一、 熵的定义

二、 熵增加原理

三、 熵与热量

四、 熵的计算

五、 温熵图

§9.3 态函数熵与熵增加原理

热力学第二定律统计意义 孤立系统的实际自发过程进行都是有方向的，过程自发进行的方向如下：

包含微观状态数目少的宏观态

包含微观状态数目多的宏观态

非平衡态 平衡态

有序态 无序态

反向自发进行不是绝对不可能，只是其自发进行的概率是趋于零的。统计意义表明了此规律只是使用于大量微观粒子组成的系统。

为了将热力学第二定律定量地用数学语言描述来判断过程进行的方向性与进行的限度，引入物理量“熵”。一、熵的定义

状态 (2)状态 (1)孤立系统能否自动进行？判据是什么？

微观态数少的宏观态 微观态数多的宏观态

为了定量的表示系统状态的宏观态包含微观态多少的特点，从而定量说明自发过程进行的方向，而引入熵的概念。

玻耳兹曼定义式lnS k 熵是状态参量

是系统紊乱程度的量度，与 E T P 同地位

(1) 熵是系统状态的函数，反映了系统状态出现的概率的大小。

(2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 （分子热运动）的无序程度、混乱程度的一种量度。

(3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。

说明

(4) 上面这个熵公式是定义式，在一定的系统或者领域可以转化为可以观测的物理量表示，例如热学中可以用温度和热量来表示。

引入熵的意义

理论上 是热力学系统的共同特征 ，判断自然过程有统一标准

实际上 熵的数据是设计新产品的重要技术指标

lnS k

二、 熵增加原理 热律的数学表述

孤立系统自发过程方向性问题

可逆过程 0S

不可逆过程Δ 0S

22 1

1

ln 0S S S k

表述： 孤立系统内进行的过程 熵永不减少

熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少、不变、增大。

— 熵增加原理

等压膨胀过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用）

因为过程中体积增大，温度升高所以分子活动范围变大、且分子平均速率增大，所以分子混乱度增加了所以熵增大。

等容降温过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用）

因为过程中温度降低所以分子平均速率减小，所以混乱度减小所以熵减小。

等容升温过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用）

因为过程中温度升高所以分子平均速率增大，所以混乱度增大所以熵增大。

绝热膨胀（非孤立系统，因为与外界有功作用）

过程中体积增大但是温度降低，经过计算熵是不变的。增大熵因素（体积增大）效果与减小熵因素（温度降低）效果抵消。

到底什么是个孤立系统呢？与外界没有一切作用的系统

例如进行绝热自由膨胀过程的系统。

真空状态

孤立系统的熵一定不会减少！

决热自由膨胀过程中： A ＝ 0 ， Q ＝ 0 ，内能变化等于 0 ，但是熵增加了，因为体积变大了。

熵的宏观表示在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比 , 即

TQ

Sd

d

对于系统从状态 (1) 变化到状态 (2) 的有限可逆过程来说，则熵的增量为

)2(

)1(

)2(

)1(

dd

TQ

SS

说明 对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变； 对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态 (1)与状态 (2) 的可逆过程。

求理想气体的熵函数增量。

设系统的初始状态参量为 ( p1, V1, T1,

S0 ) 末状态参量为 ( p , V , T , S )

)dd(d )2(

)1(

)2(

)1(0 VTp

TTC

TQ

SS V

VVR

TTC V

V

T

T

V dd11

例 1

解

选任一可逆过程，则末始两状态的熵增量为

用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例 2

证 设膨胀前系统的状态参数为

膨胀后系统的状态参数为

设想一可逆等温膨胀过程 , 在此过程中系统吸热

0d Q 0d

d TQ

S

熵增加的过程是一个不可逆过程

另解：

)2(

)1(dSS 2

1

2

1

dd V

V

V

V VV

RTVp

0ln1

2 VV

R

( V1 ， p1 ， T ，S1 )( V2 ， p2 ， T ，S2 )

三、 熵与热量1T

2T

1Q

2Q由热力学温标1 2

1 2

0Q Q

T T

卡诺循环

0i

i i

Q

T可逆循环中有

克劳修斯熵公式

克劳修斯等式0QT

d

可逆循环

可逆循环

1 2

1 2

0i i

i i

Q Q

T T

任意可逆过程 ( 准静态、无摩擦 )

P

V

△Q i1

△Q i2

T i1

T i2

卡诺循环

可逆循环

0d

2

2

1

1

1nlim

i

t

i

tn

i T

Q

T

Q

t

Q

沿可逆过程的积分与路径无关反映了始末的某个状态量的变化。

1

2

P

V

可逆

(a)

可逆 (b)

可逆循环

1 2 2 1

0r r

a b

Q Q

T T

d d

1 2 1 2

r r

a b

Q Q

T T

d d

(2)

2 1

(1)

rQ S ST

d

0QT

d

可逆循环

即

令

rQST

d

dr

S

Q

T

d

d微小过程中的熵变微小可逆过程中吸收的热微小可逆过程中的温度

1. 热力学基本方程

T S E P V ＋d d d

Q E A d d d热力学第一定律

可逆过程

P V ES

T d d

d得

四、 熵的计算

2. 理气态函数熵的计算公式P V E

ST T

d d

d VCRV T

V T

d d

2 2

1 1

ΔV T

V

V T

CRS V T

V T d d 2 2

1 1

ln lnV

V TR C

V T

VdE C T

RTP

V

d

理想气体

2 2

1 1

ln lnV

V TS R C

V T

1 2T T 2

1

Δ lnV

S RV

1 2V V 2

1

lnV

TS C

T

3 ）自由膨胀 设计连接初、末态的可逆过程

1 2T T 设计等温可逆过程连接初末态

2

1

Δ lnV

S RV

讨论

1 ）等温过程

2 ）等容过程

> 0

T

S

Q 吸

T

S

Q 放

T-S曲线下面积为吸（放）的热

五、温熵图

对可逆过程r

r

r

QS

T

Q T S

dd

d

T

S

T1

T2

d c

ba

nm

卡诺循环温熵图

包 的面包 的面

2

1

abcda 围 积 1abnma 围 积c

TT

1 2A Q Q