工學碩士學位論文

탄소나노튜브의 Morphology 및 화학 처리에 따른

PLLA/MWCNT 복합체의 물성변화

Effects of Morphology and Chemical Treatment of

MWCNT on the Physical Properties of

PLLA/MWCNT Composites

2010 年 2 月

仁荷大學校 大學院

高分子工學科

權 河 一

工學碩士學位論文

탄소나노튜브의 Morphology 및 화학 처리에 따른

PLLA/MWCNT 복합체의 물성변화

Effects of Morphology and Chemical Treatment of

MWCNT on the Physical Properties of

PLLA/MWCNT Composites

2010 年 2 月

指導 敎授 尹 鎭 山

이 論文을 碩士學位論文으로 提出함

仁荷大學校 大學院

高分子工學科

權 河 一

본 論文을 權 河 一의 碩士學位論文으로 인정함

2010 年 2 月

主審

副審

委員

국 문 요 약

본 연구에서는 생분해성 고분자수지인 Poly(l-Lactide) (PLLA)와

Multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)의 복합체를 제조한 후 MWCNTs

의 morphology와 표면 기능기의 차이가 PLLA와의 복합체에서 나타내는 물성

변화를 연구하였다. 먼저, MWCNT의 morphology에 따른 영향을 조사하기 위

하여 구불구불한 구조의 MWCNT (bMWCNT)와 막대모양의 MWCNT

(rMWCNT)를 사용하였다. MWCNT의 구불구불한 정도를 나타내는

persistence length값의 변화는 PLLA에서의 복합체 형성 시 기계적 물성과 전

기전도도에서 영향을 주었다. 또한 표면에 alkyl chain을 도입한 MWCNT의 경

우 PLLA수지와의 상용성 증가로 인해 분산성이 극대화 되었고 계면접착력이

향상됨에 따라 PLLA 수지의 물성을 크게 향상시킬 수 있었다. 따라서 표면 개

질된 막대모양의 MWCNT의 함량이 0에서 3 wt%로 증가함에 따라 복합체의

전기저항은 1016 Ω 에서 105 Ω 로 1011만큼 급격히 감소하는 결과를 보였고

표면 개질된 구불구불한 구조의 MWCNT가 0.5 wt% 첨가된 복합체의 인장 강

도와 인장 탄성율은 각각 10%, 30% 향상된 결과가 나타났다. 복합체의 열적

물성에서는 PLLA와 비교해 Tg는 5℃, Tc는 15℃ 증가함으로써 MWCNTs-

COOH 복합체보다 우수한 결과를 나타내었다. 이와 같은 결과는 균일하게 분산

된 MWCNTs-C12가 탁월한 보강재 및 nucleating agent로 작용하여 유리전이

온도와 결정화 온도를 향상시켰기 때문이라 판단된다.

Abstract

In this study, Poly(l-Lactide)/multi-walled carbon nanotube

(PLLA/MWCNT) composites were prepared and investigated with respect

to effect of morphology and modified MWCNTs. In the study of effects of

MWCNTs morphology, we used the MWCNTs of rod-like and bent

structure, respectively. The change of persistence length indicates the

bending degree of MWCNTs affects the electrical and mechanical

properties of the nanocomposites. In case of the modified MWCNTs

(MWCNTs-C12), the dispersion of CNTs was increased significantly

because of increasing compatibility with PLLA matrix. And the properties

of PLLA composite were increased significantly due to improved

interfacial adhesion. Electrical resistivity of the PLLA/MWCNT-C12(rod-

like) composites decreased rapidly from 1016 Ω to 105 Ω as the

MWCNTs-C12 content increased from 0 to 3 wt%, decreased by 1011

order. And tensile strength and tensile modulus of composites containing

0.5 wt% of MWCNT-C12(bent structure) increased 10% and 30%,

respectively. According to the differential scanning calorimetry

measurement, the glass transition temperature(Tg) and crystallization

temperature(Tc) of the MWCNT-C12 composites increased 5℃ and 15℃,

respectively, compared to the neat PLLA, and the result was superior to

that of the MWCNT-COOH composites. The well-dispersed MWCNTs-

C12 in the PLLA matrix acted as a nucleating agent, which resulted in an

increased Tg and Tc.

목 차

1. 서론 1

2. 실험 재료 및 방법

2.1 물질 24

2.2 실험 방법 24

2.3 분석 방법 26

3. 결과 및 고찰 29

4. 결론 43

참고문헌 44

1

Ⅰ. 서론

1. 분해성 플라스틱

1.1. 분해성 플라스틱의 정의

분해(degradation)란 용어는 고분자 화학에서 아주 넓은 개념으로 사용되고

있는데 빛, 열, 물, 초음파 또는 산화 반응 등의 요인들에 의해 야기되는 화학

적 변화를 의미한다. [1]

1989년 캐나다 토론토에서 열린 제 1차 국제과학협의회(International

Scientific Consensus Workshop)에서 정의된 것으로, 분해성 플라스틱

(degradable plastic)이란 ‘어느 정도 적당하고 논증할 수 있다고 인정되는 기

간 안에, 환경 조건 하에서 붕괴 또는 분해되는 플라스틱 물질’이라고 정의하

였다. 그리고 생분해성 플라스틱(biodegradable plastic)이란 위에서 정의한 분

해성 플라스틱의 정의와 동일하나, 다만 ‘분해를 개시시키는 초기 메커니즘이

박테리아, 효소, 균류 그리고 조류 등과 같은 미생물들을 통해서 이루어진다’

는 것이다.

1991년 프랑스 몬트펠러에서 개최된 제 2차 국제과학협의회에서는 고분자의

분해를 ‘고분자에 있어서 화학적 구조의 변화에 의해 물성이 나쁜 쪽으로 나

타나는 변화’라고 정의하였다. 그리고 생분해성 고분자란 ‘나타나는 분해성이

부분적으로 적어도 생물학적 메커니즘(biological system)에 의해 관여하는 고

2

분자’라고 정의하였다.

또한 ISO 472(국제 표준협회 : International Standard Organization)에 의하

면 ‘분해성이란 물성이 본래의 것보다 나쁜 쪽으로 가게 하는 화학적 구조의

변화’라고 정의하였다. 아울러 생분해성 고분자란 ‘분해 과정이 자연 발생적

인 미생물 즉, 박테리아, 균류, 조류 등의 작용으로 인해 진행되는 물질’이라

고 정의하였다.

분해성 플라스틱은 미국 ASTM(American Society for Testing and

Materials)에 의하면 ‚특정 환경 조건에서 일정 기간 동안에 화학적 구조가

상당히 변화되어 그 성질 변화를 표준 시험 방법으로 측정할 수 있는 플라스

틱‛을 말하며 광분해성, 생붕괴성, 생분해성 플라스틱으로 나눌 수 있다.

광분해성 플라스틱이란 광산화 또는 케톤 광분해 등의 형태로 빛에 의해 분

해되는 플라스틱을 말한다. 그러나 광분해성 플라스틱은 빛에 의해 분해되므로

빛이 차단된 땅 속에 매립되었을 때 분해가 되지 않는 단점이 있다. [2]

생붕괴성 플라스틱이란 비분해성의 일반적인 범용 수지(PE, PP, PS 등)에 전

분 같은 생분해성 물질을 일정량 첨가하여 제조한 부분 분해성 플라스틱으로

국내에서의 경우 생분해성 플라스틱과의 혼동을 피하기 위해 ‚생붕괴성 플라

스틱‛이란 용어를 사용하여 별도로 구분하고 있다.

생분해성 플라스틱이란 일반적으로 플라스틱 자체가 박테리아, 조류, 곰팡이

3

와 같은 자연계에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소 또는 물과 메탄 가

스로 완전히 분해되는 플라스틱을 말한다. 현재 일부에서는 분해성 플라스틱의

개념을 그대로 차용하여 생분해성 플라스틱의 범주를 광분해성, 생붕괴성, 생분

해성 플라스틱 모두 포함하여 언급하기도 한다.

1.2. 생분해성 플라스틱 개발의 역사

생분해성 플라스틱은 기존에 사용 중인 비분해성 플라스틱의 폐기물 처리 문

제 해결을 위한 대안의 하나로 1980년대 후반부터 등장하기 시작했다. 생분해

성 플라스틱의 기본 개념은 근본적으로 지속 가능한 순환형 재료 생산 시스템

구축에 있다. 즉, 생분해성 플라스틱이 실용화되면 자연계에 거의 무한대로 존

재하는 생물유기자원(biomass)을 이용하여 생산이 이루어지고 사용 후에는 물

과 이산화탄소로 분해되어 다시 생물유기자원의 원료로 이용됨으로써 플라스틱

에 의한 환경 문제와 자원부족 문제가 상당 부분 해결될 수 있다는 것이 전문

가들의 주장이다.

폴리에틸렌과 같은 기존의 비분해성 플라스틱에 전분과 같은 생분해성 플라

스틱을 블랜드(blend)하여 제조하는 과거의 일반적인 분해성 플라스틱(생붕괴

성 플라스틱)이 1세대 제품이라면, 생분해성 플라스틱은 2세대 제품에 해당한

다고 말할 수 있다. 이는 생분해성 플라스틱이 원료면에서부터 주로 천연의 식

물 자원을 사용하여 기존의 석유계 플라스틱과 확연히 구분될 뿐만 아니라, 자

연계 내에서 미생물에 의해 물과 이산화탄소 만으로 완전 분해되는 청정성을

지니고 있기 때문이다. 최근의 세계적인 추세도 생분해성 플라스틱이 주류를 이

4

루고 있는 상황이다.

1.3. 생분해성 플라스틱의 종류와 특성

고분자는 그 화학적 분자 구조에 분해 가능한 요소가 존재할 때 광분해, 생붕

괴 또는 생분해 등의 분해가 진행될 수 있으며 분해 메커니즘에 의하여 표 1과

같이 나누어진다. 생분해는 미생물의 효소에 의하여 분해가 되는 것으로 환경으

로부터 플라스틱이 완전히 제거되는 것을 말하고, 광분해는 햇빛에 의하여 노출

된 부분이 분해되는 것으로 일반적으로 수지의 일부분이 분해된다. 이 때 분해

된 수지의 조각이 충분히 작을 때 생분해가 용이해진다.

5

< Application of degradable plastics >

구분 분해성 부여 방법 용도 적용 수지

광분해성 금속 이온계 수지

M/B 첨가형

비닐-케톤계 공중합물

M/B 첨가형

에틸렌-일산화탄소 공

중합물 M/B 첨가형

mulching film, shopping

bag, 식품 포장재

낚시 미끼통 cover, paper

coating, tray, grocery

bags, cups, plates,

mulching film

six-pack-connector ring

PE

PE, PP,

PS

PE

생붕괴성 전분 첨가형 disposable diaper, liners,

trash bag, shopping bag,

mulching film

PE

생분해성 미생물 생산 고분자

합성 고분자

천연 고분자

식품 및 화학 제품 첨가제,

의학용 재료, 분해성 포장

재, PP 대체용 등

봉합사, 방출 조절성 의약

재료, 위생용품, 농업용 등

의료용

PHB계,

다당류계

PGA, PLA,

PCL, PVA

등

chitin계 천

연 다당류

6

1.3.1. 광분해성 수지

대부분의 수지는 태양 광선의 자외선 에너지에 의하여 분자 사슬이 끊어지고

물성 저하를 유발하게 된다. 각종 범용 수지들은 자외선 영역에서 에너지를 흡

수하여 광열화가 일어나며 수지 안에 불순물이 포함되어 있을 경우 다른 파장

영역에서도 분해가 일어난다. 광분해가 진행될수록 빛을 흡수하거나 또는 광분

해 반응에 직접 참여하는 화학 구조물이 생성되어 반응이 가속화 되며, 대기 중

에 있는 산소와 반응하는 광산화 반응을 동반한다. 따라서 초기의 연구는 모두

이러한 광열화 현상을 최소화하는 쪽으로 이루어져 많은 광안정제들이 개발되

었다. 그러나 현재는 광분해 촉진제 및 광안정제를 동시에 넣어 광분해 속도를

수지의 용도에 맞게 제어시키는 쪽의 연구가 이루어지고 있다.

현재 실용화되고 있는 플라스틱의 광분해 기술로는 크게 두 가지 형태가 있

는데 한 가지는 광증감 작용이 있는 Fe, Ni 등의 전이금속 이온과 산화 촉진제

및 광증감제 등을 첨가하여 고분자 주쇄의 광분해를 도모하는 것이고, 또 한 가

지는 고분자 중합 시 일산화탄소를 넣어 공중합 시켜 광분해성을 부여하는 것

이다. 광분해성 플라스틱은 빛에 의하여 미세분말로 분해가 된 다음, 그림 1처

럼 자연계에 축적이 되거나 생분해 되어 자연계로 환원된다.

7

< Degradation mechanism of photo-degradable plastics >

1.3.2. 생분해성 수지

현재 생분해성 수지의 재료를 형성하고 있는 것은 미생물이 생산하는

biopolymer, 미생물이 생산하는 lactic acid와 같은 biochemical을 합성 원료로

사용한 합성 고분자, 그리고 천연 화합물을 원료로 한 천연 고분자계의 생분해

성 고분자 등이 있다.

(1) 천연 고분자계

천연 고분자를 원료로 한 생분해성 고분자는 cellulose, hemicellulose,

pectin, lignin 및 저장 탄수화물인 전분 등 식물에서 유래하는 것과 새우, 게

등의 껍질을 포함한 chitin질을 기초로 한 동물 유래의 것들이 있다. 이들 중

전분은 생분해도가 가장 우수하고, 가격이 저렴하며, 자원이 풍부하고, 공급이

용이하며, 무독성 등의 특성으로 인해 주 원료로 부각되어 있다. 근래에는

플라스틱 가공에 적합한 물성을 보유할 수 있도록 전분의 물리적ㆍ화학적 변성

기술이 다양화되어 생분해성 필름으로의 용도는 물론 다른 생분해성 고분자와

광분해

성

미세분말화 빛

생분해

성

자연계에 축적

(동·식물에 영향)

자연의 생태계로 환원

비생분해

성

8

혼합하여 사용하거나, 전분만으로 생분해성 용기나 완충용 발포체를 제조할 수

있어 향후 생분해성 플라스틱의 주 원료로 활용 가치가 더울 높아질 것으로

기대된다.

천연 고분자를 이용한 생분해성 플라스틱 제품을 제조하는 예를 들면, 미세한

cellulose 섬유, chitin을 가수분해하여 얻은 chitosan의 초산 수용액과 제

3성분을 일정 비율로 혼합하여 얻어진 고점성 물질을 평판에 유연하게 건조

또는 열처리하면, 반투명한 sheet가 얻어진다. 이 sheet의 인장강도는 제조

조건에 따라 다소 차이가 있지만, 약 1,000kg/㎠ 이고, 습윤 상태에서도

충분한 강도를 갖는다.

그러나 천연 고분자를 이용하여 제조된 생분해성 플라스틱은 분해성은

뛰어나지만 품질이 균일하지 않다는 단점이 있다.

(2) 미생물 생산 고분자

미생물 생산 고분자는 미생물이 만들어 내는 biopolymer를 활용하여

플라스틱과 같은 기능을 갖는 물질을 만드는 것으로서, biopolymer는 poly-

3-hydroxybutyrate(PHB), poly-3-hydroxyvalerate(PHV) 등의

polyhydroxyalkanoates [3] 및 intracellular 고분자와 pullulan과 같은

polysaccharides인 extracellular 고분자로 나눌 수 있다.

(가) PHB (poly-hydroxy-butyric acid) [4-5]

PHB는 poly-hydroxyalkanoate(PHA)족의 일종인 천연 polyester로서 D-

3-hydroxy-butyric acid가 직선상으로 연결된 단일 중합체이며, 매우 다양한

9

세균들이 세포 내에 합성하는 에너지 저장물로서 starch나 glycogen과 같은

생물학적 기능을 가진다.

< Application of PHB(poly-hydroxybutyrate) >

응용 분야 특 성 용 도

Biomedical

분야

공기, 수분, 자외선에

대한 안정성

인체 무독성

생체 조직과 융화성

수술용 봉합사, 수술용 솜, 접골 이음

쇄, 가제, 유화제

1회용 의료기, 여성용 위생용품

인공장기(인공신장, 인공폐), 생체 고

분자막(혈장, 체액 등의 여과와 투

석), 인공피부

의약품, 식

품, 화장품

서방성

(controlled release)

무독성, 다공성

기체 차단효과

안전성

자외선 차단효과

약품 방출 속도 조절

식품 포장용 필름

특수 포장재

압력 감지 장치

합성 향료, 호르몬, 항생제, 의약품

등에 광학이성체 이용, 다이어트 식

품, sun screen용 cream류

공업용 PE · PP와 물리적,

화학적, 기계적 유사성

생물 분해성

PE 대체용, PP 대체용

Polyester 대체용

10

(나) 미생물 생산 biopolymer

미생물의 세포 밖으로 배출되는 점액성의 biopolymer인 extracellular

polysaccharides가 이에 속하며, 대표적 예로는 xanthan gum, alginate,

pullulan, curdlan, dextran 그리고 levan 등을 들 수 있다.

(다) Hyaluronic acid

Hyaluronic acid(HA)는 D-glucuronic acid 및 N-acetyl glucosamine이

상호 결합된 직쇄 상의 무색 투명한 고점도 polysaccharides의 일종이다. HA

의 분자량은 원료와 제조 공법에 따라 수만에서 수백만에 이르며, 저분자량 물

질은 화장품용으로, 고분자량 물질은 의약품용으로 쓰인다. 특히 일본의 화학,

제약, 화장품 및 식품 관련의 10여개 회사들은 이미 80년대 초에 이 분야를 본

격적으로 연구하여 85년 이후부터 HA를 세계적으로 공급하고 있는 실정이다.

(3) Biochemical 고분자

Biochemical 고분자란 발효 기술에 의해 낮은 가격으로 제조된 아미노산, 당,

polyester 등의 원료를 이용해 합성된 고분자로서 미생물에 의해 분해되는 물

질을 말한다. [6] 이 고분자는 미생물 생산 고분자가 갖고 있는 기술적인 어려

운 점을 보완할 수 있어 기능의 조절이 용이하고, 풍부한 변화를 부여할 수 있

어 이상적인 생분해성 고분자로 평가되고 있다. Biochemical 고분자의 종류로

는 polycaprolactone(PCL)[7], poly(glycolic acid)(PGA), poly(lactic

11

acid)(PLA), polyorthoester, phosphagene, polypeptide 등 많은 종류가 개발

되었으며 이들 대부분은 가격이 상당히 고가이기 때문에 의료용 재료 등 고부

가가치 제품에 한하여 이용되고 있다. 그러나 옥수수 전분을 발효하여 젖산을

생산하고 이를 중합하여 생산하는 PLA는 대량 생산이 가능하므로 장기적으로

는 범용 플라스틱을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

12

< Chemical structure of synthetic degradable polymers >

13

PGA와 PLA는 polyester 중 가장 간단한 구조를 가진 것들로 체내에서 분해

가 잘 되기 때문에 의료용 고분자로 쓰인다. PGA의 경우 강도 유지기간은 약

4주이고 완전 분해되기까지는 약 3개월 걸리며 대표적인 흡수성 봉합사로서 종

래의 collagen 봉합사가 강도 유지기간이 2주일 밖에 안되고 조직 반응이 강한

단점을 보완, 대체하고 있다. 이에 반하여 PLA는 융점이 175℃인 저결정성 수

지로 강도 유지기간이 6개월 이상이며 1년이 지나야 완전 분해되는 특성을 지

니고 있는데 drug delivery system, bone plate의 이상적인 재료로서 평가 받

고 있다. 한편 PGA와 PLA의 공중합체는 결정성의 저하 및 분해 기간의 조절

등을 꾀할 수 있어 아주 유용한 소재를 얻을 수 있다. PGA, PLA를 제조하기

위하여 각각 glycolic acid와 lactic acid를 사용하여 축중합을 하는 단계를 거

치는데 이러한 방법으로는 유용한 기계적 성질을 가지는 고분자량의 물질을 얻

기 힘들기 때문에 보통은 이들을 열분해 하여 고리상의 단량체를 만든 다음, 이

들을 개환 중합하여 원하는 고분자량의 물질을 얻는다. 그러나 이러한 방법은

출발 물질인 산과 중간 물질인 고리상 단량체의 생산가가 높기 때문에 최종 생

산가가 높아지며 따라서 좀 더 경제적인 방법이 모색되고 있다.

PCL은 융점이 63℃, 유리전이온도는 -60℃인 부분 결정성인 고분자로 비교

적 용이하게 합성될 수 있는 소재이기 때문에 많은 연구의 대상이 되어 왔으며,

가수분해 시 생산되는 분해 산물의 독성이 매우 낮아 보철 재료, 봉합사, 방출

조절용 의약 재료 및 농업용 재료에 사용된다. 그러나 인장강도 및 필름 성형성

이 좋지 않기 때문에 이를 향상시키기 위하여 가벼운 가교 반응을 거친 후 사

용되기도 한다. 또한 적당한 가교에 의하여 탄성체의 형태로도 사용될 수 있으

며 다른 lactone과의 물질을 얻을 수도 있다. PCL의 생체 분해는 효소에 관여

14

하지 않는 ester의 가수분해의 단계와 효소가 표면 분해에 참여하는 흡수 단계

의 두 가지 단계에 의해 분해되며 토양 속의 미생물에 의해서도 분해가 가능하

다고 알려져 있다.

< Application of biochemical polymers >

Biochemical 고분자 용 도

Poly(lactic acid)(PLA)

Poly(glycolic

acid)(PGA)

합성 생분해성 고분자 수술용 봉합사, drug

delivery system, 정형외과용 이식 재료, 혈관

이식 재료

Polycaprolactone(PCL) PGA나 PLA보다 매우 느린 생분해 속도를 나타

내는 polyester 필름이나 포말 형태로 인공 피부

로 사용됨

Polydioxanone 흡수 가능한 결찰용 클립

Polyanhydrides Drug delivery system

Polycyanoacrylates Bio-adhesive

Polyorthoester Drug delivery system

Poly(γ-

ethylglutamate)

분해되는 봉합 재료, drug delivery system,

Pseudo-poly(amino

acids)

고강도의 정형외과용 이식 재료, drug delivery

system 및 면역 활성 보조제

15

1.3.3. 생붕괴성 플라스틱

일반적으로 생붕괴성 플라스틱은 전분과 같은 자연적으로 분해되는 고분자

물질을 polyethylene(PE), polypropylene(PP) 및 polystyrene(PS) 등과 같

은 플라스특에 섞어서 만들어지는 것으로서, 여기에 분해 가속제로 각종 첨가제

를 넣어 분해를 촉진시켜 주는 것으로 알려졌다. 이와 같은 방법으로 만들어지

는 생붕괴성 플라스틱은 현재 미국과 이탈리아에서 활발히 연구 개발되고 있으

며, 그 산업적 활용도 다른 분해성 플라스틱에 비하여 신속히 진행되고 있고 국

내에서도 대학 연구기관과 민간 기업이 협동 체계를 이루어 연구 중에 있다.

이와 같이 전분을 충전한 생붕괴성 플라스틱은 완전한 분해성을 갖는 것은

아니지만 미국, 캐나다 등지의 대학 연구기관이나 민간 기업에서는 사회적 필요

와 정부 및 지방 자치 단체의 법적 규제에 대한 대응책으로서 연구 개발과 산

업화를 가속화 시켜 쓰레기 주머니나 쇼핑백 이외의 각종 일회용 제품에도 그

실용화를 확산시키고자 하고 있다. 그러나 정확한 분해 시기의 제어 방법과 2

차 잔유물의 유무에 대한 논란이 지속되고 있어 향후 이 분야에 대한 분해도

평가 방법이나 용어 정의가 국제적으로 통일되어야 할 것이며, 아울러 현재의

생산 가격을 더 낮출 수 있어야만 그 용도 개발은 물론 실용화를 앞당길 수 있

을 것이다.

1.4. Poly(l-Lactic acid)

PLA는 poly(α-hydroxy acid)의 일종으로 poly(glycolic acid)(PGA)와 더

16

불어 가장 간단한 지방족 polyester이다. PLA는 L-form, D-form과 meso-

form의 광학이성질체가 있으며 L, D-form이 고결정성 물질로서 meso-form

에 비해 융점이 높고 물성이 우수하다. PLA는 6개월 정도의 강도 유지기간을

갖는 물질이며 의약의 방출 조절성 재료, 인조 피부 및 흡수성 봉합사 등의 의

료용 재료로 실용화되고 있는데 이는 이 물질의 분해물인 l-Lactic acid가 체

내에 존재하는 물질이기 때문이다.

PLA는 외관이 투명하며 융점, 인장강도, 굴곡강도가 높음과 동시에 다른 화

합물과의 공중합으로 물성 조절이 용이하다. 원료인 Lactic acid를 옥수수의 전

분으로부터 얻는 방법이 알려지면서 그 적용이 활발해졌다. 그 중 하나가 PLA

섬유이며, PLA 섬유는 재사용이 가능할 뿐만 아니라 토양에서 30일 이상 방치

시 기인하는 항균성 및 항곰팡이성, 높은 내구성, 경량성, 속건성 및 청량감 등

의 장점이 있어 각종 특수복, 1회용 가운, 베이비 웨어, 카페트, 침구류, 레저웨

어 등 각종 섬유 용품으로의 응용이 기대되고 있다. 그 외 용도로는 봉합사, 약

물 전달제재, 뼈 보강재 등의 생체 의료용으로도 적합하여 널리 사용되고 있다.

우리나라 실정에서는 농업용 제품(분해성 mulching film 등), 쓰레기 퇴비화를

위한 컴포스트 백, 종이 기저귀 등의 시장 형성이 기대된다.

PLA 섬유는 면, 마, 견 등과 같은 천연 섬유로서 생분해성이면서도 물성 조

절이 자유로워 염색 가공 분야, 의류 분야, 제봉사 및 산업 용도로의 다양한 개

발이 가능한 장점이 있으나 열 수축율이 높고 내열성이 낮으며 알칼리에 약하

고 염색에 필요한 다양한 염료가 개발되어 있지 않은 점이 단점이다.

17

또한 PLA가 강도는 우수하나 가공성이 취약하다는 것과 열 안정성이 나빠

가공 시 분자량 저하가 심하게 일어나는 단점을 가지고 있기 때문에 단일 고분

자보다는 다른 분해성 고분자와의 공중합체가 많이 이용된다. 예를 들면

glycolide를 개환 중합하여 만드는 PGA는 분해성 고분자 중 최초로 상품화 된

물질이며, 수술용 봉합사인 Dexon으로 알려져 있다. PGA는 PLA에 비해 결정

성이 높으나 친수성이 높아 분해가 빨리 일어난다. 적당한 비율로 공중합 하면

물성 및 가공성이 보완된다고 보고되어 있다.

PLA는 lactic acid에 의한 중축합 반응에 의한 방법, l-Lactic acid

anhydrosulphite나 Lactic acid-o-carboxyl anhydride의 개환 중합에 의한

방법들이 제안되었으나 저분자량의 PLA가 합성되어 만족할만한 물성을 얻지

못하였다. 이는 PLA의 합성 부산물로 생기는 수분에 의해 분자량이 저하되기

때문에 발생하는 문제점으로, Lactic acid의 2분자 무수물인 Lactide를 이용하

여 고분자량의 PLA를 제조할 수 있다. [8-10]

Lactide의 개환 중합은 톨루엔이나 디옥산을 용매로 사용한 용액 중합법 혹

은 Lactide만의 용융 중합법에 의해 가능하나 전자는 고분자량의 PLA 제조에

부적합하다. 따라서 고분자량을 얻기 위한 용융 상태의 개환 중합이 일반적이며,

사용되는 촉매는 주석 계통의 촉매로 stannic chloride, stannous oxide,

stannous octoate, stannous chloride dihydrate, tetraphenyl tin 등이며, 아연

계통의 촉매로는 zinc chloride, diethyl zinc, zinc octoate, zinc oxide 등이 사

용된다. 특히 FDA에 의해 식품 첨가제로서 허가된 stannous octoate(Tin

(Ⅱ)-2-ethyl hexanoate, SnOct)가 주로 쓰이고 있다.

18

2. 탄소나노튜브 (Carbon nanotubes)

탄소나노튜브(Carbon Nanotubes, CNTs)가 1991년 발견된 이래 상당한 기

계적 물성, 전기전도성과 종횡비(aspect ratio)에 유래한 특성을 이용하여 많은

관심을 받고 연구가 진행 중이다.[11-13] 고분자의 적용에 있어 대표적으로

나타나는 특징은 높은 기계적 물성, 열안정성 향상과 전기적 특성의 부여이

다.[14-16] 또한 Poly(l-Lactide)(PLLA)는 대표적인 친환경 고분자로서 생

분해 가능 특성으로 인해 실제 일회용으로 주로 사용되는 포장재이다.[17]

2.1. 탄소나노튜브의 소개

1985년 Kroto와 Smalley가 탄소 동소체(allotrope)의 하나인 플러렌

(fullerene, C60)을 처음으로 발견한 이후, 1991년 일본의 NEC 부설 연구소의

Iijima Sumio 박사에 의해 처음 발견된 탄소나노튜브(carbon nanotubes,

CNTs)는 탄소원자가 실린더 형태로 공유결합을 통하여 말려 있는 구조로 되어

있다.[18] Iijima 박사는 전기 방전법을 사용하여 흑연 음극상에 형성시킨 탄소

생성물을 TEM으로 분석하는 과정에서 가늘고 긴 대롱 모양의 탄소나노튜브를

발견하여 Nature지에 발표하였다. 이 때 성장된 탄소나노튜브의 길이는 수십

nm ~ 수 nm 이고, 외경은 2.5~30nm 였다. 탄소나노튜브에서 하나의 탄소 원

자는 3개의 다른 원자와 sp2 결합의 육각형 벌집 무늬를 이루며, 이 튜브의 직

경이 대략 수 nm 정도로 극히 작기 때문에 나노튜브라고 부르게 되었다.

1992년 Ebbesen, Ajayan 등은 전기 방전법을 사용하여 탄소나노튜브를 합

성할 때, 챔버 내의 헬륨 압력을 높일 경우 흑연 음극상에서 탄소나노튜브의 합

19

성 수율이 크게 증가한다는 사실을 발표하였다.[19] 1993년에는 IBM의

Bethune 등과 NEC의 Iijima 등이 전기방전법을 사용하여 직경이 1nm 수준인

단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs) 합성을 발

표하였다.[20] 1996년 Smalley 등은 레이저 증착법으로 직경이 균일한

SWCNTs를 고수율로 성장시키는 방법을 발표하였고[21], 이 경우 성장된

SWCNTs는 bundle 형태로 존재하여 이 형태를 다발형 나노튜브(rope

nanotubes)로 명명하였다. 1998년에 Ren 등이 플라즈마 화학 기상 증착법을

사용하여 고순도의 탄소나노튜브를 합성시킴으로써[22], 탄소나노튜브의 합성

과 응용기술 면에서 획기적인 진전을 가져오게 되었다. 그 이후로 Rice 대학의

Smalley 교수가 개발한 HiPCO 공정에 의하여 SWCNTs를 상업적으로 대량

합성하는 기술을 발표하였고, 일본과 중국 등에서 유동층 반응기를 이용한 다중

벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs) 대량 합성 기술

을 발표하면서 탄소나노튜브 합성 및 응용에 관한 연구가 국내외적으로 활발히

수행되고 있다.

탄소나노튜브는 1~100nm 범위의 나노 크기의 직경을 가지면서 길이가 최대

수십 cm까지 합성될 수 있다. 열화학 기상 증착법이나 아크 방전법을 이용한

탄소나노튜브 합성 과정에서 개개의 탄소나노튜브 입자 간에 응집 현상이 발생

하며, 물리적 응집은 μm 수준에서 나노튜브가 각각의 입자로서 다른 입자들과

서로 얽히고 감겨 있는 것이고, 화학적 응집은 nm 수준에서 SWCNTs의 경우

처럼 분자간 Van der Waals 힘과 같은 표면인력(~950 meV/nm)에 의해 응집

되어 있는 것이다. 이와 같은 탄소나노튜브의 응집 현상은 기계적 강도와 전도

특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조 형성을 방해하기 때문에 탄소

20

나노튜브 분산 문제가 고분자 복합체 시장 창출에 큰 문제 중의 하나로 알려지

고 있다. 또한 고분자 매트릭스와 나노튜브 계면 사이의 부착력이 부족하여 매

트릭스에 발생한 외부 부하를 나노튜브에 충분히 전달하지 못하여 성능 발현이

완벽히 되지 않고 있다. 고분자 매트릭스에 나노튜브를 효과적으로 분산시켜 충

전제로서 나노튜브의 장점을 발현시키는 연구가 최근 활발히 진행되고 있으며

빠른 시일 내에 획기적인 기술이 도출될 것으로 보인다. 향후 전도성 고분자의

응용분야가 탄소나노튜브의 시장 규모나 산업적 활용 측면에서 가장 클 것으로

예상된다.

탄소나노튜브는 그 자체로도 디스플레이, 에너지 소재 등으로의 사용이 연구

되고 있지만, 도전성이나 기계적 특성을 발현시키기 위해서는 미세분말 상태인

구조적 특징으로 인해 그 자체만으로는 특성의 발현이 어렵고 반드시 기지재료

나 기판 등 다른 소재와 함께 복합화하는 것이 요구된다. 따라서 CNTs를 고분

자에 혼성화시킨 고분자 나노복합재료에 대한 연구가 필연적이라고 할 수 있다.

그러나 지금까지 탄소나노튜브 기반 제품의 개발은 실용 가능한 수준의 가격

및 양의 CNTs 생산이 여의치 않아 지연되고 있다. SWCNTs는 국내의 일진

나노텍, 해외의 CNI, Carbon Solutionsl. Inc. 등을 통해 구입이 가능하나 아직

가격이 고가인 관계로 고분자 복합용으로 사용하기에는 어렵다. MWCNTs의

경우 초기에는 hyperion catalysis international에 의해 고분자 수지에 복합된

형태로 공급되었으며, 국내의 일진 나노텍, 나노 미래를 비롯해 CNI, Showa

Denko, Thomas Swan, Nanocyl 등에 의해 상당한 수준의 양이 공급되고 있으

며 가격도 g당 1,000~2,000원 수준으로 SWCNTs에 비해서는 낮은 가격이다.

21

새로운 제품으로 시장에 진출하기 위해서는 기존 제품에 없는 독특한 기능을

가지고 있거나, 기존 시장을 대체할 정도의 높은 성능 향상(1 order 즉, 10배

정도)을 나타내어야 한다. 또한 SWCNTs가 가장 관심을 끄는 형태이긴 하지만

여러가지 제한적 문제점을 가지고 있기 때문에 sp2형 탄소재료로서 SWCNTs,

MWCNTs, nanofiber와 기타 나노 구조 탄소 중 어느 것이 가장 현실성이 있

는지 고려해 보아야 한다. 고분자 수지에 CNTs를 공급할 경우 전기적 성질의

활용을 위해서는 1 wt% 이하, 기계적 성질의 활용은 5 wt% 이하에서 제품화

하여야 한다고 볼 때, MWCNTs 복합재료 분야는 비즈니스 측면에서 연구를

시작하기에 좋은 시점에 있다고 할 수 있다.

강철보다 인장강도가 8배나 높고, 구리보다 열전도성이 5배가 큰 탄소나노튜

브는 새로운 종류의 복합재료를 만들 수 있는 소재로서, 고분자 수지에 도입하

면 기존의 carbon black이나 미세금속 분말과 같은 충진제에 비해 월등한 전기

적, 기계적, 열적 성질을 발휘할 수 있는 잠재성을 가지고 있다. 탄소나노튜브

가 이와 같은 물리적 성질을 가지고 있지만, 탄소나노튜브를 고분자 수지에 도

입하는 것은 탄소 재료의 표면화학적 성질로 인해 용이하지가 않다. 매트릭스

내에서 상분리와 응집성, 좋지 않은 접착성을 극복하는 것이 나노복합재료에서

는 가장 중요한 요건이다. 이런 문제점을 극복하기 위해 물리적 또는 화학적 방

법으로 탄소나노튜브의 표면을 처리하는 방법이 동원되고 있다.

2.2. 탄소나노튜브의 기능화 및 분산

CNTs가 응집되는 가장 큰 요인은 Van der Waals 인력이 가장 크며 복합체

22

에 있어 가장 큰 효과를 얻기 위해서는 CNTs의 분산이 필수적으로 요구된다.

본 연구에서는 효과적인 CNTs의 분산으로서 covalent bond functionalization

과정 및 초음파 처리 과정을 통해 성공적인 CNTs 분산 용액을 제조하였다.

(1) 초음파 처리를 통한 분산

일반적으로 CNTs는 알코올류와 같은 용매에 넣고 초음파 처리

(Ultrasonication)를 이용하여 분산시키는 것이 가장 일반적인 방법이다. 서로

응집되어 있는 CNTs의 분산력을 높이기 위해서는 일단 길이를 짧게 하는 것이

가장 좋은 방법인데, 절단과정에서 CNTs가 비가역적으로 bend 되는 경우나

bucking 현상과 같은 손상이 일어날 가능성이 있다.[23-24] 초음파 처리는

유체공동화, 국부가열, 자유라디칼(free radical) 형성의 세가지 대표적인 물리

적 현상을 수반한다. 유체공동화, 즉 기포의 생성과 폭발에 의한 힘에 의해

CNTs의 분산이 일어난다. 보통 bath 형태 및 horn 형태(25 kHz)보다 높은

주파수를 가지고 있기 때문에 유체공동화는 발생하지 않지만 액상 미디어 내에

서 균일한 전달에 용이하다고 알려져 있다.[25]

(2) 공유결합에 의한 기능화 (Covalent functionalization)

Covalent functionalization 방법은 CNTs에 화학적 개질을 통하여 기능성

group 또는 고분자 곁가지를 도입하여 용매에 분산하는 방법이다. 기능성 그룹

의 도입은 CNTs의 side wall이나 end 부분의 defect site에 산처리를 통한

carboxylic acid group과 같은 관능기를 도입하여 CNTs를 개질하는 방법이 이

23

용되고 있으며, 생성된 관능기에 화학 반응을 통하여 고분자를 결합시키는 방법

과 관능기로부터 중합을 개시하여 고분자를 도입하는 방법들도 알려져 있

다.[26] 이와 같은 방법을 이용하면 선택된 용매에 안정적으로 분산시킬 수 있

는 장점이 있으나 관능기 도입을 위한 화학 반응 과정에서 CNTs가 손상을 받

기 때문에 CNTs 고유의 기계적 물성이나 전기적 특성 보강 효과가 약화된다는

단점이 있다.

3. 고분자/CNTs 나노복합체

고분자 복합체는 건축자제, 운송수단, 전기, 전자 제품에 널리 쓰이고 있다. 충

전제를 이용한 고분자 복합체의 물성은 고분자 matrix 안에 분산된 충전제의

크기와 미세구조에 의해 영향을 받게 된다.[27] 최근에는 기존의 복합체에 비

해서 훨씬 적은 양의 충전제를 사용하여 신율과 충격강도의 저하를 최소화 하

면서 높은 보강효과를 가지는 고분자/CNTs 나노복합체가 활발하게 연구되고

있다.[28] 고분자/CNTs 복합체는 기계적인 물성의 우수한 보강 효과 뿐만 아

니라 뛰어난 열적 안정성을 보이며, 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있

다.[29] 최근에는 열경화성 고분자, 열가소성 고분자 및 고무 등에 이르기까지

연구 영역이 확대되고 있다.[30-31]

24

Ⅱ. 실험 재료 및 방법

2.1. 재료

Poly(l-Lactide)(PLLA)는 Shimadzu Co.(Japan)의 제품을 공급 받아 사용

하였다. 화학 기상 증착법(CVD)을 사용해 합성된 다중벽 탄소나노튜브

(MWCNTs)는 각각 rMWCNT(Japan), bMWCNT(Iljin Nanotech Co., Korea)

에서 구입하였고 순도는 95% 이상이다. CNTs의 표면을 개질하기 위해 사용된

tetra-n-octylammonium bromide(TOAB)와 Iodododecane은 각각

TCI(USA)와 Aldrich(USA)에서 구입하였고, NaOH는 DC Chemical

Co.(Korea) 제품을 사용하였다. Solvent casting에 쓰인 Chloroform(CHCl3)

은 DC Chemical Co.(Korea)에서 구입하였다.

2.2. 실험 방법

2.2.1. MWCNTs의 정제

MWCNT에 존재하는 금속 촉매, 미반응한 탄소 등을 제거하기 위해 3M의

H2SO4와 1M의 HNO3 혼합 용액에서 60℃의 온도로 12시간 동안 처리하였다.

산 처리 후 thermogravimetric analysis(TGA)를 통해 MWCNT의 순도가

99% 이상임을 확인하였다. 이러한 산 처리는 MWCNT 표면에 carboxylic

acid와 hydroxyl group을 도입한다고 알려져 있다. (MWCNT-COOH)[32]

25

2.2.2. MWCNTs의 개질

0.01M의 NaOH 수용액에 산 처리한 MWCNTs 60 mg을 넣고 초음파 분산

기를 이용해 1시간 동안 분산시켰다. 250 mL round flask에 분산된 MWCNT

용액을 넣고 40℃ oil bath에서 TOAB 100 mg을 투입한 후 stirring를 가하며

녹였다. 그 용액에 다시 Iodododecane을 1.5 mL dropping 시킨 후 24시간 동

안 반응하였다. 반응 후, egg bar를 중심으로 뭉쳐진 MWCNTs를 걸러내 유기

용매 즉, chloroform에 분산시킨 후 분산 안정성이 높은 MWCNTs를 원심분리

를 통해 채취해 chloroform으로 3회 세척하여 vacuum oven에서 하루 동안 건

조시켰다. 최종 결과물로 (CH2)12가 개질된 MWCNT (rMWCNT-C12,

bMWCNT-C12)를 얻었다. 이러한 반응은 Scheme 1에 도시하였다.

Scheme 1. The route for the functionalization of MWCNTs.

2.2.3. Poly(l-Lactide)/MWCNTs 나노복합체 제조

500 mL 플라스크에 PLLA 20g을 넣고 300 mL의 CHCl3를 이용해 녹였다.

또한 100 mL 비커에 4가지 CNTs, 즉 rMWCNT-COOH, rMWCNT-C12,

26

bMWCNT-COOH, bMWCNT-C12를 정량된 함량만큼 각각 넣고 50 mL의

CHCl3를 채워 넣은 후 초음파 분산기(40 kHz)를 이용해 1시간 동안 분산시켰

다. 그 이후 MWCNT가 분산된 용액을 PLLA가 녹아있는 용액과 섞은 다음 분

산이 최대한 잘 일어나게 하기 위해 다시 초음파 분산기를 이용해 30분 동안

분산시켰다. 혼합물은 50℃의 vacuum oven에서 6시간 동안 건조시켰다.

PLLA/MWCNT 나노복합체는 mini-max molder (Bautek, Korea)를 이용해

180℃에서 ASTM D638 기준에 따라 인장강도 시편을 제조하였다.

2.3. 분석 방법

2.3.1. Raman

Raman spectroscopy (BRUKER RFS-100/S, 1064 nm excitation,

Germany)을 사용하여 sp2 혼성화된 탄소의 존재(G밴드)와 결정성 graphite의

결함을 나타내는 D밴드의 비율인 G/D ratio를 측정하였다.

2.3.2. FT-IR

Fourier transformed infrared (FT-IR, Perkin-Elmer Spectrum 2000)을 사

용하여 산 처리한 MWCNT의 alkyl chain 도입 여부를 확인하였다. 과량의

KBr과 소량의 개질된 MWCNT를 이용하여 pellet을 만든 후 air 상태에서 측

정하였다.

27

2.3.3. DSC

PLLA/MWCNT 복합체의 열적 특성은 Differential scanning calorimetry

(DSC, Perkin-Elmer DSC7)를 이용하여 측정하였다. 25℃부터 20℃/min으로

190℃까지 승온 시킨 다음, 열 이력을 제거하기 위해 3분간 holding한 후 -

10℃/min으로 25℃까지 냉각시켜 1st scan DSC thermogram을 얻었고 다시

20℃/min으로 190℃까지 승온 시켜 2nd scan DSC thermogram을 얻었다. 모

든 실험은 질소 분위기 하에서 진행하였다.

2.3.4. 전기적 특성

PLLA/MWCNT 복합체의 전기적 특성은 표면 저항 (surface resistivity, Ω)

을 측정하여 결정하였다. 표면 저항은 Low Resistivity Meters (MCP-T600,

10-3~107Ω), High Resistivity Meters (MCP-HT450, 104~1013Ω)로 UR-

SS Probe method와 4-probe method를 사용하여 단위 면적(1cm × 1cm)당

저항 값을 측정하였다.

2.3.5. 기계적 물성

나노복합체의 기계적 물성은 Universal testing machine (UTM, Hounsfield

Co. H 10KS-0061)을 통해 측정하였다. 시편은 ASTM D638 규격에 맞추어

제작하여 Load cell은 500N, Crosshead 속도는 10 mm/min으로 실험하여 인

장 강도, 신율, 인장 탄성률을 측정하였다. 각각의 측정값은 최소 5번 이상 측

28

정하여 평균값을 내었다.

2.3.6. TGA

MWCNT의 표면 개질 비율 및 나노복합체의 열분해 특성은

Thermogravimetric analyzer (TGA, Polymer Lab., Q50, U.K.)를 사용하여

관찰하였다. 시료의 무게는 10 mg을 취하여 상온에서 700℃까지 10℃/min으

로 승온 시켰다. 모든 실험은 질소 분위기 하에서 진행하였다.

2.3.7. SEM

rMWCNT와 bMWCNT의 morphology 및 PLLA matrix 내에서 rMWCNT-

COOH와 rMWCNT-C12, 그리고 bMWCNT-COOH와 bMWCNT-C12의 분산

정도를 확인하고 MWCNT 표면의 작용기에 따른 PLLA와의 계면 접착력을 관

찰하기 위해 인장강도 측정 후 sample 파단면을 Scanning electron

microscopy (SEM, Hitachi, S-4300)을 통해 조사하였다.

29

Ⅲ. 결과 및 고찰

MWCNT를 고분자 수지에 도입할 경우 MWCNT의 우수한 기계적 물성과

전기적 특성으로 인하여 고분자 복합체의 물성이 크게 향상될 수 있을 것으로

기대되지만 MWCNT의 표면 화학적 성질로 인해 쉽게 서로 응집될 뿐만 아니

라 고분자와의 상용성이 낮기 때문에 MWCNT를 고분자 matrix 내에 분산시

키기 어렵다. 고분자 내에서 MWCNT의 상분리, 응집, 낮은 분산성과 좋지 않

은 접착성을 극복하는 것은 우수한 성능의 고분자 나노복합재료를 제조하는데

있어 매우 중요한 사항이다. 이런 문제점을 극복하기 위해 MWCNT의 표면을

화학 처리하거나 다른 고분자를 grafting 하는 등의 다양한 방법들이 시도되었

다.[33-36] 이와 더불어 CNT morphology의 특성에 의해서도 복합체의 기계

적, 전기적 성능이 달라지며 그에 관한 실험도 여러 차례 진행되었다.[37-39]

본 실험에서는 MWCNT의 morphology와 표면 작용기에 따른 PLLA 복합체

의 물성 변화를 관찰하기 위하여 rod-like한 MWCNT (rMWCNT)와 bent

structure를 띠고 있는 MWCNT (bMWCNT)를 준비하였고, 분산성 향상을 위

해 MWCNT의 표면을 alkyl chain으로 개질하여 PLLA와 복합체를 제조하였다.

Figure 1은 보강재로 사용한 MWCNT의 morphology 및 Raman 데이터를

비교하여 나타내었다. Figure 1의 a는 rod-like한 rMWCNT, b는 구부러진 모

양의 bMWCNT를 나타내는 SEM 사진이다. Raman spectroscopy는 MWCNT

의 배향 정도와 결정화도를 측정하기 위한 것으로 1609cm-1에 나타나는 G

band peak은 sp2 혼성화된 탄소의 존재, 1300cm-1에 나타나는 D band peak

30

은 결정성 graphite의 결함을 나타낸다. rod-like한 형태일수록 G/D ratios 값

이 크며, defect가 많이 생겨 구부러진 형태일수록 G/D ratios 값은 작아진다.

Figure 1의 b에 도시된 rMWCNT-COOH의 G/D ratios는 1.38이며, d에 도시

된 bMWCNT-COOH의 G/D ratios는 0.71이다. rMWCNT의 직경은 약 60

nm, 길이는 약 10㎛이고, bMWCNT의 직경은 약 20~30nm, 길이는 약 1㎛이

다.

Figure 1: SEM image and Raman spectra of the MWCNT: (a), (c)

rMWCNT-COOH and (b), (d) bMWCNT-COOH.

31

Figure 2는 두 가지 MWCNT의 표면 개질 별 FT-IR 스펙트럼을 비교한 것

이다. 2930cm-1에서 보이는 흡수 peak는 MWCNT 표면에 alkyl chain 도입으

로 인한 C-H stretching을 나타낸다. 1600cm-1에 나타난 peak는 sp2 carbon

의 형성을 의미한다.

Figure 2: FT-IR spectra of the MWCNT: (a) pristine bMWCNT, (b)

bMWCNT-COOH, (c) bMWCNT-C12, (d) pristine rMWCNT, (e)

rMWCNT-COOH and (f) rMWCNT-C12.

Figure 3은 질소 기류 하에서 측정한 MWCNT의 열분석 그래프이다. 유기

group의 도입으로 MWCNT의 열안정성이 감소한 것을 확인할 수 있다. 도입된

유기 group의 함량은 500℃에서의 weight loss 값으로부터 구할 수 있는데

[40], rMWCNT-C12는 약 6.8 wt%, bMWCNT-C12는 약 13.7 wt%인 것을

관찰하였다.

32

Figure 3: TGA curves for (a) rMWCNT-COOH, (b) bMWCNT-COOH, (c)

rMWCNT-C12 and (d) bMWCNT-C12.

Figure 4는 산 처리한 MWCNT 및 유기 group이 도입된 MWCNT의 친수성,

소수성 특성을 보여주는 사진이다. 산 처리 과정에 의해 MWCNT 표면에

carboxyl group이 형성된 rMWCNT-COOH (a), bMWCNT-COOH (c)는 친

수성 성질을 띠기 때문에 친수성 용매인 물에 분산이 잘 되는 것을 관찰하였고

반면, 유기 group이 도입된 rMWCNT-C12 (b), bMWCNT-C12 (d)는 소수성

용매인 chloroform에 분산이 잘 되는 것을 관찰하였다. Alkyl chain이 도입된

MWCNT는 소수성 polymer에 분산이 잘 되기 때문에 기존 복합체보다 물성이

한층 향상된 복합체를 제조할 수 있다. [41]

33

Figure 4: Dispersion of (a) rMWCNT-COOH, (b) rMWCNT-C12, (c)

bMWCNT-COOH and (d) bMWCNT-C12 in water/chloroform solution.

Figure 5는 PLLA/MWCNT 복합체의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 비교

한 사진이다. a와 b의 사진에서 MWCNT는 –COOH 기능기의 영향으로 PLLA

matrix 내에 분산이 되지 않고 aggregation 된 것을 볼 수 있다. 하지만 c와 d

의 alkyl chain이 도입된 MWCNT 복합체는 사진에서처럼 고르게 분산되어 있

는 것을 볼 수 있다.

34

Figure 5: SEM image of the fracture surface of PLLA/MWCNT

composites: (a) rMWCNT-COOH, (b) bMWCNT-COOH, (c) rMWCNT-

C12 and (d) bMWCNT-C12.

Figure 6은 PLLA/rMWCNT, PLLA/bMWCNT 복합체의 DSC 1차 cooling

곡선을 나타낸다. MWCNT는 nucleating agent로 작용하여 PLLA의 결정화 속

도를 상승시키기 때문에 a, b의 그래프에서 복합체의 결정화 온도(Tc)는 모두

PLLA 단일 고분자보다 높은 값을 가진다. 또한 PLLA/MWCNT-C12 복합체의

Tc peak은 PLLA/MWCNT-COOH 복합체의 Tc peak보다 더 sharp하게 나타

나고 Tc 값도 높게 나타나는데 그 이유는 PLLA/MWCNT-C12 복합체가 보다

분산성이 우수하여 CNT를 중심으로 동시다발적인 결정이 형성되는 것에 기인

35

한다.[41]

Figure 6: DSC thermograms of (a) PLLA/rMWCNT and (b)

PLLA/bMWCNT composites at 0.5 wt% content (1st cooling).

36

Figure 7은 PLLA/rMWCNT, PLLA/bMWCNT 복합체의 DSC 2차 heating

곡선을 나타낸다. PLLA/MWCNT-C12 복합체는 분산이 고르게 되어 있는

CNT로 인해 PLLA/MWCNT-COOH 복합체보다 상대적으로 균일하게 결정을

이루고 있기 때문에 더 sharp한 Tm peak을 갖는다. Table 1에 복합체의 열적

물성을 정리하여 나타내었다.

37

Figure 7: DSC thermograms of (a) PLLA/rMWCNT (b) PLLA/bMWCNT

composites at 0.5 wt% content (2nd heating).

나노복합체의 thermo-gravimetric analysis (TGA) 결과는 Table 1에 나타

내었다. 복합체의 열분해 온도(Td)는 MWCNT의 함량이 증가함에 따라 증가

하는 경향을 나타내었다. 또한 순수한 PLLA 보다 MWCNT와 복합체를 제조하

였을 때 열 안정성이 증가되는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 CNT 복합체의

열 안정성이 증가하는 이유는 열분해가 진행되는 동안 CNTs가 복합체의 연소

를 지연시키고 휘발성 gas를 차단함으로써 내부에서 shielding 효과를 일으키

기 때문이다.[42]

38

Table 1: Thermal properties of PLLA and PLLA/MWCNT at 0.5 wt% of

loading

Sample name

Tg

(℃)

Tm

(℃)

Tc

(℃)

ΔHm

(J/g)

ΔHc

(J/g)

Td

(℃)

PLLA 56.9 167.5 104.9 -37.25 38.52 302.0

PLLA/rMWCNT-COOH 59.5 167.8 117.5 -38.59 39.02 304.3

PLLA/bMWCNT-COOH 59.1 167.4 111.3 -36.72 37.21 303.2

PLLA/rMWCNT-C12 61.3 168.3 122.4 -41.31 41.56 309.8

PLLA/bMWCNT-C12 62.9 167.7 119.0 -38.18 40.58 308.9

(Td : Thermal decomposition temperature at 5 wt% weight loss)

Figure 8은 PLLA/MWCNT 복합체의 기계적 물성을 나타낸 그래프이다. 다

른 데이터들과 마찬가지로 고분자 matrix 내에서 분산성이 우수한 MWCNT-

C12 복합체가 MWCNT-COOH보다 뛰어난 기계적 물성을 나타내었다. 또한

alkyl chain이 도입된 rMWCNT-C12 복합체와 bMWCNT-C12 복합체 중에서

는 구불구불한 형태의 nano-size 보강재가 포함된 bMWCNT-C12 복합체가

더 우수하게 나왔다. 자세한 기계적 물성은 Table 2에 나타내었다.

39

Figure 8: Stress-strain curves for PLLA and PLLA/MWCNT at 0.5 wt% of

loading

Table 2: Mechanical properties of PLLA and PLLA/MWCNT at 0.5 wt% of

loading

Samples

Tensile stress

(MPa)

Young's

modulus (GPa)

Elongation at

break (%)

PLLA 53.11 2.3 1.24 0.1 13.5 0.6

PLLA/rMWCNT-COOH 55.19 4.1 1.35 0.3 10.3 0.5

PLLA/bMWCNT-COOH 56.59 3.6 1.33 0.2 9.7 0.6

PLLA/rMWCNT-C12 58.01 2.8 1.42 0.1 14.5 0.9

PLLA/bMWCNT-C12 59.77 2.2 1.62 0.2 13.5 0.7

40

Figure 9는 MWCNT에 도입된 functional group에 따른 PLLA/MWCNT 복

합체의 표면 저항 값의 차이를 보여준다. 일반적으로 MWCNT 같은 고전도성

물질이 고분자의 보강재로 사용되었을 때, 복합체의 전기 저항은 감소하게 된다.

고분자 matrix에 분산된 MWCNT는 서로 연결되어 electrical percolation

threshold, 즉 전기가 통할 수 있는 pathway를 형성해 전자가 통함으로써 전

기 저항이 감소하게 된다.[43-46] rMWCNT-COOH, bMWCNT-COOH 복합

체는 CNT의 함량이 0에서 3 wt%로 증가함에 따라 전기 저항은 ‚>1016 Ω‛

에서 각각 ‚2.8×109 Ω‛, ‚1.2×1010 Ω‛으로 107 order가 감소한 반면,

alkyl chain이 도입되어 있는 rMWCNT-C12, bMWCNT-C12 복합체의 경우는

각각 ‚3.6×105 Ω‛, ‚9.5×106 Ω‛으로 1011 order가 급격히 감소하는 거

동을 보였다. 고분자 matrix에 분산된 MWCNT의 분산도가 복합체의 전기 저

항을 감소시킬 수 있는 중요한 인자임을 증명하는 결과이다. MWCNT의 분산도

를 높이는 것이 복합체의 전기 전도도를 높이는데 효과적이라는 것을 알 수 있

었다. MWCNT의 함량에 따른 PLLA/MWCNT 복합체의 전기 저항 값은

Table 3에 나타내었다.

41

Figure 9: Surface resistivity of PLLA/MWCNT-COOH, PLLA/MWCNT-

C12 at various contents of MWCNT

일반적으로 108~1012 Ω 범위의 전기 저항성을 나타내는 것들은 대전방지제

로 사용이 가능하다.[47] Figure 10은 PLLA와 PLLA/rMWCNT-C12 1 wt%

복합체의 film을 이용하여 정전기 테스트를 한 사진이다. 전기 저항 값이

‚>1016 Ω‛을 나타내는 PLLA film은 foam이 많이 붙은 반면, 복합체 film은

전기 저항 값이 ‚1.1×1012 Ω‛으로 foam이 붙지 않은 것을 확인할 수 있었

다. 이를 통해 PLLA/MWCNT-C12 복합체는 매우 적은 양의 CNTs로도 정전

분산 플라스틱 용도로 사용할 수 있음이 입증되었다.

42

Table 3: Surface resistivity of PLLA/MWCNT

MWCNTs

(wt%)

PLLA/rMWCNT

-COOH (Ω)

PLLA/bMWCNT

-COOH (Ω)

PLLA/rMWCNT

-C12 (Ω)

PLLA/bMWCNT

-C12 (Ω)

0 >1016

>1016

>1016

>1016

0.5 >1016

>1016

6.2×1014

7.7×1014

1 7.1×1013

8.7×1014

1.1×1012

4.9×1012

2 4.4×1011

6.6×1012

7.2×107 1.8×10

8

3 2.8×109 1.2×10

10 3.6×10

5 9.5×10

6

Figure 10: Anti-static test.

43

Ⅳ. 결론

본 연구에서는 persistence length와 morphology가 서로 다른 두 가지 종류의

MWCNT(rMWCNT, bMWCNT)의 표면에 alkyl chain을 도입한 MWCNTs-

C12를 제작하여 대표적 생분해성 고분자인 PLLA와 복합체를 제조하였다. 도입

된 alkyl chain은 소수성인 Poly(l-Lactide)(PLLA)수지와의 상용성을 증가시

켜 PLLA matrix 내에서 MWCNT의 분산성을 극대화 시켰고 polymer와 CNT

간의 계면 접착력을 향상시켜서 물성을 크게 향상시켰다. PLLA/MWCNT-C12

나노복합체는 순수한 PLLA에 비하여 뛰어난 전기적 특성을 나타내었다. 특히

morphology가 rod-like한 rMWCNT-C12의 함량이 0에서 3 wt%로 증가함에

따라 복합체의 전기 저항은 1016 Ω 에서 105 Ω 로 1011만큼 급격히 감소하는

결과를 보였다. 또한 morphology가 구불구불한 bMWCNT-C12가 0.5 wt% 첨

가된 복합체의 인장 강도와 인장 탄성율은 각각 10%, 30% 향상된 결과가 나

타났다. 복합체의 열적 물성에서는 PLLA와 비교해 Tg는 5℃, Tc는 15℃ 증가

함으로써 MWCNT-COOH 복합체보다 우수한 결과를 나타내었다. 이와 같은

결과는 균일하게 분산된 MWCNT-C12가 탁월한 보강재 및 nucleating agent

로 작용하여 유리전이온도와 결정화 온도를 향상시켰기 때문이라 생각된다.

44

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1. 서론2. 실험 재료 및 방법2.1 물질2.2 실험 방법2.3 분석 방법

3. 결과 및 고찰4. 결론참고문헌