§4-4 核磁共振碳谱

4.4.1 引言

12C 98.9% 磁矩 =0, 没有 NMR

13C 1.1% 有磁矩 (I=1/2) ， 有 NMR 灵敏度很低 , 仅是 1H 的 1/6700

计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱

在有机物中，有些官能团不含氢 例如： -C=O ， -C=C=C- ， -N=C=O 等

官能团的信息 :不能从 1H 谱中得到，只能从 13C 谱中得到有关的结构信息

C H 有机化合物的骨架元素

13C 谱化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的 20~30 倍

分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别

13C 自然丰度 1.1% ， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。

碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用J: 100 ~ 300 Hz 范围

s 电子的百分数和 J 值 近似计算式 1J=5 （ s% ） 100 Hz 例如：

CH4 （ sp3 杂化 s%=25% ） 1J=125Hz

CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33% ） 1J=157Hz

C6H6 （ sp2 杂化 s%=33% ） 1J=159Hz

HC CH （ sp 杂化 s%=50% ） 1J=249Hz

4.4.2 13C NMR化学位移化学位移 1) TMS 为参考标准， c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准

碳的类型 化学位移（ ppm ） C-I 0~40 C-Br 25~65 C-Cl 35~80 —CH3 8~30 —CH2 15~55 —CH— 20~60

碳的类型 化学位移 （ ppm ）

C— （炔） 65~85 =C— （烯） 100~150 C=O 170~210 C-O 40~80 C6H6 （苯） 110~160 C-N 30~65

sp3: =0~100 ppm

sp2: =100~210 ppm

羰基碳 : =170~210 ppm

13C NMR 谱

不一定解析每一个峰

峰的个数分子的对称性

特征共振峰的信息可能结构

取代基对 13C 的值影响

i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i 为 i 碳原子的化学位移

n ， n 和 n 分别为 i 碳原子， 和 位所连碳原子的个数

开链烷烃

C1 和 C5 ， C2 和 C4 是对称的三个共振峰 CH3—CH2—CH2—CH2—CH3

1 2 3 4 5 1(C1 和 C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm ( 实测 13.7ppm) 2(C2 和 C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm ( 实测 22.6ppm) 3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm ( 实测 34.5ppm)

正戊烷

4.4.3 13C 谱中的耦合问题

每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有 NOE 作用使得谱线增强，信号更易得到但由于 NOE 作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）

1. 全去耦方法（宽带去耦，质子去耦 , BB 去耦 ) proton decoupled

进行 1H 去耦时，将去耦频率放在偏离 1H 共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的 JC-H ， 而长距离耦合则消失了， 从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。

2. 不完全去耦（偏共振去耦） off-resonance decoupled

利用不完全去耦技术可以在保留 NOE 使信号增强的同时，仍然看到 CH3 四重峰， CH2 三重峰和 CH二重峰，不与 1H 直接键合的季碳等单峰。

通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种 CH 基团

峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守 n+1 规律

二氯乙酸13C NMR 图谱

质子去

耦

偏共振去

耦

2- 丁酮13C NMR 图谱

质子去

耦

偏共振去

耦

选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对 13C 的耦合去掉，13C 成为单峰，以确定信号归属。

O CHO

选择性去耦

确定糠醛中 3 位碳和 4 位碳的归属

分别照射 3 位及 4 位质子，则 3 位碳及4 位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。

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13C NMR 分子结构

了解分子中碳的种数提供碳在分子中所处环境的信息

4.4.4 13C NMR的应用

甲叉基环己烷 对称分子5 个 sp3 杂化碳，但因对称性， =10~50ppm 只出现 3 个峰

ClCH3

KOH

C2H5OH

CH3 CH2

or

反应产物 质子去偶 13C NMR 谱图 判定它的消去方向

1-甲基环己烯5 个 sp3 杂化的碳， =10~50ppm 应有五个峰； 2 个 sp2 杂化的碳， =100~150ppm 应呈现两个峰

产物的质子去偶 13C NMR谱图与 1-甲基环己烯相符

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

非常好的对称性，分子中有 9个碳=10 50 ppm 只可能出现三个峰

分子中有 9个碳=10 50 ppm 出现 6 个共振峰

全顺式 1,3,5- 三甲基环己烷

1r-3- 反 -5- 反三甲基环己烷

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3