化学测量的“度”与化学测量的“度”与熵熵

三班白永刚三班白永刚 03081069

化学测量的“不确定度”与熵化学测量的“不确定度”与熵

化学量测的目的是取得有关式样的化学成分与结构的化学量测的目的是取得有关式样的化学成分与结构的相关信息。在进行量测之前，存在某种“不确定度”，相关信息。在进行量测之前，存在某种“不确定度”，即我们对式样的化学成分及结构缺乏定性与定量的知识，即我们对式样的化学成分及结构缺乏定性与定量的知识，

进行量测就是要消除这种“不确定度” 进行量测就是要消除这种“不确定度”

Cu2+ ， Ca2+ ， Na+ 三者中的一种

分析检验前 定性鉴定问题 A1 表述为三种可能的结局： a1(Cu2

+),a2(Ca2+),a3(Na+)

设相应的概率为设相应的概率为 P1P1 ，， P2P2 ，， P3P3

A1= (a 1 a 2 a 3 p 1 p2 p3

) = (a 1 a 2 a 3

1/3 1/3 1/3 )

由于缺乏任何其它信息，假定 Pi 均相等即是等概的

设待鉴定的试液是一蓝色溶液

蓝色溶液在本例中只可能是 Cu2+ 的溶液

假设待分析的试液无色，由于设定假设待分析的试液无色，由于设定的问题是鉴定一种较浓的纯溶液 的问题是鉴定一种较浓的纯溶液

此时 Cu2+ 被排除（ P1=0 ） 设其他两种可能性是等概率的

则有： a 1 a 2 a3 A 2 = ( )0 0.5 0.5

A2 的不确定度较 A １小

上述例子中的三种情况， A1 存在三种可能结局， K=3 ； A2 与 A3 相应有一种及两种结局，即 K=1 或 K=2

可以看出，作为不确定性量度的可以看出，作为不确定性量度的函数函数 ff 应具备这样的性质： 应具备这样的性质：

即即 KK 值越大，这种量值越大，这种量度应越大。如度应越大。如 K=1K=1 则则不存在不确定度，这不存在不确定度，这种量度应等于零 种量度应等于零

今设分析课题是同时鉴定两种试液，其一可能是 K 种离子中的一种，另一可能是 L 种离子中的一种，且两种试液来自独立的来源，即一种试液的分析结果与另一种试液的结果无关

f(1)=0

kkf )(

这两种试液的分析结果其可能性有 K*L 种结局

但我们定义的表征“不确定度”的函数 f 应反映这样的事实：两个独立的实验组合时，其总的“不确定度”应为二者各自的“不确定度“的加合：

对数函数是可供选用的合适的函数

lgk 随 k 值的增大而增大 lg1 ＝ 0 lg(k·l)=lgk + lgl

现试以

作为度量不确定性的量度

设分析试验 A 共有 K 个等概结局

f=logk

每个结局而言 其“不确定度”可用（ logk ）乘以

该结局出现的概率（ p=1/k ）表述

k

1......

k

1,

k

1

.....aa,aA

k21

ppkk

kk

log1

log1

log1

整个试验的“不确定度” H 可定义为 : ：

n

iii ppCH

1

log

上述定义并称 H 为熵， C 为去正值的常数，熵的单位与所用对数的底有关

十进制对数时为的特（ dit ） 自然对数时为奈特（ nat ）

二进制对数时为比特（ bit ）

物理化学中熟知的熵增加原理，表述了化学反应自发地朝不确定度增加的方向进行这一客观规律。从统计学上讲，体系的微观状态数

体系的熵函数 S 亦是取决于 E ， V ， N 的状态函数：

换言之，当体系的热力学参数 E ， V ， N 确定后，其微观状态数 与熵 S 亦随之确定。

),,( NVESS

试设想将一体系分割为热力学参数相应为 E1 ，V1 ， N1 和 E2 ， V2 ， N2 的两个体系，熵函数是一个广度函数，即

而对微观状态数而言，根据排列组合原理，当有 :

),,(),,(),,( 22221111 NVESNVESNVES

),,(),,(),,( 22221111 NVENVENVE

( 2-9 )

( 2-10 )

要兼容上述熵函数和微观状态函数的基本性质，二者之间的函数关系当为

此式为 Boltzman-Plank 公式。即

此时，式（ 2-9 ），（ 2-10 ）与之兼容，如取自然对数则 C=K ， K 为 Boltzman 常数。

),,(log),,( NVECNVES

),,(log),,( 11111111 NVECNVES

),,(log),,( 22222222 NVECNVES

( 2-11 )

( 2-11a )

( 2-11b )

从上述粗略分析可以看出， Shannon 熵与热力学熵概念的建立有类似的推理过程，二者之间甚至可建立定量关系， 1 比特＝ 焦耳 / 。 热力学熵与微观状态数的关系与 Shannon 熵和化学体系的可能结构（或成分）数之间的关系是类似的。信息的概念初期难为人们接受，用熵这一名称利于人们理解这一概念。

2310 K0

前面讨论中，分析结果的概率 Pi 是离散的，如果是一种连续的分析信号 y ，其概率密度函数为 P （ y ），则定义熵为：

dyypypyH )(log)()( （ 2 － 12 ）