TEHNOLOKI FAKULTETBANJA LUKASEMINARSKI RAD IZ ELEKTROHEMIJSKOG ININJERSTVATEMA: ELEKTROOSMOZAProfesor:Student:Prof. Dr Jovo MandiIvana Petrovi ELEKTROOSMOZAElektroosmoza predstavlja kretanje tenosti kroz uske cevi (kapilare) i porozne sredine, pod dejstvom elektrinog polja sila.Ovapojavasenajboljemoedemonstrirati akosenaini ureaj kakavje prikazan na slici 4.12, sa uskom staklenom kapilarom koja spaja dve posude, i dvema elektrodama na koje se moe staviti neki elektrini napon. Kada se u sistem ulijeistavoda, dolazi doizmjenenabojeizmeu nje ikapilare. Povrina stakla se hidratizuje i jonizuje otputajui H3O+-jone u rastvor, a sama ostaje negativno naelektrisana. Kada se na elektrode stavi napon, pozitivno naelektrisana tenost kretae se ka negativnom polu, tj. u sistemu e doi do prelaska tenosti iz jednog suda u drugi.Ovo e trajati sve dok se u sudu sa negativnom elektrodom nivo tenosti ne podigne toliko da nagraeni hidrostatiki pritisak potiskuje tenost u suprotnompravcu, istombrzinomkojompridolazi usled elekrtoosmoze. Ovaj ravnoteni hidrostatiki pritisak koji spreava elektroosmotski tok tenosti naziva se elektroosmotskim pritiskom.Teoriju elektroosmotskog toka kroz uzane cevi dao je Smoluhovski (M. von Smoluchowski). Ako neki zapreminski element tenosti ima gustinu naelektrisanjaq, elektrina sila koja prouzrokuje kretanje tenosti u elektrinompoljuF, iznosiqF, toj sili suprotstavljasesilatrenjaizmeu 2slojeva tenosti, kojazavisi odkoeficijenta viskoziteta tenosti i razlike brzina dva sloja, tj.:22dxv ddxdvdxdvx dx x 1]1

,_

,_

+Ustacionarnomstanjukojekarakteriekonstantabrzinakretanjatenosti, ove dve sile su jednake, tj.:22dxv dF q S obzirom na zavisnost izmeu gustine naelektrisanja i potencijala, zamenom q u jednaini dobija se:22224 dxd Fdxv d Ova jednaina moe se dva puta integrisati, od ravni koja je uz elektrodu na kojoj tenost poinje da se pokree, do x. Ako se usvoje granini uslovi0 lim x

0lim

,_

dxdx

0 lim

,_

dxdvxDobija se za brzinu elektroosmotskog protoka v, tzv. Jednaina Helmholca-Smoluhovskog, 4Fv, #gde je potencijal na ravni klizanja, u odnosu na unutranjost tene faze. Iz ove linearne brzine kretanja tenosti moe seizvesti elektroosmotski protok ili elektroosmotska permeabilnost, tj. koliina tenosti koja protekne u jedinici vremena, ako se uzme u obzir povrina poprenog preseka kapilare:Frr vdtdV422 *(Ako su F i dti u V/cm, odnosno u V, u jednainu treba uneti faktor 1/300).Prema Omovomzakonu postoji odnos izmeu jaine elektrinog polja, elektrine provodljivosti i struje koja prolazi kroz sistem I, prema kome je F rr ll FRUI22 **Gde je l duina kapilare, a specifina provodljivost rastvora. Ako seF r 2 u jednaini *zameni vrednou koja proizilazi iz jednaine **dobija se elektroosmotska permeabilnost IdtdV43Tj. pokazuje se da ova proporcionalna struji koja tee kroz sistemi nezavisna od dimenzija kapilara.Elektroosmotski pritisak, koji se dobija kada se sistem nalazi u stacionarnom stanju, moe se izvesti ako se elektroosmotski protok izjednai se protokom tenosti u suprotnom pravcu odreenim Poezejevim zakonom prema kome jeplrdtdV 8'4Odatle proizilaziIrFr lp 4 2 22 2 Linearnabrzinakretanjatenostiv, izkojeproistiusveostalejednaine elektroosmozeodnosi senakretanjerastvoradalekoodzidakapilare. Sa pribliavanjemzidubrzinakretanjaopadaijednaina#prestajedavai. Samim tim primena svih izvedenih jednaina je ograniena na kapilare tako velikog prenikada je u odnosu na njega debljina sloja promenljive brzine uz zid kapilare zanemarljiva. Ako se kapilara zameni poroznim telom, odnosno polupropustljivommembranom, ovakvi sistemi obinosadreveliki broj pora, ali tako malog prenika da gornji uslov nije vie zadovoljen. Stoga je zatakvesistemebilopotrebnorazviti druguteorijuelektroosmoze. Ovoje uinio mid pretpostavivida je porozno telo odnosno membrana porozna sredina ukojoj suravnomerno rasporeeni nepokretni elektrini naboji, vezani na neki nain za molekulsku mreu koja sainjava vrstu strukturu membrane. Poredvezani naboja, urastvoruunutar membranesenalazi odgovarajua koliina pokretnih gegen-jona, tako da je membrana u celini elektroneutralna. mid je pokazao da je u takvom sluajuIr X FdtdV 82pri emuje X koncentracijavezanihnabojaumembrani, odnosno X Fgustina naelektrisanja vezanog za mreu membrane.Elektroosmotski pritisak dobija se izjednaivanjem protoka datog jednainom sa hidrodinamikim protokom ostvarenim pod tim pritiskom tj.:p D IXr FH 82gde je DH hidrodinamika propustljivost sredine. Ona je data kao,242lrDHgdejeosnoszapreminetanost umembrani premaukupnoj zapremini membrane, a l debljina membrane. Iz jednaina dobivamo4IXl Fp3 .Elektroosmoza se upotrebljava u graevinarstvu kao elekrtoosmotsko odvodnjavanje tla i potpovrinskih slojeva, kao i elektroosmotsko injektiranjei elektroosmotskosuenjei izolovanjezidovai uproizvodnji opeka kao elektroosmotsko podmazivanje.Elekrtoosmotsko odvodnjavanje tlai potpovrinskih slojeva je ematski prikazanonaslici 12.7. Perforirana cev, okokojeseobinonaspeneki materijal (npr. ljunak) radi lakeg i boljeg akumuliranja tenosti i njenog transportanapovrinutla, veesezanegativanpol izvorajednosmerne struje, dok je anoda metalna ipka.Pod dejstvom elektrinog polja izmeu elektroda, voda se kree ka katodi, a iz okoline katode se pumpom izvlai kroz perforirane cevi.Elektroosmotsko injektiranjeje modifikacija elekrtoosmotskog odvodnjavanja tla pri kojoj se osmozom uvode u tlo rastvori supstanci koje hemijski reaguju sa tlom. Takve supstance su vodeno staklo, fosforna kiselina, natrijum karbonat, kalcijum hlorid, bakar(II)-sulfat i sl. Princip rada ove metode ematski je prikazan na slici 12.8. Anoda je perforirana cev kroz kojuseubacujuhemikalije, kojesezatimpoddejstvomelektrinogpolja kreu ka koncentrino rasporeenim katodama. Ako je anoda od aluminijuma nije potrebno ubacivati hemikalije, jer se rastvaranjem aluminijuma oslobaajuAl3+joni koji se injektirajui reagujui sa tlom uvruju njegovu strukturu.Elektroosmotskosuenjei izolovanjezidovamoeseprimeniti zasuenje temelja, betonskih zidova, kamenih zidova i zidova od opeka, a isto tako za spreavanje njihovog vlaenja. Postupci elektroosmotskog suenja i izolovanjazidamogusepodeliti premaizvorunaponakojimsenamee elektrino polje na pasivne i aktivne. Kod pasivnih postupaka nema spoljenjeg izvora napona, ve se formira galvanski spreg izmeu elekrtoda odrazliitihmetala(slika 12.9a) ili izmeuelektrodakojesuuzidui elektroda koje su ukopane u tlo do nivoa podzemnih voda(slika 12.9b). kod aktivnog postupka, elektrode se vezuju za spoljanji izvor struje (slika 12.9c). Elektrode suvezane tako da je smer elekrtoosmotskog strujanja suprotan smeru prirodnog kretanja vlage. esto se aktivni postupak kombinuje sa pasivnim, tako to se ugrade elektrode od razliitih materijala i veuzaspoljni izvor struje. Kadasezidosui, izvor strujeseiskljui i elektrode se kratko spoje, a formirani galvanski speg spreava ili bar usporava ponovno vlaenje zida.5Elektrino polje koje se uspostavlja u zidu moe imati takav smer da voda elekrtoosmotski struji u ravni zida, odozgo prema dole, prema temeljima, ili tako da struji normalno na ravan zida, od unutranjosti zgrade prema fasadi, gde isparava.Strujanje u ravni zida postie se ugraivanjem elektroda kao to je prikazano na slikama12.10a i b, a da bi se ostvarilo strujanje normalno na ravan zida, u zid sa unutranje i spoljanje strane treba ugraditi mreaste elektrode, kao to je prikazano na slici 12.10c.Elektroosmotskopodmazivanjese esto primenjuje u proizvodnji opeka. Opeke seproizvode takotoseglinena masa potiskuje kroz matricu kao beskonana traka koja se ree icom. Matrica i ica se podmazuju vodom, uljemili emulzijama da bi se spreilo lepljenje gline ime se stvaraju neravne ivice opeke. Ako se kao sredstvo za podmazivanje koristi voda, ona se moe elektroosmotski transportovati iz gline na povrinu matrice i ice. U 6tomciljuanodasepostavljauureaj zapotiskivanje, akatodajesama matrica ili ica za rezanje.KATAFORETSKO TALOENJE ORGANSKIH PREVLAKAElekrtoforetsko taloenje organskih prevlaka je proces u kome se elektrino provodansupstrat uranjauvodeni rastvor polimerakoji sadri delimino neutralisane karbonske ili amino grupe i polielektrolit, koji obezbeuje jonsku provodljivost, a struja proputena kroz ovakav sistem izaziva kretanje naelektrisanih koloidnih estica ka elektrodi, gde se one neutraliu u prielektrodnomsloju, to dovodi do koagulacije organske prevlake na povrini elektrode. Postupakelektroforetskogtaloenjapoevi od60-tih godina naiao veoma veliku primjenu u industriji, prvenstveno u automobilskoj, zbognizaprednosti kojeimauodnosunaostalemetode zatite: mogunost zatite predmeta komplikovanih oblika, ravnomerna zatita na ivicama,uglovima i u unutranjosti predmeta, lako kontrolisanje debljine prevlake, ujednaena debljina prevlake na povrini predmeta, mala poroznost prevlakeimogunost potpuneautomatizacijeprocesa. Pri tome kataforetski postupak ima prednosti nad anaforetskimjer ne dolazi do rastvaranja povrine metala, vodonik koji se izdvaja na katodi ne reaguje sa obrazovanomprevlakom, a dobijene prevlake pokazuju bolju otpornost prema koroziji, tako da se danas u praksi uglavnom on i koristi.Za kataforetski postupak se koriste polimeri koji sadre katjonske grupekao to su primarne, sekundarne i tercijarneamino grupe ili kvarternerne amonijum, sulfonijumili fosfonijumgrupe neutralisane organskim ili mineralnim kiselinama. U vodenom rastvoru one grade pozitivno naelektrisane estice, micele, i kada se kroz ovakkav sistem propusti struja odigravaju se sledei procesi:1. Elektroforeza pod dejstvom elektrinog polja pozitivno naelektrisane estice poinju da se kreu ka katodi.2. Reakcije na katodi:- redukcija vode: H2O1/2H2 + OH-- taloenje polimera: katjon plimera + OH- film3. Anodna reakcija:- Oksidacija vode: H2O2H+ + 1/2O2 + 2e- 4. Elektroosmoza usled velikog gradijenta napona kroz film, anjoni i molekuli vode migriraju ka anodi i naputaju film a dobijene prevlake su konzistentne i sadre manje od 10% vode. Kataforetsko taloenje organskihprevlaka jesloenproces ukome sesva etiri procesa istovremeno deavaju.7Primarni elektrohemijski procesnakatodi jestvaranjehidroksilnihjonai izdvajanje vodonika:H2O + e-1/2H2 + OH-Ovo predstavlja prvu fazu procesa koja traje sve dok se ne dostigne kritina koncentracijahidroksilnihjonaneophodnazataloenjepolimera. Kritino pH taloenja za veinu poimernih sistema iznosi oko 12. Udrugoj fazi dolazi dotaloenjanakatodi kojejerezultat transportapozitivnonaelektrisanih esticapolimerakakatodi, gdeseoneneutraliui koaguliuualkalnom graninom sloju oko katode i to onda, kada koncentracija hidroksilnih jona dostigne kritinu vrednost:Katjon polimera + OH- filmUtreoj fazi procesadolazi dorastaformiraneprevlaketj. dopoveanja njene debljine.Uslovi taloenjaPosle pripreme povrine metala, najee elika, koja obuhvata: mehaniku pripremu (bruenje i poliranje), odmaivanje (alkalno i u organskim rastvaraima), uklanjanje oksidnog sloja (dekapiranje), ispiranje i fosfatiranje, vri setaloenje, ili pri konstantnoj struji ili pri konstantnom naponu, azatimsuenjeformiraneprevlakenatemperaturi izmeu160i 200C koje traje od 10 do 40 minuta.Sobziromda se zatitne organske prevlake mogu dobiti pri razliitim vrednostima konstantnog napona, temperature, koncentracije polimera u rastvoru i vremena taloenja, mogue je pariranjem ovih parametara uticati na debljinu prevlake i na brzinu taloenja. Tako debljina prevlake formirana u uslovima konstantnog napona, u poetku naglo raste sa vremenom a zatim sve sporije ali u realnim vremenima taloenja ne dostie graninu vrednost. Debljina prevlake linearnoraste sa porastomnapona, pri emu debljina prevlake prvenstveno zavisi od debljine prevlake u drugoj fazi procesa koju odreuje koliina elektriciteta neophodna da se dostigne kritino pH taloenjeuprvoj fazi. Saporastomtemperaturekupatilaizkogasevri taloenje debljina prevlake u poetku opada, dostie minimalnu vrednost i dalje raste, to se moe objasnitiistom zavisnou izmeu koliine elektriciteta u prvoj fazi procesa i temperature, s obzirom da ona odreuje debljinu prevlake. Na osnovu temperaturnih zavisnosti konstanti brzina elekrtohemijske reakcije obrazovanja hidroksilnih jona ireakcijetaloenja polimera mogue je izraunat energije aktivasije, pri emu je energija aktivacije elektrohemijske reakcije vea od energije aktivacije hemijske reakcije taloenja polimera, to ukazujedajeprocestaloenja kontrolisan generisanjem hidroksilnih jona. Debljina prevlake linearno raste sa porastom 8koncentracije polimera u rastvoru. Koliina elektriciteta u prvoj fazi procesa neophodna da se dostigne kritino pH i kritino pH taloenja ne zavise od koncentracije polimera urastvoru. Sa porastomkoncentracije, kao i sa porastomnaponai temperatureiznadminimalnevrednosti, poveavasei brzina taloenja.Zatitne osobine prevlaka dobijenih postupkom kataforetskog taloenjaFaradejska impedansa ima sve veu primenu u ispitivanju procesa korozije tako da se danas koristi kao najsavremenija metoda za ispitivanje zatitnih svojstavaorganskihprevlaka. Prednosti ovemetodesukorienjeveoma malog ekscitirajueg signala koji izaziva minimalne perturbacije elektrohemijskog sistema, mogunost prouavanja reakcija korozije u slabo provodnoj sredini i istovremeno se mogu odrediti vrednosti otpora u porama i kapaciteta prevlake. Kvalitet organske prevlake moe se ocenjivati na osnovu vrednosti njenog otpora u porama, kapaciteta i promene ovih vrednosti sa vremenom delovanja korozionog agensa (najee 3% NaCl). Otpor u porama predstavlja stepen jonske provodljivosti kroz prevlaku koja jeu kontaktu sa elektrolitom, pa se kao posledica toga javlja njegovo njegovo smanjenje sa vremenom. Prevlakedobijenenaviimnaponimataloenja(200Vi vei) imaju vee vrednosti otpora uporama a manje vrednosti kapaciteta i relativne permitivnosti. Promene otpora uporama, kapaciteta i relativne permitivnosti savremenomsumnogomanjeizraenenegokodprevlaka dobijenih pri niim naponima taloenja, to ukazuje na bolje zatitne osobine i veu korozionu stabilnost. Ovakvo ponaanje se moe objasniti porastom debljineprevlakesanaponomjerjepokazanodasamodebljinaprevlake odreuje njeno koroziono ponaanje. Prevlake formirane pri viim temperaturame kupatila za taloenje (iznad 25C) imaju vee vrednosti otpora uporama a manje vrednosti kapaciteta i relativne permitivnosti. Promene ovih veliina sa vemenom delovanja korozionog agensa su mnogo manje izraene, to ukazuje na bolja zatitna svojstva. Sa porastom temperature uintervalu od20 do30Cotpor uporama opada, dostie minimuma zatimraste, to se moe objasniti promenomdebljine sa temperaturom, jer je i u ovom sluaju pokazano da samo debljna prevlake odreuje njeno koroziono ponaanje. Sa porastom koncentracije polimera u rastvoru do 15% mas. dobijaju se prevlake koje imaju vee vrednosti otpora u porama a manje vrednosti kapaciteta i relativne permitivnosti,dok se sa daljimpoveanjemkoncentracije ove vrednosti znatno manje menjaju. Promena otpora u porama, kapaciteta i relativne permitivnosti sa vremenom delovanja korozionog agensa su manje izraene a vreme zadravanja 9poetnih karakteristika je due kod prevlaka formiranih pri veim koncentracijom. Ovakvo ponaanje se moe objasniti porastomdebljine prevlake sa koncentracijom.ZakljuakPostupak kataforetskog nanoenja organskih prevlaka na metale daje mogunost zatite unutranjosti predmeta i predmeta komplikovanih oblika odkorozije a dobijene prevlake imaju ujednaenu debljinu na povrini predmeta, malu poroznost i dobru adheziju. Variranjem parametara procesa taloenja(napon, temperatura, koncentracija polimeraurastvoru, vreme) moe se kontrolisati debljina prevlake i brzina taloenja. Primenom metode faradejske impedanse mogu se izraunavati vrednosti otpora u porama, kapaciteta i relativne permitivnosti i pratiti njihove promene ufunkciji vremena delovanja korozionog agensa u cilju ispitivanja kvaliteta zatitnih prevlaka i njihove korozione stabilnosti. Analizom dobijenih podataka mogu se odrediti i uslovi taloenja pri kojima e se formirati prevlake sa najboljim antikorozionim svojstvima.10