第十一章第十一章醛 和 酮醛 和 酮第十一章第十一章醛 和 酮醛 和 酮

第一节醛酮的分类、同分异构

和命名

第一节醛酮的分类、同分异构

和命名

1 、根据烃基结构的不同分为脂肪族醛酮和芳香族 醛酮两类； 2 、根据烃基有无重键分为饱和醛酮和不饱和醛酮； 3 、根据羰基数目分为一元醛酮和二元醛酮。二、醛酮的同分异构

1 、醛的同分异构—由碳链异构引起；

2 、酮的同分异构—由碳链异构和羰基位置引起。

一、醛酮的分类

三、醛酮的命名1 、系统命名法

选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号 ( 用阿拉伯数字或希腊字母编号 ) 。

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2COCH3

含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。

CH3CH=CHCHO 2- 丁烯醛

2- 戊酮

丁醛

CH3 CH3

HC=C

C C CH

O

(E)-4- 甲基 -4- 己烯 -1- 炔 -3- 酮

芳香族醛酮，苯基作取代基：

CH2CHO

苯乙醛

COCH3

苯乙酮 (1- 苯基 -1- 乙酮 )

CH=CHCHO

β- 苯基丙烯醛

脂环醛酮：

CHO3,3- 二甲基环己基甲醛

O

3- 甲基环十五酮( 麝香酮 )

2 、酮的习惯命名法

根据羰基所连接的两个烃基而命名，把较简单的烃基名放在前面，较复杂的烃基名放在后面，最后加上一“酮”字。

CH3CCH2CH3

O甲基乙基酮（丁酮）

COCH3 甲基苯基酮（ 1- 苯基 -1- 乙酮）

第二节醛酮的结构、物理性质

和光谱性质

第二节醛酮的结构、物理性质

和光谱性质

1 C=O 双键是由一个键和一个键组成的；

2 C=O 是一个极性基团，具有偶极矩；

3 由分子的键长和键角可知羰基碳为 sp2 杂化。

醛酮都含有羰基 , 其结构如下：

C O C O

sp2

一、醛酮的结构

二、醛酮的物理性质

由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于 1 ，芳香族醛酮相对密度大

于 1 。

三、醛酮的光谱特征

羰基的红外光谱在 1750-1680 cm-1 之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。 -CHO 中的 C-H 键在 2720 cm-1 区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，

吸收向低波数位移。

R C H

O

C H

O

C H

O

Ar

RCH CH

1720 ～ 1740cm-1

1695 ～ 1715cm-1

1680 ～ 1705cm-1

R C R

O

C R

O

C R

O

Ar

RCH CH

C Ar

O

Ar

1700 ～ 1725cm-1

1680 ～ 1700cm-1

1660 ～ 1670cm-1

1665 ～ 1670cm-1

酮羰基约在 1715cm-1 。

羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。

1HNMR

C H

O

9~10ppm

CH2 C H

O

2.0~2.5ppm

MS

R C

O

R C6H5C O+

m/z = 105

C6H5 COC6H5C O +

m/z = 77

第三节第三节

醛酮的化学性质醛酮的化学性质

C C H

H

O

- 活泼 H 的反应 （ 1 ）烯醇化 （ 2 ） - 卤代（卤仿反应）

（ 3 ）醇醛缩合反应

醛的氧化

羰基亲核加成及氢化还原

（ 1 ）碳碳双键的亲电加成 （ 2 ）碳氧双键的亲核加成 （ 3 ） ,- 不饱和醛酮的共轭加成

（ 4 ）还原

（ 1 ）碳碳双键的亲电加成 （ 2 ）碳氧双键的亲核加成 （ 3 ） ,- 不饱和醛酮的共轭加成

（ 4 ）还原

C=C–C=O

醛酮的结构与反应性

醛酮的化学性质

一、羰基的亲核加成反应 二、还原反应 三、氧化反应 四、歧化反应 五、 -H 的酸性

一、羰基的亲核加成反应

4 与醇的加成反应

2 与格氏试剂的加成反应

3 与亚硫酸氢钠的加成反应

5 与氨及其衍生物的加成反应

1 与氢氰酸的加成反应

6 与磷叶立德的加成反应7 与希夫试剂的反应

亲核加成反应机理：亲核加成反应机理：

碱催化的反应机理碱催化的反应机理

酸催化的反应机理酸催化的反应机理

C=O Nu-

CNu

O-H+ Nu

OHC

C=O C=OH+ H+ [ ]+C-OH+ Nu-

Nu

OHC

C=OR

H R'C=O

RR'

C=OAr

>>

醛、酮的反应活性：醛、酮的反应活性：

α- 羟基腈

CH3CCH3

ONaCN , H2SO4

CH3CCH3

OH

CN

例：

CN

OHC H CNC=O +

α- 羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物（见 P317 ）。

1. 与氢氰酸的加成反应

碱对反应有催化作用

反应机理：

HCN OH CN + H2O+

C=OCN

CN

OC

H2O

CN

OHC

空间效应对 HCN 加成反应的影响：

电子效应对 HCN 加成反应的影响：

CHO CHO CHOO2N CH3O

K 1420 210 32

38K 104

CH3CHO CH3COCH2CH3 ( CH3 )3COC( CH3 )3

1

适用范围： 醛、脂肪族甲基酮

用于结构复杂 的醇的制备：

C=OH

H

HC=O

R

RC=O

R

1. RMgX

2. H2ORCH2OH

RCHR2. H2O

1. RMgX

OH

1. RMgX

2. H2OR3COH

O R MgX COMgX

RC

OH

R+

伯醇

仲醇

叔醇

2. 与格氏试剂的加成反应

例如： 2- 丁醇的合成：

CH3CH2CHCH3

OH

(1) CH3CHO + CH3CH2MgX

(2) CH3CH2CHO + CH3MgI

3- 甲基 -3- 己醇的合成：

CH3

OH

CH3CH2 C CH2CH2CH3

CH3MgI + CH3CH2COCH2CH2CH3

CH3CH2MgBr + CH3COCH2CH2CH3

CH3CH2CH2MgBr + CH3COCH2CH3

进攻试剂是亚硫酸根负离子：SO32

适用范围：醛、脂肪族甲基酮、 8 碳以下的环酮

α- 羟基磺酸钠

C=O + NaHSO3 COH

SO3Na

3. 与亚硫酸氢钠的加成反应

一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：

CH3C=O

H CH3

C=OCH3 CH3

C=OCH3CH2

产率（ 1h,% ）

CH3CH2CH2

C=OCH3

(CH3)2CHC=O

CH3CH3

C=O(CH3)3C

12

89 36 56

23 6

加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：

SO3Na

OHC

R

H

RC=O

H+ NaCl + SO2 + H2O

+ Na2SO3 + NaHCO3

HC=O

R

H

RC

OH

SO3Na

HCl

Na2CO3

提纯醛和酮

OHCC=O

ROH, H+ OR +ROH, H ORC

OR+ H2O

半缩醛 ( 酮）反应机理：

C=O C=OH+

H+ ROH OR

COH

H

++H OR

COH

OHC

OR +H ORC

OHH

+

H2OOR

C+ROH

ORC

OR

H

+

H+

ORC

OR

缩醛 ( 酮）

4. 与醇的加成反应

CH3CH2CHOCH3OH, H+

CH3CH2CHOCH3

OCH3

CH3CCH3

HOCH2CH2OH, H+

CH3 C CH3

O OO

缩醛在稀酸中水解为原来的醛和酮。

例：

有机合成中用于保护羰基

有机合成中用于保护羰基：

例 1 ：

CH3

C=CH ( CH2 )2CHCH2CHOCH3

CH3 CH3OH, H+

CH3

C=CH ( CH2 )2CHCH2CH( OCH3 )2CH3

CH3

KMnO4HOOC ( CH2 )2CHCH2CH(OCH3)2

CH3

HCl, H2O HOOC ( CH2 )2CHCH2CHO

CH3

HOOC ( CH2 )2CHCH2CHO

CH3CH3

C=CH ( CH2 )2CHCH2CHOCH3

CH3从 制备

CH3COCH2CH2Br OH OH

H + CH3CCH2CH2Br

O OMg, Et2O

O O

CH3CCH2CH2MgBr 1. CH3CHO

2. H2O, H+OH

CH3COCH2CH2CHCH3

思考题：

HOCH2CH2CH2CH2CHOClCH2CH2CHO 从 制备

例 2 ： 制备从 CH3COCH2CH2Br CH3COCH2CH2CHCH3

OH

5. 与氨及其衍生物的加成反应

反应式：反应式：

CH3CH=O + NH3 CH3CH-NH

HO H-H2O

CH3CH=O + RNH2

CH3CH=O + R2NH

CH3CH=NH

CH3CH-NR

CH2CH-NR2

HO

OH

H -H2OCH3CH=NR

H-H2O CH2=CH-NR2

亲核加成

亲核加成

亲核加成

亚胺

亚胺 西佛碱

烯胺

+ H2NOHC=OH2O C=N OH

羟胺 肟

C=N NH2

H2OC=O + H2NNH2

肼 腙

+ H2NNHC=OH2O C=NNH

NO2

NO2NO2

NO2

2,4- 二硝基苯肼 2,4- 二硝基苯腙

+ H2NNHCNH2C=OH2O C=NNHCNH2

O O

氨基脲 缩氨脲

C=N RH2O

C=O + H2NR

伯胺 西佛碱（取代基为芳基）

加成－消去反应：

+ H NH GC=O C N G

OH HH2O C=N G

用途：鉴别醛和酮

反应机理：反应机理：

C=O CNH2Z

O-

+ H2N-Z

+

C=OH+ H+C=O H2N-Z,+ -H+

C-N-Z

HO H

H+ 转移

C----N-Z

H2O H+

H+C=N-Z + H2O + H+

碱催化碱催化

酸催化酸催化

反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。

应用： 应用：a 提纯、鉴别醛酮a 提纯、鉴别醛酮

b 保护羰基b 保护羰基

c 合成c 合成

C=N-ZC=O C=O+ H2N-Z重结晶 稀酸

C=OBA + H2NR C=NR

A

B稀酸参与反应

C=OB'

A'

6. 与磷叶立德的反应 - 维悌希 (Wittig) 反应6. 与磷叶立德的反应 - 维悌希 (Wittig) 反应

RPH2 R2PH R3P R4PX

伯膦 仲膦 叔膦

Ph3PCH3CH2CH2Br

CH2CH2CH3BrPh3Pn BuLi

Ph3P CHCH2CH3 Ph3P CHCH2CH3

维悌希试剂叶立德 (Ylid)

维悌希试剂可和醛酮反应：

Ph3P CH2CH2CH3BrCH3CCH3

O

C CHCH2CH3

CH3

CH3

反应的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。

Ph3P

CHCH3CH2

C CH3

CH3

O

CH3CH2CH C CH3

CH3

OPPh3

C CHCH2CH3

CH3

CH3CH3CH2CH C CH3

CH3

OPPh3

O Ph3P CH2 CH2

例 1 ：制备 CH2

例 2 ：从合适原料合成

维悌希 (Wittig) 反应是合成烯烃非常有用的方法，醛酮分子中的不饱和键、羧基对反应没有影响，反应不重排，产率也较高，能在指定位置上形成双键。

解： 1). Ph3P BrCH2OCH3+ Ph3P CH2OCH3Br

n BuLiPh3P CHOCH3

O

CHOCH3

n BuLiPh3P CH

CHO

CH CH

Ph3P + Ph3P CH2ClCH2 Cl2).

7. 与希夫试剂的反应

（ 1 ）希夫试剂 (Schiff试剂 ) ：品红与二氧化硫反应得到的无色溶液叫希夫试剂，也叫品红醛试剂。

（ 2 ）希夫试剂与醛类反应显紫红色，而酮类不反应。因此，可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮。

（ 3 ）甲醛与希夫试剂反应所显的颜色遇硫酸后不消失，而其他醛所显的颜色则褪去。因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛。

1 、催化氢化 2 、用金属氢化物还原 3 、麦尔外因 -庞道夫 -维尔莱还原法 4、直接还原成烃 （ 1 ）吉日聂耳 -沃尔夫 -黄鸣龙法 （ 2 ）克莱门森法

1 、催化氢化 2 、用金属氢化物还原 3 、麦尔外因 -庞道夫 -维尔莱还原法 4、直接还原成烃 （ 1 ）吉日聂耳 -沃尔夫 -黄鸣龙法 （ 2 ）克莱门森法

二、 还原反应二、 还原反应

Pt ( or Pd, Ni )

0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHR

OHO

RCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )

0.3 MPa , 25oC

（ 1 ） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。

（ 2 ） 若只要羰基还原而保留碳碳双键，则应选用金属氢化物还原。

1 、 催化氢化

CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2OH1. LiAIH4

2. H2O

( CH3 )3CCH2CCH3

O1. NaBH4

2. H2O( CH3 )3CCH2CCH3

OH保留了碳碳双键

反应机理：负氢转移

反应活性： NaBH4 是一种中等强度的还原剂，只对醛、酮和酰氯的羰基还原，可在水中或醇中使用； LiAlH4的还原能力很强，可对醛酮、羧酸、酯等还原，遇水剧烈分解，通常只能在无水醚或 THF中使用。

反应机理：负氢转移

反应活性： NaBH4 是一种中等强度的还原剂，只对醛、酮和酰氯的羰基还原，可在水中或醇中使用； LiAlH4的还原能力很强，可对醛酮、羧酸、酯等还原，遇水剧烈分解，通常只能在无水醚或 THF中使用。

2 、用金属氢化物还原

3 、麦尔外因 -庞道夫 -维尔莱还原法 ——奥彭脑尔氧化的逆反应

上述反应为可逆反应，改变条件可使平衡移动。它的专一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，在合成长很有用。

（ 1 ）吉日聂耳 -沃尔夫 -黄鸣龙法

4、直接还原成烃

醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：

CH2CH2CH3CCH2CH3

ONH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O

bp 245oC 82%

C=ONH2NH2

C=N NH2

KOHCH2 + N2

肼 腙 加热，加压

（ 2 ）克莱门森法

CCH3

OCH2CH3

Zn-Hg, HCl

Zn-Hg, HCl

回流

回流CH

OCH3O

HO CH3

CH3O

HO

80%

65%

（酸性条件下将 C=O还原成 CH2 ），对酸敏感的醛酮需用（ 1 ）法还原。

三、氧化反应 醛的氧化：

托伦 (Tollen) 试剂

银镜反应：区别醛和酮

酮的氧化：

O

HOOC ( CH2 )4 COOHHNO3

例，环己酮的氧化：

四、歧化反应

康尼查罗 (Cannizzaro) 反应

2 HCHO + NaOH HCOONa + CH3OH

CHO2NaOH

COONa + CH2OH

没有 - 活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。

没有 - 活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。

1.定义：

2. 反应 :

交叉的 Cannizzaro 反应： 例 1 ：

例 2 ：

甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂

例 3 ：季戊四醇的合成

3 HCHO + CH3CHO OH

HOCH2

CH2OH

CH2OH

CHOC

HCHO

OHC CH2OH + HCOO

CH2OH

CH2OH

HOCH2

五、 -H 的酸性

1 、互变异构 2 、卤代反应 3 、羟醛缩合反应 4、醛酮的其他缩合反应

醛酮分子中的 -H 具有酸性，原因有二：羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用。导致醛酮具有如下的性质：

1 、互变异构 实验证明：酮式、烯醇式之间存在互

变异构，体系中酮式、烯醇式都是同时存在的。

CH3 C CH2 H

O

CH3 C CH2

O H酸或碱

在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着 -H 活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。

在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着 -H 活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。

CH3CCH3

O

C2H5OCCH2COC2H5

OOO

CH3CCH2COC2H5

OO

CH3CCH2CCH3

OO

CH3CCH2CCF3

OO

1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2

7.3 76.5 最多

一些羰基化合物中烯醇式含量：

烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。

R C CH3

O-OH R C

O

CH2

R CO

CH2

R CO

CH2

碳负离子 烯醇负离子

烯醇负离子

2 、卤代反应

在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应。在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应。

反应式：

定义：

CH3CHO ClCH2CHOCl2

氯乙醛

CH3COCH3 BrCH2COCH3

Br2

溴代丙酮

反应机理： 碱催化

酸催化 :

H + CH2=C CH3H

HO

CH2 C CH3

OH

HO

CH3CCH3+ HCH3CCH3

O快

慢

O

CH2 C CH3Br

H

Br CH2 C CH3

OH

Br +

HO

CH2=C CH3Br Br +

快快

卤仿反应：甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。

卤仿反应：甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。

反应机理：

碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。可以发生碘仿反应的化合物有：

CH3CHO , CH3CO , CH3CH2OH, CH3CH

OH卤仿反应用于合成：

COOHCCH3

O

1 X2, -OH

2 H+

(CH3)2C=CHCCH3

OKOCl

H2O

H+

(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3

CH3COCl

AlCl3, 200oC

反应机理：

例 1: 2 CH3CH2CHO CH3CH2CH CHCHO

OH

CH3

OH

例 2:

例 3:OH

CH3CHO + CH3CH2CHO 四种产物

OH+ CH3CHO

O

HC H HOCH2CH2CHO

β- 羟基醛加热时，容易失水生成 α,β- 不饱和醛：

例 4:

HO CH2CH2CH=O CH2=CHCH=O

例 5：CH=CHCHOOH

+ CH3CHOCHO

肉桂醛

酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）：

CH3

CH3

C=O + H CH2CCH3

OOH

( CH3 )2CCH2CCH3

OH O

O

( CH3 )2C=CHCCH3

醛和酮的“交错”羟醛缩合容易进行，在合成上有重要的意义。如：

通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链，产物有两个官能团，可以进行一系列后续反应，生成各种化合物。所以，在有机合成上是一个重要的反应。

4、醛酮的其他缩合反应

芳醛和酸酐的缩合反应叫柏琴 (Perkin) 反应。

醛、酮的制法醛、酮的制法

第五节第五节

一、由烯烃制备

RCH CHR1

1.O3

2. Zn, H2O RCHO + R1CHO

R2C CR2'1.O3

2. Zn, H2O

1.O3

2. Zn, H2O R2C O R2'C O+

O3

CH2Cl2 Zn

HOAc CHO

+ CH2O

二、由炔烃制备

CH CH + H2OHgSO4

H2SO4CH3CHO

RC CH + H2O HgSO4

H2SO4RCCH3

O

RC CH1. BH3

2. H2O2,OH- RCH2CHO

三、醇的氧化和脱氢

RCH2OH CrO3£¬ßÁठRCHO

R CHOH

R1 CrO3£¬ßÁà¤

»ò k2Cr2O7£¬H+

R1

R O

四、芳烃的氧化CH3

MnO2£¬65% H2SO4

CHO

ArCH3CrO3£¬£¨ CH3CO)2O

ArCH(OCOCH3)2H2O ArCHO

CH3

Br

CrO3£¬£¨ CH3CO)2O

HOAc,H2SO4

CH(OCOCH3)2

Br

H2OCHO

Br

例：

五、羧酸及其衍生物的还原

RCClO Pd£ BaSO4£¬H2 RCHO

R：烷基或芳基 罗斯曼德Rosenmund还原

例：C6H5COCl O

Pd£ BaSO4£¬H2

H2N C NH2

C6H5CHO

COCl

OCH3

CH3

LiAlH[OC(CH3)3]3

CHO

OCH3

CH3

三叔丁氧基氢化铝锂

酰卤的还原：

由酰卤与有机金属化合物制备：

C6H5COCl (C2H5)2Cd+

O

C6H5 C C2H5

C6H5COCl+R2CuLi C6H5COR

由羧酸制备：

ArCOOHR’Li

ArC-OLi

OR’Li

OLi

Ar-C-OLi

R

H2O -H2O

ArC-R

O

ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H

OH

Ar-C-OH

R

由酰胺和腈制备：由酰胺和腈制备：

六、偕二卤代物水解法

ArCH32Cl2hv ArCHCl2

H2O ArCHO

七、 Friedel-Crafts 酰化法

CH3

+ ClC

O

C6H5

AlCl3

C

O

C6H5

CH3

90%

+ O

O

O

C

O

CO

HO

AlCl3 Zn(Hg)ŨHCl

CH2

CO

HO

H2SO4

C

O

91%

八、芳环甲酰化法[加特曼 -科克 (Gattermann-Koch) 反应 ]

在催化剂作用下，芳烃和 HCl、 CO混合物作用得芳烃（属于甲酰化反应）。

ArH+ CO+ HCl AlCl3 ArCHO

+ CO + HCl Cu2Cl2

AlCl3

CHO

例：

CH3

+ CO + HCl Cu2Cl2

AlCl3

CHO

CH3