanie przemysowe

Silikony hybrydowe przegld fluorowanych i niefluorowanych siloksanw polisilalkileno-wych

Modyfikowane tlenki metali grup gwnych ukadu okresowego jako potencjalnie aktywne nape-niacze polimerw

Polimerowe dyspersje hybrydowe zawierajce silikony, przeznaczone do zastosowania jako mate-riay na powoki

Polimeryzacja chlorku winylu w obecnoci nanonapeniaczy wpyw na ksztat i morfologi ziar-na PVC

Poprawa waciwoci powok przez uycie hybrydowych silikonw z organicznymi grupami funk-cyjnymi

Nanokompozyty na podstawie polioksymetylenu i montmorylonitu badania wstpne

POLIMERY 2006, 51, nr 1 11

2_rosciszewski

Documents