任星霖

一、前言

• 银杏黄酮可从银杏叶和银杏外种皮中被提取分离到，银杏黄酮可从银杏叶和银杏外种皮中被提取分离到，具有治疗冠心病、心绞痛、高血压、支气管等疾病，具有治疗冠心病、心绞痛、高血压、支气管等疾病，对于黄酮类物质的提取和纯化方法研究，近年来一直对于黄酮类物质的提取和纯化方法研究，近年来一直受到人们的关注。液—液萃取法得率较低，且存在溶受到人们的关注。液—液萃取法得率较低，且存在溶剂残留的问题。大孔吸附树脂是剂残留的问题。大孔吸附树脂是 6060 年代初开发出的一年代初开发出的一类新型高分子分离材料。类新型高分子分离材料。 9090 年代人们开始将其用于银年代人们开始将其用于银杏黄酮的提取、分离及纯化。杏黄酮的提取、分离及纯化。

• 大孔吸咐树脂提取和纯化银杏黄酮吸附能力高大孔吸咐树脂提取和纯化银杏黄酮吸附能力高 ,, 易解吸易解吸 ,,且得率高，成本低。且得率高，成本低。

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大孔吸附树脂的应用原理

• 吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质（一般是固体）表面上的过程。（一般是固体）表面上的过程。

• 吸附树脂通常可以分为极性，中极性和非极性三种。吸附树脂通常可以分为极性，中极性和非极性三种。非极性树脂具有疏水性表面结构，适于从极性溶剂中非极性树脂具有疏水性表面结构，适于从极性溶剂中吸附非极性溶质，在吸附过程中溶剂分子的疏水部分吸附非极性溶质，在吸附过程中溶剂分子的疏水部分优先被吸附在非极性树脂的疏水聚合物表面，而溶质优先被吸附在非极性树脂的疏水聚合物表面，而溶质分子的亲水部分则留在水相中；中极性吸附树脂有一分子的亲水部分则留在水相中；中极性吸附树脂有一定的亲水结构，可用于从极性溶剂中吸附非极性溶质，定的亲水结构，可用于从极性溶剂中吸附非极性溶质，也可以从非极性溶剂中吸附一定的极性溶质。也可以从非极性溶剂中吸附一定的极性溶质。

材料与方法

• 吸附原液：银杏总黄酮粉，总黄酮含量为 25% 。

• 树脂： AB-8 ， X-5 ， H107 ， S-8 ， NKA-9 ， D3520 ， D4006 ， SIP-1300 ，SIP-1400 ， R-A 十种树脂

• 对照品：芦丁

树脂的预处理

各树脂用乙醇浸泡各树脂用乙醇浸泡 2424 ｈｈ ,, 充分溶胀充分溶胀 ,, 用用乙醇洗至洗出液加适量水无白色浑浊现象乙醇洗至洗出液加适量水无白色浑浊现象 ,,再用蒸馏水洗至无色再用蒸馏水洗至无色 ,, 滤取滤取 ,, 室温晾干室温晾干 ,, 即即得。得。分析方法：

总黄酮含量测定采用芦丁为对照品的分光总黄酮含量测定采用芦丁为对照品的分光光度法，取样后立即测定。光度法，取样后立即测定。

吸附量的确定：

• 准确称取经预处理的树脂各准确称取经预处理的树脂各 400mg400mg 于于 50ml50ml 具具塞磨口三角瓶中，精密加入银杏叶总黄酮水溶塞磨口三角瓶中，精密加入银杏叶总黄酮水溶液液 30ml(30ml( 黄酮浓度为黄酮浓度为 1mg/ml)1mg/ml) 置电动振荡机上置电动振荡机上振荡，振荡频率为振荡，振荡频率为 140140 次次 /min/min ，振荡，振荡 20h20h 充充分吸附后，过滤，测定滤液中剩余黄酮浓度，分吸附后，过滤，测定滤液中剩余黄酮浓度，计算各树脂室温下的吸附量计算各树脂室温下的吸附量 (mg/g)(mg/g) 。。

表 1 　吸附树脂对银杏叶黄酮的吸附量 (20 ) mg/g℃

从表 1 可见 , 树脂 S-8,AB-8,R-A 具有较大的吸附量。

解吸率的测定 : 经充分吸附后的树脂，分别精密加入 70% 乙醇 ,90% 乙醇，甲醇各 30ml ，浸

泡振摇 10h ，滤过，测定滤液黄酮浓度，根据吸附量计算解吸率 (%) 。• 结果表明 90% 乙醇较易将吸附于树脂上的黄酮解吸下来 , 其中树脂 X-5,NAK-

9 ， AB-8 的解吸率较高。

按照前面的方法测定了各树脂在 t 时间内（ t=1,2,3,……10h ）达到平衡时的吸附量 Qt ，以 Qt 对 t 作图，得到各树脂的吸附动力学曲线。

1.S-8 　

2.AB-83.R-A 4.X-5 　5.SIP-1400 6.NAK-9 　 7.D3520 　 8.H1069.SIP-1300 　 10.D4006

 

从图可见从图可见 ,, 各树脂吸附银杏叶黄酮的动力学过程大致为各树脂吸附银杏叶黄酮的动力学过程大致为33 种状况：①如树脂种状况：①如树脂 H-107H-107 ，， SIP-1300SIP-1300 ，自起始阶段吸，自起始阶段吸附量较小，而且达到平衡时间长，饱和吸附量亦不大，附量较小，而且达到平衡时间长，饱和吸附量亦不大，为慢速吸附类型树脂；②如树脂为慢速吸附类型树脂；②如树脂 S-8S-8 ，， AB-8AB-8 ，， R-AR-A ，，SIP-1400SIP-1400 ，， X-5X-5 ，起始阶段吸附量较大，后吸附量逐渐，起始阶段吸附量较大，后吸附量逐渐增加，达到平衡时间较长，为中速吸附类型树脂；③如增加，达到平衡时间较长，为中速吸附类型树脂；③如树脂树脂 NKA-9NKA-9 ，， D3520D3520 ，， D4006D4006 起始阶段吸附量有大有起始阶段吸附量有大有小，但均迅速达到平衡，为快速吸附类型树脂。从吸附小，但均迅速达到平衡，为快速吸附类型树脂。从吸附量和时间的关系来看，树脂量和时间的关系来看，树脂 S-8S-8 ，， AB-8AB-8 ，， R-AR-A 的吸附的吸附性能是比较好的。性能是比较好的。

结果与讨论

树脂吸附性能的优劣是由其化学和物理结构所决定的，树树脂吸附性能的优劣是由其化学和物理结构所决定的，树脂的极性和空间结构脂的极性和空间结构 (( 孔径、比表面、孔容孔径、比表面、孔容 )) 是影响吸附是影响吸附性能的重要因素。性能的重要因素。 本文所用树脂为聚苯乙烯型本文所用树脂为聚苯乙烯型 ,, 有非极性、弱极性、极性有非极性、弱极性、极性 33种类型。吸附量较大的树脂多为弱极性或极性树脂种类型。吸附量较大的树脂多为弱极性或极性树脂 ,, 如树如树脂脂 S-8,AB-8S-8,AB-8 。这是由于银杏叶黄酮具有多酚结构和糖甙。这是由于银杏叶黄酮具有多酚结构和糖甙链链 ,, 具有一定的极性和亲水性具有一定的极性和亲水性 ,, 生成氢键的能力较强生成氢键的能力较强 ,, 有有利于弱极性和极性树脂的吸附。对于非极性树脂利于弱极性和极性树脂的吸附。对于非极性树脂 ,, 即使有即使有较大孔径较大孔径 (( 如如 X-5X-5 树脂树脂 ),), 对黄酮的吸附量偏小。对黄酮的吸附量偏小。

有机物通过树脂的孔径扩散到树脂孔内表面而被吸附。因有机物通过树脂的孔径扩散到树脂孔内表面而被吸附。因此树脂吸附能力大小与吸附质的分子量和构型有关此树脂吸附能力大小与吸附质的分子量和构型有关 ,, 孔径大孔径大小直接影响不同大小分子的自由出入小直接影响不同大小分子的自由出入 ,, 从而使树脂吸附具有从而使树脂吸附具有一定的选择性。银杏叶黄酮糖甙的平均分子量为一定的选择性。银杏叶黄酮糖甙的平均分子量为 760,760,使用孔使用孔径较大的树脂有利于吸附径较大的树脂有利于吸附 ,, 吸附量大的树脂吸附量大的树脂 AB-8,S-8AB-8,S-8都具有都具有较大的孔径较大的孔径 ,, 而孔径小于而孔径小于 10nm10nm 的树脂吸附量都不够大。的树脂吸附量都不够大。

在孔径适合在孔径适合 ,, 即有良好扩散条件时即有良好扩散条件时 ,, 树脂的吸附量随比表树脂的吸附量随比表面的增大而增大面的增大而增大 ,, 如极性树脂如极性树脂 NKA-9NKA-9 孔径虽然与孔径虽然与 AB-8AB-8 相相近近 ,, 但由于比表面显著小于但由于比表面显著小于 AB-8AB-8 。。 SIP-400SIP-400 树脂由于比表树脂由于比表面较大面较大 ,,仍有一定吸附量。仍有一定吸附量。

对于对于用大孔吸附用大孔吸附树脂应用于银杏黄酮的纯化，树脂应用于银杏黄酮的纯化，除了选择性能优良（特别是增大对黄酮的选择性吸除了选择性能优良（特别是增大对黄酮的选择性吸附）的吸附剂外，还要配合最佳的工艺条件，才能附）的吸附剂外，还要配合最佳的工艺条件，才能取得最佳纯化分离效果，这也是我们正在努力进行取得最佳纯化分离效果，这也是我们正在努力进行的研究工作。的研究工作。