第八章 醛 酮 醌
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第八章 醛 酮 醌学习要求:
1. 熟练掌握醛、酮的命名 2. 掌握碳氧双键(羰基)和碳碳双键的 结构差异以及在加成反应上的不同。 3. 熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法 以及醛、酮在化学性质上的差异 4. 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性 5. 了解醌的结构、命名及主要的化学性质
HRC
O
醛
R C R£§
O
酮
O
O
对苯醌
O
O
邻苯醌
§1 醛、酮的概述一、分类
羰基的数目 : 一元醛、酮,二元醛、酮等 烃基的饱和程度 : 饱和醛、酮与不饱和醛、酮 烃基的类别 : 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮RCOR 单酮 RCOR` 混合酮
第一节 醛和酮
二、 异构 构造异构: 1. 碳架异构 2. 羰基的位置异构 3. 官能团异构
三、命名1. 普通命名法 对简单的酮常用普通命名法,即按羰 基两边所连的烃基命名
O
CH3CCH2CH3
甲乙酮
O
C
二苯酮
O
CH3CCH=CH2
甲基乙烯基酮
2. 系统命名法选择含羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基;主链中碳原子的编号,从靠近羰基的一端开始,命名时须标明羰基的位次。 主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为
α 碳原子,依次为 α 、 β 、 γ 、 δ…
CH3CHCHOCH3
2—甲基丙醛β- 甲基丙醛
C CH3C
Cl
CHO
H
(E)—3—氯—2—丁烯醛
CH3CH2C CHCH2CH3
O CH3
4—甲基—3—己酮
CH2CHO
苯乙醛
O
CHCH3
苯乙酮
H3C O
4—甲基环己酮
O
CCH3
环己基乙酮
§2 醛、酮的物理性质1. 状态和气味甲醛在室温下为气体,十二个碳原子以下的醛、酮都是液体,高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味,中级醛(如C 8-C13 )具有果香味,低级酮具有令人愉快的气味。
2. 沸点 醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点
丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇b.p( ) -0.51 8 56.2 49 97℃
§3 醛、酮的化学性质3. 溶解度 3-4 个碳的脂肪醛、酮易溶于水。
羰基的结构:
£¨H£©R`
C
R
120¡ã O
¦Ð¼ü
£¨H£©R`
C
R
120¡ã O
¦Ð¼ü
£¨H£©R`
C
R
O¦Ä¦Ä
羰基化合物的主要化学性质:
R C C
H
H
O
H(R)
ôÊ»ùµÄÇ׺˼ӳɷ´Ó¦
È©»ùµÄÑõ»¯·´Ó¦
¦Á-H µÄ·´Ó¦
一、 羰基上的加成反应1. 与氢氰酸的加成
醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮,在室温下可与氢氰酸反应。
C O
R
£¨CH 3£©H
+ HCN
OH
CR CN£¨CH 3£©H
α—羟基氰OH
CR COOH£¨CH 3£©H
α—羟基酸H2OH+
此反应在有机合成上很有用处,是增长碳链的方法。 例 1 :由乙炔制备 α- 羟基丙酸: CH3CHCOOH
OHCHHC
CHHC + H2OHgSO4
H2SO4 CH3CHO
HCN CH3CHCN
OH
RCHCOOH
OH
H2OH+
例 2 :丙烯合成 α- 羟基丁酸
CH3CH2CHCOOH
OH
CH3CH=CH2
CH3CH=CH2H2O2
HBrCH3CH2CH2Br
H2OCH3CH2CH2OHNaOH
CH3CH2CHOCu
HCN CH3CH2CHCN
OH
H2OH+
CH3CH2CHCOOH
OH
2. 与亚硫酸氢钠的加成 醛和脂肪族甲基酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液( 40% )在室温下反应,生成 α- 羟基磺酸钠,溶于水,不溶于亚硫酸氢钠饱和溶液,形成白色结晶沉淀析出。
C OR
H
O-Na+
S
O
HO
£¨ CH3£©+
OH
CR SO3NaH羟基磺酸钠
α- 羟基磺酸钠用稀酸或弱减(如碳酸钠)处理,又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。
OHCR SO3Na
£¨CH 3£©H
HCl
NaCO3
C OR
£¨CH 3£©H+NaCl + +SO2 H2O
C OR
£¨CH 3£©H+ +Na2SO3 NaHCO3
利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。
3. 与醇的加成
R C H
O
+ R'O¡ªH 无水HClCOH
HR OR'
半缩醛
半缩醛羟基
COH
HR OR' + R'OH 无水HCl C
OR'
HR OR'
缩醛
说明:( 1 )此反应是可逆反应, ( 2 )缩醛比半缩醛稳定,但在室温下很快被无机酸分解为原来的醇和醛。 ( 3 )缩醛对碱和氧化剂稳定,可用来保护醛基。
+ 无水HClCH2=CH-CHOCH2-OH
CH2-OHCH2=CH-CH O-CH2
O-CH2
O-CH2
O-CH2<O> CH2-CH-CH
OH OH
CH2-CH-CHOOH OH
H+
H2O
( 4 )酮一般不形成半缩酮或缩酮。 4. 与水的加成
C OR
£¨H£©R'+ H2O
RC
£¨H£©R`
OH
OH
双二醇(不稳定)
Cl3CCHO + H2O CHOH
OHCl3C
CC
C
O
O
O H2O
茚三酮
+
CC
C
O
O
OH
OH
水合茚三酮
5. 与格氏试剂的反应
OC + RMgX 无水乙醚H
H HCH¡ªR
OMgX
H+
H2ORCH2OH 伯醇
O
R C_H + R`MgX 无水乙醚R`_CH¡ªR
OMgX
H+
H2OCH_OH 仲醇
R`
R
MgXR¦Ä ¦Ä+-
O
R C_R' + R''MgX 无水乙醚 R'¡ª C¡ªR
OMgX
R''
H+
H2O C _ OH 叔醇R
R'
R''说明( 1 )利用此反应可制伯、仲、叔醇,较原来的 羰基化合物增加一个 R′, 是增碳的反应。
( 2 )反应中不能含有与 RMgX 反应的基团,如: HO-,-COOH 等。
RMgXC OO 无水乙醚+O
RC¡ªOMgX
H+
H2O
O
RC¡ªOH
例如: 1. 由乙烯(或丙烯)制备 2- 丁醇 CH2=CH2 CH
OHCH2CH3CH3
CH2=CH2HBr CH3CH2Br
无水乙醚Mg
CH3CH2MgBr
H+CH2=CH2H2O
CH3CH2OH CH3CHOCu
无水乙醚H+ H2O
+ CH3CH2MgBrCH3CHO ¢Ù¢Ú
CH3CHCH2CH3
OH
2. 丙烯制备丁醇 CH3CH=CH2 CH3CH2CH2 CH2OH
CH3CH=CH2HBr
H2O2CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2MgBr无水乙醚
Mg
CH3CH=CH2 Zn H2O¢Ù¢Ú
O3 CH3CHO + HCHO
CH3CH2CH2MgBr无水乙醚H+ H2O+HCHO ¢Ù
¢ÚCH3(CH2)2CH2OH
6. 与氨及氨的衍生物的反应常见的氨的衍生物 :
RNH2 NH3 NH2¡ªOH NH2¡ªNH 2胺 氨 羟氨 肼
C
O
NO2
NO2
NH
2,4—二硝基苯肼 苯肼 氨基脲
NH2 NHNH2 NHNH2 NH2
C OR
(H)R'+ H N
H
B Ç׺˼ӳÉ
CR
(H)R'N
H
B
OHC
R
(H)R'N BÏû³ý
NHNH NO2
NO2
B= -NH2 , , , -OH ,-NHCONH2 µÈ
C O H2-N-B+ C NB
相当于:
① 同胺的反应
C OR
(H)R'+ R"NH2 C NR"
R
(H)R'
西夫碱 不稳定② 同羟胺的反应
NH2¡ªOHC OR
(H)R'+ N¡ªOHC
R
(H)R'
醛(酮)肟
③ 同肼、苯肼、 2 , 4- 二硝基苯肼的反应
2,4—二硝基苯腙
C N¡ªNH 2R'(H)
R
C N¡ª(H)R'
R
C N¡ªNH¡ª(H)R'
R
NH NO2
NO2
腙
苯腙
NH2¡ªNH 2
NHNH2
NHNH2
NO2
NO2
CR
(H)R'+O
黄色沉淀
④ 同氨基脲的反应C
R
(H)R'+O NH2-NHCONH2
CR
(H)R'N-NHCONH2
缩氨脲羰基试剂: 由于羟胺、肼、苯肼、 2 , 4- 二硝基苯肼以及氨基脲同醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色,固定的熔点,是不溶于水的结晶,可用来鉴定羰基化合物,常称做羰基试剂, 2 , 4- 二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。
二、羰基亲核加成反应历程实验现象:
1. 以 HCN 与 CH3COCH3 为例反应,有下列实验现象:① 无碱存在时, 3-4小时, CH3COCH3 反应 50% 。 ② 加一滴 KOH,2 分钟内,反应完成。 ③ 加酸,反应减慢。④ 加大量的酸,几个星期也不反应。
HCN CN -H+ +
HO- + H¡ªCN CN - + H2O快
C O¦Ä¦Ä
+ CN - 慢 CO-
CN
CO-
CN + H-OH COH
CN + HO-快
2. 历程
3. 加成反应活性① 电子效应
C O¦Ä¦Ä
R
R'
当R中连有吸电子基时,可使羰基碳正电性增加,提高羰基的活性。例如:三氯乙醛中的羰基比乙醛中的羰基要活泼。 ② 空间效应R和R ` 体积的增大,对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。
综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性由易至难次序如下:
Cl3CHO HCHO RCHO CH3COR RCOR'£¾ £¾ £¾ £¾
把下列化合物按羰基的活性排列:CHO CHO
OCH3
CHO
Br
CHO
NO2a b c d
答案: d > c > a > b
4. 同羰基试剂加成(酸催化)C O
¦Ä¦ÄR
R`
H++ C OHR
R`
¿ì 碳正离子
C OHR
R`+ B¡ªNH 2
慢C NH2B
R
R`
OH
快C NHB
R
R`
OH2 ¡ªH 2O C NR
R`
H
B
-H+C N
R
R`B
三、 α- 氢的反应
RC¡ªCH 3
O
+ HO-
碳负离子
RC¡ªC
O
H2- H2O+
1. 碳负离子可作为亲核试剂,发生羟醛缩合反应;2. 碳负离子可被亲电试剂卤素进攻,发生卤代反应。
1. 羟醛缩合反应 O
OCH3C H H C C
H
H
H
£«
CH CO
Hβ-羟基醛
10% NaOH溶液H
CH3-CH
OH
CH3CH=CHCHO2- 丁烯醛 α , β- 不饱和醛
OO
CH3CH2C H H C CH
H
CH3
£«
¦Á-H
10% NaOH溶液 CH3CH2CHO
10% NaOH溶液 CH3CH2CH
OH
C-CHO
H
CH3
CH3CH2CH=CCHOCH3
O O
CH3C CH3 H C C CH3
H
H£« OH -
CH3 C
OH
CH3
CH2
β-羟基酮
O
C CH3
交叉醛的羟醛缩合反应: 10% NaOH溶液
CH3CHO + CH3CH2CHO
四种产物,合成上无意义
O
£«C-H 稀碱CH2CHOH
CHCH2CHO
OH
- H2OCH£½CH2CHO
肉桂醛说明:① 增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链,可以合成Β- 羟基醛, α-β 不饱和醛等一系列化合物。②除乙醛外,其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物都是带有支链的。
例:丁烯合成 2- 甲基 2-戊烯醛¦Á¦Â
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CCHOCH3
CH3CH2CH=CH2 Zn H2O¢Ù¢Ú
O3 CH3CH2CHO + HCHO
CH3CH2CHO 10% NaOH溶液 CH3CH2CH
OH
C-CHO
H
CH3
CH3CH2CH=CCHOCH3
2. 卤代反应£«CH3CH2CHO X2
OH -
CH3 CH CHO
X
X2 CH3 C
X
X
CHO
X2O
CH3C R(H) NaOH CX3
O
C R(H)
NaOH£«CHX3 R(H)COONa
卤仿反应
若 X2=I2 上述的反应叫碘仿反应。 CHI3 µ »ÆÉ«¾§Ìå
O
CH3C R(H) NaOHI2
£«CHI3 R(H)COONa
利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物: O
CH3C H
O
CH3C R CH3CH2OH CH3CH-ROH
, ,,
碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠,这是一种氧化剂,能将具有 CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基酮,然后进一步起碘仿反应。
鉴别下列各组化合物:① 丁醇, 2-戊酮,苯乙酮 ② 2- 丁醇, 3-戊酮, 2-戊酮
CH3C CH2CH2CH3
O
O
CCH3
CH3CH2CH2CH2OH
I2 + NaOH
²»·´Ó¦
CHI3
CHI3
NaHSO3°×É«³Áµí
²»·´Ó¦
CH3C CH2CH2CH3
O
O
CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH2CCH2CH3
²»·´Ó¦
2,4—二硝基苯肼
»ÆÉ«³Áµí
»ÆÉ«³Áµí
CHI3
I2 + NaOH ²»·´Ó¦
四、 氧化还原反应1. 氧化反应
RCHO 易氧化,强弱氧化剂均可以氧化; RCOR’ 酮不易氧化,只有在强氧化的条件下,才能发生氧化作用,生成小分子的酸。① 与强氧化剂的反应
CH3CHOKMnO4 CH3COOH
O HNO3 HOOC(CH2)4COOH
② 与弱氧化剂的反应弱氧化剂的名称 试剂的组成 起反应的物质 现象 鉴定的物质托伦试剂Tollens 碱的银氨溶液 醛 Ag(沉淀)
区别醛和酮
斐林试剂Fehling
A CuSO4 溶液B NaOH 和 酒 石酸钾钠( A,B 分 别 储 存)
脂肪醛Cu2O( 砖 红色 沉淀)
区别醛酮 , 脂肪醛和芳香醛
本尼迪特试剂Benedict
A CuSO4 溶液B Na2CO3 和柠檬酸 钠 溶 液 ( 不 分装 )
脂肪醛Cu2O(砖红色沉淀)
区别醛酮 , 脂肪醛和芳香醛
RCHO 2[Ag(NH3)2]+£« 2OH -£« ¡÷
£« £« £« 2Ag¡ýRCOONH4 H2O3NH3
RCHO 2Cu2+£« £« 5OH - ¡÷
£« £«RCOO - 3H2O Cu2O¡ý
CH3CH=CHCHOÍÂÂ×ÊÔ¼Á
CH3CH=CHCOOH
KMnO4CH3CH=CHCHO CH3COOH + H2O + CO2
2.还原反应① 还原成醇
a 催化还原RCHO £« H2
Ni RCH2OH 伯醇RCOR' £« H2
NiRCHR'
OH 仲醇H2
NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH
b 还原剂还原 金属氢化物:硼氢化钠 (NaBH4) 、氢化锂铝 LiAlH4 、 叔丁醇铝 Al[OC(CH3)3]3 、异丙醇铝 Al[OCH(CH3)2]3 。
# 只还原羰基,而不影响碳碳双键或叁键。 # 氢化锂铝的还原能力最强,除还原羰基外,还可还原 -COOH,-COOR,-CONH2,-CN 等基团,而其它的只能还原羰基。
CH3CH == CHCHO巴豆醛
CH3CH == CHCH2OHAl[OCH(CH3) 2] 3
»òNaBH4
② 还原成烃a 克莱门森 (Clemmensen) 还原
RC
H
O
(R')ŨHClZn£ Hg
(R')
RCH2
H
ŨHClZn£ HgCOCH2CH3
CH2CH2CH3
此法适用于对酸稳定的化合物
CH2CHO NaBH4 CH2CH2OH
b Wolft-kishner- 黄鸣龙还原Wolft-kishner 反应: R
C
H
O(R')
NH2NH2
(R')
RCH2 = N£ NH 2
H
£«R
CH2
H(R')
C2H5ONa N2
缺点:无水肼,价贵,腐蚀性大;压力大,产率低( 50% )
黄鸣龙反应:R
C
H
O
(R')
NH2NH2 , NaOH
三甘醇 £«R
CH2
H
N2
C6H5COC2H5NH2NH2 , NaOH
三甘醇C6H5CH2C2H5
优点:水合肼,产率高( 90% )此法适用于对碱稳定的化合物
3.岐化反应(自身氧化还原反应) 条件:无 α-H 的醛。CHO, HCHO , CHO-CHO , (CH3)3CCHO ,
OCHO µÈ
2HCHO ŨNaOH £«HCOONa CH3OH
2 CHO ŨNaOH £«COONa CH2OH
ŨNaOHCHO
CHO
COONa
CH2OH
CHO ŨNaOH
NO2
£«COONa CH2OH
NO2 NO2
此反应也叫康尼查罗反应( Cannizzaro )。 五、品红反应 将二氧化硫通入到品红溶液中,溶液的颜色褪去,这种无色的溶液叫品红试剂,或称希夫 (schiff)试剂。
È©
ͪ
Æ·ºìÊÔ¼Á ×ϺìÉ«
²»·´Ó¦
¼Ì¼ÓŨH2SO4¼×È© ×ϺìÉ«
ÆäËüÈ© ÑÕÉ«Ïûʧ
¼×È©
ÒÒÈ©
±ûÈ©I2 + NaOH
²»·´Ó¦
²»·´Ó¦CHI3
Æ·ºìÊÔ¼Á
×ϺìÉ« ¼Ì¼ÓŨH2SO4
×ϺìÉ«
×ϺìÉ«
ÑÕÉ«Ïûʧ
鉴别:甲醛、乙醛、丙醛
§4 重要的醛、酮类化合物 一、甲醛(蚁醛) 二、苯甲醛(安息香醛 or 苦杏仁油) § 5 醌类概述
一 . 醌的含义
含有上述结构的不饱和环状二元酮叫醌。所有醌只有邻位和对位两种,不可能有间位结构。
二、命名O
O
OO
O
O
CH3
CH3
2, 5—二甲基—1, 4—苯醌1, 4—苯醌(对苯醌)
1, 2—苯醌(邻苯醌)
O
O1, 4—萘醌(α —萘醌)
O
O
2, 6—萘醌
三、物理性质 醌类都是有颜色的化合物,对位醌大多数是黄色,邻位醌大多数是红色或桔红色。 醌类都是固体,对苯醌具有刺激性气味,并随水蒸 汽气化;而邻苯醌没有气味,不随水蒸汽气化。
§7.5 醌类的化学性质O
O
OO
无芳香性,具有烯烃和羰基化合物的典型反应。
一、 羰基加成反应O
O
H2NOH+
N_OH
O对苯醌单肟
H2NOH
N_OH
N_OH
对苯醌双肟二、双键加成反应O
O
Br2
O
O
BrBr
Br2
O
O
BrBr
BrBr
三、1,4-加成反应O
O
+ HCl
O
OH
Cl
H
OH
OH
Cl
重排
四、双烯合成反应O
O
+ 35¡æ
O
O O
O
1, 4, 5, 8—四氢—9, 10—蒽醌
五、 还原反应 O
O
[H]
[O]
OH
OHO
O
+ 2H+
OH
OH
氢醌õ«
+ 2e
E° = 0. 28伏 (pH=7)
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