caracterização de pilha de combustível de hidrogénio e

i

Co-orientador: Professor João Luís Toste de Azevedo

Caracterização de pilha de combustível de hidrogénio e monitorização de célula individual

monitomoni

Gonçalo Mendes de Faria Nunes

Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Mecânica

Júri

Presidente: Professor Mário Manuel Gonçalves da Costa

Orientador: Doutor Rui Pedro da Costa Neto

Vogal: Professora Carmen Mireya Rangel Archila

Outubro de 2010

ii

"... I believe that one day (...), hydrogen and oxygen when used separately or together, will constitute a source of inexhaustible heat and light, an intensity that coal is not capable ... " Jules Verne, in "The Mysterious Island, 1874

iii

Resumo

O presente trabalho visou a caracterização de uma pilha de combustível e a monitorização da

célula individual do tipo PEM de 1 kW auto humidificada com 24 células. Foi reestruturada uma

bancada experimental para operar pilhas de combustível do tipo PEM com controlo térmico

através de líquido refrigerante. Desenvolveu-se um programa em plataforma LabVIEW 8.5 que

permitiu a monitorização dos parâmetros em análise, aquisição e gravação de dados para

posterior tratamento em Visual Basic for Applications em Excel 2007. Foram estudados vários

parâmetros, nomeadamente temperatura, pressão, coeficiente de excesso de ar, corrente,

densidade de corrente das áreas segmentadas, tensão da pilha, tensão das células individuais,

eficiências e controlo de humidificação das membranas de troca iónica.

A pilha foi operada com hidrogénio puro (H2) e ar com e sem adição de caudal de água, água

desionizada como fluido de regulação térmica e fornecimento de hidrogénio em circuito

fechado com purgas periódicas.

Constatou-se a necessidade de operar a pilha com adição de caudal de água de modo a que a

operação se realizasse com a humidificação ideal das membranas, melhorando o desempenho

global e obtendo reprodutibilidade nos resultados.

A pilha de combustível atingiu o máximo de desempenho a uma temperatura de operação de

50 ºC medida à saída do ar, com uma pressão de 300 mbar, com adição de caudal de água e

com coeficiente de excesso de ar igual a 3.

Para potências máximas a densidade de corrente apresenta heterogeneidade ao longo dos

canais do reagente. Esta heterogeneidade varia por influência da temperatura de operação,

humidificação das membranas, pressão e coeficiente de excesso de ar.

A diluição de azoto no ar aquando da operação da pilha diminui a corrente limite do sistema.

A eficiência eléctrica máxima atingida foi de 42,4 % com uma corrente de 31 A.

Palavras-chave: PEMFC, hidrogénio, distribuição da corrente, efeitos da humidificação, gestão

de água, célula de combustível de membrana de troca protónica.

iv

Abstract

In the present work describes characterization of a fuel cell and monitoring of individual cell of 1

kW PEM self humidified with 24 cells. A bench test station has been restructured to operate fuel

cells PEM with thermal control by coolant. This bench test station allows monitoring and

recording of various parameters, among which are the temperature, pressure, coefficient of

excess air, current, current density of the segmented areas, voltage, individual cell voltage,

efficiency and control of the humidification of the proton exchange membrane.

The stack was operated with pure hydrogen (H2) and air with and without addition of water flow,

the fluid of thermal regulation was deionized water, the supply of hydrogen in closed circuit with

periodic purges.

The acquisition and monitoring of all parameters were made through a program developed in

LabVIEW 8.5 platform and the data was calculated in VBA in Excel 2007.

It was noted the need to operate the cell with the addition of water flow so that the operation is

performed with the ideal membrane humidification, improving overall performance.

The fuel cell has reached peak performance at 50 º C operating temperature measured at the

air with a pressure of 300 mbar, with the addition of water flow, with a coefficient of excess air of

3.

The current density for maximum power current displays heterogeneity along the canals of the

reagent, due to the influence of operating temperature, humidification of the membranes,

pressure and coefficient of excess air.

The dilution of nitrogen in the air in the cell operation reduces the system current limit.

The maximum electrical efficiency of 42.4% was achieved with the current of 31 A.

v

Agradecimentos

Ao Dr. Rui Neto pela orientação teórica e laboratorial demonstrando paciência inegável e

incansável para com as nossas abertas discussões. Pela palavra amiga de incentivo nos dias

em que a motivação pessoal esmorecia, e pela grande amizade criada no local de trabalho e

fora deste.

Ao Prof. Toste de Azevedo pela orientação teórica e pela pronta disponibilidade de partilha de

conhecimentos científicos.

Ao Engenheiro Gonçalo Duarte pelas dicas debatidas sobre o LabVIEW e instrumentação a

utilizar.

Ao Teixeira por me apadrinhar, mostrando sempre disponibilidade para me ajudar e orientar no

técnico com os seus conselhos e apontamentos.

A todos os meus amigos da faculdade que me ajudaram no percurso académico, pois as

noitadas de técnico não seriam a mesma coisa sem eles.

Ao Jonas que me foi o meu companheiro de estudo nos últimos e mais exaustivos anos de

técnico.

À minha namorada, Daniela, pelo apoio na execução da tese, paciência e compreensão,

principalmente nos dias que antecederam a entrega da tese.

Aos meus pais, João e Leonor por me apoiarem e acreditarem em mim, apesar dos momentos

difíceis que decorreram ao longo da minha vida académica devido à minha grande e

prolongada ausência.

Ao Carlos que proporcionou bons momentos no laboratório, com as suas piadas e apoio moral.

Ao Martins que discutiu comigo alguns resultados, que se revelaram interessantes.

Ao Amândio que me aconselhou conceitos teóricos e pela amizade durante toda a tese.

vi

Índice pág. Resumo ........................................................................................................................................ iii

Abstract ........................................................................................................................................ iv

Agradecimentos ............................................................................................................................ v

Lista de Figuras .......................................................................................................................... viii

Lista de Tabelas ........................................................................................................................... x

Abreviaturas e estrangeirismos ................................................................................................... xi

Unidades ...................................................................................................................................... xii

Nomenclatura ............................................................................................................................. xiii

1. Introdução ............................................................................................................................. 1

1.1 Objectivos ......................................................................................................................... 1

1.2 Enquadramento ................................................................................................................ 1

1.3 Revisão Bibliográfica ........................................................................................................ 2

1.4 Mérito ................................................................................................................................ 3

1.5 Estrutura da dissertação ................................................................................................... 4

2. Pilhas de Combustível e o Hidrogénio .................................................................................. 5

2.1 O nascimento das pilhas de combustível. ........................................................................ 5

2.2 Tipos de Pilhas Combustíveis .......................................................................................... 5

2.3 Produção de Hidrogénio ................................................................................................... 7

2.4 Armazenamento de Hidrogénio e Postos de Abastecimento ........................................... 8

3. Pilha de Combustível com Membrana de Troca Iónica, PEM ............................................ 10

3.1 Descrição da pilha de combustível. ................................................................................ 11

3.1.1. Membrana de troca iónica e eléctrodos ...................................................................... 12

3.1.2. Membrana de troca protónica ..................................................................................... 13

3.1.3. Catalisador .................................................................................................................. 15

3.1.4. Camada de Difusão Gasosa (GDL) ............................................................................ 16

3.1.5. Placas difusoras/colectoras ........................................................................................ 16

3.1.6. Vedantes ..................................................................................................................... 18

3.2 Termodinâmica ............................................................................................................... 18

3.2.1 Energia livre de Gibbs-Helmhotltz .............................................................................. 18

3.2.2 Tensão reversivel – equação de Nernst ..................................................................... 20

3.3 Cinética ........................................................................................................................... 21

3.3.1 Desempenho da célula/pilha PEM .............................................................................. 21

3.3.2 Curva de polarização .................................................................................................. 21

3.3.3 Sobretensão de activação .......................................................................................... 22

3.3.4 Sobretensão óhmica ................................................................................................... 23

3.3.5 Sobretensão de concentração .................................................................................... 24

3.4 Eficiência ........................................................................................................................ 25

3.4.1 Eficiência termodinâmica ............................................................................................ 25

vii

3.4.2 Eficiência de tensão .................................................................................................... 25

3.4.3 Eficiência de corrente ................................................................................................. 26

3.4.4 Eficiência de total ........................................................................................................ 26

3.5 Gestão de água .............................................................................................................. 26

3.6 Transferência de calor .................................................................................................... 28

4. Procedimento Experimental ................................................................................................ 30

4.1 Descrição da Instalação ................................................................................................. 30

4.2 Descrição e desenvolvimento de software de programação para aquisição de sinal .... 36

4.3 Segurança no laboratório ............................................................................................... 40

4.4 Metodologia de Ensaio ................................................................................................... 41

4.4.1 Resolução de fugas da pilha com binário de aperto ................................................... 41

4.4.2 Testes de temperatura de operação da pilha ............................................................. 42

4.4.3 Teste de estequiometria ............................................................................................. 44

4.4.4 Diferenças de pressão no nafion ................................................................................ 46

4.4.5 Adição de massa de água no caudal de ar ................................................................ 47

4.4.6 Introdução de ar com baixa concentração de oxigénio .............................................. 48

5. Resultados e Discussão ..................................................................................................... 50

5.1 Efeito da temperatura ..................................................................................................... 50

5.2 Efeito de excesso de ar .................................................................................................. 55

5.3 Diferenças de pressão membrana de troca protónica .................................................... 59

5.4 Gestão da água .............................................................................................................. 60

5.5 Efeito da diluição de oxigénio do ar ................................................................................ 63

5.6 Densidade de corrente ao longo do percurso de canal .................................................. 65

5.7 Caracterização térmica da pilha ..................................................................................... 71

6. Conclusões ......................................................................................................................... 75

6.1 Efeito da temperatura ..................................................................................................... 75

6.2 Efeito de excesso de ar .................................................................................................. 75

6.3 Diferenças de pressão no nafion .................................................................................... 76

6.4 Adição de massa de água no caudal de ar .................................................................... 76

6.5 Efeito da diluição de oxigénio ......................................................................................... 76

6.6 Densidade de corrente ao longo das áreas colectadas .................................................. 76

6.7 Caracterização térmica da pilha ..................................................................................... 77

6.8 Em Resumo .................................................................................................................... 78

7. Trabalhos Futuros ............................................................................................................... 79

8. Bibliografia .......................................................................................................................... 80

Anexos 1 - Instrumentação ......................................................................................................... 84

Anexos 2 – Calibração de instrumentos de medida ................................................................... 87

Anexos 3 – Programa de aquisição de dados ............................................................................ 91

viii

Anexos 4 – Ánalise de erros.......................................................................................................93

Lista de Figuras

Figura 2.1: Esquema representativo da obtenção de energia para produção de hidrogénio e

devido armazenamento. ............................................................................................................... 9

Figura 3.1: Representação esquemática dos constituintes uma célula de pilha da pilha de

combustível, PEMFC .................................................................................................................. 10

Figura 3.2: Esquema da representação de modos de transferência de protões, via húmida

mecanismo de Grotthuss (esquerda) e via seca mecanismo de difusão (direita). ..................... 13

Figura 3.3: Representação da condutividade iónica da membrana troca iónica em função da

humidade relativa ....................................................................................................................... 14

Figura 3.4: Esquema de uma rede catalítica de carbono (cinzento) e platina (vermelho). ........ 15

Figura 3.5: Esquema representativo das configurações mais usadas nas placas de canais ..... 16

Figura 3.6: Esquema representativo da curva de polarização, tensão da célula em função da

corrente ....................................................................................................................................... 21

Figura 3.7: Influência do aperto na tensão das células .............................................................. 23

Figura 3.8: Esquema representativo da passagem de água ao longo da membrana de troca

iónica .......................................................................................................................................... 26

Figura 4.1: Fotografia da bancada experimental e a respectiva pilha de combustível PEMFC.. 30

Figura 4.2: Esquema geral do circuito dos fluidos presentes na instalação, com circuito de ar a

verde, circuito de Hidrogénio a vermelho e circuito de água a azul. .......................................... 31

Figura 4.3: Esquema da 24º célula em contacto com a placa de cobre no lado do cátodo. ...... 32

Figura 4.4: Esquema da área colectada na 24º célula, com as devidas resistências dos cabos

calibrados e lâmpadas. ............................................................................................................... 32

Figura 4.5: Esquema da resistência medida e calibrada em cada cabo multifilar, que transmite a

tensão de entrada no AmpOp, vi, para registo das correntes nas áreas da placa de cobre. ..... 33

Figura 4.6: Esquema do AmpOp alimentado com fonte de 24V, com sinal de entrada, vi, e sinal

de saída, v0, para o conversor analógico digital. ........................................................................ 33

Figura 4.7: Esquema do Conversor analógico digital com aquisição do sinal de saída, v0, do

AmpOp, e conversão do sinal amplificado para o PC. ............................................................... 34

Figura 4.8: Primeiro separador exibindo o painel geral de monitorização da pilha, tensão,

corrente, potência, temperaturas, estequiometria do ar, caudal de ar, caudal de hidrogénio e

diferenças de pressão no nafion. ................................................................................................ 37

Figura 4.9: Segundo separador exibindo as densidades de corrente pelas áreas. .................... 38

Figura 4.10: Terceiro separador exibindo os gráficos de tensão com corrente, temperaturas,

potência e tensões das células individuais ao longo do tempo. ................................................. 38

Figura 4.11: Quarto separador exibindo o controlo de temperatura da água do banho

termostatizado, para permutas termodinâmicas. ........................................................................ 39

ix

Figura 4.12: Quinto separador exibindo os cálculos em tempo real da eficiência de tensão,

eficiência farádica, eficiência eléctrica, calor transferido com a água, calor transferido por

convecção, calor transferido por radiação, calor transferido com o caudal de ar, calor latente,

emissividade dos materiais e coeficiente de convecção. ........................................................... 40

Figura 4.13: Fluxograma indicador do procedimento geral de caracterização da pilha

combustível para diferentes temperaturas ................................................................................. 44


combustível para diferentes coeficientes de excesso de ar ....................................................... 46

Figura 4.15: Caudal volúmico debitado pela bomba peristáltica para as diferentes posições. .. 48


combustível para percentagens de oxigénio .............................................................................. 49

Figura 5.1: Curva de polarização para diversas temperaturas de funcionamento da pilha. ....... 51

Figura 5.2: Curva de potência para diversas temperaturas de funcionamento da pilha. ........... 52

Figura 5.3: Eficiência eléctrica para diversas temperaturas de funcionamento da pilha. ........... 53

Figura 5.4: Desvio da tensão das células para diferentes temperaturas de funcionamento da

pilha. ........................................................................................................................................... 54

Figura 5.5: Tensão em função da corrente para diversos coeficientes de excesso de ar. ......... 56

Figura 5.6: Potência em função da corrente com coeficiente de excesso de ar variável. .......... 57

Figura 5.7: Tensão de cada célula com coeficiente de excesso de ar variável. ......................... 58

Figura 5.8: Potência média em função do caudal de água adicionado. ..................................... 61

Figura 5.9: Curva de calibração do caudal de água em função da potência. ............................. 61

Figura 5.10: Curva de polarização com e sem adição do caudal de água. ................................ 62

Figura 5.11: Tensão da célula 13 em função da densidade de corrente. Testes de redução de

oxigénio a 10% e 5%. ................................................................................................................. 64

Figura 5.12: Densidades de corrente colectadas para as 12 secções da célula nº24. .............. 66

Figura 5.13: Correntes limites a máximas nas potências máximas respectivas (50ºC), colectada

ao longo das secções mapeadas de 1 a 12, na 24º célula, para diversas temperaturas. .......... 68

Figura 5.14: Correntes de aproximadamente 50A (alta), colectadas ao longo das secções

mapeadas de 1 a 12, na 24º célula, com e sem adição de massa de água. ............................. 69

Figura 5.12: Correntes obtidas para a potência máxima para diversos coeficientes de excesso

de ar colectadas ao longo das secções mapeadas de 1 a 12 na 24º célula. ............................. 70

Figura 5.13:Diagrama de Sankey aplicado à potência máxima da pilha de combustível, com

coeficiente de excesso de ar igual a 3 e temperatura da operação igual a 50ºC. ...................... 73

Figura 5.14:Potências caloríficas e eléctricas debitadas pela pilha combustível para diversas

correntes. 1-potência eléctrica, 2-calor sistema. Refrigeração, 3-calor latente, 4-calor transferido

pelo caudal de ar, 5-calor transferido por convecção, 6-calor transferido por radiação. ............ 74

Figura A2.1: Corrente em função da tensão para efeitos de calibração dos cabos multifilares

das áreas segmentadas. ............................................................................................................ 87

Figura A2.2: Caudal de hidrogénio em função do sinal de tensão FMA-A2308 0-5 L/min. ........ 88

Figura A2.3: Caudal de hidrogénio em função do sinal de tensão FMA 1700/1800 5-20 L/min. 88

x

Figura A2.4: Pressão de hidrogénio em função do sinal de tensão . ......................................... 89

Figura A2.5: Pressão de ar em função do sinal de tensão . ....................................................... 89



Figura A3.1: Fluxograma do algoritmo do programa desenvolvido. ........................................... 91

Figura A4.1: Comparação entre a potência total (eléctrico + térmico, a verde) e a potência

fornecida pelo hidrogénio (considerando o PCS, a azul) e respectivos desvios.......................100

Lista de Tabelas

Tabela 2.1: Classificação geral das células de combustível de acordo com o electrólito. ........... 6

Tabela 3.1: Principais constituintes da pilha de combustível, função e material utilizado .......... 11

Tabela 3.2: Corrente de troca em cada eléctrodo à temperatura de 25 ºC numa membrana

catalitica de platina . ................................................................................................................... 42

Tabela 4.1: Medição das distâncias entre as placas terminais da pilha, nos 3 apertos

efectuados . ................................................................................................................................ 42

Tabela 4.2: Pressões máximas e mínimas aplicadas nos canais da pilha e da membrana em

bar. .............................................................................................................................................. 46

Tabela 4.3: Caudal mássico e volúmico debitado pela bomba peristáltica. ............................... 47

Tabela 5.1: Valores da pressão do ar relativa à pressão atmosférica e a diferença de pressões

na membrana entre ar e hidrogénio. .......................................................................................... 59

Tabela 5.2:Densidade de corrente para as secções de 9 cm2 e para o segmento central 142

cm2 com as devidas potências e correntes totais. ...................................................................... 67

Tabela A1.1: instrumentação utilizada na bancada experimental...............................................84

Tabela A4.1: Erros relativos associados à aquisição de tensão.................................................93

Tabela A4.2: Erros relativos associados à aquisição de corrente eléctrica................................94

Tabela A4.3: Erros relativos associados ao cálculo da potência elétrica....................................95

Tabela A4.4: Erros relativos associados ao cálculo da estequiometria de ar.............................95

Tabela A4.6: Erros relativos associados ao cálculo da eficiência eléctrica................................96

Tabela A4.7: Erros relativos associados ao cálculo do calor transferido com a água desionizada.................................................................................................................................97

Tabela A4.8: Erros relativos associados ao cálculo do calor transferido por convecção natural e radiação... ............................................................................... ...................................................98

Tabela A4.9: Erros relativos associados ao cálculo do calor sensível trocado com o caudal de ar............................................................................... .................................................................99

Tabela A4.10: Erros relativos associados à aquisição de corrente segmentada........................99

xi

Tabela A4.11: Desvio relativo à Potência total e Potência disponível para as quatro situações da figura A4.1. ............................................................................... ..........................................100

Abreviaturas e estrangeirismos Al - Alumínio

AFC – Pilha de Combustível Alcalina (da língua inglesa: Alkaline Fuel Cell)

APU – Unidade Auxiliar de Potência (da língua inglesa: Auxiliary Power Unit)

CO – Monóxido de carbono

CO2 – Dióxido de carbono

Cr - Crómio

DAFC – Pilhas de Combustível de Álcool (da língua inglesa: Direct Alcohol Fuel Cell)

DMFC – Pilha de Combustível de Metanol (da língua inglesa: Direct Metahnol Fuel Cell)

DOE – Departamento de energia do Governo Norte Americano (da língua inglesa: U.S.

Department of Energy)

e- - electrão

GDL – Camada de difusão gasosa (da língua inglesa: Gas Diffusion Layer)

g – estado gasoso

HOR – Reacção de Oxidação do Hidrogénio (da língua inglesa: Hydrogen Oxidation Reaction)

HSO3 – ácido sulfónico

l – estado líquido

MCFC – Pilha de Combustível de Carbonato Fundido (da língua inglesa: Molten Carbonate

Fuel Cell)

MEA – Conjunto eléctrodos-membrana (da língua inglesa: Membrane Electrode Assembley)

MFC – Pilha de Combustível microbiana (da língua inglesa: Microbial Fuel Cell)

Mn – Manganês

Ni - Níquel

PAFC – Pilha de Combustível de Ácido Fosfórico (da língua inglesa: Phosphoric Acid Fuel Cell)

PEM – Membrana de Troca de Protões (da língua inglesa: Proton Exchange Membrane)

PEMFC – Pilha de Combustível com Electrólito Polimérico (da língua inglesa: Polymer

Electrolyte Fuel Cell)

PCI – Poder Calorífico Inferior

PCS – Poder Calorífico Superior

PTFE – nome comercial do politetrafluoretileno produzido pela DuPont

ORR – Reacção de Redução do Oxigénio (da língua inglesa: Oxygen Reduction Reaction)

OCV – Tensão de Circuito Aberto (da língua inglesa: Open Circuit Voltage)

Si - Silício

SOFC – Pilha de Combustível de Óxido Sólido (da língua inglesa: Solid Oxide Fuel Cell)

xii

Unidades

A – Ampere

bar – bar

C – coloumb (por definição !×!)

g – grama

h – hora

J – Joule

K – Kelvin

L – litros

mole – Mole

m – metro

min – minuto

Nm –Newton metro

Pa- Pascal

W – Watt

s – segundo

V – Volt oC – grau centigrado

SLM – litros por minuto em condições de referência (da língua inglesa: standard litters per

minute)

Ω – Ohm

σi– condutividade iónica

xiii

Nomenclatura Símbolo Unidade Descrição !!" W Calor transferido pelo caudal de ar

!!"! W Calor transferido pela radiação

!!"#$ W Calor transferido por convecção

!! W Calor removido pela evaporação da água no interior da pilha

!!" W Calor transferido pelo sistema de refrigeração

!!! kg.s-1 Caudal mássico de hidrogénio consumido

!!! kg.s-1 Caudal mássico de hidrogénio

!!! kg.s-1 Caudal mássico de oxigénio

!á!"# kg.s-1 Caudal da água formada que se evapora no interior da

pilha !!" kg.s-1 Caudal mássico de ar

!!" kg.s-1 Caudal de fluido de regulação térmica (água desionizada) !!! mole.s-1 Caudal molar de oxigénio

!á!"# mole.s-1 Caudal molar de água formada na célula/pilha

ℎ!" kJ.kg-1 Entalpia do ar

ℎ!" kJ.kg-1 Entalpia de vaporização da água

ℎ!"# kJ.kg-1 Entalpia do fluido de regulação térmica

!!! mbar Pressão do hidrogénio relativa à atmosférica

!!!! mbar Pressão parcial do vapor de água

!!" mbar Pressão do ar relativa à atmosférica

!!"!# W Potência eléctrica !! V Tensão média das células de uma pilha de combustível !! W Trabalho eléctrico

!! J kg-1 K-1 Calor específico

!!! - Eficiência eléctrica !! - Eficiência de corrente !! - Eficiência térmica !! - Eficiência de tensão !!"# - Sobretensão de activação !!"#! - Sobretensão de concentração

!!!! - Sobretensão óhmica !!! - Eficiência de termodinâmica !!" - Estequiometria de ar

!! - Coeficiente de utilização de combustível ∆ℎ kJ.kg-1 Variação de entalpia σ W.m-2K-4 Constante de Stefan-Boltzmann

xiv

Símbolo Unidade Descrição ∆! kJ Variação da energia livre de Gibbs ∆! kJ Variação da entalpia ∆! kJ.K-1 Variação da entropia

A, m ,q - Constantes numéricas AS cm2 Área superficial da pilha

Cg mole.m-3 Concentração de reagente no meio gasoso adjacente ao catalisador

Cs mole/ m-3 Concentração de reagente no meio adjacente ao catalisador

D m2.s-1 Coeficiente de difusão E V Tensão reversível F C.mole-1 Constante de Faraday (valor igual a 96485)

hn Wm-2K-1 Coeficiente de convecção natural I A Corrente de uma pilha de combustível i A Corrente de uma célula iL A.cm-2 Corrente limite j mA.cm-2 Densidade de corrente j0 ma.cm-2 Densidade de corrente de troca jL ma.cm-2 Densidade de corrente de troca limite N moléculas.mole-1 Número de Avogadro (valor igual a 6,022x1023) n - Número de células de uma pilha de combustível ne - Número de electrões trocados por reacção electroquímica

PCI kJ.kg-1 Poder calorífico inferior PCS kJ.kg-1 Poder calorífico superior

R J K-1 mole-1 Constante universal dos gases (valor igual a 8,314) Re Ω Resistência T K Temperatura

Tamb oC Temperatura ambiente Tar oC Temperatura do ar na condição TS

oC Temperatura da superfície da pilha U V Tensão da pilha u V Tensão da célula v mole.s-1 Caudal de reagente α - Coeficiente de troca ! m Espessura da camada de difusão gasosa ! - Eficiência eléctrica da pilha de combustível ! kJ Potencial químico

1

1. Introdução

Objectivos

Este trabalho pretende caracterizar uma pilha de combustível PEM de 1 KW, em particular a

densidade de corrente da 24ª célula, segmentada através de uma placa de cobre localizada

junto ao cátodo, e monitorizar as tensões das células individuais, impondo à pilha vários

regimes de operação. Para tal é necessário reestruturar e calibrar toda a bancada experimental

com o objectivo de monitorizar os ensaios e retirar resultados com o mínimo erro associado.

Uma vez que a pilha a estudar é arrefecida com água, pretende-se ainda a caracterização

térmica, através de balanços energéticos e de transmissão de calor.

Do ponto de vista operacional da pilha, pretende-se o estudo das condições de operação

nomeadamente temperatura, coeficiente de excesso de ar, gestão de água e diluição de

oxigénio no ar, no sentido de maximizar o desempenho da pilha e de cada célula individual.

Os resultados permitirão caracterizar as diferentes variáveis em estudo, obter as condições

óptimas para maximizar o desempenho das membranas e consequentemente a pilha no seu

global, no sentido de evitar gastos de hidrogénio e recursos.

1.2 Enquadramento

A forte dependência dos recursos energéticos derivados do crude e a poluição associada à sua

queima levanta questões ambientais que têm resposta na ciência com a energia renovável. A

sociedade está a evoluir no sentido de consumir mais energia, essencialmente por via eléctrica.

O hidrogénio surge como uma fonte de energia limpa, visto que o resultado da oxidação com

oxigénio gera energia eléctrica, água e calor.

A pilha de combustível de membrana de troca de iónica, PEM, emerge como um agente de

conversão de hidrogénio e oxigénio em água e energia eléctrica, sendo o processamento do

hidrogénio do lado do ânodo e do oxigénio atmosférico no lado do cátodo.

A pilha de combustível tem como unidade estrutural a célula de combustível, composta por dois

eléctrodos intercalados por um electrólito. O fornecimento de combustível, hidrogénio, é

realizado de forma contínua, preferencialmente em regime de circuito fechado. O sistema

produz energia de forma contínua sem que haja armazenamento energético. As reacções de

oxidação e redução são realizadas ao longo da membrana iónica obrigando os electrões a

percorrer o sistema de circuito eléctrico externo.

2

O estudo do funcionamento ao nível da célula proporciona o melhor entendimento das

reacções ocorridas dentro desta, logo é possível obter o conhecimento da operação no seu

global de modo a melhorar a eficiência desta.

A PEM é a pilha do mercado que apresenta melhor desenvolvimento, e actualmente está a ser

alvo de estudo em várias áreas, nomeadamente na indústria automóvel, já existindo em

algumas capitais Europeias autocarros movidos a pilhas combustíveis desta natureza. O

funcionamento da pilha não apresenta emissões de gases poluentes, demonstrando elevado

rendimento, apresentam arranque rápido e trabalham a relativamente baixas temperaturas.

Sendo uma tecnologia recente ainda apresenta baixa maturidade e dificuldades de inserção no

mercado.

1.3 Revisão Bibliográfica

A revisão bibliográfica é mencionada ao longo do trabalho, de forma a enquadrar os vários

trabalhos desenvolvidos por outros com a presente dissertação.

Mench [1], Hoogers [2], Larmine et al, [3] Barbir [4] escreveram livros sobre os fundamentos

das pilhas de combustível em geral.

Sringer et al. [5] escreveu um dos primeiros livros sobre fundamentos da modelação e

simulação em MatLab para células individuais de membrana de troca protónica.

Neto R. [6] estudou na sua tese de doutoramento a segmentação uma célula de electrólito

polimérico, com uma área activa de 250 cm2, com 150 W de potência. Com a técnica da

segmentação de corrente pôde observar as diferenças entre as correntes produzidas ao longo

da superfície da área activa e relacionar com a concentração dos reagentes que se fornecem à

célula. Concluiu que esta técnica de segmentação de corrente é uma ferramenta bastante

eficaz para o estudo das células de membrana de troca protónica em geral.

Santis M. [7] investigou na sua tese de doutoramento uma pilha segmentada com 1 kW onde

estou as diferenças de corrente ao longo de uma célula numa pilha do tipo PEMFC em função

das condições de operação. Para isso segmentou uma célula que monitorizou com sensores

de corrente. Obteve com esta técnica os perfis de corrente ao longo da área activa de uma

célula individual inserida numa pilha para várias condições de operação. Concluiu que a

concentração dos reagentes se altera ao longo do percurso de canal através da medição da

corrente nos segmentos.

Reum M. [8] estudou na sua tese doutoramento a densidade de corrente e a resistência ao

longo da área activa de uma pequena célula PEM com resolução ao milímetro. Com os seus

resultados obteve informações sobre a densidade de corrente localmente produzida, quer nas

cavidades, como na zona de contacto dos canais.

3

Bazylak A. [9] apresentou um importante trabalho de revisão onde discute técnicas de

observação da formação de água nos cátodos de células PEM tais como ressonância

magnética nuclear (RMN), imagiologia de neutrões, fotografia óptica e microscopia de

fluorescência.

Eckl R. et al. [10] analisara experimentalmente a gestão da água numa célula de membrana de

troca prótonica com auto humidificada tendo verificado que para condições de operação de

temperaturas muito baixa ou muito alta, a célula tinha tendência, a inundar ou desidratar,

respectivamente.

Giddey S. et al. [11] descrevem o projecto e a montagem das pilhas que são testadas, e

analisam os resultados e problemas encontrados durante a operação. Descrevem a que a

temperatura da interconexão entre placas bipolares provoca um arrefecimento desigual e que

se reflecte na tensão das células individuais.

Dhar H. [12] demonstrou a estabilidade de operação ao longo do tempo de oito pilhas de

membrana de troca protónica de potência entre 3 e 150 W. Todos as pilhas operaram com auto

humidificação garantindo uma operação auto-suficiente o que viabiliza a sua comercialização.

Bradley T. et al. [13] caracterizaram e integraram num pequeno avião uma pilha PEM de 500 W

semelhante à utilizada neste trabalho.

Tanaka T. et al. [14] desenvolveram um teste de despenho para pilhas PEM que permite

avaliar quais as condições de operação que permitem maximizar o desempenho e estabilizar a

potência de várias pilhas.

Mennola T. et al. [15] mediram as perdas óhmicas das células individuais de uma pilha através

do método de interrupção de corrente utilizando um osciloscópio digital. Puderam concluir com

os resultados que a medição das perdas óhmicas das células individuais era concordante com

as células no conjunto da pilha.

1.4 Mérito

A presente dissertação de mestrado tem como principal mérito a caracterização eléctrica e

térmica da pilha de combustível PEM de 1 kW com sistema de arrefecimento a água. A

caracterização eléctrica visa o estudo da densidade de corrente global da pilha e ao longo de

uma célula individual da pilha combustível. A caracterização térmica passará pelo estudo de

transmissão de calor do sistema. Procura-se ainda definir ensaios de forma a compreender

como obter as melhores eficiências e desempenhos em termos de potências eléctricas

fornecidas pela pilha.

Adicionalmente, reestruturar-se-á uma bancada laboratorial e sistema de aquisição de dados

de forma a permitir a monitorização do funcionamento da pilha e aquisição de dados

4

resultantes dos diferentes ensaios. Esta instrumentação será essencial para a caracterização

da pilha de combustível PEM.

1.5 Estrutura da dissertação

A presente dissertação de mestrado encontra-se dividida em sete capítulos. A introdução, no

qual são descritos os objectivos e o enquadramento deste trabalho.

No segundo capítulo são descritas pilhas de combustível existentes no mercado e a história da

sua existência.

O terceiro capítulo descreve os fundamentos teóricos de funcionamento das pilhas de

combustível PEM, a densidade de corrente ao longo duma célula e é revista a termodinâmica

do processo.

No capítulo quarto é feita a descrição detalhada do procedimento experimental, com a

descrição da instalação e metodologia do ensaio.

Os resultados obtidos e a discussão são apresentados no quinto capítulo.

As principais conclusões deste trabalho encontram-se no sexto capítulo.

Finalmente, no sétimo capítulo são propostas novas ideias para trabalhos futuros.

5

2. Pilhas de combustível e o Hidrogénio

2.1 O nascimento das pilhas de combustível.

Nicholson e Carlisle, em 1800, registaram o processo de electrólise do hidrogénio e tornaram

promissor o futuro da separação do hidrogénio do oxigénio (constituintes da molécula de água).

A tecnologia embrionária não tardou a originar alguns protótipos da época, que ficaram

conhecidos como “bateria húmida”. Grove apresentou, em 1839, a primeira célula constituída

por platina no cátodo imerso em ácido nítrico e por zinco no ânodo em ácido sulfúrico, sendo

os electrólitos separados por um diafragma poroso. A pilha produzia uma corrente de 12 A e

12,8 V de tensão. Após vários estudos e evoluindo o seu projecto, Grove criou a primeira célula

combustível, a “bateria de gás”. Após a Segunda Guerra Mundial as células combustíveis

iniciaram os seus primeiros passos, interessando alguns investigadores da época [6].

Na geração seguinte foram concebidas células combustível alcalinas criadas por Bacon, mais

tarde inseridas no ramo aeroespacial nas naves da NASA incluídas na expedição lunar do

Apollo 13, na qual ocorreu uma explosão acidental [16].

Actualmente as pilhas combustíveis com mais maturidade são as pilhas de membrana de troca

iónica, PEM, que estão a dominar estudos na sociedade científica e iniciam um processo de

integração no mercado mundial. Nos dias que correm, verifica-se o empenho das principais

capitais da União Europeia na introdução de células do tipo PEM em autocarros de transportes

públicos [17].

2.2 Tipos de pilhas combustíveis

Os diferentes tipos de pilhas de combustíveis fazem-se assinalar especialmente pela

constituição das membranas, pela temperatura de operação e tipo de combustível utilizado que

leva à reacção electroquímica. Cada variante de células combustíveis apresenta diferentes

aplicações. A selecção da pilha dependerá do fim a que se destina.

As células de combustível são denominadas de acordo com o material de composição do

electrólito, sendo as seguintes: células de combustível alcalinas (AFC); células de combustível

com membrana de permuta protónica, que podem ser divididas consoante o combustível

usado, a hidrogénio (PEMFC) electrólito de polímero e a metanol (DMFC) metanol directo;

células de combustível de ácido fosfórico (PAFC); células de combustível de carbonato fundido

(MCFC); e células de combustível de óxido sólido (SOFC).[1]

A tabela 2.1 apresenta a classificação das células de combustível em função do seu electrólito,

da temperatura de operação e ião condutor.

6

Tabela 2.1: Classificação geral das células de combustível de acordo com o electrólito [1,2,3,7].

Tipo de Célula

Combustível

Temperatura de

Operação [Cº] Electrólito

Ião

Condutor

Eficiência

Eléctrica [%]

Aplicação

Industrial

Alcalina (AFC) 65 - 220

Hidróxido de

Potássio OH- 35 - 55

Aeroespacial,

Submarina

Polímero Electrolítico

(PEMFC e DMFC) 30 - 120 Membrana de Polímero H+ 35 - 45

Transportes,

Energia Portátil

Ácido Fosfórico

(PAFC) 150 - 220

Gel líquido de

Ácido fosfórico H+ 40 Cogeração

Carbonatos Fundidos

(MCFC) 650

Gel líquido Carbonato

Fundido, Lítio Potássio CO3- 50 Cogeração

Óxido Sólido

(SOFC) 600 - 1000

Cerâmica

(Óxido de Yttria e Zircónio) O2- 50 Cogeração

As células de combustível Alcalinas, AFC, são objecto de grande desenvolvimento científico,

tendo inclusivamente a NASA já incorporado esta tecnologia nas aeronaves em várias

expedições dos projectos Apollo. O electrólito não tolera bem o CO2, pois a membrana é

sensível a este componente e é facilmente contaminada. A degradação do electrólito após a

contaminação é revelada pelo mau desempenho que a célula evidencia. A utilização destas

células encontra-se limitada a utilizações em ambientes fechados, de modo a não haver

contacto com o dióxido de carbono. As áreas de aplicação reduzem-se à indústria aeroespacial

e submarina. O aspecto positivo destas células foca-se no baixo custo, visto que a produção e

materiais constituintes do electrólito são relativamente mais económicos do que para os

restantes tipos de células [1,16].

As células de combustível de membrana com electrólito de polímeros, PEMFC, produzem

mais densidade de corrente quando comparadas com as restantes, sendo mais compactas,

leves e transportáveis. São as células que operam a temperaturas mais baixas permitindo

arranques rápidos até aos desempenhos máximos. As características apresentadas fazem

desta célula de combustível a melhor candidata à indústria automóvel. Uma das suas

limitações prende-se com a incapacidade da sua utilização na cogeração de calor devido à

baixa temperatura de operação da pilha. A contaminação do catalisador da membrana por

monóxido de carbono é mais uma desvantagem, quando o hidrogénio é produzido por

reformação libertando algum monóxido de carbono [1,7].

As células de combustível de metanol directo, DMFC, têm membranas semelhantes às

PEMFC apesar de ser uma tecnologia mais recente. Apresentam pouca densidade de corrente

e eficiência mais baixa que as PEMFC mas o combustível que alimenta a reacção

electroquímica é bastante apelativo. O metanol é um álcool cuja produção despende menos

energia que o hidrogénio, o que compensa do ponto de vista financeiro. É facilmente

transportável no estado líquido a condições de pressão e temperatura padrão, PTP [1,7].

7

As células de combustível de ácido fosfórico, PAFC, operam a um regime de temperatura

superior às mencionadas anteriormente. A sua utilização passa pela cogeração, ciclo

combinado de potência e calor. Apresenta boa resistência do electrólito à presença de dióxido

de carbono, ao contrário de outro tipo de células que facilmente ficam inoperacionais quando

expostas. O combustível pode ser derivado de hidrocarbonetos (eg. metano e etano). Os

inconvenientes são a baixa densidade de corrente, pelo que as pilhas são de grande dimensão,

limitando a sua utilidade e mobilidade [1,7].

As células de combustível de Carbonos fundidos, MCFC e de Óxido Sólido, SOFC,

operam a temperaturas elevadas, a cogeração é utilizada nestas com uma eficiência de 80 a

85%. A utilização de materiais não nobres representa baixo custo na produção das membranas

electrolíticas. A inclusão de sistemas de reformação para fornecimento de combustível à célula

é uma das principais vantagens. Os aspectos negativos são a necessidade de protecção do

calor através de vedações apropriadas, a imobilidade e a necessidade de manutenção

frequente dos materiais devido a deterioração por exposição a altas temperaturas [1,7].

2.3 Produção de hidrogénio

O combustível utilizado nas células é o Hidrogénio. Este assume um papel fundamental no

desenrolar do estudo das pilhas de combustível. Para tornar o hidrogénio no combustível do

futuro é necessário reduzir os custos de produção, desenvolver sistemas de transporte

seguros, e efectuar o armazenamento e abastecimento minimizando gastos energéticos [18].

A produção de hidrogénio tem duas principais vias: a electrólise e a reformação.

A electrólise é um processo electroquímico que ocorre entre dois eléctrodos, ânodo e cátodo,

constituídos por aço inoxidável e platina. Os eléctrodos são imersos dentro de água formando-

se hidrogénio no cátodo, eléctrodo negativo, e oxigénio no ânodo, eléctrodo positivo. A reacção

segue o seguinte balanço químico:

H2O→H2+½O2

A electrólise requer água com bom grau de pureza e necessita de energia eléctrica de forma a

quebrar as ligações químicas entre os átomos de hidrogénio e oxigénio. A eficiência deste

processo apenas apresenta uma taxa de conversão na ordem de 65 a 75%. A electricidade

aplicada ao processo apresenta custos relativamente elevados. Mas se a energia eléctrica

utilizada no processo provier de uma fonte limpa, ou seja, com o recurso as energias

renováveis (eg. eólicas, hídricas, fotovoltaica e biomassa) o custo de obtenção de electricidade

poderá ser a médio longo prazo mais baixa e sustentável. Desta forma, a natureza fornece uma

fonte de energia inesgotável.

A reformação e oxidação parcial são processos termoquímicos que utilizam essencialmente

combustíveis para obtenção de hidrogénio. Os principais tipos processos são: a reformação

com vapor de água, oxidação parcial e a reformação auto-térmicos.

8

Os reformadores a vapor combinam o combustível com vapor de água e calor, para a obtenção

de hidrogénio, dióxido de carbono, monóxido e vapor de água. A energia para aquecer estes

reformadores poderá ser proveniente uma parte da queima do excesso de combustível e a

outra do hidrogénio da própria reacção.

Os reactores de oxidação parcial o combustível é oxidado com oxigénio e é produzida uma

mistura contendo hidrogénio, dióxido de carbono monóxido carbono e oxigénio, que

normalmente é utilizdo em excesso. Este processo liberta calor.

Os reformadores auto-térmicos que utilizam combustível com vapor de água e oxigénio

combinam os dois processo anteriores, uma vez que um liberta calor e o outro consome o calor

libertado.

O processo de reformação apresenta o hidrogénio produzido mais concentrado mas com uma

eficiência energética 85%. A eficiência energética de produção é cerca de 90% no caso dos

processos auto-térmicos e por isso o hidrogénio produzido por esta via apresenta um custo

muito inferior à produção de hidrogénio por electrólise. A reformação poderá ser um processo

vantajoso para ser utilizada num veículo movido por uma pilha de combustível, pela utilização

de um combustível líquido (mais compacto) que vai produzido hidrogénio que é fornecido à

pilha de combustível [6].

2.4 Armazenamento de hidrogénio e postos de abastecimento

A questão de logística no armazenamento tem impacto ao nível do consumidor que utiliza

células de combustível. Os reservatórios de hidrogénio são essenciais para a mobilidade no

caso dos veículos movimentados a células de combustível, de forma a garantir a autonomia do

sistema. O armazenamento é principalmente realizado por via de processos físicos,

nomeadamente compressão e liquefacção, e por via de processos químicos, nomeadamente

Hidretos metálicos e químicos.

O Hidrogénio comprimido é o processo de armazenamento mais utilizada pela indústria.

Comprimir o gás requer gastos energéticos que dependem de estágios termodinâmicos de

arrefecimento e compressão utilizados. A energia aplicada ao processo requer pelo menos

154,35 MJ por kg de H2 para alcançar o poder calorífico da combustão de hidrogénio 142,92

MJ.kg-1. As pressões médias usadas são de 170 bar, podendo chegar aos 710 bar, o que

representa muito menos volume e permite melhor mobilidade. Apesar de ser a técnica mais

avançada da indústria, o processo de abastecimento de tanques de alta compressão é lento [6,

18, 19].

O Hidrogénio liquefeito requer estágios de compressão/expansão em ciclos de arrefecimento.

O arrefecimento do hidrogénio até ao estado líquido à temperatura de 20,3 K é denominado de

processo criogénico, é basicamente um método de armazenar hidrogénio concentrado. O

9

transporte de hidrogénio líquido é bastante apelativo, mas exige grande introdução energética

no processo, e utilização de reservatórios com isolamento térmico evoluído.

Os hidretos podem ser metálicos ou químicos. Os hidretos metálicos são compostos por

matrizes esponjosas e os hidretos químicos por elementos produzidos a partir de metais puros

e hidrogénio. O processo de armazenamento consiste na adsorção do hidrogénio para

armazenamento e a dessorção para a transferência deste para o exterior.

Actualmente as distribuidoras de combustíveis fazem investigação nas novas obtenções de

energia. O investimento na área da distribuição em postos de hidrogénio para público está a

ser iniciado em algumas cidades da União Europeia, que apresentam alguns autocarros

movidos a hidrogénio, com as PEMFC. Na figura 2.1 é possível observar as várias vias para

obtenção de hidrogénio O ciclo acaba por se fechar visto que o processo se inicia com a

separação da molécula de água e finaliza-se novamente com água.

Fig. 2.1: Esquema representativo da obtenção de energia para produção de hidrogénio e devido

armazenamento.

10

3. Pilha de Combustível com membrana de troca iónica, PEM

Neste capítulo é descrito em geral o funcionamento das células de combustível, PEMFC, que

será a base do estudo no quinto capítulo, resultados.

Os conceitos teóricos descritos iniciam a informação essencial e necessária para a

compreensão da constituição das pilhas de combustível, materiais usados, gestão de água,

fundamentos de cinética e termodinâmica. Na cinética são abordados temas como a curva de

polarização, oxidação do hidrogénio e redução do oxigénio. A termodinâmica assinala a

potência que teoricamente é possível retirar com a tensão reversível e a energia livre de Gibbs.

A gestão de água nos canais é fundamental, sendo um dos condicionantes mais influentes. A

temperatura de funcionamento e coeficiente de excesso de ar têm de ser ideais para manter a

humidificação correcta na pilha.

A pilha de combustível tem como unidade estrutural e funcional a célula de combustível,

constituída por duas placas bipolares (placa de canais de escoamento), eléctrodo de difusão

gasosa, catalisador e um eléctrodo de membrana de troca iónica. Em condições ideais

segundo a energia livre de Gibbs cada célula fornece 1,23 V. Na Figura 3.1 é possível observar

o esquema de uma célula em funcionamento.

11

Figura 3.1: Representação esquemática dos constituintes de uma célula de pilha da pilha de combustível,

PEMFC

A pilha de combustível trata-se de um conjunto de células agrupadas em série, onde os

reagentes são conectados à entrada dos canais, e a carga ligada às placas terminais

(colectoras/difusoras de corrente) da pilha. A pilha possui ainda placas de arrefecimento a água

e é possível introduzir ventilação para proporcionar convecção forçada.

3.1 Descrição da pilha de combustível.

A pilha de combustível é um reactor electroquímico que converte a energia química em

eléctrica. Para garantir o funcionamento é deste processo é necessário oferecer condições

como o fornecimento de reagentes, humidificação das membranas, temperatura e pressão nas

células. A bancada tem como função assegurar todas as condições de funcionamento.

A PEMFC é composta por placas terminais, placas bipolares, catalisador (cátodo e ânodo),

membrana de polímero e vedantes. A tabela 3.1 resume a função da estrutura e material usado

na pilha de combustível.

Tabela 3.1: Principais constituintes da pilha de combustível, função e material utilizado

Elemento Função Material

Placas Terminais

Estabilidade estrutural Aço Inox

Placas Bipolares Distribuir o combustível e o oxidante e Grafite, Aço Inox, Titânio

12

colectar a corrente eléctrica

Catalisador

Baixar a energia de activação da

oxidação do combustível em protões

e electrões e redução do oxigénio

Platina suportada em

carbono

Membrana de

troca protónica

Permuta de protões entre o ânodo e o

cátodo. É electricamente isolante e

separa os gases entre eléctrodos

Nafion® (nome comercial

da marca Dupont)

Vedantes Isolamento das placas bipolares de

forma a evitar fugas Silicone, Teflon, Borracha

O fornecimento de hidrogénio pode ser realizado de três modos: circuito aberto, recirculação e

circuito fechado. O circuito aberto promove remoção de algum aparecimento de água, mas é

um desperdício de recursos energéticos, visto que muito combustível sai das células sem

reagir. A recirculação é a melhor opção do ponto de vista energético, visto que o reagente que

não foi consumido volta a entrar no sistema, e consegue remover a água em excesso no lado

do ânodo. Em circuito fechado verifica-se um bom aproveitamento energético mas a grande

acumulação de água no lado do ânodo obriga à introdução de purgas para solucionar

inundações nos canais, o que resulta em alguma perda energética.

O fornecimento de ar é efectuado via compressor, as pilhas de combustível da Ballard já

incluem compressor sem depósito.

3.1.1. Membrana de troca iónica e eléctrodos

O conjunto da membrana de troca iónica e eléctrodos (MEA), núcleo da célula combustível, é

constituído por cinco camadas de componentes: a membrana de polímero de troca iónica

(PEM), duas camadas de difusão gasosa (GDL) uma em cada lado da membrana e duas

camadas de catalisador, localizadas nas interfaces entre as PEM e as GDL. A subunidade

formada por uma GDL e a correspondente camada catalisadora é denominada de difusor de

gás.

A MEA é colocada entre as duas placas bipolares, onde se encontram os canais de distribuição

gasosa de reagentes. A MEA transporta assim os produtos e excesso de reagentes para fora

da célula de forma a colectar a corrente. No entanto, dependendo da estratégia utilizada para

gerir a temperatura da célula existem ainda placas de arrefecimento, com canais próprios de

passagem de água. Estes elementos, MEA, duas placas bipolares e placas de arrefecimento

formam uma célula. A Figura 3.1 apresenta o conjunto eléctrodos membrana (MEA) que se

situa entre as placas bipolares dos canais de ar e hidrogénio. A corrente eléctrica é conduzida

para fora da célula por placas colectoras que apresentam baixa resistência.

13

As reacções electroquímicas têm lugar na interface entre a GDL e a membrana de troca iónica,

que é denominada por camada catalítica (CC). A CC tem uma espessura na ordem dos 10 µm,

é a zona activa da membrana.

No eléctrodo negativo, ânodo, o hidrogénio convertido em protões e liberta os electrões que

percorrem o circuito onde encontram a menor resistência nas placas bipolares e seguem para

os colectores de corrente que estão ligados ao circuito eléctrico (carga). Os protões 2H+

atravessam a membrana de troca iónica até ao cátodo, eléctrodo positivo. Os protões e

electrões, que percorrem o circuito eléctrico, reduzem o oxigénio e levam à formação de água

[7,8].

3.1.2. Membrana de troca protónica

A fina camada de polímero eléctrodo apresenta uma espessura de 25 a 200 µm. O polímero

electrolítico usado nas PEMFC é a polímero de troca protónica que desempenha três tarefas:

condução de protões do ânodo para o cátodo, isolamento eléctrico entre eléctrodos e barreira

gasosa entre placas bipolares.

O material que constitui a membrana de troca protónica usada nas PEMFC é o polímero flúor-

sulfonado [6] mais conhecido por Nafion® (nome comercial da marca Dupont). O Nafion® é

classificado como polímero sintético com propriedades iónicas que se denomina por

ionómeros. A condução protónica resulta da incorporação de cadeias de ácido sulfónico (-

HSO3) na cadeia estrutura do Nafion®, que apresenta uma estrutura semelhante ao Teflon®

(nome comercial do politetrafluoretileno, PTFE da Dupont). A presença de grupos -SO3- e H+

resulta na forte atracção entre iões, resultando nas forças que tendem a formar agregados com

a estrutura principal. O ácido sulfónico pode ser hidrofílico retendo água, este fenómeno gera

zonas hidrofílicas no seio hidrofóbico no Nafion® [7,8].

O transporte de protões na membrana de polímeros segue dois mecanismos. O mecanismo

mais trivial é a difusão, sendo o protão veiculado por meio de um condutor, H3O+. Este

fenómeno é o principal quando a membrana está desidratada. O segundo mecanismo depende

da hidratação da membrana e os protões são transferidos por meio de ligações de hidrogénio.

A reorganização contínua e simultânea de protões rodeados por moléculas de água leva à

ininterrupta migração dos protões, processo conhecido por mecanismo de Grotthuss [20]. A

reorganização envolve geralmente uma reorientação dos dipolos da água, este processo é o

preferencial dos protões [4]. Na Figura 3.2 encontram-se esquematizados ambos os processos

de transferência protónica.

14

Figura 3.2: Esquema da representação de modos de transferência de protões, via húmida mecanismo de

Grotthuss (esquerda) e via seca mecanismo de difusão (direita). [1]

A transferência de protões em ambos os casos aumenta proporcionalmente com a

temperatura. Consequentemente, a condutividade das membranas do tipo Nafion® aumenta

com a temperatura. Por outro lado, a condutividade da membrana depende fortemente da

hidratação, sendo necessária humidificação para a condutividade iónica (σi) (ver figura 3.3).

Figura 3.3: Representação da condutividade iónica da membrana troca iónica em função da humidade

relativa [1].

Como consequência os reagentes têm que estar humidificados de modo a prevenir a

desidratação da membrana de troca iónica. Apesar de haver produção de água no lado do

cátodo é possível recorrer a evaporadores de modo a humidificar os gases [21,22].

A ciência tem evoluído no sentido de minimizar as resistências iónicas impostas através de

membranas mais finas. Porém o compromisso entre permeabilidade protónica e as qualidades

do ionómero, material que compõe a membrana, entra em conflito.

15

A operação da PEMFC envolve pormenores que fazem a diferença quando bem orientados. A

gestão de água é importante, pois garante que a membrana se encontra em condições de

permuta de protões [9] a devida humidificação das membranas com diferentes humidades

relativas [10]. A reacção da redução de oxigénio, de forma a saber os limites das células e

estimar a intensidade da densidade de corrente limite. A instabilidade de tensões a baixas

densidades de corrente [24]. O fenómeno de difusão de gases através da membrana sem

ocorrer reacção (da língua inglesa: crossover), sucede para densidades de corrente baixa

devido à grande difusibilidade do hidrogénio, degradando a membrana no lado do cátodo [25-

28].

3.1.3. Catalisador

As células de combustível necessitam de uma camada catalítica para baixar a energia de

activação no ânodo e no cátodo. Até à data a platina tem dado provas que é o melhor material

catalítico, tanto para as oxidações como para as reduções. A comunidade científica tem feito

pesquisas de outros materiais para o efeito catalítico [44]. De forma a maximizar o processo

catalítico o catalisador é constituído por pequenas partículas na ordem dos nm de diâmetro

assentes numa superfície de partículas de carbono (diâmetro de partículas na ordem de 50

nm), que apresentam uma função estrutural. A área efectiva de contacto do catalisador

aumenta devido à estrutura de carbono.

O catalisador tem de estar em contacto simultâneo com os reagentes, com a membrana e com

as GDL que por sua vez estão em contacto com as placas bipolares (ver figura 3.1). O

catalisador é fixo à membrana numa solução, o que promove o contacto com os protões e a

condução dos electões. Os interstícios de condução protónica consistem numa rede de

partículas de carbono finamente divididas ligadas ao nafion formando uma “pasta”. A

morfologia e a estrutura da membrana de troca iónica são fundamentais para atingir melhores

desempenhos de potências máximas, com a menor quantidade de catalisador possível. A

figura 3.4 apresenta a morfologia da platina finamente dividida e depositada sobre partículas de

carbono.

Figura 3.4: Esquema de uma rede catalítica de carbono (cinzento) e platina (vermelho).

A maximização do desempenho da PEMFC resulta do aumento de superfície activa de

catalisador no eléctrodo. No entanto a área de catalisador quando é excessiva aumenta a

espessura da camada catalítica, promovendo a diminuição progressiva da transferência de

massa. A situação não promove o bom contacto iónico com a crescente camada catalítica

16

quando esta é exagerada. O catalisador quando produzido deve procurar equilibrar as fracções

de platina no carbono mantendo a camada mais fina possível, sendo depositada directamente

no polímero electrolítico ou na camada de difusão gasosa [7].

3.1.4. Camada de Difusão Gasosa (GDL)

A camada de difusão gasosa, GDL, ou eléctrodo de difusão gasosa está colocado entre a

camada do catalisador e a placa de canais bipolar. O principal propósito desta camada é

facilitar a passagem de reagentes e produtos através dos seus canais e interstícios, garantindo

o contacto com a placa bipolar. Os electrões precisam de ser guiados do catalisador até às

placas de canais, a camada de difusão gasosa garante essa ponte.

Outra função desempenhada pela camada de difusão gasosa é a drenagem de água. A

constituição em Teflon® (5 a 30%) tem um comportamento hidrofóbico, participando

activamente na gestão de água. Assim evitam-se inundações e consequentes perdas de

desempenho da PEMFC. A consequência que poderá advir de grandes fluxos de ar prende-se

com a desidratação, sendo necessário encontrar o equilíbrio.

3.1.5. Placas difusoras/colectoras

As placas difusoras/colectoras ou placas de canais têm como funções: a distribuição de

reagentes sobre a área activa; colectar a corrente ao longo da GDL; promover a remoção do

excesso de água; gestão térmica da célula; separação de reagentes e ligação das células

individuais em série [29, 30].

A figura 3.5 apresenta diversas configurações de canais de escoamento. O estudo das

configurações destas tem interesse no sentido de evitar perdas de carga, bloqueios gasosos e

de água que não sejam devidamente removidos. Embora ainda não exista um consenso entre

a comunidade científica de qual a melhor configuração, uma será mais adequada que outra

dependendo da área de aplicação [3].

17

Figura 3.5: Esquema representativo das configurações mais usadas nas placas de canais [3]

O problema dos sistemas paralelos, como a Figura 3.5(a) é a possibilidade da água, ou alguma

impureza dos reagentes, tais como o azoto, estagnar num dos canais. Numa situação destas, o

gás reagente então move-se ao longo dos outros canais, e o problema persiste, deixando uma

região do eléctrodo não provida de reagentes que pode deixar a tensão da célula baixa. Isso

leva a utilização de canais de serpentina, como representa a figura 3.5(b). Neste caso, é

possível garantir que se os reagentes estão em circulação, desde a entrada até à saída, e um

eventual bloqueio de água será removido. O problema com os sistemas de serpentina é que o

comprimento do percurso e do grande número de voltas que este possui leva a um aumento de

perdas de carga. Assim sendo é necessário que o escoamento de gases tenha mais

quantidade de movimento para vencer as perdas. Os padrões, como a Figura 3.5(c)

apresentam um compromisso entre a perda pressão e a remoção de gases e água. A

configuração em grelha da Figura 3.5(d) pode ser descrita como paralela longa. Os gases

podem apresentar vários pontos de estagnação e fazer remoinhos em todo o eléctrodo. A

concepção leva a que todas as bolsas de gases que deveriam ser removidas sejam deslocadas

pelo processo de agitação do fluxo instável, provavelmente a partir do gás ou do sistema. No

entanto, ainda será possível que as gotas de água formadas não sejam removidas do sistema.

Os sulcos nos canais são normalmente um pouco menos de um milímetro de largura e altura.

Para que as gotículas de água não inundem os canais, o sistema deve ser ordenado de modo

que a queda de pressão ao longo de cada canal seja maior que a tensão superficial da água,

18

assegurando a remoção de água no local. A Figura 3.5(e) sistema aplicado pela Ballard, tem

como configuração longitudinal, por forma a drenar melhor a água [3].

3.1.6. Vedantes

As células da PEMFC utilizam vedantes de modo a prevenir fugas de gases, que provocam

diminuição do desempenho da pilha e ainda riscos acumulados devido a possível explosão de

hidrogénio. Os vedantes são estáveis em ambientes ácidos, húmidos, em contacto com

reagentes (ar e hidrogénio) até temperaturas de 80ºC. Os materiais mais utilizados nestes

vedantes são: elastómeros, borrachas sintéticas e borrachas naturais [31].

3.2 Termodinâmica

A reacção electroquímica na célula combustível é realizada nas suas duas metades, ocorrendo

no ânodo e no cátodo em simultâneo. O produto final da reacção global da reacção é a

formação de água e produção de energia, entre o hidrogénio e o oxigénio:

H2(g)+½O2(g)→H2O(l)+Energia (Eléctrica+Calor) (3.1)

As reacções decorrentes no ânodo e no cátodo são respectivamente:

Ânodo: reacção de oxidação do hidrogénio

H2(g)→2H+(aq)+2e- (3.2)

Cátodo: reacção de redução do oxigénio

½O2(g)+2H+(aq)+2e-→H2O(l) (3.3)

3.2.1 Energia Livre de Gibbs-Helmhotltz

O trabalho máximo teórico que é possível extrair da reacção química é igual à variação molar

energia livre de reacção que é dada pela equação de Gibbs-Helmholtz:

∆G=∆H-T∆S (3.4)

Esta expressão traduz a quantidade de energia disponível sob a forma de trabalho que a

reacção pode desencadear, desprezando variações de pressão/volume. Em que o ∆G é a

variação da energia livre de Gibbs. Uma variação da energia livre de Gibbs negativa indica que

as reacções são espontâneas e não é necessário fornecer energia. Caso contrário, para uma

variação da energia livre de Gibbs positiva, a situação inverte-se.

∆! = !!!"#$%&#' − !!!"#$"%&"' = !!!! − !!! −½!!! (3.5)

19

A variação da energia livre de Gibbs é igual a 237,04 KJ nas condições PTP, que pode ser

convertida para energia eléctrica.

Numa célula de combustível de hidrogénio por cada mole de água formada atravessam 2

electrões pelo circuito eléctrico (equações 3.1, 3.2 e 3.3), a carga eléctrica, i, associada é dada

por:

2Ne = 2F (3.6)

Em que N é a constante de Avogadro, e é a carga de um electrão e F a constante de Faraday.

O trabalho realizado, WE, pela célula é dado por:

WE = iu= 2Fu [W] (3.7)

Em que u é a tensão da célula.

A tensão máxima eléctrica ideal em circuito aberto é a tensão reversível, Erev. Assumindo que

não há perdas no sistema, o trabalho é a variação da energia livre de Gibbs:

!!"# = − ∆!!"

[V] (3.8)

A tensão máxima reversível em condições PTP é de 1,23 V, caso a água seja formada no

estado líquido, a tensão termodinâmica máxima poderia ser 1,48 V se ∆! = ∆! o que na

prática nunca acontece.

A Potência eléctrica, Pelec, calculada a partir de uma célula de combustível é o seu produto da

tensão, u, com a corrente produzida, i. O cálculo da potência quando efectuado para a pilha é

multiplicado pelo, n, número de células.

Pelec = uin [W] (3.9)

Na equação 3.3 é indicado que por cada mole de oxigénio consumida são trocados quatro

electrões. Assim, para uma pilha de combustível há que multiplicar por, n, células a quantidade

de oxigénio consumido por unidade tempo é:

!!! = ! !!!

[mole.s-1] (3.10)

No caso deste estudo a informação baseia-se na tensão, corrente, potência e número de

células da pilha de combustível. Desenvolvendo a equação 3.9 com a 3.10 o resultado é:

!!! = ! !!"!#!!!!

[mole.s-1] com !!! = 32 [kg.kmol-1] ou

!!! = 8×10!! !!"!#!!!

[kg.s-1] (3.11)

Onde Ui é a tensão média da célula.

20

O reagente, oxigénio, é transportado no ar logo este encontra-se a 21% no ar.

!!" = 0,21!!! [kg.s-1] (3.12)

!!" = 3,948×10!! !!"!#!!!

[kg.s-1] (3.13)

Logo o coeficiente de excesso de ar, λar, é dado por:

!!" =!!"

!,!"#×!"!! !!"!#!!!

(3.14)

3.2.2 Tensão Reversível – Equação de Nernst

A equação da energia livre de Gibbs é tida em conta como função da temperatura. A pressão

parcial dos reagentes e concentração é igualmente importante.

Considera-se a reacção geral de reagentes e produtos com os respectivos números de moles:

aA + bB → cC + dD (3.15)

em que a energia livre de Gibbs varia com a reacção da equação 3.15

∆G = cµc + dµd - aµa - bµb (3.16)

Onde µ é o potencial químico, com:

µ = µo + RT ln(a) (3.17)

onde a é o coeficiente de actividade do elemento, para a igual a 1 é valido assumir que a

formação de água é liquida, em que µ = µo (potencial químico à pressão de 0,1 MPa). R é

constante universal dos gases e T é a temperatura em Kelvin.

A energia livre de Gibbs associada à equação da reacção electroquímica da célula combustível

(equação 3.1):

Δ! = Δ!! + !" !"!!!!

!!! !!!!/! (3.18)

Em que px representa as pressões parciais.

Combinando a equação 3.8 da tensão reversível com a equação 3.18 resulta a equação de

Nernst:

E = !! − !"!! !"

!!!!!!! !!!

!/! (3.19)

21

A equação de Nernst permite o cálculo da tensão reversível a uma dada temperatura e pressão

parcial dos reagentes presentes.

3.3 Cinética

3.3.1 Desempenho da célula/pilha PEM

No capítulo da termodinâmica foi descrito o método de cálculo da tensão reversível. No

entanto, a pilha quando sujeita a trabalho útil apresenta perdas, só podendo ser contabilizadas

quando a pilha está em circuito aberto de modo a obter a tensão de circuito aberto (OCV).

Quando a corrente é solicitada a cada célula a tensão destas baixa, devido à existência de

perdas irreversíveis que afectam o desempenho da pilha. Estas perdas são designadas de

sobretensões, perdas ou polarizações da célula. O somatório das sobretensões determina a

tensão da célula em questão, que será menor que a tensão reversível. As reacções parasitas

de difusão de hidrogénio pela membrana sem reagir e impurezas são alguns dos responsáveis

pela diferença entre tensão reversível e tensão de circuito aberto, pois idealmente ambos

seriam iguais.

A célula apresenta três tipos de sobretensões: sobretensão de activação (ηact), sobretensão

óhmica (ηohm) e sobretensão de concentração (ηconc).

3.3.2 Curva de Polarização

A curva de polarização da célula tem como objectivo caracterizar o desempenho, na qual é

representada a curva de tensão em função da corrente, conforme é possível observar a figura

3.6.

Figura 3.6: Esquema representativo da curva de polarização, tensão da célula em função da corrente.

22

A curva de polarização pode apresentar a densidade de corrente pela sua área, só assim é

possível comparar células, ou se o estudo for exclusivo a uma pilha pode-se usar a corrente

total.

A primeira zona na curva é do domínio da sobretensão de activação, onde ocorre uma grande

queda de tensão após a solicitação de baixas densidades de corrente.

A segunda zona apresenta um comportamento linear onde as densidades de corrente são

intermédias, o domínio desta queda é a sobretensão óhmica.

Na terceira zona a queda é acentuada, na extremidade é possível obter uma assimptota

vertical onde é predominante a sobretensão de concentração.

A zona do calor rejeitado é a diferença entre a tensão reversível e a tensão da célula.

A tensão da célula é dada então por:

U = E(T,P) – ηact,ânodo - |ηact,cátodo| – ηohm – ηconc,ânodo – |ηconc,cátodo| – ηparasitas (3.20)

3.3.3 Sobretensão de activação

A sobretensão de activação é caracterizada pela reacção electroquímica que é iniciada após

superar a barreira energética inicial. O fenómeno que destaca a grande queda de tensão é a

baixa velocidade de reacção na superfície dos eléctrodos. A energia de activação depende

fortemente do catalisador.

A sobretensão activação é dada pela equação de Tafel

!!"# =!"!!!!

!" !!!

(3.21)

!!"# = ! + !"# ! (3.22)

Cátodo: ! = !.!!"(!!!)!"

!"# !! ; ! = − !.!!"(!!!)!"

(3.23)

Em que α é o coeficiente de transferência de carga do ânodo ou cátodo, geralmente é igual a

0,5. A constante a característica da que varia na proporção da velocidade de reacção e b é o

declive de Tafel. O j0 é a densidade de corrente de troca total no equilíbrio e j é a densidade de

corrente para o eléctrodo ânodo ou cátodo.

Tabela 3.2: Densidade de corrente de troca em cada eléctrodo à temperatura de 25ºC numa eléctrodo

catalítico de platina [1]

Eléctrodo

Densidade de

corrente j0 A.cm-2

Ânodo (H2) 8x10-4

Cátodo (O2) 5X10-9

23

Desenvolvendo a equação 3.21 é possível obter a densidade de corrente de Buttler-Volmer.

! = !!!"#!!!"!!"#

!" (3.24)

A tabela 3.2 indica que a densidade de corrente é 1,6x105 superior no hidrogénio, o que mostra

que o oxigénio é o factor limitante, logo a influência da perda de activação é do lado do cátodo.

ηact = ηact,cátodo (3.25)

A sobretensão de activação pode ser minimizada com o aumento de temperatura, melhor

humidificação das células, uso de bons catalisadores, aumento da superfície catalítica e

aumento da pressão. Estas condições aumentam a densidade de corrente e melhoram o

desempenho global.

3.3.4 Sobretensão óhmica

A densidade de corrente, j, intermédia apresenta uma curva de polarização com declive

aproximadamente constante, no qual está presente o domínio da sobretensão óhmica.

As resistências eléctricas e iónicas são os factores da pilha de combustível que delineiam esta

região. A resistência eléctrica é a resistência oferecida pelos materiais à passagem do fluxo de

corrente, e a resistência iónica deve-se à resistência da membrana à passagem de protões.

A equação que exprime esta sobretensão é:

ηohm = jARe (3.26)

Em que j é a densidade de corrente (A.cm-2), A área da superfície da membrana (cm2) e Re a

resistência total da célula (Ω).

A região da sobretensão óhmica pode ser menos acentuada com o uso de material menos

resistivo ou seja bom condutor nos eléctrodos, nas placas difusoras/colectora. A utilização de

eléctrodos mais finos e o binário de aperto apropriado das placas com a membrana, contribuiria

para que esta estivesse na zona estável. O binário de aperto apresenta uma influência na

tensão da célula como se observa na figura 3.7.

24

Figura 3.7: Influência do aperto na tensão das células [1]

3.3.5 Sobretensão de concentração

O grande fluxo de densidade de corrente j, origina a produção de água excessiva e aumenta o

consumo de reagentes, que é compensado com a maior afluência de caudal de ar e

hidrogénio, que provoca grandes diferenças de pressão nos canais e na membrana.

Quando o transporte de massa é insuficiente, seja pela limitação da velocidade dos reagentes

ou má remoção de água nos eléctrodos, a queda de tensão é visível nas células da pilha. O

transporte de massa é descrito pela lei de difusão de Fick.

! = !!!"(!!!!!)!

(3.27)

Em que D é o coeficiente de difusão (m2.s-1), δ é a espessura da camada de difusão gasosa

(m) Cs concentração do reagente na superfície do catalisador (mole.m3) Cg a concentração do

reagente no meio gasoso adjacente ao catalisador.

A corrente limite é o ponto para o qual o reagente é insuficiente, baixando a tensão até esta ser

nula com a corrente no seu valor máximo, jL.

!! =!!!"!!

! (3.28)

Assumindo que a concentração de reagentes varia linearmente com a densidade de corrente,

manipulando a equação de Nernst, a sobretensão de concentração é:

!!"#! =!"!!!!

!" 1 − !!!

(3.29)

O primeiro quociente da função 3.29 depende da reacção electroquímica em estudo, o ne varia

entre 2 (cátodo) e 4 (ânodo) , da diluição do reagente (impurezas, inertes, diminuição da

percentagem de oxigénio no ar) e das propriedades do reagente.

A sobretensão de concentração pode ser calculada com a seguinte equação empírica:

ηconc = m × exp(qj) (3.30)

em que m = 3 × 10-5 V e q = 8 × 10-3 cm2.A-1 são valores empíricos para as células do tipo PEM

[32,33]

Os fenómenos que influenciam a sobretensão de concentração são: a distribuição dos

reagentes na fase gasosa, a inundação das células proveniente do aumento de corrente, o

aumento de inertes junto do catalisador, o oxigénio diluído com inertes apresentando

concentrações mais baixas.

25

A sobretensão é dominante do lado do cátodo, visto que este é sempre o condicionante, devido

à lenta difusão do oxigénio face à velocidade de difusão do hidrogénio.

3.4 Eficiência

A eficiência das células de combustível têm vários parâmetros a avaliar, nomeadamente:

• Eficiência termodinâmica ηth

• Eficiência de tensão ηV

• Eficiência de orrente ηI

• Eficiência total ou electroquímica ηEE

3.4.1 Eficiência termodinâmica

No capitulo 3 já foi referido que a energia livre de Gibbs está relacionada com a equação da

tensão reversível, ou seja, da célula teoricamente ideal.

∆Gº = -nFEº (3.31)

Na combustão é libertada energia sobre a forma de calor que é igual à diferença da entalpia de

reacção, ∆H, se toda a energia química do hidrogénio, ou seja, o poder calorífico ou entalpia de

formação fosse convertido para energia eléctrica. Então a tensão seria dada por:

!! = − Δ!!"

(3.32)

A eficiência é assim dada por:

!!! =Δ!Δ!= !!"#

!! (3.32)

No caso de uma pilha de combustível PEMFC que consome hidrogénio, assumindo que se

encontra em condições PTP, o poder calorífico superior é 285,83 kJ.mole-1, sendo o produto

mássico da reacção apenas água no estado liquido. O resultado da Erev = 1.23 V, e Erev = 1.48

V, logo a eficiência máxima será ηtv = 0.83, no caso de se considerar o poder calorífico superior

ou a eficiência será de ηtv = 0,94 se se considerar o poder calorífico inferior 241,8 kJ.mole-1.

3.4.2 Eficiência de Tensão

A célula quando sujeita a uma solicitação de corrente, origina uma queda de tensão devido às

irreversibilidades e sobretensões (subcapítulo 3.3). A eficiência de tensão é assim dada como o

desvio entre a tensão da célula com a tensão reversível:

!! =!

!!"# (3.33)

26

No caso da pilha é necessário multiplicar pelas n células:

!! =!

!"!"# (3.34)

3.4.3 Eficiência de Corrente

A eficiência farádica representa a conversão da reacção electroquímica para energia eléctrica.

Pode ser descrita pela seguinte equação:

!! =!

!"# (3.35)

Sendo n o número de electrões trocado na reacção electroquímica, F é a constante de Faraday

e v é a velocidade de consumo dos reagentes (mole.s-1). Assim o denominador é a corrente

teórica produzida se a reacção for consumada na totalidade. No entanto, uma parte do

hidrogénio será perdido por o atravessa a membrana sem se dar reacção e outra parte do gás

é perdida através de purgas. Para obter o detalhe da parte de reacção que é efectivamente

consumida, multiplica-se a eficiência farádica pelo factor de consumo:

!! =!"#$"% !" !"#$%&'í!"# !"#$%&'("!"#$"% !" !"#$%&'í!"# !"#$%&'("

(3.36)

A eficiência de corrente também é denominada por eficiência de conversão de combustível,

logo a eficiência de corrente é:

η I = ηFµF (3.37)

3.4.4 Eficiência Total

A eficiência total ou electroquímica representa o produto das eficiências descritas durante o

subcapítulo anterior.

ηEE = η thηVη I (3.38)

3.5 Gestão de água

O desempenho das células de combustível depende fortemente da hidratação da membrana

de troca iónica. A gestão de água é para as pilhas de combustível de grande importância para

se obter as potências máximas.

As duas questões que geram particular interesse em estudar nas PEMFC são: a acumulação

de água nos canais inundando a camada catalítica e a camada difusão gasosa, ou o caso

inverso, ou seja, a desidratação da membrana devido à insuficiência de humidade nos

reagentes.

27

Apesar de parecer contraditório de que a presença de água poderia afectar a condutividade

iónica, na realidade a condutividade ao longo da membrana depende fortemente do nível de

humidificação. A água é necessária especificamente na membrana de troca protónica e é de se

evitar inundar a zona catalítica e a camada de difusão gasosa de forma a não quebrar a

difusão de massa, diminuído a reacção do hidrogénio com o oxigénio [34, 35].

A gestão de água dentro da célula é também orientada pela troca de água entre ânodo e

cátodo, que tem dois mecanismos de permuta entre a membrana, como é representado na

figura 3.8.

Figura 3.8: Esquema representativo da passagem de água ao longo da membrana de troca iónica.

O transporte de massa de água pode ser realizado do cátodo para o ânodo ou vice-versa por

difusão de água. A direcção do fluxo de difusão de água depende da actividade entre ânodo e

cátodo. Por outro lado, a água é transportada do ânodo para o cátodo via arrastamento electro-

osmótico, pelo que a água é arrastada pelos protões. O fluxo de água está assim dependente

da humidificação dos reagentes ou da densidade de corrente que como produto gera água.

A densidade de corrente é proporcional à água produzida no cátodo pela reacção

electroquímica. Assim a água que se começa a concentrar no lado do cátodo origina difusão

para o ânodo. A consequência do aumento de corrente é devido à maior migração de protões

para o cátodo o que arrasta mais água para o cátodo com a arrastamento electro-osmotico.

A gestão de água é o parâmetro mais difícil de controlar nas células duma pilha de combustível

devido à complexa e paradigmática dupla questão, por um lado é preciso humidade nos

reagentes porque aumenta a taxa de reacção electroquímica e melhora os desempenhos, por

outro lado a excessiva humidificação induz inundação dos canais inviabilizando as reacções

electroquímicas na camada de difusão gasosa, obtendo péssimos desempenhos.

Visto que a água flui pelos canais a zona mais afectada será a saída do ar, onde o oxigénio já

foi parcialmente consumido baixando assim a sua pressão, o que leva a menor arrastamento

da água pela força electro-osmótica [7].

Difusão de água Força electro-osmótica

Cátodo O2/Ar (húmido)

Ânodo H2 (húmido)

Produção de H2O

28

Numa célula a produção de água é efectuada por cada mole de hidrogénio reage com meia

mole de oxigénio formando uma mole de água. A equação que traduz esta reacção na célula

combustível é:

!á!"# = ! !!"!"!!"

[moles.s-1] (3.39)

Onde n é o número de células, Pelec é a potência eléctrica e no denominador o U é a total da

pilha de combustível e F a constante de Faraday.

A reacção também pode ser traduzida em caudal de água multiplicando pela massa molar da

água:

!á!"# = 18! !!"!#!!"

[kg.s-1] (3.40)

3.6 Transferência de calor

A produção de potência eléctrica por parte da pilha de hidrogénio apresenta uma perda de

energia para o exterior por via térmica. A operação da célula mesmo a condições reversíveis,

tensão de 1,23 V (ver subcapítulo 4.4) apresenta conversão de energia química para térmica.

A pilha de combustível perde calor para os seguintes meios:

• Evaporação de água no interior da pilha

• Ar que circula dentro da pilha

• Convecção natural para o ambiente

• Radiação para o ambiente

• Liquido refrigerante para o banho termostatizado

A água líquida formada no interior da pilha através da reacção electroquímica da produção de

corrente é um parâmetro a ter em conta, calculado através do calor latente:

!! = !á!"#ℎ!" [W] (3.42)

O calor latente é calculado como produto do caudal de água (kg.s-1) formado na reacção

química pela entalpia de vaporização (J.kg-1).

A circulação de ar no interior da promove a transferência de energia das celular para o ar (calor

sensível). A pilha recebe hidrogénio em circuito fechado logo as perdas no térmicas pelo

hidrogénio são desprezáveis apesar de haver purgas, logo o balanço energético é realizado

apenas ao ar com a seguinte expressão:

!!" = !!"!!,!"(!!"# − !!")!" [W] (3.43)

O balanço térmico ao ar consiste no cálculo do caudal de ar (kg.s-1) que multiplica pelo calor

específico (J.kg-1K-1), pela diferença de temperaturas (K) de saída com a de entrada.

29

No caso da transferência de calor por convecção a área exterior encontra-se em contacto com

ar em repouso. O cálculo do coeficiente de convecção é realizado para o número de Rayleigh

inferior a 109, devido ao escoamento laminar do ar junto à pilha. O coeficiente de convecção e

o número de Rayleigh é assim calculado iterativamente, consoante as temperaturas de

operação da pilha.

!!"#$ = ℎ!!!(!! − !!"#) [W] (3.44)

No cálculo da transferência de convecção o coeficiente de convecção (W.m-2.K-1) multiplica

pela superfície da pilha (m2) e pela diferença de temperaturas (K) entre a superfície e o

ambiente.

A radiação tem um peso baixo no balanço global porque as pilhas combustíveis do tipo

PEMFC, não ultrapassam a temperatura de 100 ºC. A emissividade do aço considerada é de

0,27 e da grafite 0,76, sendo os materiais dominantes na constituição exterior da pilha de

combustível.

!!"# = !!ç!!!,!ç!! !!! − !!"#! + !!"#$%&'!!,!"#$%&'!(!!! − !!"#!) [W] (3.45)

O calor por radiação é calculado com a multiplicação da respectiva emissividade, pela

respectiva área de superfície (m2), pela diferença das temperaturas (K) individualmente à

quarta e pela constante de Stefan-Boltzmann, ! (W.m-2K-4).

O sistema de refrigeração através de água desionizada representa a maior perda de calor o

balanço energético é o seguinte:

!!" = !!!!,!(!!"# − !!")! [W] (3.46)

Onde o calor recebido pelo sistema de refrigeração é obtido multiplicando o caudal de

refrigeração da água desionizada (kg.s-1) pelo calor específico da água desionizada (J.kg-1.K-1)

e pelas diferenças de temperaturas (K) situadas à saída e entrada da pilha combustível.

A potência fornecida pelo hidrogénio é dispendida pela pilha de combustível por duas vias, a de

dissipação calor e de potência útil ou seja eléctrica.

!!!!"# = !!" + !!" + !! + !!"#$ + !!"# + !!"!# [W] (3.47)

A potência é calculada pela multiplicação do poder calorífico superior com o caudal de

hidrogénio fornecido ao sistema, sendo igual ao somatório das potências dissipadas e a útil.

30

4. Procedimento Experimental

No procedimento experimental será abordada a discrição detalhada da instalação,

desenvolvimento de software para aquisição de sinal com gravação de resultados, metodologia

do ensaio e a segurança no laboratório.

Figura 4.1: Fotografia da bancada experimental e a respectiva pilha de combustível PEMFC.

4.1 Descrição da Instalação

31

A presente bancada experimental foi redesenhada de forma a promover uma evolução no

estudo da pilha, promovendo uma maior automação, controlo e interactividade para o utilizador

(figura 4.2).

Figura 4.2: Esquema geral do circuito dos fluidos presentes na instalação, com circuito de ar a verde,

circuito de hidrogénio a vermelho e circuito de água a azul.

Descrição da Pilha Combustível

No trabalho experimental foi utilizada uma pilha combustível da marca BCS com uma tensão

de 24V e de 1KW de potência. A pilha possui uma área activa em cada uma das 24 células que

a constituem. A densidade de corrente é adquirida através de uma placa de cobre que se

encontra entre a última célula e a placa terminal (figura 4.3). A placa encontra-se em contacto

com a célula, mas permanece isolada electricamente da placa terminal.

32

Figura 4.3: Esquema da 24º célula em contacto com a placa de cobre no lado do cátodo.

Esta placa está seccionada em treze áreas, doze áreas de 9 cm2 e uma área de 142cm2

perfazendo o total de 250cm2, sendo que cada área colecta corrente individualmente (figura

4.4). Os canais (flow fields) que percorrem as células, tanto no lado do ar como no lado do

Hidrogénio asseguram a passagem de fluidos gasosos sem que estes sejam prejudicados com

a presença e formação de água [36]. (No capítulo 3 a pilha combustível encontra-se descrita

em pormenor). A pilha encontra-se assente numa superfície de plástico não condutora

eléctrica, de forma a prevenir curto-circuito.

As 24 células da pilha são constantemente monitorizadas individualmente, isto porque é

necessário saber em que estados operam. O fabricante recomenda operar sempre acima dos

0,2 Volts em cada célula, visto que abaixo desta tensão pode danificar-se o nafion da(s)

célula(s) mais fraca(s). A monitorização é realizada com duas placas de aquisição de tensão da

National Instruments. Para as primeiras oito células é adquirido sinal na placa NI 9201 e para

as restantes dezasseis na NI 9205. O cabo IDE tem os fios condutores colados a cada célula

com resina de prata e encarregam-se de transportar o sinal de cada uma destas até as placas

de aquisição.

Figura 4.4: Esquema da área colectada na 24º célula, com as devidas resistências dos cabos calibrados e

lâmpadas.

33

Desenvolvimento do sistema electrónico para a aquisição de sinal

A cada uma das treze áreas da placa de cobre conectou-se um cabo de cobre multifilar, com a

resistência necessária à distribuição homogénea de corrente pelas devidas áreas, de modo a

manter a corrente uniforme, sendo a tensão e corrente medida ao longo dos cabos (figura 4.4).

Os cabos foram devidamente calibrados e ligados individualmente a cada AmpOp (amplificador

operacional) de tensão não inversor, modelo LM318P F8105B da National Instruments.

A razão pela qual se introduziu os AmpOps deve-se à muito baixa resistência que o cabo

multifilar de cobre apresenta, de forma a amplificar um sinal na ordem de milivolts para volts e

desta forma permitir a leitura do sinal de saída de tensão para a placa de aquisição. A

calibração do cabo multifilar de cobre realizou-se com a medida da queda de tensão para as

diferentes correntes aplicadas em cada cabo (figura 4.5).

Figura 4.5: Esquema da resistência medida e calibrada em cada cabo multifilar, que transmite a tensão de

entrada no AmpOp, vi, para registo das correntes nas áreas da placa de cobre.

A amplificação é de cerca 200 vezes mais do que a tensão de entrada. O AmpOp tem duas

resistências em série, 510Ω e 100KΩ, tendo sido usado para alimentá-lo um transformador

adaptado a partir de uma fonte de computador com 250W, a 24V (+12V, -12V) (figura 4.6).

Figura 4.6: Esquema do AmpOp alimentado com fonte de 24V, com sinal de entrada, vi, e sinal de saída,

v0, para o conversor analógico digital.

O AmpOp envia uma tensão de saída, através de um cabo IDE, para o conversor analógico

digital da National Instruments NI 9205 (figura 4.7).

34

Figura 4.7: Esquema do conversor analógico digital com aquisição do sinal de saída, v0, do AmpOp, e

conversão do sinal amplificado para o PC.

Sistema de arrefecimento e permutas de calor

A pilha apresenta no total quatro placas de arrefecimento, cada uma encontra-se entre um

conjunto de cinco células combustíveis. Nestas placas circula água desionizada de forma a

controlar a temperatura requerida pelo utilizador. O referido sistema de controlo de temperatura

da pilha funciona através do banho termostatizado, onde circula água desionizada em circuito

fechado, em conjunto com um equipamento térmico, permutador de calor IMI Marston, onde o

circuito fechado troca energia térmica com a água da rede de abastecimento, sendo este um

circuito aberto que permite o ajuste do caudal de água da rede com o rotâmetro de água com

caudalímetro analógico da Fischer Porter. O banho também poderá ser aquecido recorrendo a

uma resistência de cobre que se encontra presente neste, sendo activada por um relé através

de um sinal digital da National Instruments NI 6008.

A água desionizada utilizada no controlo térmico da pilha é produzida no próprio laboratório

com o sistema de desionização da Hygear WTU 100. O uso de água desionizada justifica-se

visto que a água com sais minerais ter algumas propriedades condutores. Deste modo evita-se

curto-circuito e depósitos ou acumulações de sais nos canais de arrefecimento. Uma vez que o

material do recipiente do banho é em aço e contém também elementos de latão, a água é

substituída com a frequência de uma vez por semana, para que esta não se deteriore. Os

materiais que constituem o recipiente podem libertar partículas que podem alterar a

condutividade da água.

O impulsionador da água desionizada é uma bomba Gundfus, modelo Selectronic UPS 15-50,

que fornece aproximadamente 3 L/min, sendo o caudal monitorizado com um caudalímetro

analógico GAP meter, modelo A10SS, e uma válvula manual macho esférico. Este processo é

o principal para a remoção de calor.

Todas as temperaturas, foram adquiridas com o sinal fornecido pelos termopares, tipo K da

Omega, colocados estrategicamente na pilha: à entrada e saída de água desionizada, após o

permutador, meio ambiente, no corpo e na saída de ar, sendo este último o considerado como

a temperatura para o funcionamento da pilha. As temperaturas têm uma função crucial no

balanço energético por convecção, radiação e termodinâmico, pois este processo torna-se

iterativo após a introdução das devidas equações. Os termopares têm todos um diâmetro de

0,5 mm, à excepção do que está localizado à saída do ar, sendo este fornecido pela BCS com

35

3,7 mm que pela sua maior área é proporcional a uma maior inércia térmica. Estes funcionam

com a diferença de tensão, gerada pela junção de referência a frio entre dois fios metálicos, o

Cromel (88% Ni, 12% Cr) e o Alumel (95% Ni, 2% Al, 2% Mn, 1% Si), e o módulo de aquisição

National Instruments NI 9211. Tendo em conta que o funcionamento da própria pilha produz

tensão, e os termopares estão sujeitos a interferências. De modo a evitar este tipo de

consequências os termopares do lado positivo encontram-se única e exclusivamente ligados a

uma placa de aquisição e o mesmo se verifica para o lado negativo, de forma a não cruzar

dados.

Circuito de Hidrogénio

O hidrogénio apresenta uma pureza de 99,9999% e é fornecido pela garrafa da Ar Liquid.

Neste circuito introduziram-se dois caudalímetros digitais, dado que o Omega FMA-1700/1800

opera entre valores dos 0-20 L/min e o Omega FMA-A2308 0-5 L/min, com o propósito de

garantir a precisão do consumo deste a baixos caudais. A válvula manual das instalações

laboratoriais é utilizada para regulação fina dos 0,3 bar de hidrogénio recomendados pelo

fabricante. A válvula de solenóide foi colocada no final do circuito, sendo conectado ao

exaustor de gases existente no laboratório e a um purgador para a água. A função desta será

purgar a pilha com as diferenças de pressão por expansão causadas pela abertura da válvula,

de modo a expulsar algum excesso de água possivelmente formado nestes canais. Esta

válvula tem um temporizador regulável manualmente com o intervalo de purgas pretendido. Foi

usado em testes de purgas azoto, no circuito do hidrogénio, com uma válvula de duas vias para

a selecção do hidrogénio ou azoto.

Circuito de Ar

O ar é fornecido pela linha de ar comprimido instalada no laboratório, a qual é alimentada pelo

compressor. O redutor na saída da linha de ar tem dois filtros de partículas. Utilizou-se um

higrómetro da Rotronic Hygromer C94, para medir a sua humidade relativa, sendo o ar seco

com 30% de humidade relativa. Neste circuito utilizou-se apenas um caudalímetro digital,

Omega FMA 1700/1800 para valores operação dos 0-100 L/min, para monitorização. A

regulação é efectuada a partir de uma válvula com caudalímetro analógico ABB. Os

caudalímetros, de ar e hidrogénio, referidos enviam as leituras pela National Instruments NI

6008. A existência de duas válvulas no final do circuito permitem a regulação fina de pressão

no lado do ar. Foi colocada uma bomba peristáltica com o intuito de adicionar ao caudal de ar

uma pequena parcela de água, devido à desidratação que a pilha apresenta, após uma pausa

de vários dias. A bomba foi calibrada com a medição de água num espaço de tempo, essa

medição ocorreu com uma balança Denver Instruments com capacidade de leitura na ordem

dos miligramas.

Diferenças de Pressão

36

Introduziram-se quatro manómetros de pressão, Festo FMAP-63-16-1/4-EN na gama de 0-4

bar, e quatro transdutores de pressão, Omega PX219-30V 135G, ambos a montante e jusante

do ar e do hidrogénio. As leituras de dados dos transdutores são recebidas pela placa da

National Instruments NI 9205. O objectivo de monitorizar as pressões é manter a diferença de

pressão aproximadamente nula, caso contrário o nafion deforma-se obstruindo os canais com

menos pressão.

Carga imposta

Utilizou-se uma carga resistiva, de forma a dissipar potência, imposta a partir de lâmpadas de

halogéneo, com duas lâmpadas em série e dezasseis em paralelo, com interruptor manual em

cada série. As lâmpadas encontram-se ligadas a um cabo calibrado multifilar de cobre para

verificar se a corrente que as luzes consomem coincide com o somatório das correntes

colectadas nas áreas. A diferença de tensão gerada nesse cabo foi adquirida numa placa

National Instruments NI 9211 leitor de termopares, que recebe sinal na ordem de milivolts,

sendo uma placa de grande resolução. Cada ponto registado da curva de polarização

corresponde a uma série de duas lâmpadas, da tensão da pilha em função da corrente.

Em suma a bancada que foi desenvolvida permite monitorizar em tempo real e gravar todos os

dados descritos acima sobre a pilha. Foi também desenvolvido software de forma a calcular

todo o tipo de processos: termodinâmico, transmissão de calor, estequiometria e potência

eléctrica. Este software contém uma base de dados em Excel com toda a informação da

monitorização da pilha descrita neste capítulo.

4.2 Descrição e desenvolvimento de software de programação para aquisição de sinal

O software desenvolvido para monitorizar a pilha é essencial, pois esta tem condições de

operação que não devem ser deixadas ao acaso. O programa escolhido para este efeito foi o

LabView 8.5. A aquisição de sinal por parte deste programa é assim transformada em

informação para o utilizador e posteriormente é controlada com as condições do domínio

padrão recomendadas pelo fabricante. A linguagem utilizada e programada é executada por

funções de blocos para processar o sinal e controlo de instrumentos, visualizado

posteriormente através de uma interface gráfica user friendly. A gravação de dados do Labview

foi convertida para Excel, programando-se uma macro na linguagem de Visual Basic for

Applications para interpretar os resultados processados na hora. A apresentação gráfica foi

dividida em cinco separadores: Painel geral, Densidade de corrente, Gráficos, Controlo de

banho e Cálculos.

A monitorização da pilha em geral é realizada no primeiro separador, ecrã (figura 4.8) onde é

possível encontrar as tensões das 24 células, tensão na pilha, os caudais de hidrogénio e ar,

corrente na carga, potência, estequiometria, massa de água produzida na reacção, massa de

água introduzida para humidificação das células, pressão no circuito de hidrogénio e no circuito

37

do ar, diferença de pressão no nafion e temperaturas (do corpo, da saída de ar, ambiente, da

água de entrada, da água de saída e da água após o permutador).

Figura 4.8: Primeiro separador exibindo o painel geral de monitorização da pilha, tensão, corrente,

potência, temperaturas, estequiometria do ar, caudal de ar, caudal de hidrogénio e diferenças de pressão

no nafion.

No segundo separador (figura 4.9) é observada a densidade de corrente ao longo das

diferentes áreas. No canto superior direito do ecrã verifica-se um esquema que representa a

forma como as áreas colectam a corrente da pilha. No canto superior esquerdo o esquema

demonstra a extensão dos canais (flow fields) e a corrente ao longo destes. Na zona inferior

esquerda tem-se uma densidade de corrente por área e no canto inferior direito o somatório

das correntes, ou seja a corrente total na carga.

38

Figura 4.9: Segundo separador exibindo as densidades de corrente pelas áreas.

Os gráficos que representam a monitorização geral da pilha estão contidos no terceiro

separador. Estes gráficos são uma percepção geral do primeiro separador, mas com a nuance

de que se pode verificar a evolução do funcionamento da pilha ao longo do tempo. Os gráficos

que o constituem são: potência, tensão na pilha, tensão individual das células, corrente,

temperaturas (figura 4.10).

Figura 4.10: Terceiro separador exibindo os gráficos de tensão com corrente, temperaturas, potência e

tensões das células individuais ao longo do tempo.

39

O controlo do banho termostatizado é realizado no quarto separador (figura 4.11). Este controlo

é fundamental pois é possível aumentar a temperatura da pilha, sem esperar que a potência

desta a aqueça, evitando gasto desnecessário de hidrogénio. O funcionamento deste passa

por um relé com funcionamento ON/OFF do tipo digital, sendo a temperatura do banho a

referência para a activação da resistência térmica.

Figura 4.11: Quarto separador exibindo o controlo de temperatura da água do banho termostatizado, para

permutas termodinâmicas.

No quinto separador é possível verificar todos os balanços energéticos (figura 4.12). É

calculado iterativamente em tempo real o coeficiente de convecção e emissividades dos

materiais, resultando assim no estudo de transmissão de calor da pilha. O balanço

termodinâmico é calculado com base na passagem do caudal de água. O calor latente tem

existência devido à formação de água no interior da pilha. Ainda é possível averiguar a

eficiência de tensão, eficiência farádica e eficiência eléctrica.

40

Figura 4.12: Quinto separador exibindo os cálculos em tempo real da eficiência de tensão, eficiência

farádica, eficiência eléctrica, calor transferido com a água, calor transferido por convecção, calor

transferido por radiação, calor transferido com o caudal de ar, calor latente, emissividade dos materiais e

coeficiente de convecção.

Foi criado um código de gravação, podendo ser visto como um botão introduzido neste

programa. Este botão potencia a gravação de todos os dados de funcionamento da pilha e

seus periféricos analógicos, excepto o caudal da água da rede, para efeitos de arrefecimento.

A gravação de dados, em binário, é convertida Excel. As macros, linguagem criada em Visual

Basic for Applications, realiza um trabalho fulcral ao ordenar os nomes nos dados e execução

de gráficos da curva de polarização e da distribuição de corrente ao longo de cada área

colectada.

4.3 Segurança no laboratório

O hidrogénio (H) é o átomo mais pequeno no universo e no estado gasoso é não tóxico,

inodoro, incolor, mas extremamente inflamável. O seu diâmetro de quenching é o mais

reduzido de todos os combustíveis cerca de 0,64 mm, e apresenta grande difusividade sendo

menos denso que o ar.

Apesar de ainda não existir um marcador odorante para o hidrogénio que não danifique as

membranas das pilhas, é possível verificar se existem fugas deste gás com a ajuda de um

detector de hidrogénio da Testo 316-1 com uma resolução até 200 ppm.

Para prevenir acidentes no laboratório, em cada ensaio as mangueiras do circuito de

hidrogénio e a pilha são verificadas com este detector, de modo a conferir a estanquicidade

41

das ligações efectuadas na instalação. As mangueiras foram anteriormente apertadas com

abraçadeiras de aperto rápido.

No início de cada ensaio é ainda importante ligar o exaustor de gases instalado no laboratório,

exercendo a circulação de gases de modo a que o ar nas imediações seja sempre fresco. Este

sistema de exaustão é apenas desligado quando o caudal de hidrogénio é cortado no

laboratório.

4.4 Metodologia de Ensaio

A caracterização do desempenho da pilha e da densidade de corrente foi efectuada segundo

as funções que regem o rendimento desta.

Primeiro decidiu-se qual o parâmetro a variar mantendo os restantes constantes. Os

parâmetros que afectam a pilha consistem no binário de aperto, temperatura de operação da

pilha, na estequiometria de ar, diferenças de pressão no nafion, na adição de massa de água

no circuito de ar, e a introdução de ar com deficiente percentagem de oxigénio nomeadamente

com 10 % e 5 %.

A execução de cada ensaio é iniciada com a inspecção visual do estado e nível da água do

banho termostatizado seguida do aperto da pilha a 4 Nm que, apesar de ser superior ao

recomendado pelo fabricante, foi o necessário devido às fugas de hidrogénio. O aperto é

realizado em contra-ciclo para distribuir uniformemente a pressão ao longo da pilha.

4.4.1 Resolução de fugas da pilha com binário de aperto

Após a montagem da pilha, com aperto de binário 3 Nm e as devidas instalações das

tubagens, esta foi purgada com azoto. Em seguida foi fornecido hidrogénio de forma a observar

o comportamento desta após uns meses de paragem, nomeadamente fugas de hidrogénio.

O principal objectivo desta intervenção foi a procura de anomalias, onde se revelou que a pilha

continha fugas nos canais de hidrogénio. Esta intervenção realizou-se com a inspecção visual,

submergindo a pilha em água em procura de bolhas de ar que acusavam a fuga de hidrogénio.

Após a marcação dos pontos de fuga com o auxílio do giz (pois a pilha estava submersa não

sendo viável usar caneta) desmontou-se a pilha de forma a estudar hipóteses de resolução

para as fugas. Foram encontradas duas possíveis soluções:

1. Isolar com silicone célula a célula.

2. Inundar a pilha com água nos canais de ar e hidrogénio. Aumentar o binário de aperto,

de modo a que a membrana de nafion ficasse macia e ocupasse melhor as lacunas

existentes.

A escolha da primeira hipótese não se concretizou devido ao risco de obstrução dos canais de

hidrogénio.

42

A segunda hipótese foi mais viável, devido ao menor risco associado e por ser menos intrusiva.

Durante o aperto foi efectuado um levantamento de distâncias nos vértices da pilha entre as

placas terminais (tabela 4.1).

Tabela 4.1: Medição das distâncias entre as placas terminais da pilha, nos 3 apertos efectuados.

air in H2 in air out H2 out

1º aperto

2º aperto

3º aperto

116.00mm

115.70mm

115.65mm

116.00mm

115.70mm

115.60mm

116.00mm

115.70mm

115.65mm

116.00mm

115.90mm

115.65mm

Após o terceiro aperto, purgou-se a pilha da inundação de água nos canais. A pilha foi

novamente inspeccionada, revelando-se que o método foi bem sucedido. Observou-se a

membrana de nafion a envolver as lacunas entre as células com a ajuda do maior binário

implementado de 4Nm. Isolaram-se assim as falhas de estanquicidade entre as células.

Para finalizar os objectivos desta abordagem, injectou-se o hidrogénio e ar para que fosse

realizada a reacção electroquímica, tendo como produto água, sem se verificar fugas e a

normal produção de corrente.

Concluiu-se que o aperto de 4 Nm superior ao recomendado pelo fabricante e a hidratação da

membrana de nafion foi a solução mais prática e que resultou na perfeição, sendo possível

verificar a estanquicidade sem fugas de hidrogénio na pilha.

4.4.2 Testes de temperatura de operação da pilha

A temperatura de operação é uma condição fundamental na pilha, pois esta rege uma grande

parte da sua performance. Esta temperatura é definida pelo fabricante como a sendo a

temperatura de saída de ar. Os testes de temperatura foram executados com pressão de

hidrogénio em equilíbrio com ar, ou seja, com a diferença de pressão no nafion nula. A

estequiometria do ar seleccionada foi constante ao longo de cada ensaio. Para uma melhor

humidificação do nafion foi também adicionada uma massa de água, cujo caudal aumenta

proporcionalmente à potência da pilha.

A temperatura de operação aplicada ao ensaio foi na ordem dos 30 ºC, 40 ºC, 50 ºC,60 ºC e

70 ºC. Devido a limitações por falta de um sistema de arrefecimento não foi possível testar

temperaturas inferiores, porque a água da rede de abastecimento não tinha menos energia

térmica de forma a baixar a temperatura de operação dos 30 ºC. No que se refere a

temperaturas superiores, não foi possível adicionar mais massa de ar de forma a compensar a

potência que escalava de forma superior à massa que era adicionada. A existência de uma

bomba de calor e um sistema com ciclo frigorífico, com adição de humidade relativa,

possibilitaria a forma ideal de testar, em condições extremas, o desempenho da pilha.

43

A potência máxima obtida define o limite do ensaio para a temperatura seleccionada, isto é, até

que uma das células entra em regime instável, no valor igual ou inferior aos 0,2 Volts.

O ensaio é realizado mediante o seguinte intervenção (figura 4.13):

I) Liga-se a bomba da água do banho desionizado do sistema de refrigeração da pilha.

II) Selecciona-se a temperatura desejada no banho termostatizado.

III) Abre-se o redutor de hidrogénio e ar.

IV) Inicia-se o arranque da pilha, com a abertura da carga, correspondendo ao número de

lâmpadas possível para o efeito.

V) Equilibra-se as pressões de forma a serem nulas no nafion com a ajuda de válvulas a

jusante da pilha, no circuito do ar.

VI) Neste procedimento é necessário manter a estequiometria constante.

VII) Abre-se a torneira da água da rede de abastecimento para contrabalançar o excesso

de temperatura recebido, devido ao aquecimento da pilha, consequente do aumento de

potência. Este processo serve de ajuste para manter constante a temperatura que está a

ser estudada, seleccionada inicialmente.

VIII) Ao obter-se a potência máxima, espera-se 15 segundos até a estabilização da

tensão das células.

IX) Inicia-se o processo de gravação dos dados recolhidos pelo programa, sendo o objecto

de estudo as curvas de polarização.

X) Retira-se a carga, até a pilha estar em circuito aberto, gravando todos os dados

obtidos.

XI) Repete-se todo o processo com outra temperatura de operação à escolha.

44

Figura 4.13: Fluxograma indicador do procedimento geral de caracterização da pilha combustível para

diferentes temperaturas

4.4.3 Teste de estequiometria

A estequiometria é essencial na reacção molecular, para se saber qual a mistura necessária

entre o combustível, hidrogénio, e o ar, logo há a necessidade de definir quantas moles de

hidrogénio reagem com o ar.

Reacção estequiométrica : 2H2 + ( O2+3,76N2 ) → 2H2O + 3,76 N2

Nos ensaios das diferentes estequiometrias, visto que há adição de água, é benéfico o

aumento do caudal de ar, de forma a remover alguns excessos de água. Assim garante-se que

a membrana é humidificada por injecção da massa de água sem cair nos excessos de

inundação desta, promovendo o bom desempenho da pilha com o nafion hidratado.

A pressão é tida em conta como nula nas membranas de nafion, mantendo sempre que

possível a mesma pressão de ar e hidrogénio.

Este ensaio tem um procedimento semelhante ao da temperatura (figura 4.14):

45



III) Abre-se o redutor de Hidrogénio e ar.

IV) Equilibra-se as pressões de forma a serem nulas no nafion com a ajuda de válvulas a

jusante da pilha, no circuito do ar.

V) Inicia-se o arranque da pilha, com a abertura da carga, correspondendo ao número de





potência. Este processo serve de ajuste para manter constante a temperatura que esta a







obtidos.

XI) Repete-se todo o processo com outra estequiometria do ar à escolha.

46


diferentes coeficientes de excesso de ar

4.4.4 Diferenças de pressão no nafion

A pressão nos canais de hidrogénio e ar são variáveis importantes no funcionamento da pilha.

A auto humidificação natural da pilha no lado do ar e hidrogénio é benéfica até certo ponto,

visto que é fundamental não inundar os canais.

A remoção de água é efectuada por purgas no lado do hidrogénio de 15 em 15 segundos e no

lado do ar aumenta-se a pressão a montante com ajuda de válvulas.

Este equilíbrio entre ar e hidrogénio evita que exista deformação da membrana de modo a

evitar obstruções no canal ou mesmo ruptura do nafion.

Tabela 4.2: Pressões máximas e mínimas aplicadas nos canais da pilha e da membrana em bar.

Hidrogénio Ar Nafion

0.4 1 0.6

0.3 0.3 0

47

A diferença de pressão no lado do ar aumenta, comparativamente ao hidrogénio, porque o

caudal de ar aumenta proporcionalmente à potência. A abertura total da válvula a jusante da

pilha, no circuito do ar, não é suficiente devido as perdas de carga existentes na instalação e

nos canais da pilha. Devido a este efeito é complicado manter as pressões no nafion nulas,

logo as diferenças máximas estão na ordem dos 0,6 bar (tabela 4.2).

4.4.5 Adição de massa de água no caudal de ar

A adição de massa de água surge devido à má performance que a pilha apresenta após alguns

meses de paragem. As membranas ressequidas não conseguem fazer disparar o seu

desenvolvimento a um alto nível, ficando-se apenas por funcionar a baixa carga.

A pilha de combustível é auto-humidificada, o que significa que após algumas horas de

operação em regime baixo, esta começa a ficar apta para maiores esforços. Para evitar esta

espera, inicia-se a activação da pilha com entrada de massa de água, com valores a variar

entre os 9 g.min-1 e os 54 g.min-1 (tabela 4.3). A adição de água foi efectuada com uma bomba

peristáltica.

A solução de hidratar as membranas constantemente resulta na prática como um

impulsionador na reacção de electroquímica para a produção de corrente eléctrica. Podendo

operar a pilha a um regime a grande carga em apenas alguns minutos.

Tabela 4.3: Caudal mássico e volúmico debitado pela bomba peristáltica.

Posição g/min ml/min

1 8.99 9.04

2 13.22 13.29

3 16.72 16.82

4 20.09 20.21

5 24.07 24.21

6 28.65 28.82

7 32.91 33.11

8 40.47 40.70

9 49.66 49.95

10 53.20 53.51

11 53.88 54.20

48

Figura 4.15: Caudal volúmico debitado pela bomba peristáltica para as diferentes posições.

A pilha recebe um caudal de água proporcional à potência debitada, Figura 4.15, para manter

as membranas hidratadas, visto que o calor nestas aumenta a evaporação e o aumento de

caudal de ar seca-as.

4.4.6 Introdução de ar com baixa concentração de oxigénio

A diluição de oxigénio no ar com a introdução de uma massa de azoto extra, tem como

objectivo testar a pilha a condições extremas por asfixia, reduzindo as reacções

electroquímicas que proporcionam o bom funcionamento da mesma.

A tensão é levada ao mínimo numa célula onde a corrente limite é máxima. A tensão inicial

resulta na diminuição da cinética, a tensão intermédia deve-se à perda óhmica, a tensão final é

originada pela perda de transporte mássico.

O ensaio foi testado do mesmo modo que os anteriores, com a nuance de introduzir um caudal

extra de azoto na linha do ar, diluindo assim o oxigénio seguindo a metodologia apresentada

na figura 4.16. Realizaram-se três tipos de ensaios: no primeiro oxigénio a 21%, no segundo a

10% e no terceiro a 5%.



III) Abre-se o redutor de hidrogénio, ar e azoto. Equilibra-se as pressões para serem nulas

no nafion com a ajuda de válvulas a jusante da pilha, no circuito do ar.

IV) A quantidade de azoto é escolhida conforme o caudal de ar ao longo do processo.

V) Inicia-se o arranque da pilha, com a abertura da carga, correspondendo ao número de





potência. Este processo serve de ajuste para manter constante a temperatura que esta a


0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10

mL.min

-‐1

posição na bomba

49






obtidos.

XI) Repete-se todo o processo com outra percentagem de oxigénio no ar à escolha.


percentagens de oxigénio

50

5. Resultados e discussão Os presentes resultados foram obtidos segundo a metodologia experimental descrita no

capítulo anterior.

Os resultados apresentados obtiveram-se com a pilha no regime estacionário, ou seja quando

as tensões das células de combustível estão em equilíbrio, acima dos 0,2 V e com uma

potência constante.

5.1 Efeito da temperatura

A temperatura de operação da pilha é um parâmetro fundamental que influencia a tensão

reversível (Erev), valor que varia proporcionalmente com a temperatura, e influencia a gestão de

água e a cinética da reacção ao longo da membrana de troca protónica. A gestão de água na

membrana é determinante quanto à hidratação/desidratação da membrana de troca protónica,

e a sua importância fundamenta-se pela possibilidade de inundação dos canais da pilha a

temperaturas demasiado baixas ou desidratação a temperaturas demasiado altas. Condições

ideais de humidificação da membrana garantem que haja uma rápida cinética da reacção de

modo a oferecer condições à pilha para obter bons desempenhos.

Considerou-se a temperatura à saída do ar para efeitos de operação da pilha de combustível.

Apesar da pilha combustível ser auto-humidificada, optou-se por estudá-la com a introdução de

pequenos caudais de água, de modo a garantir a desejada uniformidade de humidificação ao

longo de toda a área activa de todas as células, de modo a propiciar o mecanismo de

Grotthuss (ver subcapítulo 3.1.2).

Os testes realizados tiveram em conta que o fabricante limita a temperatura máxima de

operação aos 70 ºC, sendo que os resultados obtidos se encontram na ordem de 30 ºC a 70

ºC.

Os ensaios realizados permitiram avaliar o efeito da temperatura na tensão, potência, eficiência

eléctrica, tensão individual nas células e corrente total. Para os ensaios realizados fixaram-se

as seguintes condições: adição de água proporcionalmente ao caudal de ar fornecido,

coeficiente de excesso de ar igual a 3, pressão de hidrogénio constante de 300 mbar,

mantendo o ar no mínimo a 300 mbar.

51

Os dados foram registados até à potência máxima adquirida a diferentes temperaturas. A curva

de polarização representa um dos pilares que caracteriza o desempenha da pilha (Figura 5.1).

Figura 5.1: Curva de Polarização para diversas temperaturas de funcionamento da pilha com coeficiente

de excesso de ar igual a 3 e com humidificação constante das membranas.

Os resultados demonstram que a adição de água ao ar permitiu elevar a temperatura de

operação da pilha até aos 50 ºC, visto que anteriormente esta trabalhava a 30 ºC [43]. (figura

5.1). Ao atingir a potência máxima da temperatura de 30 ºC (524 W) verificou-se que a tensão

nas células desceu abruptamente. Isto poderá justificar-se pela baixa temperatura que não

aumenta a taxa de evaporação da água, quer seja produzida na reacção quer seja adicionada

no caudal de ar. A temperaturas mais baixas a viscosidade da água líquida que se injecta no

caudal de ar seco poderá dificultar a difusão do próprio ar através dos canais para a zona do

catalisador. Apesar desta água injectada poder ter um valor acrescentado na medida que evita

que as membranas das células individuais desidratem, esta também poderá constituir uma

barreira para a passagem de ar quer através dos canais quer através do pano carbónico. Desta

forma não se proporcionam as condições de humidificação e difusão necessárias para a boa

operação da membrana, originando limitações de cinética das reacções químicas. Obtiveram-

se as curvas de desempenho e indirectamente destas as curvas de potência para várias

temperaturas na figura 5.2. À temperatura de 50 ºC a pilha demonstrou o seu melhor

desempenho, com tensão de 15,7 V. O regime estável é considerado aquele origina poucas

oscilações de tensão nas células e em que cada célula deverá estar sempre acima dos 0,2 V.

Atingiu o regime estável mais rápido, com uma potência de 735 W em que é proporcionada

uma densidade de corrente superior. Nesta situação a membrana é bem humidificada e o

excesso de água é facilmente removido por evaporação. As perdas da pilha são por isso

reduzidas, exibindo uma maior tensão que se vai reflectir num maior desempenho da pilha.

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

0 10 20 30 40 50

Tensão

[V]

Corrente[A]

T=70ºC

T=60ºC

T=50ºC

T=40ºC

T=30ºC

52

A 70 ºC a pilha operou até uma carga de 690 W, o que demonstrou desempenho intermédio,

apesar de ser 6,2 % abaixo do regime máximo alcançado. A superior evaporação, em relação

ao ensaio a 50 ºC poderá estar na origem da prestação inferior a esta temperatura. Nestas

condições a membrana não consegue estar ao nível do seu desempenho máximo,

eventualmente por necessitar de mais hidratação. Pois a água a esta temperatura fica mais

volátil e menos viscosa e por isso remove com mais facilidade a água formada do lado do

cátodo contribuindo para a desidratação da membrana. A hidratação requerida está limitada ao

débito máximo da bomba peristáltica, que permitiu adicionar água líquida ao caudal de ar

fornecido a 30% de humidade relativa proveniente do compressor.

É possível verificar que houve um aumento de potência em função da corrente imposta

praticamente semelhante para temperatura de operação da pilha entre 40 ºC e 70 ºC, tendo-se

diferenciado o desempenho da pilha à temperatura de 50 ºC que é apenas 8,6% e 6,2%

superior respectivamente. A temperatura de 30 ºC foi aquela a que a pilha apresentou um

desempenho mais fraco que foi cerca de 29 % inferior ao desempenho máximo obtido, não

ultrapassando a potência de 524 W. Isto poderá dever-se a que a temperaturas mais baixa a

viscosidade da água líquida que se injecta no caudal de ar seco poderá dificultar a difusão do

próprio ar através dos canais para a zona do catalisador. Apesar desta água injectadas poder

ter um valor acrescentado na medida que evita que as membradas das células individuais

desidratem, esta também poderá constituir uma barreira para a passagem de ar quer através

dos canais quer através do pano carbónico.

Figura 5.2: Curva de Potência para diversas temperaturas de funcionamento da pilha com coeficiente de

excesso de ar igual a 3 e com humidificação constante das membranas.

Os resultados que são possíveis de visualizar na figura 5.2 são o produto da tensão pela

corrente em função da corrente imposta obtidos a partir da figura 5.1. A temperatura de 50 ºC

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50

Potência[W

]

Corrente[A]

T=70ºC

T=60ºC

T=50ºC

T=40ºC

T=30ºC

53

demonstra ser melhor que as restantes. A membrana quando humidificada com o debito

máximo que a bomba peristáltica permite apenas compensar o sistema até 50 ºC, para

temperaturas na ordem dos 70 ºC é necessário mais quantidade de água no sistema.

A eficiência eléctrica é um parâmetro importante que traduz a conversão de energia química do

combustível para energia eléctrica. Tipicamente numa pilha de combustível a eficiência máxima

é alcançada para valores de corrente imposta cerca de um terço da corrente para a qual se

obtém a potência máxima. Pode-se observar na figura 5.3 que a eficiência máxima foi

alcançada para valores de corrente imposta cerca de metade da corrente imposta em relação

ao valor obtido para a potência máxima, independentemente das várias temperaturas

estudadas. Para efectuar os cálculos de eficiência assumiu-se que a eficiência termodinâmica

não varia com a corrente debitada pela pilha de combustível ηth = 83%. Este valor é obtido com

base no poder calorífico superior a condições de pressão e temperatura padrão (PTP).

Analisando a figura 5.3 pode verificar-se que a eficiência eléctrica para temperaturas entre 40

ºC e 60 ºC é semelhante e ligeiramente superior a 39 %. O valor máximo de eficiência eléctrica,

39,7 %, obteve-se à temperatura de 50 ºC, pelo que se poderá afirmar que a esta temperatura

membrana apresenta as condições melhores para as reacções electroquímicas das condições

estudas. Em geral os valores de eficiência obtidos para as várias temperaturas não se

afastaram de uma eficiência média mais de 5%.

Figura 5.3: Eficiência Eléctrica para diversas temperaturas de funcionamento da pilha com coeficiente de

excesso de ar igual a 3 e com humidificação constante das membranas.

A melhor eficiência verifica-se a 39,7 % geralmente para uma solicitação de corrente de 37 A

(como se verifica na figura 5.3), nos resultados de Teixeira [2009] foi verificado que a melhor

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Eficiên

cia To

tal [%]

Corrente [A]

70 ºC

60 ºC

50 ºC

40 ºC

30 ºC

54

eficiência eléctrica seria cerca de 43 % aos 15 A de corrente solicitada. O que indica que a

adição de massa de água no caudal de ar seco faz deslocar a corrente de 15 A para 30 A o

ponto máximo de eficiência da pilha.

Para solicitações de corrente na ordem dos 40 A o funcionamento da pilha apresenta os três

tipos de perdas por sobretensão nomeadamente do domínio da activação das células,

sobretensão óhmica e na sobretensão de concentração. Para correntes superiores a 40 A a

sobretensão de concentração começa a destacar-se face as outras sobretensões, provocando

um diminuição da eficiência de 39,7 % para o patamar de 38,3 % e, na globalidade isto traduz-

se numa redução da conversão da energia contida no combustível em energia eléctrica.

A medição do desvio das tensões individuais das células em relação à tensão media de todas,

quando a pilha está a operar à potência máxima que permite compreender a estabilidade

global do funcionamento da pilha [37]. Ao analisar os desvios às temperaturas de 30 ºC e 40 ºC

verificou-se que as células apresentaram maior variação de tensão face às restantes

temperaturas (figura 5.4). Os dados indicam que, a estas temperaturas, há uma maior

tendência em passar a um regime de operação instável, visto que as tensões individuais

começam a oscilar com grande amplitude face ao valor médio. No caso das temperaturas

iguais e superiores a 50 ºC, as células demonstraram menos oscilação nas tensões individuais,

sendo que o regime que promoveu o menor desvio das tensões face ao valor médio permitiu

um funcionamento da pilha mais estável que se verificou para a temperatura de 50 ºC.

Figura 5.4: Desvio da tensão das células para diferentes temperaturas de funcionamento da pilha para a

potência máxima de cada temperatura com coeficiente de excesso de ar igual a 3 e com humidificação

constante das membranas.

A temperatura de 50 ºC mostra assim que as células operam sempre acima da tensão mínima

de 0,2 V, o que apresenta que as tensões das células individuais estão estáveis. As células

-‐80

-‐60

-‐40

-‐20

0

20

40

60

80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Desvio da tensão

das células[%

]

Número da célula

T=70ºC

T=60ºC

T=50ºC

T=40ºC

T=30ºC

55

que apresentam um desvio relativo da tensão média superior a -20% foram as células desde a

2 até à 7e a 24. A célula que ultrapassou os -60 % foi apenas a 7 para a temperatura de 30 ºC.

As células que apresentam um desvio relativo superior à média para toda a gama de

temperaturas estudada foram a 8, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19 e 21. O desvio das células para

valores superiores ou inferiores ao valor médio poderá ser eventualmente explicado devido à

diferença na uniformidade com que a humidade esta distribuída ao longo de toda a área activa

de todas as membranas. As células com desvio negativo ao valor médio puderam

eventualmente ter recebido menos água líquida da que foi adicionada no ar seco e por isso

puderam apresentar locais da membrana que têm a hidratação da membrana abaixo do valor

desejado beneficiando o mecanismo de Grotthuss como é referido na figura 3.3 da secção

3.1.2 e que descreve a condutividade iónica da membrana de troca protónica em função da

humidade relativa.

5.2 Efeito de excesso de ar

O coeficiente de excesso de ar é fundamental para assegurar, de forma equilibrada, não só o

fornecimento de oxigénio necessário para a reacção química, como simultaneamente a

manutenção da adequada hidratação da membrana e difusibilidade dos gases, assegurando

que todas as perdas do sistema são compensadas. A quantidade de ar fornecida à pilha para

reagir com o combustível face à corrente eléctrica esperada para esta quantidade é

denominada por estequiometria. O fornecimento de ar foi preferencialmente em excesso, e por

isso foram estudadas sempre coeficientes de excesso de ar superiores a 2, o que permitiu a

remoção de excesso de água formada nos canais. A água foi fornecida durante os ensaios

através do caudal de ar à entrada mas para além disso também se formou como resultado da

operação da pilha. O excesso de ar por um lado ajuda a remover o excesso de água, mas por

outro lado pode levar à desidratação da membrana (ver subcapítulo 3.5).

O coeficiente de excesso de hidrogénio foi deixado de parte, porque o fornecimento é realizado

em circuito fechado e apenas foi purgado. A purga foi a solução para a remoção do excesso de

água formado nos canais do lado do hidrogénio. Esta água formada é proveniente da difusão

de água através da membrana do catado para o ânodo. Caso não haja purga, esta água ficaria

cumulativamente a entupir os canais do hidrogénio e impedindo o seu acesso a todos as zonas

da camada catalítica da célula. Outra possibilidade para tratar da remoção da água dos canais

poderá ser a utilização de um condensador à saída do hidrogénio e com um compressor que

permita a recirculação directamente para a entrada de hidrogénio. Isto pode garantir o aumento

da utilização de combustível que se reflecte na eficiência farádica, este tipo de conceito pode

ser testado num trabalho futuro para esta pilha de combustível.

A expressão 5.1 representa uma relação entre a estequiometria do ar (λar), o caudal fornecido à

pilha (!!") vem em massa volúmica por minuto visto que o caudalímetro regista nesta unidade

(SLM), potência eléctrica (Pelec), a tensão da pilha de combustível (U) e o número de células

56

(n). O factor 2,01×10-2 inclui a conversão de moles para gramas e a conversão da percentagem

de massa de oxigénio para a massa de ar.

!!" =!!"

!,!".×!"!!!!!"!#!

(5.1)

Para os ensaios realizados fixaram-se as seguintes condições: a adição de água foi

proporcionalmente ao caudal de ar fornecido, à temperatura de 50ºC, à pressão de hidrogénio

e de ar de 300 mbar. Obtiveram-se as curvas de polarização para diferentes coeficientes de

excesso de ar e as respectivas curvas de potência, tal se pode observar na figura 5.5 e 5.6.

Pode-se verificar na figura 5.5 que o desempenho da pilha não é influenciado pelos vários

coeficientes de excesso de ar até a uma corrente de operação de 25 A. Para correntes mais

elevadas os coeficientes de excesso de ar de 4 e 5 originam um desempenho da pilha

semelhante mas cerca de 4% superiores relativamente as estequiometrias de 2 e 3.

Figura 5.5: Tensão em função da corrente para diversos coeficientes de excesso de ar com temperatura

constante de 50 ºC e com humidificação constante das membranas.

No coeficiente de excesso de ar de 2 foi possível visualizar (figura 5.5) a saída de água no

canal com muita dificuldade, no lado do cátodo. Isto poderá dever-se à quantidade de

movimento do ar insuficiente para remover a água proveniente da reacção. Para além disso

verifica-se também que há uma redução das tensões individuais da pilha para o coeficiente de

excesso de ar de 2 face aos restantes casos. Na figura 5.5 a curva de sobretensão óhmica e

sobretensão de concentração apresentam declives mais acentuados que as restantes e

reflectem a necessidade de remover o excesso de água, o que provoca a deterioração da

transferência de massa de ar para os locais da reacção. O coeficiente de excesso de ar de 3

mostrou bom desempenho, o excesso de água foi removido dos canais preservando a boa

humidificação das membranas. Apesar do coeficiente de excesso de ar de 3 seguir a tendência

global de 2, individualmente as células apresentaram uma tensão sempre acima dos 0,2 V.

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

0 10 20 30 40 50 60

Tensão

[V]

Corrente[A]

λ=5

λ=4

λ=3

λ=2

57

Quando o coeficiente de excesso de ar foi elevado a 4 e 5 o comportamento mostrou-se muito

semelhante, apesar das tensões individuais das células apresentavam variação de uma forma

abrupta, obtendo tensões inferiores a 0,2 V. Este tipo de comportamento pode contribuir para a

degradação do catalisador uma vez que as células que invertem a sua polaridade durante um

período considerável (>1 min) promovem reacções de electrolise que contribuir para a

formação de pontos quentes e consequente destruição do catalisador da membrana. As células

com tensões inferiores a 0,2 V podem ser um reflexo da insuficiente adição de água no caudal

de ar seco. As limitações devem-se à restrição experimental do débito máximo da bomba

peristáltica face à elevada velocidade do caudal de ar. Para estes coeficientes de excesso de

ar o declive associado as suas curvas de desempenho para correntes maiores que 25 A o

declive é ligeiramente inferior relativamente aos casos dos coeficientes de excesso de ar 2 e 3.

Demonstrando que a resistência iónica será inferior e assim obtém-se uma sobretensão

óhmica menor, melhorando o desempenho global da pilha.

A figura 5.6 é obtida através dos dados da figura 5.5, sendo uma transformada de tensão para

potência, onde é possível visualizar a potência em função da corrente solicitada à pilha de

combustível. No coeficiente de excesso de ar de 2 a potência foi de 722 W, sendo inferior aos

restantes valores ensaiados, como se pode notar na figura 5.6

Figura 5.6: Potência em função da corrente com coeficiente de excesso de ar variável com temperatura

constante de 50 ºC e com humidificação constante das membranas..

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50

Potência[W

]

Corrente[A]

λ=5 λ=4 λ=3 λ=2

58

Na figura 5.7 é possível avaliar as tensões das células individuais para diferentes coeficientes

de excesso de ar de 3 e 5. Estas situações referem-se à potência máxima (cerca de 780 W)

das curvas analisadas anteriormente.

A principal limitação da utilização do coeficiente de excesso de ar de 5 salienta-se quando se

analisa que há células que tendem a ficar ligeiramente instáveis, como é o caso da célula 8 e

16 (figura 5.7), podendo ser o ponto de referência para o funcionamento da pilha. A

instabilidade neste caso nada poderá ter a ver com o excesso de água, porque os canais são

sobredimensionados (em testes de purgas observou-se a evacuação de água sem dificuldade

com coeficiente de excesso de ar de 3), mas sim com o fornecimento insuficiente de água à

pilha, deixando as membranas insuficientemente humidificadas.

Figura 5.7: Tensão de cada célula com coeficiente de excesso de ar variável para a potência máxima de

cada coeficiente de excesso de ar com temperatura constante de 50 ºC e com humidificação constante

das membranas.

Os resultados para coeficiente excesso de ar de 3 poderão indicar que se encontrou parâmetro

óptimo onde não se removeu a água em demasia (ao contrário do caso de λar=5) nem se

permitiu a ligeira inundação da membrana (ao contrário do caso de λar=2). Estes resultados

permitem concluir que provavelmente quando a água é removida em excesso devido a grande

velocidade do caudal de ar a membrana não apresenta o melhor desempenho e quando a

membrana é ligeiramente inundada ficam limitados os locais onde poderão ocorrer reacções

electroquímicas. Assim com este excesso de ar, mantém-se a boa troca iónica ao longo de

toda a área da membrana, que beneficia o mecanismo da difusão iónica que é descrito por

Grotthuss (ver subcapítulo 3.1.2). Em suma, para uma temperatura ideal de funcionamento de

50 ºC, o coeficiente de excesso de ar preferencial é de 3, porque se proporcionam condições

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Tensão

individu

al [V

]

Número da célula

λ=5

λ=3

59

estáveis de humidificação da membrana. Assim é evitado que para pressões excessivas a

difusibilidade do ar diminua, para que a membrana não fique danificada devido à baixa tensão

limite de 0.2V.

5.3 Diferenças de Pressão membrana de troca protónica

As diferenças de pressão na membrana de troca protónica são representadas pela diferença

da pressão do lado do ar com a pressão do lado do hidrogénio. A pressão do ar não foi

mantida constante (300 mbar), visto que o caudal de ar aumentava no decorrer do ensaio com

a potência, isto levou a mais perdas de carga que resultaram em maiores pressões. No

entanto, a regimes diminutos a pressão do ar foi equivalente à do hidrogénio, mantendo a

pressão nula na membrana. É importante equilibrar as pressões para não danificar a

membrana. Caso contrário pode ocorrer um acidente devido ao excesso de pressão no ar

podendo rebentar as membranas e inviabilizar o seu funcionamento da pilha. A mistura directa

de hidrogénio com oxigénio numa superfície catalítica possibilita a ocorrência de combustão

catalítica e a destruição da membrana que entra também em combustão no local da ruptura.

Os resultados foram obtidos a temperatura ideal de funcionamento a 50 ºC e a pressão de 0.3

bar no lado do hidrogénio relativamente à pressão atmosférica, o recomendado pelo fabricante.

Os desempenhos anteriormente estudados relativamente ao coeficiente de excesso de ar e

efeito da temperatura são coerentes com a análise da tabela 5.1.

Tabela 5.1: Valores da pressão do Ar relativa à pressão atmosférica e a diferença de pressões na

membrana entre ar e hidrogénio.

Ar (bar) Membrana de troca protónica (bar) Potência (W)

λar=5 1.84 1.42 779

0.84 0.45 516

0.28 0.05 230

λar=3 1.03 0.70 780

0.54 0.15 485

0.35 -0.03 206

λar=2 0.59 0.24 722

0.38 0.02 496

0.31 -0.02 227

A baixa potência é fácil manter a pressão na membrana aproximadamente nula, mas a grandes

caudais de ar torna-se possível verificar o maior aumento pressão na superfície da membrana

que poderá atingir os 1,42 bar. Para o coeficiente de excesso de ar de 5 a pressão é mais do

dobro da recomendada pelo fabricante (0.7 bar no ar e 0.4 bar na membrana de troca

protónica). No lado do hidrogénio não se verificou grande saída de água, devido a diferença de

60

pressões que justificam que quase não existe arrastamento electro-osmótico (ver subcapítulo

3.5).

No caso do coeficiente de excesso de ar de 3, apesar da pressão ser superior a 0,4 bar

(recomendada pelo fabricante), membrana resistiu bem a esta diferença de pressão e não

rebentou. De acordo com a equação de Nernst a uma pressão de oxigénio não excessiva

melhora-se a tensão da pilha face à tensão reversível. Como a pressão da água estará

também directamente relacionada com o caudal de ar, quando este sobe a pressão da água

também deverá subir afectando negativamente a tensão da pilha teoricamente, mas que na

prática não se verificou que existisse uma relação de causa efeito entre a pressão dos gases e

a melhoria da tensão global da pilha.

Para o coeficiente de excesso de ar igual a 2 as pressões obtidas estão de acordo com as

recomendadas pelo fabricante, mas não revelaram grandes benefícios. Provavelmente a

humidificação do lado do ar não estava a ser bem removida pela insuficiente quantidade de

movimento do ar. Foi possível detectar uma ligeira afluência de gotas de água à saída do

hidrogénio, o que normalmente acontece apenas no lado do ar. Este indicador leva a crer a

existência de um arrastamento electro-osmótico (ver subcapítulo 3.5) que possivelmente afecta

a performance da membrana, visto que o hidrogénio é fornecido em circuito fechado e só

melhora ligeiramente após a purga deste.

5.4 Gestão da água

Esta pilha de combustível é segundo o fabricante auto-humidificada, o que significa que toda a

água gerada da reacção electroquímica garante uma membrana homogeneamente

humidificada, e por isso não é necessária uma adição externa de água através dos reagentes.

Como foi referido anteriormente a gestão da humidificação da membrana é um ponto crucial

que define o desempenho da pilha.

A necessidade da humidificação controlada surgiu com o objectivo de operar a pilha após

alguns meses de paragem que levaram à desidratação da membrana e por isso não conduzia

os protões. Por isso foi adicionado nesta montagem uma bomba peristáltica de modo a

introduzir a água líquida junto da entrada do caudal de ar de modo a acelerar o processo da

humidificação de todas as membranas em toda a pilha. Nos primeiros testes de operação a

pilha apresentava baixo desempenho e só se atingiu a potência de entre 250 W. Pois a tensão

das células individuais caia abruptamente abaixo dos 0,2 V. A adição progressiva e

proporcional de água em função do caudal de ar permitiu atingir nos ensaios seguintes

potências acima dos 700 W.

A figura 5.8 reflecte os resultados do ensaio com carga imposta constante à temperatura de 50

ºC com um coeficiente de excesso de ar igual a 3 fazendo variar o caudal de água, e

obtiveram-se as curvas de potência em função da adição de caudal de água. A curva de

calibração do caudal de água em função da potência (figura 5.9). O resultado deste ensaio

61

permitiu identificar qual o máximo de cada carga em função do caudal de água adicionado,

podendo assim registar o caudal de água ideal, de forma a evitar a desidratação da membrana

ou inundações desta. Na figura 5.8 é possível observar a influência que a adição de água

líquida tem na potência desenvolvida pela pilha. A adição de água segundo os resultados

obtidos aparenta não ter tido influência para potências médias entre 200 W e 300 W que se

mantêm constantes. Para as potências médias de 550 W e 650 W nota-se que há um

incremento da potência média com o aumento de adição de água.

Figura 5.8: Potência média em função do caudal de água adicionado.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60

Potência[W

]

caudal de água [mL.min-‐1]

650W

550W

380W

200W

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500 600 700 800

caud

al de água

[mL.min

-‐1]

Potência[W]

62

Figura 5.9: Curva de calibração do caudal de água em função da potência.

Conclui-se com os resultados anteriores que a curva de calibração da potência face ao caudal

de água permite definir qual a necessidade de adição de água face à potência obtida. Para

conseguir atingir potências mais elevadas na pilha em ensaios futuros, seria importante colocar

uma bomba de maior caudal.

O desempenho da pilha com e sem adição de água no caudal de ar é comparado na

figura.5.10. O desempenho da pilha de combustível sem adição de água ficou-se a 15 % do

desempenho com adição de água. Em que a potência máxima foi 780 W com adição de água e

661,5 W sem adição de água. O desempenho da pilha sem adição de água apresentou menor

desempenho, provavelmente porque a água que a pilha produz quando não é humidificada

externamente não é suficiente para garantir toda a área das membranas está igualmente

humidificada e podendo existir até mesmo locais da membrana desidratados que interrompem

assim a condução iónica e por isso não contribuem com a produção de corrente de toda a

pilha. Quando foi adicionada água esta foi colmatar as zonas da membrana que têm mais

tendência a desidratar.

Figura 5.10: Curva de polarização com e sem adição do caudal de água.

A curva de polarização da curva sem água apresentou uma sobretensão óhmica com declive

mais acentuado que no caso com água. A sobretensão de concentração quando a densidade

de corrente é mais intensa apresenta uma perda inferior em relação ao caso que recebe água,

visto que a curva decresce mais rapidamente no final. Tal poderá explicar-se pela dificuldade

que os reagentes têm em difundir-se na camada catalítica, não realizando tão bem a sua

função. Para além disso a tensão de circuito aberto da pilha é claramente inferior quando não

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

0 10 20 30 40 50

Tensão

[V]

Corrente[A]

sem água

com água

63

há adição de água. No caso húmido e seca as tensões em circuito aberto foram

respectivamente 22,4 V e 21,4 V.

No caso em que adicionou água, a pilha combustível ostentou um desempenho superior,

provavelmente explicado pela boa humidificação da membrana. Os resultados confirmam que a

sobretensão de concentração é muito superior quando a humidificação é induzida face ao caso

da auto-humidificação da pilha. A resistência criada pelo domínio da difusibilidade dos

reagentes deverá baixar, dado que a membrana está apta a uma melhor troca iónica, baixando

resistência da condutividade iónica (σi) beneficiando o mecanismo de Grotthuss.

5.5 Efeito da diluição de oxigénio do ar

O fornecimento de ar foi realizado sempre em excesso para compensar perdas por

concentração ao longo do percurso dos quatro canais paralelos e em serpentina que têm um

comprimento total de 165 cm entre a entrada e a saída de cada placa individual. Mediu-se

nesta pilha a pressão à entrada e saída para os caudais de ar mais elevados a queda de

pressão chegou a atingir 800 mbar, o que traduz uma perda de carga significativa. Esta perda

de carga poderá ter reflexo na concentração local do oxigénio à entrada da pilha e à saída. O

estudo deste efeito permitiu compreender qual o impacto que têm a diluição do oxigénio do ar

com azoto puro no desempenho das células individuais, eventualmente através da limitação de

transporte de massa local em cada uma das membranas.

Foi estudado o comportamento da pilha com o coeficiente de excesso de ar de 2, assumindo

que o caudal de ar fornecido foi suficiente para vencer as perdas de pressão ao longo do

percurso de canal. O ensaio realizou-se com adição de massa de água, temperatura de

operação de 50 ºC com coeficiente de excesso ar de igual a 2. Obtiveram-se curvas tensão em

função da densidade de corrente para várias percentagens de oxigénio em azoto: utilizou-se

oxigénio a 21 % proveniente do ar do compressor e ar diluído em azoto para concentrações

finais de oxigénio de 10 % e 5 %, tal como se pode observar na figura 5.11. Os resultados

analisados referem-se à célula número 13 por ser aquela apresentou mais queda de tensão

face à corrente imposta. O desempenho da célula aos 5 % de oxigénio baixa 85,6 % e para 10

% de oxigénio baixa 52,4 % em relação ao desempenho com ar (21 % de oxigénio)

64

Figura 5.11: Tensão da célula 13 em função da densidade de corrente. Testes de redução de oxigénio a

10% e 5%.

Ao receber um caudal de ar com 10% de oxigénio a célula quase não apresenta perdas de

activação, sendo inicialmente bastante estável. No final da região das perdas óhmicas é

perceptível uma ligeira diminuição de tensão, que remete para que o oxigénio que começa a

ser consumido no início dos canais da célula não seja o suficiente para percorrer todo o

percurso ao longo dos canais e vai ficando rarefeito. A região da sobretensão de concentração

é claramente visível na figura 5.11, como resultado da deterioração do desempenho quando

esta é privada de oxigénio. Atendendo que com o aumento de corrente produzida aumenta

também a quantidade de água formada localmente e adicionalmente o oxigénio fica rarefeito ao

longo do percurso de canal, estes dois factores em conjunto aumentam de forma significativa a

sobretensão de concentração na célula. No caso em que a célula recebeu apenas 5 % de

oxigénio e 95 % de azoto o comportamento foi aparentemente semelhante em termos de

perdas de activação e na região do predomínio da sobretensão óhmica. Na região terminal, no

predomínio da sobretensão de concentração, a queda de tensão foi quatro vezes superior

quando comparada à de 21 % de oxigénio. É notável que a membrana carece de oxigénio para

as trocas iónicas, ainda mais com a agravante da grande produção de água, devido à

densidade de corrente ser superior [41].

Em suma o aumento de produção de corrente origina demasiada humidificação para o caudal

rarefeito em oxigénio, que consequentemente aumenta a perda de tensão principalmente na

zona de sobretensão de concentração. O resultado afecta o bom funcionamento catalítico da

membrana que obriga ao abaixamento dos 0,2 V e por isso podendo danificá-la.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Tensão

[V] n

a célula 13

Densidade de Corrente [A.cm-‐2]

21% O2

10% O2

5% O2

65

5.6 Densidade de corrente ao longo do percurso de canal

A abordagem deste subcapítulo tem como objecto de estudo o mapeamento da corrente

produzida ao longo de toda a área da célula número 24 do lado do cátodo. Pretendeu-se com

este estudo gerar condições de operação na pilha que contribuam para gerar assimetrias na

corrente produzida ao longo de toda a área activa da célula. Os testes efectuados

anteriormente permitiram definir as condições de operação que possam gerar mais diferenças

na corrente produzida e colectada por cada um dos segmentos. Ao estudo da corrente

colectada na célula individual permitirá compreender melhor o desempenho de todo o conjunto

de células em série que compõe a pilha.

A densidade de corrente foi colectada ao longo do cátodo (lado do ar), segundo o mapeamento

ilustrado da figura 4.3 da secção do método experimental. O ar entra humidificado com a

introdução de massa de água no segmento 12, saindo no segmento 1. Por sua vez a entrada

do hidrogénio é realizada no segmento 11 e a saída está localizada no segmento 2. O

hidrogénio e o ar estão portanto dispostos em contracorrente.

O ensaio inicial realizou-se com adição de massa de água à temperatura de 50 ºC e coeficiente

de excesso de ar igual a 3 os resultados apresentam-se na figura 5.12. As correntes totais

impostas à pilha foram na ordem dos 13,9 A (baixa) 30,4 A (intermédia) e 50,9 A (alta) e foram

colectadas ao longo dos segmentos mapeadas de 1 a 12 na célula 24.

A corrente de 50,9 A mostrou que o valor máximo foi para o segmento de área 5 de 0,265

A.cm-2, em relação a esta segmento a entrada (12) apresenta um desvio de 11,7 % e saída (1)

de 5,7 %. Este segmento encontra-se a 1/3 da saída dos canais de ar.

66

Figura 5.12: Densidades de corrente colectadas para as 12 secções da célula nº24.

A baixa e média potência, 13,9 A e 30,4 A respectivamente, a célula apresenta uma ligeira

perturbação da densidade de corrente ao longo dos canais, mas é quase sempre linear (figura

5.12). O mesmo não se verifica na potência máxima da pilha. Aparentemente a abundância de

hidrogénio e ar nos canais a montante (secções 11 e 12 respectivamente), não produz efeitos

benéficos na pilha e consequentemente na membrana. Estes efeitos podem ter duas origens.

Em primeiro lugar pode explicar-se pelo facto da pressão ser superior a montante relativamente

a jusante, induzindo assim baixa difusibilidade do oxigénio. O cálculo da difusão (Dij) pela

equação 5.2, em que Dij,ref se refere aos gases i e j, já tabelados com as devidas Difusibilidades

de referência. A temperatura, (T) e a de referência (Tref), a pressão (P) e a de referência (Pref).

!!" = !!",!"#!

!!"#

!/! !!"#!

(5.2)

Segundo a equação 5.2, a difusão dos gases é inversamente proporcional à pressão a que

estes se encontram, o que poderá explicar a situação do oxigénio devido à elevada pressão do

ar a jusante. Além disso a entrada de ar realiza-se a uma temperatura de cerca de 25 ºC,

temperatura esta mais baixa do que à saída do ar onde chega aos 50 ºC. Segundo a difusão

trata-se de uma função da temperatura dos gases elevada a 1,5 resultando daí uma menor

difusão de corrente à entrada.

A segunda possível explicação relaciona-se com o facto da entrada do ar ser o canal pelo qual

é transportada a água. As membranas deveriam estar demasiado humidificadas a montante,

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Densidad

e Co

rren

te [A

.cm

-‐2]

nº Secção da Área[9cm2]

50.9 A

30.4 A

13.9 A

67

visto que a jusante o comportamento destas melhora significativamente, provavelmente porque

estão com a humidificação ideal.

Os valores da tabela 5.2 remetem para a distribuição de densidades de corrente na área

central de 142 cm2 e nas doze áreas de 9 cm2. A distribuição não é igual entre as 12 áreas e a

área central, sendo o facto de que a área central representa um corte horizontal na célula. O

resultado é uma distribuição do segmento central semelhante a distribuição de corrente total da

área activa da pilha. Esta tabela 5.2 permite comprovar que há um equilíbrio das correntes

colectadas no segmento grande relativamente aos segmentos pequenos.

Tabela 5.2:Densidade de corrente para as secções de 9 cm2 e para o segmento central 142 cm2 com as

devidas potências e correntes totais.

Densidade de corrente

de 1 a 12 (A.cm-2)

Densidade de corrente

em 13 (A.cm-2)

Densidade de

corrente total (A.cm-2) Corrente total (A) Potência(W)

0.25 0.20 0.20 50.9 780

0.22 0.18 0.19 46.4 713

0.18 0.14 0.15 36.5 619

0.15 0.12 0.12 30.4 534

0.11 0.09 0.10 24.0 436

0.08 0.07 0.07 17.2 322

0.05 0.04 0.04 10.4 206

0.01 0.01 0.01 1.6 35

0.00 0.00 0.00 0.0 0

Os resultados apresentam-se na figura 5.13 que permitem avaliar a influência da temperatura.

O ensaio seguinte realizou-se com adição de massa de água e coeficiente de excesso de ar

igual a 3. Correntes totais para as respectivas potências máximas foram colectadas ao longo

das secções mapeadas de 1 a 12 na 24ª célula para diferentes temperaturas. Os ensaios foram

efectuados até a potência máxima da respectiva temperatura, sendo próximo da corrente limite

de cada um.

68

Figura 5.13: Correntes limites a máximas nas potências máximas respectivas (50ºC), colectada ao longo

das secções mapeadas de 1 a 12, na 24º célula, para diversas temperaturas.

A corrente limite é, segundo a equação 5.3 dependente do número de electrões por mole, n=2,

da constante de Faraday (F), da difusão (Dij), da concentração de oxigénio !!!!!!

e da

espessura total da membrana de troca protónica (! + !/2).

!! =!"!!"

!!!!!!

!!!/! [A.cm-2] (5.3)

A corrente limite tem forte dependência da difusão, visto que esta é correlacionada com a

temperatura, como foi examinado na equação 5.3. O que leva a crer que a temperatura ideal é

um parâmetro fundamental na densidade de corrente, sendo incorrecto afirmar que a

temperaturas excessivamente altas ter-se-á bons desempenhos. A equação 5.3 ao longo dos

canais apresenta variação das variáveis da corrente limite, logo a célula tem variação de

corrente para as diferentes áreas.

A corrente limite (equação 5.3) de cada temperatura mostra que o pior resultado será para

temperatura de 30 ºC, em que pela equação 5.2 indica que para temperaturas mais baixas a

difusão é menor, logo a corrente será mais baixa para esta temperatura.

A temperatura a 50 ºC e 40 ºC mostra um comportamento relativamente semelhante a corrente

limite não faz muita diferenciação nestas temperaturas, apesar das tensões individuais das

células revelarem menos oscilações a 50 ºC.

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.2

0.21

0.22

0.23

0.24

0.25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Densidad

e Co

rren

te [A

.cm

-‐2]


T=70ºC

T=60ºC

T=50ºC

T=40ºC

T=30ºC

69

A temperatura de 60 ºC e 70 ºC demonstrou pior desempenho, o possível motivo que revela tal

desempenho deve-se ao aumento de temperatura que resulta na maior taxa de evaporação de

água. O resultado é a desidratação da membrana que diminui a difusão iónica desta. A

equação 5.3 indica que a concentração de oxigénio também diminui com aumento de

temperatura.

Com vista à análise da influência da massa de água, realizou-se um ensaio a coeficiente de

excesso de ar igual a 3 e temperatura de 50 ºC. Correntes totais na ordem dos 50 A (alta)

foram colectadas ao longo das secções mapeadas de 1 a 12 na 24º célula com e sem adição

de água.

Verificou-se que o facto de se introduzir água permite obter densidades de corrente superiores

em todas as áreas da célula 24 (figura 5.14). Mais uma vez se remete para que a humidificação

da membrana beneficie a permeabilidade da mesma, permitindo que as reacções

electroquímicas sejam propícias, pelo mecanismo de Grotthuss (ver subcapítulo 3.1.2) e é

favorece a condutividade iónica (σi).

Sem adição de água, apesar de a pilha ser auto-humidificada, as condições de humidificação

da membrana não proporcionam tão bons desempenhos, a corrente limite mostra um desvio de

8 % face a membrana hidratada pela adição de água.

Figura 5.14: Correntes de aproximadamente 50 A (alta), colectadas ao longo das secções mapeadas de 1

a 12, na 24º célula, com e sem adição de massa de água.

Analisando a figura 3.3 gráfico que rege a condutividade iónica (σi) observa-se que para

humidade relativas mais altas a condutividade aumenta, beneficiando as trocas iónicas da

membrana. A análise da adição de água mostra que os resultados são coerentes, afirmando

que a pilha apresenta melhor desempenho [41].

0.21

0.22

0.23

0.24

0.25

0.26

0.27

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Densidad

e Co

rren

te [A

.cm

-‐2]


com água

sem água

70

O ensaio da figura 5.12 permitiu avaliar a influência do coeficiente de excesso de ar. Fixou-se o

valor de temperatura nos 50ºC e adicionou-se massa de água. Correntes obtidas para as

potências máximas para diversos coeficientes de excesso de ar foram colectadas ao longo das

secções mapeadas de 1 a 12 na 24ª célula introduzindo diferentes coeficientes de excessos de

ar.

Os coeficientes de excesso de ar de 3, 4 e 5 apresentam comportamentos semelhantes e

desvios entre estes quase nulos.

Figura 5.12: Correntes obtidas para a potência máxima para diversos coeficientes de excesso de ar

colectadas ao longo das secções mapeadas de 1 a 12 na 24º célula.

Relativamente ao coeficiente de excesso de ar, já assumido como ideal, igual a 3, a corrente

apresenta mais carga ao longo dos canais, exceptuando nas secções 5 e 6, onde o coeficiente

de excesso de ar 5 se mostra superior. As tensões individuais das células têm menos

oscilações para coeficiente de excesso de ar de 3.

Em suma a humidade, pressão e temperatura são parâmetros cruciais, sem o equilíbrio dos

quais a pilha perde potência. Em consequência, no pior caso, a membrana pode ser danificada.

Note-se que na entrada de ar a densidade de corrente foi ligeiramente mais baixa, isto deve-se

à entrada de água e consequente arrefecimento baixando o parâmetro da temperatura, e ao

aumento de pressão devido as perdas de carga. Só assim se justifica a menor densidade de

corrente. Na zona intermédia houve um pico de densidade de corrente que advém da

homogeneização da humidade, porque as reacções à entrada não foram consumadas sendo

que o oxigénio que sobra em excesso reage com o hidrogénio. O oxigénio é o limitador de

reacção porque tem menos difusibilidade que o hidrogénio. Na saída do ar a densidade de

0.21

0.22

0.23

0.24

0.25

0.26

0.27

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Densidad

e Co

rren

te [A

.cm

-‐2]

nº Secção da Área [9cm2]

λ=5

λ=4

λ=3

λ=2

71

corrente baixou ligeiramente devido ao anterior consumo de oxigénio ao longo dos canais,

baixando a sua concentração e levando portanto à diminuição de reacções electroquímicas

[44].

5.7 Caracterização térmica da pilha

Neste capítulo já foi inúmeras vezes repetida a importância da temperatura de operação da

pilha de combustível. Devido à necessidade de controlo de temperatura foi estudado o

comportamento que esta apresenta, de forma a aumentar a produtividade, eficiência da pilha e

comportamento catalítico da membrana.

Na análise da caracterização térmica foi assumido que a água produzida dentro desta estaria

no estado líquido, usando para efeitos de cálculo o poder calorífico superior, PCS.

!á!"# = 1.08 !! [Kg/s] (5.4)

A massa de água é formada em função da razão da corrente pela constante de Faraday, cuja

existência provém da reacção de oxidação do hidrogénio. Esta parcela de água formada liberta

calor latente, que é somada no balanço global quando considerado PCS (água no estado

líquido).

!! = !á!"#ℎ!" [W] (5.5)

O calor latente é calculado com o caudal de água (!á!"#) (kg.s-1) formado na reacção química

pela entalpia de vaporização (ℎ!") (J.kg-1).

O ar à saída do compressor tem uma humidade relativa de 30 % sendo muito seco. Este facto

levou à introdução de uma pequena massa de água à entrada do cátodo da pilha. A massa de

água circula num circuito fechado, como tal foi assumido que a energia da água não alterava a

temperatura da pilha, sem afectar o seu funcionamento térmico. O ar entra na pilha à

temperatura ambiente cerca de 25 ºC e sai à temperatura de operação desta, logo é realizado

um balanço energético ao ar.

!!" = !!"!!,!"(!!"# − !!")!" [W] (5.6)

O balanço térmico ao ar consiste no cálculo do caudal de ar (!!") (kg.s-1) que multiplica pelo

calor específico (!!,!") (J.kg-1K-1), pela diferença de temperaturas (K) entre a saída e a entrada.

No caso da transferência de calor por convecção o cálculo do coeficiente (W.m-2.K-1) deste é

realizado para o número de Rayleigh inferior a 109, devido a assumir um escoamento laminar

do ar junto à pilha. O coeficiente de convecção e o número de Rayleigh é assim calculado

iterativamente, consoante as temperaturas de operação da pilha, os números típicos para o

coeficiente de convecção para este caso está na ordem de 4 a 5.

72

!!"#$ = ℎ!!!(!! − !!"#) [W] (5.7)

No cálculo da transferência de convecção o coeficiente de convecção (ℎ!) (W.m-2.K-1) multiplica

pela superfície da pilha (!!) (m2) e pela diferença de temperaturas (K) entre a superfície e o

ambiente.

A radiação apresenta valores baixos, mas não desprezáveis para cálculos rigorosos. A

emissividade do aço é cerca de 0,27 e da grafite 0,76, sendo os materiais dominantes na

constituição exterior da pilha de combustível.

!!"# = !!ç!!!,!ç!! !!! − !!"#! + !!"#$%&'!!,!"#$%&'!(!!! − !!"#!) [W] (5.8)

O calor por convecção é calculado com a multiplicação da respectiva emissividade (ε) pela

respectiva área de superfície (!!) (m2) e pela diferença das temperaturas (K) individualmente à

quarta e pela constante de Stefan-Boltzmann (!) (W.m-2K-4).

O sistema de refrigeração representa metade das perdas por calor, sendo o elemento mais

importante e o único que é controlável na gestão da temperatura.

!!" = !!!!,!(!!"# − !!")! [W] (5.9)

Onde o calor recebido pelo sistema de refrigeração é obtido multiplicando o caudal de

refrigeração da água desionizada (!!) (kg.s-1) pelo calor específico da água (!!,!) desionizada

e pelas diferenças de temperaturas (K) situadas à saída e entrada da pilha combustível.

A potência fornecida pelo hidrogénio é dispendida pela pilha de combustível por duas vias, a de

dissipação calor e de potência útil ou seja eléctrica [43].

!!!!"# = !!" + !!" + !! + !!"#$ + !!"# + !!"!# [W] (5.10)

A potência é calculada pela multiplicação do poder calorífico superior (PCS) igual a 142,92

MJ.kg-1, com o caudal de hidrogénio fornecido ao sistema (!!!) (kg.s-1), sendo igual ao

somatório das potências dissipadas e a útil (figura 5.13).

A apresentação do diagrama de Sankey sobre a pilha combustível revela que esta a grandes

cargas alcança bons desempenhos. A gestão da temperatura evidencia o bom aproveitamento

do hidrogénio como combustível, visto que este tem uma eficiência de aproximadamente

metade do seu poder energético.

73

Figura 5.13:Diagrama de Sankey aplicado à potência máxima da pilha de combustível, com coeficiente de

excesso de ar igual a 3 e temperatura da operação igual a 50 ºC.

O calor não contabilizado provém do erro de medição que não foi possível medi-lo com o

auxílio à instrumentação. O erro apresentado pode ter como origem a baixa diferença entre

temperaturas de entrada e saída da água do sistema de arrefecimento ser de 2 ºC e o termopar

ter um erro de 0,3 ºC. A convecção natural pode ter uma diferença com a realidade, visto que

por vezes o laboratório apresenta alguma corrente de ar. O erro foi inferior a 10 % o que pode

ser assumido como aceitável neste tipo de testes laboratoriais [44].

A partir da Figura 5.14 é possível observar que o calor recebido pelo sistema de refrigeração

tem propensão para seguir a potência eléctrica. O facto de esta ser mais alta para os 36,5 A

demonstra que a pilha tem grande inércia térmica, que impede a perda rápida de calor para o

exterior.

74

Figura 5.14:Potências caloríficas e eléctricas debitadas pela pilha combustível para diversas correntes. 1-

potência eléctrica, 2-calor sistema. Refrigeração, 3-calor latente, 4-calor transferido pelo caudal de ar, 5-

calor transferido por convecção, 6-calor transferido por radiação.

O calor latente revela que a produção de água para humidificar a membrana retira potência à

energia fornecida pelo hidrogénio, sendo só desprezável para baixas correntes, visto que a

baixas densidades de corrente a produção desta decresceu proporcionalmente.

O caudal de ar só se tornou significativo para grandes densidades de corrente, visto que se

encontrava à temperatura ambiente e aumentava de forma acentuada, retirando alguma

energia térmica à pilha.

No caso do calor transferido por convecção, este é muito dependente da temperatura do corpo

da pilha, mas como este tem grande inércia térmica, mantém a temperatura ao longo da

operação, logo a convecção é aproximadamente constante.

Na radiação é demonstrado que o corpo da pilha permanece a uma temperatura quase

constante ao longo da operação.

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

800.0

1 2 3 4 5 6

Potência[W

]

50,9A

36,5A

20,6A

8,0A

1,6A

75

6. Conclusões

A caracterização global da pilha combustível e da densidade de corrente foi bem sucedida. A

remodelação da bancada, que envolveu melhorias de hardware de instrumentação construído

e optimização da programação do software, permitiu um estudo mais orientado e preciso,

nomeadamente no que toca registo, tratamento e análise/interpretação de resultados. A nova

instrumentação permitiu o estudo da densidade de corrente ao longo da área activa da pilha de

combustível. As caracterizações global, da densidade de corrente e térmica foram estudadas

ao pormenor de forma a concluir o propósito desta dissertação com sucesso.

O melhor regime atingido pela pilha de combustível foi com uma potência eléctrica de 780 W,

51 A de corrente, com uma eficiência eléctrica 43 % aos 34 A e com uma dissipação calorífica

de 761 W. A pilha provou assim bom desempenho com poucos gastos energéticos e de

recursos, sendo possível afirmar que o hidrogénio será mais uma via possível do futuro da

energia renovável.

6.1 Efeito da temperatura

O desempenho da pilha revelou-se máximo à temperatura de operação (saída do ar) de 50 ºC

quando comparado às restantes temperaturas ensaiadas. Este regime demonstrou ser o mais

estável, visto que as células não apresentaram a tendência de entrar na tensão instável de 0,2

V. A progressão até à carga máxima realizou-se de forma rápida. As perdas foram as mais

reduzidas. A água dentro dos canais, quer adicionada quer produzida, foi removida com

facilidade ao evaporar com a assistência da temperatura, de forma a evitar inundações nos

canais. A difusão dos gases, a esta temperatura, foi máxima para o caudal de ar (pressão). A

membrana na condição da temperatura de 50 ºC ficou idealmente humidificada de modo a

evitar inundações ou desidratação, proporcionando o bom desenvolvimento de reacções

electroquímicas.

6.2 Efeito de excesso de ar

O coeficiente de excesso de ar desempenha dois papéis importantes. Em primeiro lugar

assegura o transporte de oxigénio em quantidade suficiente para que as reacções químicas se

proporcionem em pleno. Simultaneamente, a quantidade adequada de movimento de ar arrasta

o excesso de água existente nos canais. O coeficiente de excesso de ar igual a 3 manteve a

boa operação da membrana porque se proporcionam condições estáveis de humidificação da

membrana, sendo visível um regime de operação superior aos restantes. Atingiu o máximo de

potência de 780 W. Nestas condições, o caudal de ar apresentou as pressões

aproximadamente nulas no nafion e proporcionou a difusibilidade ideal do ar, para que a

membrana ficasse estável e idealmente humidificada evitando a baixa tensão limite de 0.2V.

76

6.3 Diferenças de pressão no nafion

As diferenças de pressão na membrana representam a diferença entre a pressão do ar e a

pressão do hidrogénio. É importante equilibrar as pressões para não danificar a membrana e

manter um funcionamento da pilha a um bom nível. Apesar do regime para o coeficiente de

excesso de ar igual a 3 não apresentar uma diferença de pressão nula, a pressão existente do

lado do ar foi funcional, mostrou bons resultados e uma boa remoção do excesso de água,

mantendo a membrana nas melhores condições para operar a grandes cargas.

6.4 Adição de massa de água no caudal de ar

As membranas desidratadas não mantinham grande funcionalidade, pelo que a adição de

massa de água no caudal de ar foi um grande impulsionador para o bom desempenho da pilha.

A hidratação do nafion revelou ter uma importância fulcral, visto que sem este tratamento a

membrana não realizava reacções electroquímicas. A adição de massa de água é solicitada

proporcionalmente à potência debitada pela pilha combustível. A potência tem assim boa

resposta, mostrando crescimento ao longo do tempo para os caudais de massa de água

calibrados.

6.5 Efeito da diluição de oxigénio

O desempenho da pilha foi avaliado com a limitação de oxigénio no caudal de ar, enriquecendo

a concentração de azoto na mistura, com vista ao pormenor na célula 13 que reflectiu o

funcionamento da pilha.

Apesar da redução de oxigénio as células não apresentaram perdas de activação. Na região de

sobretensão óhmica já é perceptível que o declive foi mais acentuado em ambas as reduções

de oxigénio. Na zona de sobretensão de concentração o oxigénio a 5 % mostrou-se com uma

corrente limite inferior à de oxigénio a 10 %. A pobreza de oxigénio reflecte assim a asfixia da

pilha, com a menor corrente e potência produzida em relação a do ar atmosférico. A pilha a 10

% de oxigénio apresenta uma potência de 560 W e a 5 % de oxigénio uma potência de 521 W,

atingindo no último caso cerca de 67 % da potência máxima com o oxigénio rarefeito. Na zona

próxima à corrente limite há maior produção de água, inundando os canais que origina tensões

instáveis nas células podendo danificá-las.

6.6 Densidade de corrente ao longo das áreas colectadas

A densidade de corrente no mapeamento de área da célula número 24 ao longo do cátodo é o

reflexo do funcionamento interno da pilha de combustível. O estudo da corrente colectada foi

equacionado de forma a compreender melhor a dinâmica de funcionamento da membrana e

principalmente da pilha no seu global.

A baixa e média potência a densidade de corrente demonstra uma ligeira perturbação da

densidade de corrente ao longo dos canais, mas é aproximadamente linear.

77

A alta corrente existe ligeiras perturbações, devido à pressão ser superior a montante

relativamente a jusante, induzindo assim baixa difusibilidade do oxigénio. O facto de o ar entrar

à temperatura ambiente (inferior relativamente à temperatura a que a pilha opera) também

diminui a difusão dos gases, baixando a densidade de corrente à entrada do canal.

A adição de água realizou-se na região de entrada. Nessa secção, as membranas deviam estar

mais humidificadas do que é considerado o ideal, visto que na secção a jusante o

comportamento destas melhora significativamente, provavelmente porque estavam com a

humidificação correcta.

O aumento de pressão devido às perdas de carga, a montante, é outro fenómeno que diminui a

difusibilidade e consequentemente baixa a densidade de corrente. O hidrogénio não é

devidamente consumido no início dos canais, logo esse excesso é consumido na zona

intermédia, onde a humidade se encontra perfeita, justificando o aumento de corrente. Na

secção intermédia nº 5 registou-se o pico de densidade de corrente na ordem dos 265mA.cm-2.

No final dos canais a densidade de corrente baixa ligeiramente, visto que anteriormente houve

um pico de consumo de hidrogénio levando portanto à diminuição de reacções electroquímicas

posteriores.

6.7 Caracterização térmica da pilha

Dada a grande importância da temperatura de operação da pilha de combustível foi realizada a

sua caracterização térmica. Na análise da caracterização térmica foi assumido que a água

produzida dentro da pilha estaria no estado líquido, usando para efeitos de cálculo o PCS.

O hidrogénio forneceu 1974,7 W de potência sendo convertidos para energia útil 39,5 % que se

traduziram numa potência eléctrica de 780W. A restante energia, cerca de 60,5 % da energia

do hidrogénio, foi rejeitada sob a forma de calor e outras perdas por purgas, representando

uma potência calorífica de 1194,4 W. Os resultados demonstram o bom aproveitamento do

hidrogénio como combustível, apresentando um aproveitamento de aproximadamente metade

do seu poder energético.

A radiação, naturalmente, representou a parcela mais baixa, visto a pilha não alcançar

temperaturas elevadas, sendo cerca de 1,8 % das perdas. O calor rejeitado por convecção

natural foi muito constante ao longo do tempo, visto que o corpo da pilha mantinha alguma

inércia térmica que, em termos de perdas, representou 2,4 %. O caudal de ar fresco que

alimentava a pilha com oxigénio entrava à temperatura ambiente, sendo um balanço energético

proporcional ao crescente caudal de ar apresentando, cerca de 4 %. O calor latente revelou

retirar alguma energia à pilha para evaporar a água, sendo cerca de 25 % da energia

despendida. A água do sistema de refrigeração, único método de controlo encontrado para

manter a temperatura desejada de operação da pilha, foi efectivamente a referência visto

representar 51,8 % da energia despendida.

78

6.8 Em Resumo

Em conclusão a potência máxima obtida foi de 780W ficou a 22% de atingir o desempenho

indicado pelo fabricante de 1KW. A razão pela qual não se obteve este regime será

possivelmente explicada pela introdução da placa de cobre mapeada para obtenção da

densidade de corrente. Não foi possível trabalhar com binário de aperto correcto, dado que a

associação da placa de cobre veio introduzir fugas, por isso o aperto introduzido foi superior ao

especificado pelo fabricante.

A placa de cobre, que permitiu retirar os dados nas 12 secções periféricas, mostrou-se limitada

quanto à avaliação dos resultados na sua área central. Assim, é complicado avaliar ou

descrever os fenómenos que ocorreram entre as secções de 1 a 12. As instrumentações de

aquisição de dados introduzidas apresentaram boa qualidade e reprodutibilidade de resultados,

de modo a minimizar erros. As condições ideais de operação foram: a temperatura a 50 ºC,

coeficiente de excesso de ar igual a 3, adição de massa de água proporcional à potência e

equilíbrio de pressões aproximadamente nulas no nafion.

As limitações do desempenho da pilha prenderam-se com a introdução de uma resistência, ou

seja a placa de cobre para a monitorização da densidade de corrente da célula; a falta de um

evaporador, de modo a promover uniformização da humidade relativa na entrada de ar,

proporcionando melhor humidificação da membrana a temperaturas superiores a 50 ºC;

finalmente, a falta de refrigeração do corpo da pilha, por via de envolvência com alhetas com

convecção forçada através de ventoinhas.

79

7. Trabalhos Futuros

A utilização de uma carga variável com regimes de baixa resistência e alta resistência

poderiam quantificar melhores fenómenos que ocorrem na operação da pilha de combustível.

A utilização de oxigénio puro para estudos da corrente limite seria interessante.

A integração de um sistema com humidificador de gases, para se observar os resultados da

hidratação da membrana quer do lado do cátodo quer do ânodo.

A utilização de uma bomba na saída de hidrogénio da pilha, com o efeito de promover a

circulação do hidrogénio que não foi oxidado para ser utilizado, voltando a entrar na pilha e

colectando a água formada num reservatório de forma a melhorar a utilização de combustível.

A aquisição de controladores de caudal, para abertura de ar e incluir controladores de pressão

para melhorar a automação da bancada de teste.

80

8. Bibliografia

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83

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John Wiley & Sons, 6ª ed, 2006

44 Costa A., “Erros e algarismos significativos”, Gazeta de Física, Sociedade Portuguesa de

Física, Fascículo 4, 2003

84

Anexos 1 - Instrumentação Tabela A1.1: instrumentação utilizada na bancada experimental.

Equipamento Marca Modelo Gama de

operação Erro

Caudalímetro Ar

OMEGA

FMA

1700/1800 0 -100 SLM

+/- 1,5%

Escala de Leitura

Caudalímetro

Hidrogénio

FMA

1700/1800 0 -20 SLM

+/- 1,5%

Escala de Leitura

Caudalímetro

Hidrogénio

OMEGA FMA A2308 0 -5 SLM +/- 1%

Rotâmetro Água

Rede Pública

Fischer

Porter --- 0 - 7,8 L/min

+/- 0,5%

Escala de Leitura

Rotâmetro Água

Desionizada Gap Meter A 10 SS 0,4 - 4,4 L/min +/- 0,1 L/min

Manómetro de

Pressão Festo

FMAP-63-

16-1/4-EN 0 - 4 bar +/- 0,25 bar

Leitor de

Termopares

National

Instruments 9211 +/- 80 mV 1-2 oC

Placa de Aquisição

de Tensões

National

Instruments 9205

+/- 1 V ou +/-

10 V 6,23 mV

Placa de Aquisição

de Tensões

National

Instruments 9201 +/- 10 V 11 mV

Placa de aquisição

de sinal dos

instrumentos e

gerador de sinais

National

Instruments 6008 +/- 10 V +/- 7,73 mV

Sistema de

centralização de

dados

National

Instruments cDaq 9172 --- ---

Termopar tipo K OMEGA SA1 - K -18 oC

a

1372 oC

Junção dos dois

metais: 0,3 oC

Fio do termopar:

máximo entre 2,2

Termopar para a

temperatura de

funcionamento da

BCS Tipo K

82 83

85

pilha oC e

0,75% !"#$"%&!'%&!"#$#%

Permutador de Calor IMI

MARSTON --- --- ---

Bomba de Água Grundfos Selectronic

UPS 15-50

Pressão

máxima 10 bar

Temperatura

de 15 oC a 110 oC

---

Balança

Denver

Instruments

Company

TC 403 0 – 410 g 0,0005 g

Controlador de

fornecimento de

hidrogénio em

“dead-end”

BCS CBU 4 4 – 40 s ---

Transdutor de

Pressão

OMEGA PX219-30V

135G -1 – 9,3 bar +/- 0,25%

Pilha de

Combustível BCS 1 kW

0 – 1kW

0 – 65 oC

0-300 mbar de

pressão de

hidrogénio

0-500 mbar

pressão de ar

---

Condensadores e

Filtros de Ar Piana

Fr 50

Antares

0 – 12 bar

0 – 50 oC

---

Detector de Fugas

de Hidrogénio

Testo Testo 316-

1 >200 ppm

Lâmpadas de

halogéneo OSRAM

35 W 0 – 12 V

--- 50W

150 W 0 – 24 V

84

86

250 W

Cabo de Cobre

Multifilar Caliber

Power Flow

CN 10

Secção 10

mm2

--- ---

Amplificador

Operacional

AmpOp

SGS-

THOMSON

UA741CN ±15 V ---

Bomba Peristáltica CTX ---

Resistências 512 Ω

100 kΩ

---

85

87

Anexos 2 – Calibração de instrumentos de medida

Os cabos multifilares utilizados para o registo de corrente da área segmentada tiveram que ser

calibrados segundo a imposição de corrente. As correntes variáveis foram aplicadas com uma

fonte de alimentação, DC Power Supply, sendo amplificadas pelo AmpOp e posteriormente

registadas como tensão no computador.

Figura A2.1: Corrente em função da tensão para efeitos de calibração dos cabos multifilares das áreas

segmentadas.

O computador registou as tensões que com a aplicação da função obtida se obtém as

correntes do segmento de cada área, sendo o sinal utilizado para o efeito. Para efeitos práticos

os cabos calibrados foram utilizados como amperímetros.

A calibração do caudal feito com auxílio a um controlador de caudal da Hygear. O controlador

debitou vários caudais e para o efeito caudalímetro da bancada, o sinal é registado no

computador, com precisão na gama de OMEGA FMA-A2308 0-5 L/min e FMA 1700/1800 5-20

L/min

y = 1.4251x -‐ 0.3375 R² = 0.99989

0

1

2

3

4

5

6

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Corren

te [A

]

Tensão [V]

88

Figura A2.2: caudal de hidrogénio em função do sinal de tensão FMA-A2308 0-5 L/min.

Figura A2.3: caudal de hidrogénio em função do sinal de tensão FMA 1700/1800 5-20 L/min.

O computador registou as tensões que com a aplicação da função obtida se obtém os caudais,

sendo o sinal utilizado para o efeito.

A calibração pressão realizada com um manómetro até 1000 mbar. O sinal é registado no

computador em sinal de tensão, com o transdutor de pressão PX219-30V 135G.

y = 0.9214x -‐ 0.0521 R² = 0.99962

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

H 2 SLM

Tensão [V]

y = 12.739x + 0.4034 R² = 0.9958

0

5

10

15

20

25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

H 2SLM

Tensão [V]

89

Figura A2.4: pressão de hidrogénio em função do sinal de tensão .

Figura A2.5: pressão de ar em função do sinal de tensão .

y = 3.4144x -‐ 0.776 R² = 0.99293

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

Pressão [bar H

2]

Tensão [V]

y = 2.9687x + 0.4489 R² = 0.97374

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

-‐0.15 -‐0.1 -‐0.05 0 0.05 0.1

Pressão [bar ar]

Tensão [V]

90


O computador registou as tensões que com a aplicação da função obtida se obtém os caudais,

sendo o sinal utilizado para o efeito.

A calibração da bomba peristáltica é realizada com a posição do botão e a devida pesagem de

água após um minuto de recolha.


y = 1.9515x -‐ 0.9214 R² = 0.99864

-‐0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Pressão [bar ar]

Tensão [V]

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10

mL.min

-‐1

posição na bomba

91

Anexos 3 – Programa de aquisição de dados

A monitorização, aquisição e processamento de dados provenientes da bancada da pilha de

combustível é feita através de um programa desenvolvido no decurso desta tese.

Uma vez que a aquisição de dados é feita através de placas da National Instruments decidiu-se

implementar o algoritmo no Labview 8.5.

Para programa correr o programa basta executar o main. Dentro da pasta DATALOG são

guardados os dados das experiências em formato .BIN que se pode abrir em Excel. No Excel

foi criada uma macro que procede aos cálculos todos executados ao longo da tese

O algoritmo utilizado executa sequencialmente os seguintes processos: aquisição de dados,

processamento de dados, cálculo, em simultâneo apresenta e guarda os dados e controla o

banho.

Figura A3.1: Fluxograma do algoritmo do programa desenvolvido.

92

A aquisição de dados é feita com uma cadência definida pelo utilizador (por defeito 1 s) sendo

limitada pelas características das placas de aquisição da National Instruments, sendo todos os

sinais adquiridos em simultâneo. Todos os sinais são adquiridos sob a forma de tensão no

intervalo de 0 a 10 V (células individuais, caudalímetros e transdutores de pressão, densidade

de corrente na área segmentada) e no intervalo de 0 a 80 mV (termopares e leitura de corrente

total).

O processamento de dados consiste na análise dos sinais obtidos (comparar com valores de

referência), no cálculo de grandezas (calor removido pela água desionizada, calor removido por

convecção, por radiação, potência eléctrica, eficiências, etc), na transformação dos sinais

analógicos adquiridos nos caudalímetros e transdutores de pressão para a respectiva

grandeza.

O programa procedia as seguintes gravações fossem estas monitorizadas ou calculada:

• Tensões nas células da 1 à 24 • Densidades de correntes nas áreas segmentadas • Tensão da pilha • Corrente da pilha • Caudal de ar • Caudal de hidrogénio • Coeficiente de excesso de ar • Pressão de ar • Pressão hidrogénio • Adição de caudal de água no caudal de ar • Temperatura de água de arrefecimento entrada • Temperatura de água de arrefecimento saída • Temperatura do ar da sala • Temperatura do ar de saída da pilha • Temperatura do corpo da pilha • Potência eléctrica • Eficiência eléctrica • Eficiência farádica • Eficiência de tensão • Calor transferido para a água • Calor transferido por convecção • Calor transferido por radiação • Calor transferido para o ar • Calor latente • Calor total • Coeficiente convecção • Emissividade do aço • Emissividade da grafite • Tempo de purga • Caudal de purga • Débito da água da bomba peristáltica • Caudal de água formada pela produção de corrente

93

Anexos 4 – Análise de erros

Todas as medições efectuadas encontram-se afectadas de um determinado erro. Nesta secção

será feito o estudo de propagação de erro das grandezas medidas para as grandezas

calculadas através da seguinte expressão:

∆! = !"!!!

∆!!!!!! (A4.1)

onde X é a grandeza calculada em função das restantes grandezas !! [43].

Erro relativo associado à aquisição de tensão (!!)

A tensão é o somatório das tensões das células individuais (24 células). O erro da aquisição de

tensão é assim dado por:

!! =!"×!!"_!"#$ã!

!"#$ã!

! (A4.2)

onde !!"_!"#$ã! é o erro absoluto da aquisição de tensão (6,63 mV) [46].

Tabela A4.1: Erros relativos associados à aquisição de tensão.

Tensão [V] !! [%] 15.3 0.21 15.4 0.21 16.5 0.20 16.9 0.19 17.1 0.19 17.6 0.18 17.9 0.18 18.2 0.18 18.5 0.18 18.7 0.17 19.4 0.17 19.9 0.16 20.2 0.16 20.4 0.16 21.1 0.15 21.5 0.15 22.4 0.14

94

Erro relativo associado à aquisição de corrente. (!!)

A corrente é medida através da queda de tensão num cabo calibrado. O erro associado à

aquisição de corrente é obtido através de:

!! =!!"_!"##$%&$

!"#$% !" !"#$ã! !"#$ !"#$%&"'(

! (A4.3)

!!"_!"##$%&$ é o erro absoluto da aquisição de corrente na placa NI 9211 (0,04 mV). [43]

Tabela A4.2: Erros relativos associados à aquisição de corrente eléctrica.

Corrente [A] !! [%]

55.0 0.15 49.7 0.16 42.3 0.19 39.2 0.20 36.0 0.22 32.6 0.25 29.2 0.27 25.7 0.31 22.3 0.36 18.7 0.43 15.0 0.53 11.2 0.72 8.6 0.93 5.7 1.39 2.9 2.80 1.6 4.89

Erro relativo associado ao cálculo da potência eléctrica (!!!"!#)

A potência eléctrica é o produto entre a corrente e a tensão (ver equação 3.9), o erro associado

ao calculo da potência eléctrica é dado por:

!!!"!# =!"×!!"_!"#$ã!

!"#$ã!

!+ !!"_!"##$%&$

!"#$% !" !"#$ã! !"#$ !"#$%&"'(

!(A4.4)

95

Tabela A4.3: Erros relativos associados ao cálculo da potência elétrica.

Potência [W] !!!"!# [%] 780 0.26 713 0.27 652 0.27 619 0.28 575 0.29 534 0.31 485 0.33 436 0.36 382 0.40 322 0.46 269 0.56 206 0.74 161 0.94 109 1.40 57 2.81 35 4.90

Erro relativo associado ao cálculo da estequiometria de ar (!!!")

Com base na expressão 5.1 o erro relativo associado ao cálculo da estequiometria de ar é

dado por:

!!!" =!!"#$"%í!"#$%_!"!"#$"! !" !"

!+ !!"_!"##$%&$

!"#$% !" !"#$ã! !"#$ !"#$%&"'(

!(A4.5)

onde !!"#$"%í!"#$%_!" é o erro absoluto associado à medição do caudal de ar.

Tabela A4.4: Erros relativos associados ao cálculo da estequiometria de ar.

Ar [L.min-1] !!!" [%] 77.3 0.20 67.0 0.23 51.7 0.31 49.1 0.33 47.3 0.34 42.0 0.38 39.6 0.41 35.5 0.46 29.9 0.56 20.9 0.83 14.1 1.33 10.1 2.03 7.9 2.88 5.2 5.94

96

Erro relativo associado ao cálculo da eficiência eléctrica (!!)

Através da expressão 3.33 conclui-se que o erro relativo associado ao cálculo da eficiência de

tensão é dado por:

!!! = !! (A4.6)

Com base na expressão 3.35 o erro relativo associado ao cálculo da eficiência farádica é dado

por

!!! =!!"#$"%í!"#$%_!!"#$%é!"#!"#$"% !" !!"#$%é!"#

!+ !!"_!"##$%&$

!"#$% !" !"#$ã! !"#$ !"#$%&"'(

!(A4.7)

onde !!"#$"%í!"#$%_!!"!"#é!"# é erro absoluto associado à mediação do caudal de hidrogénio.

O coeficiente de utilização de combustível é dado pela expressão 3.36. Assim, o erro relativo

associado(!!!) é dado por

!!! =!!"#$"%í!"#$%_!!!"#$é!"#!"#$"% !" !!"#$%é!"#

!+

!!"#$%& !" !!"#$%é!"# !"#$%&'!"#$%& !" !!"#$%é!"# !"#$%&'

!(A4.8)

onde !!"#$%& !" !!"#$%é!"# !"#$%&' é o erro absoluto do volume de hidrogénio expandido na purga

(0,1 ml).

Através da expressão 3.37 observa-se que o erro relativo associado ao cálculo da eficiência de

corrente (!!!) é dado por:

!!! = !!!!+ !!!

!(A4.9)

A eficiência electroquímica é definida pela expressão 3.31, logo o erro relativo associado é:

!!!! = !!!!+ !!!

!+ !!!

!(A4.10)

Tabela A4.6: Erros relativos associados ao cálculo da eficiência eléctrica.

ηEE !!!! [%] 0.31 0.27 0.31 0.28 0.32 0.27 0.32 0.28 0.43 0.29 0.42 0.30 0.41 0.31 0.39 0.34 0.37 0.37 0.11 0.42 0.28 0.48 0.17 0.61 0.05 0.76

97

Erro relativo associado ao cálculo do calor removido pela água desionizada (!!!")

Decompondo a expressão 3.46 em duas parcelas obtém-se

!!" = !!!!,!!!,!"# −!!!!,!!!,!" (A4.11)

onde !! é o caudal de água desionizada, !!,!" é a temperatura da água desionizada à entrada

da pilha de combustível e !!,!"# é a temperatura da água desionizada à saída.

Daqui define-se o erro relativo do cálculo do calor removido para a água desionizada (!!!")

como:

onde

!! =!!"#$%&'#!!,!"#!!!,!"

!+

!!!!!

! (A4.12)

onde !!"#$%&'# é o erro absoluto associado à medição da temperatura igual a 0,3 oC (obtido

através da realização de vários ensaios com os termopares imersos num banho

termostatizado)e o caudal mínimo possível de ler é de 0,06 [L/min] [46].

Tabela A4.7: Erros relativos associados ao cálculo do calor transferido com a água

desionizada.

!!" [W] !!!" [%] 618 14.6 535 9.6 523 11.0 471 11.3 446 12.5 354 13.1 329 16.5 290 17.7 251 20.0 188 23.2 167 30.7 138 34.7 126 42.0 91 45.9 76 63.5 20 76.4

Erro relativo associado ao cálculo do calor transferido por convecção natural (!!!"#$) e

por radiação (!!!"#)

Decompondo a expressão do calor transferido por convecção (ver expressão 3.44) e o calor

transferido por radiação (ver expressão 3.45) em duas parcelas obtém-se:

98

!!"#$ = ℎ!!!!! − ℎ!!!!!"# (A4.13)

!!"# = (!!ç!!!,!ç! + !!"#$%&'!!,!!"#$%&)!!!! − (!!ç!!!,!ç! + !!"#$%&'!!,!"#$%&')!!!"#! (A4.14)

O erro relativo é definido como:

!!!"#$ =!!"#$%&'#!!!!!"#

! (A4.15)

!!!"# =!!"#$%&'#!!!!!!"#

!

! (A4.16)

onde !! é a temperatura do corpo da pilha e !!"# é a temperatura do meio envolvente.

Tabela A4.8: Erros relativos associados ao cálculo do calor transferido por convecção natural e radiação.

!!"#$ [W] !!!"#$ [%] !!"# [W] !!!"# [%] 25.7 1.1 19.3 4E-06 32.0 1.1 23.7 4E-06 32.1 1.2 23.9 4E-06 32.3 1.2 24.0 4E-06 32.0 1.2 23.9 4E-06 32.6 1.2 24.2 5E-06 32.0 1.3 23.9 5E-06 31.9 1.3 23.7 5E-06 32.0 1.3 23.7 5E-06 30.8 1.4 23.0 6E-06 30.1 1.4 22.4 6E-06 29.5 1.4 22.0 6E-06 28.6 1.5 21.3 7E-06 28.7 1.4 21.3 7E-06 26.8 1.5 20.1 7E-06 26.7 1.5 19.9 7E-06 25.9 1.5 19.4 7E-06

Erro relativo associado ao cálculo do calor sensível transferido com o caudal de ar (!!!")

A expressão 3.44 é semelhante á expressão 3.43 quanto às grandezas medidas, logo o calculo

do erro é análogo. Definindo o erro relativo associado ao cálculo do calor sensível transferido

com o caudal de ar obtém-se:

!! =!!"#$!"#$

!!",!"#!!!",!"

!+

!!!"!!"

! (A4.17)

onde !!",!"# é a temperatura do ar à saída da pilha de combustível e !!",!" a temperatura à

entrada.

99

Tabela A4.9: Erros relativos associados ao cálculo do calor sensível trocado com o caudal de ar.

!!" [W] !!!" [%] 42.9 2.2 36.8 2.2 26.7 2.3 24.7 2.4 23.3 2.4 20.6 2.4 18.5 2.6 16.2 2.6 13.7 2.6 10.0 2.8 8.8 2.8 5.7 2.9 4.2 3.0 3.3 3.0

Desprezaram-se os erros associadas ao calor transferido através da evaporação de água

dentro da pilha de combustível, uma vez que eram várias ordens de grandeza inferiores aos

atrás apresentados.

Erro relativo associado à aquisição de corrente na área segmentada (!!)

A corrente é medida através da queda de tensão em 13 cabos calibrados. O erro associado à

aquisição de corrente é obtido através de:

!! =!!"_!"##$%&$

!"#$% !" !"#$ã! !"#$ !"#$%&"'(

!+

!!"í!"_!"#$!!"#$% !" !"#$ã! !"#$ !"#$%&"'(

! (A4.18)

!!"_!"##$%&$ é o erro absoluto da aquisição de corrente na placa (6,63 mV) e do ruído do AmpOp

23 nV.

Tabela A4.10: Erros relativos associados à aquisição de corrente segmentada.

i[A.cm-2] !! [%] 2.27 0.36 2.07 0.39 1.74 0.45 1.61 0.48 1.49 0.52 1.33 0.57 1.21 0.61 1.05 0.68 0.93 0.74 0.76 0.86 0.60 1.00 0.44 1.22 0.32 1.45 0.21 1.72 0.10 2.14 0.07 2.34 0.01 2.72

100

Análise dos erros nos balanços energéticos

De modo a avaliar a coerência dos valores apresentados na caracterização térmica da pilha de

combustível (ver secção 5.7) decidiu-se comparar o valor da potência total (somar todas as

potências térmicas com a eléctrica) com a potência disponível no hidrogénio considerando o

poder calorífico superior (ver figura A4.1).

Figura A4.1: Comparação entre a potência total (eléctrico + térmico, a verde) e a potência fornecida pelo

hidrogénio (considerando o PCS, a azul) e respectivos desvios.

A tabela A4.11 apresenta os erros relativos para as potências atrás apresentadas. Também

mostra o desvio relativo da potência total em relação á potência disponível. Observa-se que

este desvio na maioria dos casos é superior aos erros relativos, logo a pilha de combustível

apresenta alguma inércia térmica.

Tabela A4.11: Desvio relativo à Potência total e Potência disponível para as quatro situações da figura

A4.1.

Desvio relativo da potência total (elétrico +

térmico) em relação à potência disponível [%] 7,2 18,04 10,03 10,19 19,19

0

1000

2000

Potê

ncia

[W]

Azul - Potência calculada apartir do PCS pelo caudal de Hidrogénio.

caracterização de pilha de combustível de hidrogénio e

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