第五章 苯和芳香烃

第五章 苯和芳香烃第五章 苯和芳香烃

第一部分 芳香性及亲电取代反应第一部分 芳香性及亲电取代反应

主要内容主要内容 芳香族化合物的特性——芳香性芳香族化合物的特性——芳香性 苯环的卤代反应苯环的卤代反应 苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的苯环上的 Friedel-CraftsFriedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应 苯环上的苯环上的 Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和 Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应

目 标 要 求

1. 掌握芳香族化合物结构、命名及芳香性的概念2. 掌握苯环的亲电取代反应及应用3. 掌握 Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应及机理4. 掌握氯甲基化反应和氯甲基化反应和 Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应

R

N

HN

OHO

一．一．芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性

芳香族化合物芳香族化合物 ((Aromatic CompoundsAromatic Compounds)) ：：一些具有特殊稳定性一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。和化学性质的环状化合物。 ---------------- 苯及其衍生物苯及其衍生物

芳香族化合物类型芳香族化合物类型

HückelHückel 规则：规则：

•平面型环状分子平面型环状分子

•环状共轭体系环状共轭体系

•有有 4n4n ＋＋ 22 个个电电子子

E. Hückel, 1931E. Hückel, 1931

芳烃芳烃 杂环芳烃杂环芳烃

非苯芳烃非苯芳烃 离子型芳烃离子型芳烃

满足满足 HückelHückel 规则规则

历史上苯的表达方式 历史上苯的表达方式

1825 年法拉第发现了苯； 1934 年，德国化学家测得其分子式为 C6H6 。

对苯结构的种种猜测对苯结构的种种猜测 对苯结构的种种猜测对苯结构的种种猜测

1865 年， Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构1865 年， Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构

X

Y

X

Y

存在的问题存在的问题

1 苯环有三个 C=C, 但不易加成，环异常稳定．1 苯环有三个 C=C, 但不易加成，环异常稳定．

2 如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，6个 C-H 键完全等长．2 如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，6个 C-H 键完全等长．

苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点

现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形， 6个 C-C键等长，键角均为 120° 。

现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形， 6个 C-C键等长，键角均为 120° 。

苯的结构苯的结构

• 平面型分子平面型分子• CC －－ CC 完全相等完全相等

C

C C

C

CC

H

H H

H

HH

140pm

108pm120o

120o

• 苯的结构表达方式苯的结构表达方式

或或

Br

Br

Br

Br

表达的是同一分子表达的是同一分子

（苯的（苯的 1, 21, 2 －二溴－二溴代产物只有一个）代产物只有一个）

HH

HH

HH

苯的芳香性苯的芳香性

苯的氢化热低（稳定）苯的氢化热低（稳定）

－－ 208.5 kJ/mol208.5 kJ/mol(actual)(actual)

－－ 358.5 kJ/mo358.5 kJ/moll

(expected)(expected)

150 kJ/mol150 kJ/mol(difference)(difference)

－－ 119.5kJ/mol119.5kJ/mol

－－ 230kJ/mol230kJ/mol

额外稳额外稳定性：定性：共振能共振能

苯苯苯苯 HH （氢化热）（氢化热）为为 208.5kJ/mol208.5kJ/mol

（环己三烯）（环己三烯）

芳香性：芳香性：芳香族化合物具有芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学的特殊稳定性及特殊的化学性质性质 (( 难加成难加成 ,, 难氧化难氧化 ,, 易易取代取代 ))

Br2 / Fe

Br Br

Br

苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定

•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应

与烯烃相比与烯烃相比较，苯环性较，苯环性质不活泼，质不活泼，非常稳定。非常稳定。

Br2 / CCl4

H2O / H+

KMnO4

H2 / Pt or Ni

常温常压

不反应不反应

一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂

BrBr 取代了取代了HH

芳香族化合物命名简介芳香族化合物命名简介

①① 以苯为母体以苯为母体

PhPh ：苯基（：苯基（ phenyl)phenyl)

R

X NO2

CH3

Br Cl

烷基苯烷基苯

卤代苯卤代苯 硝基苯硝基苯溴苯溴苯 氯苯氯苯

甲苯甲苯 异丙苯异丙苯

Ph X

Ph NO2

Ph R简写简写

②②苯环为取代基苯环为取代基

CH CH2 C CH

CHO C

O

CH3

NH2 SO3H

COOH

OCH3

Ph CH CH2

苯乙烯苯乙烯

苯甲醛苯甲醛 苯乙酮苯乙酮

苯乙炔苯乙炔

苯甲酸苯甲酸

苯甲醚苯甲醚 苯胺苯胺 苯磺酸苯磺酸

③③多取代苯的命名多取代苯的命名• 多取代时母体选择次序多取代时母体选择次序 (( 课本课本 P21-22)P21-22) ：：

• 二个基团相对位置表示方法二个基团相对位置表示方法

COOH C

O

R(H) OH NH2 R X NO2

CHO

Cl

BrBr

COOH

O2N1

2

34

5

6 12

1

23

44 －氯苯甲醛－氯苯甲醛对氯苯甲醛对氯苯甲醛

pp －氯苯甲醛 －氯苯甲醛 (para)(para)

pp －－ ClCClC66HH44CHOCHO

1, 21, 2 －二溴苯－二溴苯

邻二溴苯邻二溴苯oo －二溴苯 －二溴苯 (ortho)(ortho)

oo －－ BrBr22CC66HH44

33 －硝基苯甲酸－硝基苯甲酸

间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸

mm －硝基苯甲酸 －硝基苯甲酸 (meta)(meta)

mm －－ NONO22CC66HH44COOHCOOH简写简写

• 多个基团时用数字表示相对位置多个基团时用数字表示相对位置

④④其它情况其它情况

COOH1

23

OH

H2N4

22 －羟基－－羟基－ 44 －氨基苯甲酸－氨基苯甲酸

Ph

CH2 NHCH3

22 －苯基庚烷－苯基庚烷

苯基为取代基苯基为取代基

甲基甲基苄基苄基胺胺

二．二．苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代

1.1.苯环的性质分析苯环的性质分析

与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析

有电子，象烯烃

•与亲电试剂反应与亲电试剂反应（主要性质）（主要性质）•不饱和，可加成不饱和，可加成•被氧化剂氧化被氧化剂氧化

失去芳香性，失去芳香性，较难发生较难发生

E

E

H

Nu

E

H

NuH

E£ H+

（失去芳香性）（失去芳香性）

（恢复芳香性）（恢复芳香性）

加成加成

取代取代

不利不利

有利有利

苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式

-- 络合物络合物

+ E

EH

E

势能

反应进程

E

E

H

E

£ H+

E

H

E

H

E

H

慢

快

£«

Fe or FeX3

HNO3 , ŨH2SO4

（混酸）

Å ̈H2SO4 or

·¢ÑÌ H2SO4

R X, AlCl3

R C X, AlCl3

O

X

NO2

SO3H

R

C RO

X2

常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应

卤代反应卤代反应

硝化反应硝化反应

磺化反应磺化反应

烷基化反应烷基化反应

酰基化反应酰基化反应

Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应（傅－克反应）（傅－克反应）

2.2.苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应

机理机理

£«Fe or FeX3

XX2 ( X = Cl, Br)

亲电中心亲电中心

X2 £« FeX3

X2 £« Fe FeX3

X X FeX3

X X FeX3

X

H £ H+

X

£ FeX4

与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别

CH3

Fe or FeX3

X2£«

CH3

XCH3

X

hvCH2 X

£«亲电取代

自由基取代

芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性

• 是芳环引入卤素（是芳环引入卤素（ ClCl 、、 BrBr ）的主要方法之一）的主要方法之一（其它引入（其它引入方法：课本第方法：课本第 1212 章重氮盐法）章重氮盐法）。。

• ArAr －－ XX 是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体

芳环的氟代和碘代方法（一般不采用）芳环的氟代和碘代方法（一般不采用）

£«HF / CCl4

FXeF2

（自由基型反应）

I

I2HNO3

£«

I Cl

(I2 Cl2)£«

I

H

£ H+

（其它方法： 课本第（其它方法： 课本第 1212 章重氮盐法）章重氮盐法）

3.3.苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应

机理机理

£« NO2HNO3 (Ũ)H2SO4 (Å )̈

55~60oC

无 无 HH22SOSO44 时反应很慢时反应很慢

H O NO2

H O SO3HH O NO2

H

HSO4+

H2O + NO2

NO2

H £ H+

NO2

NO2

浓浓 HH22SOSO44 作用：作用：•产生产生 NONO22

•除去生成的水除去生成的水

硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性

• 制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）

• 转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物

NO2HNO3 (Å )̈ / H2SO4 (Å )̈

55oC

CH3 CH3

NO2

CH3

+HNO3 (·¢ÑÌ) / H2SO4 (Å )̈

80oC

NO2

CH3

NO2

CH3

+O2N NO2 HNO3 (·¢ÑÌ) / H2SO4 (Ũ)

110oC

NO2

CH3

O2N

NO2

2, 4, 6-2, 4, 6- 三硝基甲苯三硝基甲苯

(TNT)(TNT)

苯胺类化合物的主要制备方法

Ar HHNO3 (Å )̈

H2SO4 (Å )̈Ar NO2 Ar NH2

Fe or Sn / HCl

（还原）

含硝酸 97.5%,水 2%, 氧化氮 0.5%

4.4.苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应

SO3H

H2SO4 (Å )̈£¬110oC

H2SO4 (·¢ÑÌ)£¬40oC或(含10£¥ SO3)

SO3HH2SO4 , H2O（大量）

（稀酸溶液）,加热

磺化反应磺化反应

去磺酸基反应去磺酸基反应

苯磺酸苯磺酸

注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的

苯环的磺化机理苯环的磺化机理 (( 逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）

£«H3O £«

SO3

H £ H+

SO3

S O

O

O H2SO4

SO3H+H+£ SO3 H2O

2 H2SO4 SO3HSO4

SO3

H

SO3 H+

Eact 1 Eact 2

势能

反应进程

SO3+ +

Eact1Eact1接近接近 Eact 2Eact 2

磺化亲电试剂磺化亲电试剂

SO3HAr SO2ClArPOCl3

ROH

RNH2

SO2ORAr

SO2NHRAr

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性

• 合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物

• 由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物

H2SO4 (Ũ)C12H25 C12H25 SO3H

NaOHC12H25 SO3Na

H2SO4 (Ũ)H3C H3C SO3H

合成洗涤剂合成洗涤剂

(( 有机强酸，固体）有机强酸，固体）

TsOHTsOH ，对甲基苯磺，对甲基苯磺酸酸

亲油端亲油端 亲水端亲水端

磺酸酯磺酸酯

磺酰胺磺酰胺

磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用

例一：例一：

• 直接氯代直接氯代

• 用磺化法保用磺化法保护护

22 －氯甲苯－氯甲苯H3C H3C

Cl

H3CCl2, Fe

H3C

Cl

+ H3C Cl

H2SO4 (Å )̈H3C H3C SO3H

Cl2, Fe

H3C SO3H

Cl

H2O, H+

H3C

Cl

（得混合物）（得混合物）

（得纯产物）（得纯产物）

保护对位保护对位

去除保护基去除保护基

OH

H2SO4

£ 10oC

OH

SO3H

SO3H

OH

NO2

NO2O2N

HNO3

HNO3例二：例二：

直接硝化：直接硝化：苯酚易被氧化苯酚易被氧化

苦味酸苦味酸

在有机合成上，可以利用磺化反应是可逆反应，把芳环上的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。

AlCl3CH2CH2CH3 £«

CH3CH2CH2XCH

CH3

CH3

CH3CH2CH2XAlCl3

CH3CHCH2

H

~ HCH3CHCH3

5.5.苯环上的烷基化反应（苯环上的烷基化反应（ Friedel-CraftsFriedel-Crafts 烷基化反应）烷基化反应）

•机理机理

•正碳离正碳离子证据子证据

£«AlCl3

R X RLewis Lewis 酸催化剂酸催化剂

其它催化剂：其它催化剂：SnClSnCl44, FeCl, FeCl33, ZnCl, ZnCl22, T, T

iCliCl44, BF, BF33 等等

R X AlCl3£« R £« AlCl3X

R

H £ H+

RR

35%35% 65%65%

苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法

问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？

例例

思考题：完成上述两例反应的机理。思考题：完成上述两例反应的机理。

•由烯烃由烯烃

•由醇由醇

与苯环与苯环反应反应

C C

R

R

R

R

H+

C C

R

R

R

R

H

R OHH+

R OH2 R + H2O

CHH2C CHCH3 HF CH3

CH3

CH3CH2OH /CH2CH3

H2SO4

/

£«

R C

O

Cl

R C

O

O RC

O

RC

OAlCl3或

6.6.苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（ Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基化反应）酰基化反应）

酸酐酸酐

酰氯酰氯

AlClAlCl33 用量用量 ::

• 用酰氯时，用量 用酰氯时，用量 > 1> 1 倍烷基化试剂倍烷基化试剂• 用酸酐时，用量 用酸酐时，用量 > 2> 2 倍酰基化试剂倍酰基化试剂

比较：比较：•烷基化烷基化 AlClAlCl33 用量为催化量用量为催化量

反应机理反应机理

• 酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂

AlCl3R C

O

Cl £« R C O [AlCl4]

R C O

贡献大

酰基正离子

H £ H+

R C O

R

C OR

C

OAlCl3

R

C

O AlCl3 H2O

R

C

O酮与 AlCl3 络合，消耗 1eqv. AlCl3

• 酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂

以下步骤同前以下步骤同前

AlCl3R C

O

O RC

O

R C

O

O RC

O AlCl3

R C O +

O

R C O AlCl3

£ Cl

O

R C O AlCl2H £ H+

R C O

R

C O

AlCl3

R

C

O AlCl3 H2O

R

C

O

消耗 1eqv. AlCl3

消耗 1eqv. AlCl3

Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用

• 制备芳香酮制备芳香酮

• 间接制备烷基苯间接制备烷基苯

Ar HAlCl3

R C

O

ClAr RC

O Zn(Hg) / HClAr CH2 R

or NH2NH2 / OH不会多取代不会多取代

R X

AlCl3R

R X

AlCl3

RR £« R

R

比第一步快比第一步快

直接法不足之处：直接法不足之处： (1)(1) 有重排。 有重排。 (2)(2) 易进一步取代易进一步取代

烷基化反应和酰基化反应的异同烷基化反应和酰基化反应的异同相同点：两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应， 在芳环上引入取代基。

不同点：

1. 1. 烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。

2. 2. 烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。

3. 3. 烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是

酰基化试剂的一倍以上。酰基化试剂的一倍以上。

7.7.芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和 Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应 氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与 FriedelFriedel －－ CraftsCrafts 烷基化类似）烷基化类似）

• 机理机理

£« H C

O

H £« HClZnCl2

CH2Cl

醇的氯代（醇的氯代（ chapt. 9chapt. 9 ））

H C

O

H

Cl

H C

OH

H H C

OH

H

CH2OHHCH2OH

£ H+

ZnCl2

HCl

CH2Cl

H

氯甲基氯甲基

Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应

• 机理机理

与与 FriedelFriedel －－ CraftsCrafts 酰基化类似酰基化类似

£« £« HClAlCl3, CuCl

CHOCO

甲酰基甲酰基

£« HClCO H C

O

ClAlCl3

H C O AlCl4

CHO

CHOH£ H+

苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结

Fe or FeX3

Ũ H2SO4 or

·¢ÑÌ H2SO4

R X

X

NO2

SO3H

R

C ROX2

HNO3

ŨH2SO4 AlCl3

or (RCO)2ORCOCl

AlCl3X=Cl, Br

ZnCl2

CH2Cl

H2CO, HCl HClAlCl3, CuCl

CHO

CO,

第二部分 苯环上取代基的定位效应第二部分 苯环上取代基的定位效应

主要内容主要内容 苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活

基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电

取代中间体的稳定性分析。取代中间体的稳定性分析。 双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。 苯环上的氧化和加成苯环上的氧化和加成 芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应

目 标 要 求目 标 要 求 掌握取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基掌握取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基

和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 掌握掌握用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。学会反应中间体的相对稳定性分析。作用。学会反应中间体的相对稳定性分析。

掌握掌握双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。 掌握掌握取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。 掌握掌握苯环的氧化和加成苯环的氧化和加成 掌握掌握芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应

一一 . . 取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响

取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向

一些实验结果一些实验结果

HNO3 / H2SO4

R RRNO2

NO2

NO2

+ +

R

RR 反应温度反应温度 邻位取代邻位取代 对位取代对位取代 间位取代间位取代 反应速度反应速度

HH 55~6055~60ooCC 11

CHCH33 3030ooCC 58%58% 38%38% 4%4% 2525

ClCl 60~7060~70ooCC 30%30% 70%70% 微量微量 0.030.03

NONO22 9595ooCC 6%6% 1%1% 93%93% 1010 －－ 44

1.1.取代基的分类取代基的分类

• 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（（ activating groups and deactivating groups)activating groups and deactivating groups)

如：如：CH3

致活基团致活基团（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）

致钝基团致钝基团（亲电取代反应比苯慢）（亲电取代反应比苯慢）

Cl NO2

• 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）

如：如：

CH3 Cl NO2

邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）

间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）

致活的致活的邻对位定位基邻对位定位基 致钝的致钝的邻对位定位基邻对位定位基 致致钝的钝的间位定位基间位定位基

Ortho- and para-Ortho- and para-directing directing activatactivatorsors

Ortho- and para-Ortho- and para-directing directing deactivdeactivatorsators

Meta-directing Meta-directing deactivatorsdeactivators

邻对位定位基的特点－－给电子基团邻对位定位基的特点－－给电子基团

间位定位基的特点－－吸电子基团间位定位基的特点－－吸电子基团

1. 1. 与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的 ..

2. 2. 与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷 ..

1. 1. 与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷 (( 且重键另一且重键另一端 是电负性大的元素端 是电负性大的元素 ).).

2. 2. 与苯环直接相连的原子都没有孤对电子与苯环直接相连的原子都没有孤对电子 ..

BenzeneBenzene（苯）（苯）

邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基

强致钝强致钝 中致钝中致钝 弱致钝弱致钝 弱致活弱致活 中致活中致活 强致活强致活

ReactivityReactivity

NH2

OH

ORR

Ar

NO2

NR3 C N

SO3H F

Cl

Br

ICR

O

CH

O

COH

O

COR

ONH C R

O

H

CF3

CCl3NHR

NR2

O

OC R

O

• 一些常见取代基一些常见取代基

取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子

－－ OHOH 为强致活基团，反为强致活基团，反应很快，无需应很快，无需 FeFe催化。催化。

为弱亲为弱亲电试剂，只与活化芳环反电试剂，只与活化芳环反应。应。

PhN2Cl

规律：环上有规律：环上有钝化基时，不钝化基时，不能发生能发生 Friedel-Friedel-CraftsCrafts 反应反应

硝酸浓度较高时，硝酸浓度较高时，硝化反应有少量硝化反应有少量间位产物间位产物

OH

H2O

OHBr Br

BrNR2

PhN2Cl

PH=5R2N N N Ph

R C Cl

O

RC

O

NR2 HNO3

H2SO4

NHR2

Br2

AlCl3

R C Cl

O

AlCl3

NHR2

NO2

少量少量

不能二取代不能二取代

2.2. 取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释

①① 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响（没有共轭效应存在）诱导效应的影响（没有共轭效应存在）

CH3

给电子给电子诱导效应诱导效应（使苯环活化）（使苯环活化）

吸电子吸电子诱导效应诱导效应（使苯环钝化）（使苯环钝化）

致活基致活基 致钝基致钝基

CF3

给电子的共轭效应给电子的共轭效应 >> 吸电子的诱导效吸电子的诱导效应应

NH2 NH2 NH2 NH2

NH2

NH2

共轭给电子效应共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）

例：－例：－ NHNH22 的致活作用的致活作用

例：－例：－ NONO22 的致钝作的致钝作用用

共轭吸电子效应共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）

NOO

N

OON

OON

OO

N

OON

OO

吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。

CH3

E

CH3

ECH3

ECH3

E £ H+

CH3

EH H H

②② 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响给电子给电子效应的影响效应的影响

例：例：CH3

E

CH3

E

CH3

E

CH3

E

+ +

主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：

最稳定的共振式最稳定的共振式（（ CHCH33 起稳定作起稳定作

用）用）

•邻位取代邻位取代

CH3

E

CH3

E

£ H+

H

CH3

EH

CH3

EH

CH3

E

•对位取代对位取代

最稳定的共振式最稳定的共振式（（ CHCH33 起稳定作起稳定作

用）用）

CH3

E

CH3

E

CH3

E

CH3

E£ H+

CH3

EH H H

•间位取代间位取代

CHCH33 的给电子效应未起作的给电子效应未起作用用

CH3

E+

CH3E

H

CH3

EH

or

CH3

H

E

势能

反应进程

苯的反应苯的反应

－－ CHCH33 （致活基（致活基团）使得团）使得邻邻、、对对、、间间三个位置均活化。三个位置均活化。

•反应进程——势能图反应进程——势能图

例：例： OR

E

OR

E

OR

E

+ +

OR

E

主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：

•邻位取代邻位取代OR

E

ORE

ORE

ORE

£ H+OR

E

H H H

ORE

H

最稳定的共振式最稳定的共振式(( 满足八隅体满足八隅体 ))中间体稳定中间体稳定

（有四个共振式）（有四个共振式）

OR

E

OR

E

OR

£ H+OR

E

OR

E EH H H

OR

E H

•对位取代对位取代

中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）

最稳定的共振式最稳定的共振式(( 满足八隅体满足八隅体 ))

•间位取代间位取代

OR

E

OR

E

£ H+

OR

EH

OR

E

H

OR

E

H

中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，－－ OROR 未未起作用起作用

OR

E+

ORE

H

OR

EH

or

OR

H

E势能

反应进程

•反应进程——势能图反应进程——势能图

苯的反应苯的反应 -OR-OR 使苯环使苯环邻，对位活邻，对位活化，使间位化，使间位钝化。钝化。

吸电子效应的影响吸电子效应的影响NO2

E

NO2

E

NO2

E

+

NO2

E

+例：例：

主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：•邻位、对位取代邻位、对位取代

不稳定不稳定

不稳定不稳定

NO2

E

NO2E

NO2E

NO2E £ H+

NO2

EH H H

NO2

E

NO2

E

£ H+

H

NO2

EH

NO2

EH

NO2

E

NO2

E

NO2

E

NO2

E

NO2

E

£ H+

NO2

EH H H

•间位取代间位取代

NO2

E+

NO2E

H

NO2

EH

or

NO2

H

E

势能

反应进程

－－ NONO22 使得使得邻邻、、对对、、间间三个位置均三个位置均钝化，间位钝化，间位受到影响较受到影响较小。小。

苯的反应苯的反应

Cl ClNO2

ClNO2

ClNO2

£ H+ Cl

NO2

H H H

ClNO2

HNO2

Cl

NO2

Cl

NO2

+

Cl

NO2

+

Cl

H2SO4

30% 70% 微量

HNO3

卤素的双重作用卤素的双重作用 :: 邻对位邻对位致钝致钝基基

例：例：

慢慢苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。

•邻位取代邻位取代（对位取代情况类似）

最稳定 最稳定 (( 满足八隅体满足八隅体 ))

中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）

Cl Cl

NO2

Cl

NO2

Cl

NO2

£ H+

Cl

NO2H H H

NO2

•间位取代间位取代

中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定

Cl

+

ClNO2

H

Cl

NO2H

Cl

H

NO2势能

反应进程

NO2苯的反应苯的反应

邻邻、、对对、、间间三个位置均三个位置均钝化，间位钝化，间位位受到影响位受到影响较大。较大。

3.3.双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向两个两个同类定位基同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物

定位能力：定位能力：

NR2(H) OH(R) NHCR

O

OCR

O

R X> > > > >邻对位定位基邻对位定位基

NR3(H) NO2 CN SO3H CRO

> > > >间位定位基间位定位基

OH

CH3

OH

CH3

Cl

CH3

58%

42%Cl

CH319%

17%

43%

20%

COOH

NO2

OH

CH3

两个间位两个间位定位基定位基

两者定位一致两者定位一致

有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位

4.4.位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响

OH

CHO

CH3

NO2

OH

NO2

两者定位一致两者定位一致

C

NO2

CH3H3C

CH3

C CH3H3C

CH3

NO2

C CH3H3C

CH3

NO2

C CH3H3C

CH3

80£¥ 12£¥ 8£¥

+ +HNO3

H2SO4

CH3

CH3

CH3

CH3

SO3H

CH3

H2SO4

CH3

SO3H

CH3

SO3H+

0oC100oC

53% 43%

79% 13%

NH

CH3

C CH3

O

HNO3

H2SO4

NH

CH3

C CH3

ONH

CH3

C CH3

O

NO2

O2N+

78% 14%

H2SO4

位阻较大位阻较大

－－ SOSO33HH 体积较体积较大，取代主要在大，取代主要在位阻较小处，生位阻较小处，生成热力学稳定产成热力学稳定产物。物。

基团较大，基团较大，有位阻有位阻

二．二．取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用

例例 11 ：：Br

NO2

或

Br

NO2

HNO3

H2SO4

Br Br

NO2

Br2

Fe

HNO3

H2SO4 NO2

Br2

Fe

Br

NO2

合成路线合成路线

例例 22 ：：NH2 NH2

NO2

NH2

HNO3

H2SO4

NH3 NH3

NO2

HNO3

H2SO4

NH2Cl C CH3

O

Et3N£¨¼î£©

NH C CH3

O

HNO3

H2SO4

NH C CH3

O

NO2

+

少量（分离除去）

主要产物

H2O

H+ or OH

NH2

NO2

NH C CH3

O

NO2

•直接硝化直接硝化

•保护氨基保护氨基

存在问题：存在问题：(1)(1) 苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化(2)(2) 苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物生成少量间位产物

优点：优点： (1)(1) 氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化 (2)N(2)N 的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与 HH++ 反应反应 (3)(3)保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制

例例 33 ：：NH2 NH2

NO2

（纯产物）

热力学稳热力学稳定产物定产物

合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位

NH2Cl C CH3

O

Et3N£¨¼î£©

NH C CH3

O

·¢ÑÌ H2SO4

H2O

NH C CH3

O

SO3H

NH C CH3

O

SO3H

HNO3

H2SO4,

NO2

H+

NH2NO2

去磺酸基去磺酸基

例例 44 ：：

CH2CH2CH3

CO CH2CH3

CH2CH2CH3

CH2CH2CH3X

AlCl3

C

O

CH2CH3Cl

AlCl3

CH2CH2CH3

CO CH2CH3

•分析分析

第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物(2) 丙基为致活基团，易多取代

C

O

CH2CH3Cl

AlCl3C

O CH2CH3

CH2CH2CH3X

AlCl3

第二步反应难第二步反应难（为什么？）（为什么？）

或或

•较好的合成路线较好的合成路线

C

O

CH2CH3Cl CO CH2CH3

Zn(Hg) / HClCH2CH2CH3

C

O

CH2CH3Cl

AlCl3

CH2CH2CH3

CO CH2CH3

or

NH2NH2 / NaOHAlCl3

有致钝基团，有致钝基团，不会多取代。不会多取代。

Wolff-KishnerWolff-Kishner 还原还原（碱性体系）（碱性体系）

ClemmensenClemmensen还原还原（酸性体系）（酸性体系）

三．三．苯及其同系物的氧化和加成反应苯及其同系物的氧化和加成反应

1.1.氧化反应氧化反应

苯环的氧化苯环的氧化

KMnO4

or K2CrO7

O2 / V2O5

400 oCO

O

O

不反应不反应

顺丁烯顺丁烯二酸酐二酸酐

2.2. 加氯反应加氯反应

3Cl2

×Ï Íâ ¹â

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClÁùÂÈ» ±̄½£¨C6H6Cl6)

e C2H5OH

£ C2H5O

H He

H HC2H5OH

£ C2H5O

H H

H H

Na + Na + (e ) NH3NH3

3.3. 苯环的加氢苯环的加氢

①① 催化氢化： 催化氢化：

②② BirchBirch 还原还原

• BirchBirch 还原机理：还原机理：

较稳定：自由基与负离子电子对处于对位

Ni, 180~200oC+ H2 高压

Na / NH3£¨液£©

C2H5OH 注意双键的位置

取代基对取代基对 BirchBirch 还原反应及取向的影响：还原反应及取向的影响：

COOH

Na / NH3£¨Òº£©

C2H5OH

COOH COOH COOH

>

R

Na / NH3£¨Òº£©

C2H5OH

R

OR

Na / NH3£¨Òº£©

C2H5OH

OR

R R

>

• 吸电子基：吸电子基：反应较快反应较快

• 给电子基：给电子基：反应较慢反应较慢

中间体的稳定性比较：中间体的稳定性比较：

较稳定较稳定

较稳定较稳定

• 不能进行不能进行 BirchBirch 还原的化合物还原的化合物

•双取代基苯的双取代基苯的 BirchBirch 还原举例还原举例 ::

（因为官能团也被还原）（因为官能团也被还原）

X NO2 CO R(H)

CH3

Na / NH3£¨Òº£©

C2H5OH CH3

OCH3 OCH3

CH3

Na / NH3£¨ Òº£©

C2H5OH

CH3

OCH3 OCH3

• BirchBirch 还原对还原对孤立双键孤立双键无影响无影响 ::

• 双键与苯环共轭时，环外双键受影响双键与苯环共轭时，环外双键受影响

Na / NH3£¨Òº£©

C2H5OH

Na / NH3£¨Òº£©

C2H5OH

Na / NH3£¨Òº£©

C2H5OH

先还原环外双键先还原环外双键

1. α －氢的卤代反应1. α －氢的卤代反应

CH3

Cl2

¹âÕÕ

CH2Cl

Cl2

¹âÕÕ

Cl2

¹âÕÕ

CHCl2 CCl3

四 芳烃侧链上的反应四 芳烃侧链上的反应

CH2CH3 NBS

CCl4

CHBrCH3

氯代氯代

溴代溴代

一般情况下，不论侧链的多长，以及侧链上还连有什么一般情况下，不论侧链的多长，以及侧链上还连有什么基团，只要有基团，只要有 αα－－ HH ，就能被氧化成苯甲酸。，就能被氧化成苯甲酸。

C

R(H)

R(H)

HKMnO4

COOH

C

R

R

RKMnO4 不被氧化不被氧化（因为无（因为无 -H-H ））

产物均为产物均为苯甲酸苯甲酸

2.α －氢的氧化反应2.α －氢的氧化反应

CH3

H2SO4

CH3

NO2

KMnO4

COOH

NO2

+

CH3

NO2

H2SO4HNO3 ,

CH3

NO2

NO2 KMnO4

COOH

NO2

NO2

HNO3

例 例 11 ：：

芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物

合成合成

先硝化，先硝化，再氧化，符合再氧化，符合定位取向定位取向

COOHCH3

NO2

COOH

NO2

NO2&

分去邻位产物分去邻位产物

CH3

KMnO4

COOH

H2SO4

HNO3

COOH

NO2

Fe

Br2

COOH

NO2Br

FeBr2 ,

COOH

BrH2SO4

HNO3

COOH

Br

NO2

COOH

Br

NO2+

例 例 22 ：：COOHCH3

NO2Br

合成合成

符合定位取向

不能得到目标分子

先氧化，再先氧化，再硝化，最后硝化，最后溴代。溴代。

第三部分 多环芳烃第三部分 多环芳烃

主要内容主要内容 多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向

的影响，萘环上的氧化还原的影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质）蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） 几个非苯芳烃及性质简介几个非苯芳烃及性质简介

目 标 要 求目 标 要 求 了解多环芳烃（类型，性质）了解多环芳烃（类型，性质） 掌握萘的结构及其性质掌握萘的结构及其性质 掌握萘环上的亲电取代反应（重点：反应取向）掌握萘环上的亲电取代反应（重点：反应取向） 了解萘环上的氧化还原了解萘环上的氧化还原 了解蒽和菲的性质介绍（芳香性和烯烃性质）了解蒽和菲的性质介绍（芳香性和烯烃性质） 了解几个非苯芳烃及性质简介了解几个非苯芳烃及性质简介

CH2 (CH2)n

n 2

1

2 3

4

56

1'

2'3'

4'

5' 6'

23

4

56

1

1'

2'

3'

4'

5'

6'

2"

3"

4" 5"

6"

1"1

2 3

4

56

1'

2'3'

4'

5' 6'

多环芳烃多环芳烃一．一．多环芳烃的类型多环芳烃的类型

1.1. 多苯代脂烃多苯代脂烃

2.2. 联苯联苯2 3

4

56

11'

2'3'

4'

5'6'

2 3

4

56

11'

2'3'

4'

5' 6'

2"3"

4"

5" 6"

1"

二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷

二联苯二联苯 三联苯三联苯

3.3. 稠环芳烃稠环芳烃

2

3

45

6

17

8

2

3

4

1

5

6

78 9

10

2

3

4

1

56

7

8 9

10

SO3H SO3H

O2N

NH2

NO2

NO2

NO2Br

SO3H

萘萘 蒽蒽 菲菲

－萘磺酸－萘磺酸22 －萘磺酸－萘磺酸

66 －硝基－－硝基－ 22 －萘磺酸－萘磺酸 1, 51, 5 －二硝基－－二硝基－ 22 －萘胺－萘胺

－硝基蒽－硝基蒽 －蒽磺酸－蒽磺酸 99 －溴菲－溴菲

• 三苯甲烷及其衍生物的活泼性三苯甲烷及其衍生物的活泼性

• 化学性质：类似烷基取代苯化学性质：类似烷基取代苯 (CH2)n

烷基取代基烷基取代基

有弱酸性有弱酸性

C H

NaNH2

Ph

C

Ph

Ph OH

Ph

C

Ph

Ph X

Ph

C

Ph

Ph Na

H2CrO4

X2

二．二．多苯代脂烃类多苯代脂烃类

三．三．联苯类多环芳烃联苯类多环芳烃

UllmannUllmann 反应反应

2.2. 联苯的构象联苯的构象

1.1. 制备制备 2 X = I, Br, Cl

2

X

I

NO2 NO2

O2N

Cu

Cu

CO2H

NO2

NO2

CO2H

CO2H

NO2

NO2

CO2H

4545oo

邻位邻位 HH之间有位阻之间有位阻旋转受阻旋转受阻 邻位四取代联苯有手性邻位四取代联苯有手性

HNO3 / H2SO4

HNO3 / Ac2O

Br2 / Fe

O OO

O2N

NO2

Br

COOH

O

AlCl3

3.3. 亲电取代反应亲电取代反应

• 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物

一般在对位

NO2

OH

Br2 / Fe

Br2 / Fe

1.1.萘的结构和芳香性萘的结构和芳香性四．四．稠环芳烃稠环芳烃 I I ———— 萘萘

1

2

3

9

1045

6

7

8• 符合符合 HückelHückel 规则规则• 共振能：共振能： 255 kJ/mol255 kJ/mol

• 主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代

芳香性：芳香性：137pm137pm

140pm140pm

139pm139pm

142pm142pm

萘的共振式分析：萘的共振式分析：

• 有四种不等性有四种不等性 CC －－ CC 键，其中键，其中 C1C1 －－ C2C2 双键性质最明显（键最短）双键性质最明显（键最短）• 只有一个环始终保持芳香性只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）（说明另一环较为活泼）

一个完整苯环一个完整苯环 二个完整苯环二个完整苯环 一一个完整苯环个完整苯环

最稳定共振式最稳定共振式

反应特点反应特点

O

O

CrO3 / HOAc

25oC

CrO3 / HOAc

25oC对比：对比： 不反应不反应

Br2

HOAc

Br

氧化反应氧化反应

亲电取代亲电取代

•性质比苯活泼性质比苯活泼

•通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上

2.2.萘环上的亲电取代反应萘环上的亲电取代反应

• 一般为一般为－取代（动力学控制产物）－取代（动力学控制产物）

• E E 体积较大时为 体积较大时为 －取代（热力学控制产物）－取代（热力学控制产物）

位阻较小位阻较小EE 与与 88 位位 HH 有排斥力有排斥力

+ E

E

E

or

－取代－取代 －取代－取代

规律：规律：

EEH

X

X2 / Fe( X2 = Br2, Cl2)

（或无催化剂）

NHO3 / H2SO4

NO2

NH2

Fe / HCl

3.3.萘环上的各类亲电取代反应萘环上的各类亲电取代反应

①① 苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯

苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯

②② 苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯

苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯

SO3H

+

SO3H

H2SO4 +

反应温度0~40oC

160oC

84~85%

7~15%

15~16%

85~93%

SO3HSO3H

+ H2SO4

SO3H

SO3H

势能

反应进程

苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯

快

慢

③③ Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基化反应酰基化反应（取向受反应条件影响）（取向受反应条件影响）

•萘的萘的 Friedel-CraftsFriedel-Crafts 烷基化用处不大烷基化用处不大

O CH3C

AlCl3

+ H3C C Cl

OCS2, -15oC

AlCl3

PhNO2, 200oC

C

O

CH3

C

O

CH3+

3 £º1

R X

AlCl3易生成多取代副产物易生成多取代副产物

非极性溶剂，低温非极性溶剂，低温

极性溶剂，高温极性溶剂，高温

4.4.取代基对反应取向的影响取代基对反应取向的影响

①① 位有给电子基：同环取代另一位有给电子基：同环取代另一苯苯 αα 苯苯

G

E

G

E

G

+

E

OH OH

NO2

HNO3

H2SO4

例：例：主要产物主要产物 次要产物次要产物

主要产物主要产物

试从反应中间试从反应中间体稳定性解释体稳定性解释反应取向反应取向

活化的环

②② 苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯苯 苯苯苯苯苯苯苯苯 苯苯

苯苯苯苯

G

GE

G

E

or

E

动力学控制产物动力学控制产物 热力学控制产物热力学控制产物

CH2CH3

+

40oC

140oC

CH2CH3

SO3H

CH2CH3

HO3S

H2SO4

主要主要

主要主要

活化的环 （可逆反应）（可逆反应）

③③ 位有吸电子基：异环取代位有吸电子基：异环取代 αα 位位

例：例：

W

+

E

W W

E

E

主要产物主要产物 次要产物次要产物

NO2

HNO3

H2SO4

NO2NO2 NO2

NO2

+

45%45%产率产率 31%31%

钝化的环

④④ 位有吸电子基：异环取代位有吸电子基：异环取代 αα 位位

例：例：

W

E

E

+

W WE

NO2Br2

Fe

NO2

Br

+

NO2

Br

主要产物主要产物 次要产物次要产物

主要主要 少量少量

钝化的环

5.5.萘环的氧化萘环的氧化

• 有烷基取代时有烷基取代时

O

O

V2O5 , ¿ÕÆø

400£ 500oCO

O

O

CrO3 / HOAc

25oC

邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐

1, 41, 4 －萘醌－萘醌

CH3 CrO3 / HOAc

25oC

O

O

CH3 氧化负电荷密度较大的环

• 存在其它基团时的氧化选择性存在其它基团时的氧化选择性

卤仿反应（第十章）卤仿反应（第十章）

--萘甲酸萘甲酸

NH2 NO2

COOH

COOH

HOOC

HOOC

NO2

强氧化剂 强氧化剂

,,

• 提示提示 :: CH3 COOH[ O ]

COOHC

O

CH3

X2 / NaOH+ HCX3

可行方法：可行方法：

为什么？为什么？

6.6.萘环的还原萘环的还原

H2 / Ni

¼Óѹ£¬¼ÓÈÈ

1, 2, 3, 4£ 四氢萘

¸ßѹ£¬̧ ßÎÂ

H2 / Ni

十氢萘£¨cis + trans£©

Na / C2H5OH

»ØÁ÷ (78oC) £¨Òì¹¹ »¯£©

Na / ÒìÎì ´¼

»ØÁ÷ (132oC)

Na / NH3(Òº)

C2H5OH

Na / NH3(Òº)

C2H5OH

1, 4£ 二氢萘 1, 2£ 二氢萘

1, 4, 5, 8£ 四氢萘Birch»¹Ô

NaOC2H5

1, 4£ 二氢萘

苯在类似条件下不被还原

机理？

（碱）

HNO3 / Ac2ONO2

Br

Br2 / Fe

/ AlCl3

COCH3

CH3C

O

Cl

H2SO4(SO3)SO3H

1.1. 蒽的化学反应蒽的化学反应

• 亲电取代（芳香亲电取代（芳香性）性）

一般在一般在 99

位反应位反应

例外，为什么？例外，为什么？

五．五．稠环芳烃 稠环芳烃 II II —— —— 蒽和菲（了解）蒽和菲（了解）

Br2, µÍ ÎÂBrH

H Br

Na,ÒÒ́¼

O

O

O O

O

O

K2Cr2O7 / H2SO4

»ò CrO3 / HOAc»ò HNO3

O

O

• 加成和氧化（共轭双烯性质）加成和氧化（共轭双烯性质）

蒽 醌蒽 醌

1, 41, 4 －加成－加成

Diels-AlderDiels-Alder反应反应

在 在 99 、、 1010

位反应（保位反应（保留二个苯留二个苯环）环）

还原还原

氧化氧化

99

1010

Br2 / Fe

Br

Br2

BrBr

K2Cr2O7 / H2SO4

»ò CrO3 / HOAcO

O

H2, Cu£ Cr

2.2. 菲的化学反应菲的化学反应

亲电取代亲电取代（芳香性）（芳香性）

加成、氧化加成、氧化（烯烃性质）（烯烃性质）

在 在 99 、、 1010

位反应（保位反应（保留二个苯留二个苯环）环）

还原还原

氧化氧化99

1010

Fe

Ac2OCCH3

Fe

SO3HFe

SO3H

2 H2SO4

HOAc

KOHAlCl3

FeCl2

O

六六 .. 非苯芳烃及性质简介非苯芳烃及性质简介

1.1. 环戊二烯负离子环戊二烯负离子平面，平面， 66 个个电电子子

•特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）

二茂铁二茂铁

2.2. 环庚三烯正离子环庚三烯正离子 •平面，平面， 66 个个电子电子•有有 77 个等价共振式（请写一下）个等价共振式（请写一下）

•亲电取代（芳香性）亲电取代（芳香性）环庚三烯酚酮环庚三烯酚酮(Tropolone)(Tropolone)

O OH

HO O

HNO3

HOAc

HO O

ClHO O

NO2

Cl2

HO O HO O12

3

4 6

7

5

HO O HO O

作业：作业：

P201 ，第 2 ， 3 ， 5 ， 6 ， 8 ， 12 ， 14 ，16 ， 19 ， 20 题