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行業製程減廢及污染防治技術-電鍍業行業說明
一、電鍍業定義
依據行政院環境保護署公告,電鍍業之定義係指從事以化學、電
化學等方法,將金屬鍍著於他類金屬、塑膠或其他非金屬物等表面(不
含電路板製造)之事業。
二、產業現況
電鍍製程是現代化產品不可缺少之重要程序,歷年來在國內經濟
發展上均扮演著相當重要之地位,惟電鍍產業規模隨著相關產業及國
內經濟景氣而有很大之變化。
依據台灣區電鍍工業同業公會之資料顯示,截至 90 年 8 月,加入
同業公會之電鍍廠總計有 357 家,詳如表 1。近年來由於環保及勞工
意識高漲,使得部份工廠基於環保投資成本及勞工成本考量,而關廠
或轉往大陸或東南亞投資設廠,工廠數量急速萎縮,一般估計總數量
可能在 1,500 至 2,000 家之間,工廠集中在彰化、台中及北部等地區。
根據統計,電鍍工廠資本額多在 6,000 萬元以下,顯示國內電鍍工廠
規模以中小型企業為主。
表 1 台灣區電鍍工廠分佈概況暨會員統計表
區域 (縣市)
台 北
桃 園
新
竹
苗
栗
台
中
彰
化
南
投
嘉
義
台
南
高 雄
合 計
會員 家數
99 46 3 1 69 38 5 2 62 14 339
贊助 會員
4 1 0 0 9 4 0 0 0 0 18
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資料來源:台灣區電鍍工業同業公會提供,90 年 3 月底統計資料。
公元 2000 年我國電鍍工業之相關產品總值,以現有登記之一般電
鍍工廠總數而言,初步估計約為 5,000 億元以上,較一九九九年比較,
約負成長 8.5%,平均每廠每年營業額約達 1,500 萬元;若以產品之產
值計算,則年營業額仍屬保守值。其中有關電子、半導體等代工收益,
尚未能有正確統計。
電鍍工業是一項結合傳統與高科技同步成長之產業,更是人類提
升生活品質不可或缺的科技工業,然而因工業各界在環保、工安、電
力、勞工、土地各項政策影響之下,使得整體工業發展受到極大影響,
因此在研究發展推動工作上顯得特別困難。自一九九七年開始,外資
大量由台灣地區流出,當然也受到整個東南亞等地區之金融風暴影
響,使得投資活動造成停滯現象,市場亦相繼萎縮,導致供需不平衡。
另外,由於上游產業西進,電鍍業者為配合上游產業不得不跟進,大
陸地區儼然已躍取為工商活動優先投資地區;換句話說,國內工業整
體發展環境受到政策法令限制所牽制,投資日益減少。此種現象是值
得思考與重視的重點方向。
另外,由於全球景氣不佳,而大陸又是經濟景氣循環下最具潛力
的市場,吸引美國、日本、歐盟等工業大廠競相進駐投資,其競爭性
尤其激烈,對台灣產生了重大壓力。因此,要如何使電鍍相關產業根
留台灣、保障企業投資,使得有心擴大投資的業者,不再受限於法令、
勞工政策等影響,而獲得合法、合情、合理的經營環境,仍有待產業
界及政府相關部門之努力。
雖然,大多數電鍍製程均屬於完整產品製程之一環,而為創造電
鍍業更美好之未來,產業界應積極加強進行技術升級,以生產高品質、
高附加產質之產品,並運用政府學術機構研發、改良現有原料,提升
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化學品之研究與製造。同時,產業界應積極加強製程管理面、技術面
及整合性工安環保等議題,以改變民眾對產業界之觀感。而工業主管
機關、傳播媒體則應對電鍍工業多做正面性報導扭轉整體產業形象,
減少非理性抗爭,使產業有合法經營空間,讓企業主得以安心、放心
地進行投資發展。
三、電鍍業製程污染來源與污染特性
3.1 電鍍業製程介紹
電鍍製程是工業製品完成過程中重要的加工部份,依鍍件種類及品
質要求不同,可分為掛鍍與滾鍍二種;依電鍍目的不同則可分裝飾電鍍、
工業電鍍、電子電鍍及塑膠電鍍四種。
各類電鍍廠由於鍍件種類繁多,材質、用途及功能需求各異,以致製造
方法及作業程序差異頗大。然電鍍之基本製程單元大致相同,即前處理
(脫脂、酸洗)、電鍍及後處理(皮膜處理、乾燥)等程序。因此,各程序均
須使用多種化學原料,為避免各程序之藥液相互混合污染,各程序間亦
須使用大量的清水來進行鍍件清洗作業,使得生產過程中產生老化之高
濃度廢棄槽液及低濃度清洗廢水。同時,因製程中所使用之化學物質部
分屬於毒性化學物質,且槽液易隨著溫度而蒸發,致使製程中產生不同
類型之污染。
以下即依裝飾電鍍、工業電鍍、電子電鍍及塑膠電鍍四種不同的電
鍍目的,簡略說明其電鍍製程特性。
1.裝飾電鍍
由於裝飾電鍍主要係利用電鍍金屬層之光澤及顏色來增加商品之
外觀價值,如於錶帶、眼鏡架、飾品等物品表面鍍上各種色澤之金屬
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合金。因此,此類電鍍主要以鍍銅、鎳,並於後處理再加上鉻酸鹽皮
膜處理,僅少數珠寶、飾品類先以銅鎳鍍底層後再鍍上金銀。製程如
圖 1 所示。
脫脂 活化 鍍銅 鍍錫皮 鍍金/銀宜 A
A 皮膜處理 乾燥洗 成品
鍍件
圖 1 裝飾電鍍典型製程
2.工業電鍍
工業電鍍主要利用鍍層之特殊機械性質來加強底材之功用,或增
加鍍件之耐蝕性,因此以鍍鉻、鋅、鎳為主。常見的有於鐵材或銅材
鍍上耐蝕性強且硬度大的鎳及鉻金屬,如汽車鋼圈、輪弧、手工具等
之雙重鎳-鉻電鍍製程。典型之工業電鍍製程如圖 2 所示。
鍍件 脫脂 酸洗 活化 半光澤鎳 鍍鎳 A
A 鍍鉻 乾燥洗 成品
圖 2 工業電鍍典型製程
3.電子電鍍
電機、電子工業之發展也替電鍍工業增加許多新的應用。其中最
為人熟知者是在各項接點上鍍以貴金屬。此因電路上之電阻必須保持
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一定,但是一般金屬時常因容易氧化而造成電阻增加。只有貴金屬之
性質穩定,但是價格高昂,無法整個材料使用貴金屬,所以均採用電
鍍法予各接觸之表面施加貴金屬電鍍以獲得一穩定而較低的接觸電阻
之表面。此類電鍍以錫鉛合金電鍍為其典型製程,如圖 3 所示。
鍍件 電解脫脂 水洗 浸酸 水洗 A
A 水洗 中和
成品
錫鍍鉛
水洗 烘乾
圖 3 電子電鍍典型製程
4.塑膠電鍍
塑膠電鍍係將非導電性之塑膠製品表面予以導體化,沉積上一層
具導電性的金屬鍍層後,再進行一般的鍍銅、鎳及鉻等電鍍程序,以
增增加塑膠製品之美觀與實用性。典型之塑膠電鍍製程及污染來源如
圖 4 所示。
鍍件 脫脂 粗化 加速化 化學鎳 A
A 鍍錫 鍍鉻洗 成品
鍍銅
乾燥洗
圖 4 塑膠電鍍典型製程
3.2 電鍍業污染物種類及其來源
1.廢水污染來源
電鍍業由於鍍件種類複雜,材質、用途及功能需求各異,以致作
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業程序差異頗大。但電鍍之基本製程大致相同,即脫脂、酸洗、電鍍、
後處理等程序。電鍍製程之廢水來源主要是槽體定期排放之廢液及各
單元之製程清洗廢水,污染物則包括油脂、雜質、懸浮物、酸鹼、鉻
酸鹽、氰化物及重金屬物質等。有關各類污染物之主要來源詳如表 2
所示。
表 2 電鍍廢水各類污染物主要來源
污染物質 主要污染來源
酸 酸性脫脂、酸中和、活化及電鍍等程序之廢液及清洗廢水
鹼 鹼性脫脂、電鍍、活化、後續處理脫脂之廢液及清洗廢水
油脂 脫脂廢液及清洗廢水
有機物 脫脂、酸洗、活化、電鍍及後處理之廢液及清洗廢水
懸浮固體 製程中各單元廢液及清洗廢水
鉻離子 鉻槽老化槽液及清洗廢水
氰化物 老化槽液及清洗廢水
重金屬離子 製程中各單元之廢液及清洗廢水
2.廢氣污染來源
電鍍製程所產生之空氣污染物主要為酸性或鹼性霧滴,其產生之
主要原因為電解時所產生之氫氣與氧氣。這些氫氣及氧氣會在電鍍、
酸洗製程槽體內之鍍件沉浸部分或陽極及陰極表面處形成,進而形成
氣泡,當其上升到槽體表面時,則因受大氣壓力擠壓破裂而逸散進入
空氣中,同時由於此時會挾帶部分酸性或鹼性液滴,故常於製程周遭
產生細小之酸性或鹼性霧滴,經逸散途徑進入呼吸系統,而霧滴粒徑
細小又具有腐蝕性,易對呼吸系統造成傷害。
另外,表面前處理階段如鹼洗脫脂、酸液浸漬及蒸氣去漬時,亦
會造成污染物之逸散,而這些逸散污染物是以鹼性或酸性霧滴之型式
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存在。其次,製程中若有研磨單元,尤其是機械研磨,則會產生粉塵;
製程粉末狀化學藥品調製、廢水處理廠藥品調製或反應槽攪拌時,亦
會有逸散氣體污染
3.3 電鍍業污染特性
1.廢水污染特性
(一)電鍍廢水之來源
一般電鍍廢水來源可分為三大類,各為廢棄溶液、清洗廢水及意
外排放之電鍍液。
(1)廢棄溶液
清洗及除銹、脫脂溶液的作用是去除被鍍金屬表面之塵土、鐵
銹、表面氧化之金屬薄膜及油脂等,同時經過一段時間後清洗溶液
中塵土與金屬鹽類的含量逐漸增加,使得清洗溶液失去其效用,大
多數的電鍍溶液,在用過一段時間後,均可過濾再生或加入不同的
處方補充後再予以利用,但亦有許多電鍍液,因不可能再生或更新
要比再生經濟、方便而必需要廢棄之。
(2)清洗廢水
清洗廢水是電鍍過程中,由一個程序到另一個程序之前將附在
被鍍物表面的化學物質清洗乾淨,以免妨礙下一個處理步驟而產生
的廢水,其廢水中污染物的含量較低。
(3)意外排放的電鍍液
此類廢水是電鍍廠的最大污染問題,此種廢水不僅造成處理的
困難,而且會破壞再生系統的操作。許多電鍍工廠,對每天少數的
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電鍍液滲漏毫不察覺,連接的管線,接頭熱交換器的接頭及壓力管
線均會有滲漏的可能。
(二)電鍍廢水之性質及廢水量
電鍍廢水中所含之化合物,因操作溫度之不同而異,一般來自前
處理剝離過程之廢水大都為酸性。被鍍洗淨過程則含有部分洗自金屬
表面之機械油份,酸或鹼性洗劑。電鍍過程廢水則因電鍍液不同而異,
後處理過程廢水量多,常為酸性或鹼性,並含低濃度金屬離子。
2.廢氣污染特性
電鍍製程所產生之廢氣一般不含粒狀污染物,而以酸性氣體及鹼
性氣體為主要之空氣污染物。於脫脂槽、酸洗槽及電鍍槽所逸散之廢
氣特性,整理如表 3。
表 3 電製製程廢氣污染特性
廢氣特性
製程單元
廢氣量
(m3/min)
廢氣溫度
(℃)
含氧量
( ﹪)
相對溼度
( ﹪)
HCl
(ppm)
H2SO4
(mg/Nm3)
NH3
(ppm)
脫脂槽
酸洗槽
電鍍槽
120
200
200
27
27
27
21
21
21
55
55
55
-
100
-
-
-
200
133
-
-
四、電鍍業污染預防技術
4.1 電鍍業廠內管理與製程減廢
減廢目的在於有效率地使用製程物料,減少污染物的排出,達到降
-
低生產成本及節省污染防治費用的雙重目標。以往業者在解決污染問題
時,較著重於將污染物處理至符合環保法令標準,僅是一種只求免於遭
到環保單位取締的處理方式,若能積極從廠內管理及製程減廢中做到污
染源減量及有價物質回收工作,則不僅能節省原物料及污染物的處理成
本,更因污染強度的降低,將使管末處理趨於單純。工廠在執行減廢工
作時可依循如圖 5 之程序,以達事半功倍之效。
減 廢 的 迫切需求
建立減廢目標及組織
• 減廢目的確立
• 組織的建立
污染源清查及收集系統規劃
• 污染源清查工作 • 收集系統規劃
減廢方案研擬 • 蒐集減廢技術 • 研擬適當之減廢方案
可行性分析 • 技術評估 • 經濟效益評估 • 環境品質的影響 • 現場適用性評估
計畫執行及效益評估
• 計畫執行 • 效益評估 達成減廢的目的
重新評估原先
的減廢方案
重複程序
選定另一新的減廢目標
圖 5 減廢工作之執行程序
1.廠內管理
廠內管理即是有效率地利用原料及各項資源,控制生產程序充分
回收再利用有價物質,以達到工業減廢,並降低污染負荷量,減少管
末處理之預防措施。
廠內管理之範圍相當廣泛,舉凡電鍍程序規劃、工廠管理、內部
改善、人員訓練等皆涵蓋在內。電鍍程序規劃之改善可由電鍍槽數及
清洗槽數之安排、清洗系統、製程線上回收設備等處著手;工廠管理
之改善則包含機器定期檢查與維修、原料管理、廠內廢水收集系統、
倉庫設備及其它行政管理等內容。
-
(1)客戶供應品(鍍件)管理
供應品管理包括適當包裝容器、適當存放場所、適當運送及溝
通,說明如下:
(A)適當包裝容器:鍍件需使用清潔之容器適當包裝,若使用含有油
污或污穢之容器將增加處理困難度。容器最好多次使用以減少事
業廢棄物量。
(B)適當存放場所:存放場所應通風良好、乾燥的場所,以避免鍍件
生銹或氧化增加處理之化學藥劑使用量。
(C)適當的運送:鍍件電鍍前或電鍍後應有良好之遮蓋,減少鍍件因
空氣中之水份或污染物質而影響品質。
(D)溝通:部分鍍件,如沖壓品、彎管,在加工過程需添加潤滑劑或
切削油,在前處理過程中將被清洗出來而提高清洗水之污染濃
度。因此,需適當與客戶進行溝通、協調,以調整潤滑油、切削
油之種類與使用量,進而達到降低廢水污染濃度及降低客戶生產
成本之雙贏局面。
(2)員工訓練
員工訓練主要內容規劃彙整如下:
(A)國內環安衛相關法規及國際相關公約。
(B)減廢對員工工作環境和利害相關者之關係。
(C)工廠管理階層對執行減廢的政策及獎勵措施。
(D)標準操作程序及設備使用維修檢點程序。
(E)緊急應變措施。
(3)原物料庫存管理
-
電鍍工廠使用之化學原物料種類相當多,應妥善貯存以避免化
學藥劑氧化、受潮或相互間起化學作用,而喪失或降低其作用能
力。針對具毒性的化學原料如氰化鈉、鉻酸、高濃度的酸鹼溶液等
的庫存管理須特別加強,並且建立領用登記制度,以有效掌握原物
料的使用狀況,避免濫用或誤用的情形發生,同時應先到先用。另
外,應建立廠內使用原物料之物質安全資料表(MSDS),使員工在貯
存、運送及使用化學藥品時,能認知化學藥品的危害性,並能採取
適當防範措施,在意外發生時,亦能具備緊急應變處理能力。
(4)洩漏預防
電鍍工廠可能發生之洩漏分為電鍍槽體、過濾機附屬設備、廢
水處理系統及藥液貯槽四大類,宜針對各類研擬相關洩漏預防方法
並確實執行。洩漏預防不但是廠內管理重要事項,同時也是避免土
壤及地下水污染的最佳法門。
(5)掉落鍍件清除
由於金屬底材掉落於電鍍槽液中,會與藥液產生化學反應,而
溶解出重金屬離子,造成槽液污染,縮短其使用期限。因此,除了
選用適當掛架或滾桶外,並應定期汰舊換新及維修、定期清除槽中
之落件,避免槽液受落件的污染。
(6)廢水、廢液分類收集
電鍍廢水、廢液特性不同,應該分類收集處理,以避免高濃度
廢液排放時,突增廢水處理單元之負荷,而影響處理成效。收集時,
性質不同的高濃度廢液亦應分別收集貯存,貯存槽材質及體積須依
廢液特性、排放週期及排放量適當規劃。
(7)避免槽液不當排放
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槽液不當的排放往往是因為管理不良所造成的。因此,為避免
槽液不當排放,應採取下列措施:
(A)建立槽液處理能力之統計分析資料。
(B)定期檢測槽液主成分,當其處理能力不足時,初期應以補充槽液
的方式增加處理能力,爾後則以逐段補充、逐段排放的方式處
理,避免一次全量排放、全量補充槽液的情況。
(C)槽液排放時,先以適當方法進行回收後再排放處理,如採用離子
交換法、電解法處理回收鉻、鎳等重金屬。
(D)槽液使用時應藉由適當的現場循環設備來延長其使用期限。
2.製程減廢
製程改善是從污染產生源執行污染減量的控制方式,由於製程改
善時可能要捨棄部分舊製程,或影響正常生產操作,因此,在決定方
案及執行時應詳細評估,以降低影響生產運作,並獲得最佳的成效。
相關方案彙整如下:
(1)降低槽液蒸發
製程中所使用之化學藥劑會因槽液之加溫而蒸發逸散,因此可
依據鍍件之型式及體積於槽體上方設計活動式蓋板,以便將蒸發之
氣體凝聚迴流至槽內,並減少集氣系統之動力設施與其可能產生之
操作噪音。
(2)改善清洗方式,節約用水量
製程用水合理化之主要原則及實施方法是深入工廠各生產單
元,檢討可行之用水改善方式。由於電鍍製程使用之清洗水量大,
為主要之廢水來源,因此,選用適當之鍍件清洗方法,以回收鍍件
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帶出之鍍液及減少清洗用水量,並達到清洗之目的及確保電鍍品質
乃是合理用水之首務。
製程節約用水方法主要有增設回收槽、採用多段逆流清洗、噴
霧清洗、加裝流量計等方法,適合之方式則應依據製程特性極鍍件
形狀、品質要求等各項因素決定之。
(3)設備改善
設備之改善係將製程生產設備加以改善,以提高生產效率並減
少污染之產生。由於電鍍製程單元之水洗方式是影響污染量之主要
原因,因此,如何將設備適當之改善,使槽液之帶出量達到最低,
則是製程設備改善之主要工作。常見之方式有在鍍槽與回收槽或水
洗槽之間設置滴板,通常滴板表面必須有適當之斜度,以使帶出液
能流回原槽,滴板表面所使用之材質可為塑膠(如 PVC、PE),或經
電鍍之金屬材質。亦有在掛具之選擇上做最佳之調整,如常用之彈
簧夾緊式掛具,由於彈簧自身之擺動,較利於液滴之排滴,排滴時
間可以縮短,但僅適用於較小鍍件。當掛具無法完全絕緣或絕緣體
表面不平整時,在非絕緣部份會鍍出金屬而增加鍍液帶出量,需適
當地以稀酸清洗掛具,清洗廢液應排至廢水處理場妥善處理。
(4)製程改善
電鍍製程之重要控制參數主要包括鍍液溫度、電鍍時間、電流
密度及鍍液濃度等,其對電鍍品質之優劣有相當深遠之影響。若是
製程控制之自動化程度低,則鍍件品質亦受到操作人員之技術所左
右。此外,鍍件之懸掛方式、液面之維持、水洗方式及電流分布之
均一性等亦為影響因子。製程改善即是藉由控制相關參數,使電鍍
程序合理化,減少污染物的排出。
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(5)原料之純化與替代
電鍍製程使用之原料可藉由純化或替代兩種方式,以使在不影
響產品品質下,儘量減少污染量之排出或對管末處理造成不良影
響。說明如下:
(A)原料純化
電鍍液老化的原因很多,其中以鍍液之組成、原料品質不純
以及雜質混入等因素影響最大。一般鍍液在使用過程中,因不斷
補充組成原料,同時因空氣中的懸浮物或經由鍍件帶入的污染
物,造成鍍液中雜質不斷累積,使得鍍液快速老化,因此,為確
保電鍍品質並延長鍍液使用期限,原料純化工作是相當重要的。
原料純化方式包含:
A.選用高純度原物料。
B.使用去離子水配製成補充槽液。
C.定期純化去除鍍液中雜質。
(B)原料替代
製程原物料的選擇,除講求其性能外,對其產生的污染強度
及處理的難易程度,也應詳細考量評估,以避免造成處理上的困
難。因此,在不影響產品品質的前提下,採用低污染或易處理的
原物料,間接可達到減廢的目的。製程中相關原物料改變之減廢
措施如下:
A.採用低污染性脫脂劑。
B.使用無氰化物電鍍液。
C.採用三價鉻電鍍液。
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五、電鍍業處理技術
5.1 電鍍業廢水處理技術
1.常見廢水處理方法
電鍍製程由於鍍件材質、使用藥劑及產品不同,致使製程廢水之
污染特性差異頗大。然其產生之廢水基本上仍可分為氰系、鉻系及一
般酸鹼系廢水三種。電鍍廢水處理技術傳統上都採用氧化還原及化學
混凝沉澱法處理;其中,氰化物採用鹼性氧化分解法,鉻酸採用酸性
還原法,重金屬離子則應用鹼性重金屬氫氧化物沉澱法加以去除;各
製程單元所產生之廢液則以定量泵抽送至相關之廢水貯槽再定量處
理。一般常見之處理流程如圖 6,其他可使用之處理方式說明如下:
(1)氰系廢水處理
氰系廢水處理方法以氧化方式使其分解成無毒氣體,以下就數
種常用之處理技術概要說明之。
(A)使用氯(Cl2)氧化氰系廢水
氰化物具強烈毒性,尤其廢水在酸性時其毒性甚強(生成
HCN 毒性氣體),因此氰系廢水之處理,首先須分類收集,再
進行氧化處理。其反應分為兩階段:
第一階段:CN-+2OH-+Cl2 → CNO-+2Cl-+H2O
(pH 為9.0.10.0;溫度低於50℃)
第二階段:2CNO-+4OH-+3Cl2 → 2CO2+6Cl-+N2+2H2O
(pH 為7.5.8;溫度低於50℃)
-
整個反應過程約需 20~60 分鐘完成。
氰系廢水以氯氧化之流程處理,於二個氧化槽中均先加入鹼
液(如NaOH)溶液後再通入液氯氧化,其目的在防止廢水於酸性
狀態下加氯時生成氯化氰 (cyanogen chloride, CNCl)之有毒氣
體,但如於鹼性下加氯,則形成之CNCl即可變成毒性較低之氰
酸鹽(cyanate,CNO-),如將此氰酸鹽再於鹼性溶液中進一步加氯
氧化,則最終生成為無毒性CO2 及N2 氣體。
(B)使用次氯酸根(OCl-)氧化氰系廢水
用次氯酸根(OCl-)氧化氰系廢水,常用次氯酸鈉(NaOCl,俗
稱漂白水)進行。氧化過程亦分成二階段進行,最初反應將氰化
物生成氯化氰及氰酸鹽,而最終則生成CO2 及N2 氣體。
第一階段:pH 在10 左右,ORP 在350mV,水力停留時間在10 分
鐘以上。
CN-+OCl- → CNO-+Cl
第二階段:pH 在8 左右,ORP 在650mV,水力停留時間在30 分
鐘以上。
2 CNO-+3OCl-+H2O → 3Cl-+2CO2+N2+2OH-
上式之反應約5分鐘即可完成。
(C)臭氧處理
臭氧之化學反應,其氧化電位如下:
O2+H2O → O3+2H++2e- Eo =-2.07V
-
O2+2OH- → O3+H2O+2e- Eo=-1.24V
臭氧之氧化力極強,而由還原性生成物為氧化分子觀點而
言,O3 為廢水處理之良好氧化劑。但其應用之主要關鍵是在臭
氧之價格。
CNO-可由CN-和O3 反應迅速產生,但CNO-和O3 反應則變
得很慢,而CNO-和O3 反應在強鹼性(pH=12)狀況下進行,可得
到理想之結果,其化學反應式如下:
CN-+O3 → CNO-+O2
2CNO-+3O3+H2O → N2+2HCO3-+3O2
(D)電解氧化法
利用陽極電解氧化法處理含CN-廢水已廣泛採用。此法之特
點在陽極氧化時陰極會沉積金屬離子,可加以回收。電解槽可使
用一般碳鋼,陰極用鈦金屬、不銹鋼或石墨,陽極則為金屬合金。
陰極電流密度以 4 安培/dm2 為宜。陽極面積為陰極面積四倍時
效率最高,溫度維持在 50.90℃間可使氧化效率提高,同時減少
電能之消耗量。電解氧化法最大特點乃在使安定之氰化物錯離子
完全分解;包括一般化學方法無法處理之鐵氰化物及亞鐵氰化物
離子在內,此外本法處理時間不長而沉澱物不具毒性,其電解氧
化之反應如下:
溶液中:CNO-+2H2O → NH4++CO2+2e-
NH4++CNO- → NH4CNO → CO(NH2) 2
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(E)濕式氧化法
濕式氧化法(wet air oxidation,WAO)即利用高溫高壓條件及
高溶氧狀態下,有機物分解速度及化學反應動力會加快之特性,
利用溶氧將有機物質轉換成H2O 及CO2,而氮氧化物、硫化物、
鹵化物通常轉換成N2、NH3 或酸被水吸收。濕式氧化法亦可稱
為〝濕式燃燒〞。處理時,首先將氰系廢水(液)以貯槽收集,
定量泵入反應器,以空氣壓縮機、熱交換器等調整反應器操作條
件至 85atm、260℃,以破壞氰化物使其產生氨氣、二氧化碳、
氮氣等。然後殘餘液體先經壓濾機去除固體,濾液再經乾燥設
備,產生含水率 25%以下的污泥。處理過程中所產生的蒸氣,
經收集至餾出水槽,泵送至低濃度氰系廢水貯槽,再排至廢水處
理場處理。本法因處理設備多,操作維護較繁雜,對一般中小型
電鍍工廠並不適用。
(F)離子交換法
從工業的觀點來看,離子交換法是處理含氰化物電鍍廢水最
佳的方法。處理時,採用含強酸性陽離子和弱鹼性陰離子樹脂的
混合床;弱鹼性樹脂用來吸附氰化物,不過,某些氰化物仍可能
會從此系統滲漏,所以後接一強鹼性樹脂。混合床的貫穿點,則
以電導度測定之,高電導度的氯離子將會在錯合物之前出現,故
當電導度突然上昇時,表示錯合物即將貫穿,而可避免錯合物進
入強鹼性陰離子交換柱床。理論上,當氰化物的洗滌廢水是被分
開單獨處理,且所含之金屬為原電鍍槽中所需要之化學藥液時,
再生廢液的循環回收方為實用。
-
(2)鉻系廢水處理
(A)化學還原法
含鉻離子廢水之處理過程中,還原為一重要單元。此方法之
要點為將六價鉻離子先還原成三價之鉻離子,然後以鹼處理形成
不溶性之氫氧化鉻Cr(OH)3沉澱而去除。所使用之還原劑有
NaHSO3、SO2、FeSO4、Na2SO3、Na2S2O5 等,鹼劑則有石灰、
消石灰、氫氧化鈉等,產生之污泥需予以妥善處理,以避免造成
二次污染。
(B)離子交換樹脂法
鍍鉻清洗水之CrO42-可利用樹脂將鉻酸回收至鍍槽中,惟六
價鉻Cr6+無法單獨存在水溶液中,而以CrO42-之陰離子型式存
在,故樹脂之選用需為陰離子樹脂而非陽離子樹脂。六價鉻之離
子交換反應式如下:
2(R-H)+Cr3+ → 2R-Cr+3H+
2(R-OH)+CrO42- → 2R-CrO4+2OH-
2R-CrO4+2NaOH → 2(R-OH)+Na2CrO4
2(R-H)+2NaCrO4 → 2(R-Na)+H2CrO4
為使操作順暢,離子交換系統應有備用交換塔。再生液經脫
鈉處理、濃縮後可循環回收使用。
(3)重金屬廢水處理
含重金屬之電鍍廢水處理,通常採用鹼或酸調整廢水之 pH
值,使產生不溶性金屬氫氧化物後再以沉降分離方式去除。利用此
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種處理方式,可去除之金屬包括鉻、銅、鎳、鋅、鎘、鉛及鐵等金
屬離子,為使處理水符合放流水標準,各種金屬離子沉澱之 pH 範
圍不同,由於多種金屬離子共存關係,最適於沉澱之 pH 範圍略有
變化,一般最適宜 pH 範圍在 8~10 之間,實務上應依據各廠廢水
性質進行杯瓶試驗,以確認真正必要之 pH 範圍。
(4)含螯合劑廢水處理
電鍍藥劑中經常使用各種不同之螯合劑或錯化劑,這些化學藥
劑大多數會混入排放廢水中。由於螯合劑混入排放廢水中,導致重
金屬離子無法完全形成氫氧化物而沉降分離,因重金屬錯化物或螯
合物相當穩定,無法形成氫氧化物沉澱,因此處理水中仍殘留螯合
化的重金屬離子,使得處理後排放水中重金屬離子濃度偏高。
含螯合劑或錯化劑之主要電鍍藥劑包括酸(鹼)洗淨液、電鍍
液、化學電鍍液、電鍍剝離液、電解研磨液、化學研磨液。含螯合
劑之廢水處理法可分為氧化分解螯合劑法(含氰化物廢水處理,電
解氧化法等),添加Na2S 及有機硫化物形成不溶性金屬硫化物再分
解法,螯合樹脂或活性碳吸附法,以及添加無機凝結劑之凝集沉澱
法等。
(5)有機(COD)廢水處理
根據統計,化學混凝沉澱對 COD 去除率約 48.67%,平均約
60﹪,若採行製程管理與減廢回收技術仍無法符合需求時,則需針
對有機性廢水設置活性碳吸附系統或生物處理設施,以使廢水中之
COD 值降至容許濃度以下。
2.典型廢水處理流程
目前台灣地區電鍍工廠,大都採用化學混凝沈澱法,其處理原則
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是氰系廢水進行氧化分解,鉻系廢水則是進行六價鉻之還原處理,再
與酸鹼系廢水混合,一併處理其中之重金屬。典型處理流程如圖 6,
各單元有其適當之操作控制要點。
廢水氧化、還原處理單元之控制要件乃是 pH 值及氧化還原電位
(ORP),化學混凝沉澱單元之控制重點則是在於 pH 控制及凝集藥劑之
添加。
圖 6 電鍍廢水典型廢水處理流程
3.廢水處理設施常見缺失
一般常見之電鍍廢水處理設施缺失有下列幾點:
(1)廢水未予有效分類收集
廠內廢水排放未予分類或分類不確實,造成處理困難;高濃度
-
廢液未處理即逕行排放;或與一般清洗廢水混合後,即直接排放廢
水處理系統;或未依廢液特性設置單獨收集管路及貯存槽體,造成
系統負荷之劇烈變化,影響處理成效。其中尤以少數工廠氰系及鉻
系廢水並未分別收集進行前處理後再與一般酸鹼廢水合併處理,而
係逕行納入廢水貯池一併以化學混凝方式處理。由於氰化物在酸性
pH 值範圍易形成 HCN 有毒氣體,因此,將鹼性氰系廢水與酸性鉻
系廢水及一般酸鹼廢水合併處理實具有產生 HCN 之潛在危險,不
僅未能充分發揮處理設施處理成效,對於員工之健康亦具有危害
性。
(2)處理設備未有適當之維護保養
電鍍工廠由於多屬中小型工廠,員工人數少,對於廢水處理設
施之操作維護工作,多係由製程之生產員工兼任。由於兼任之廢水
處理操作人員多未受廢水處理專責人員之訓練,有關廢水處理之專
業知識較為缺乏,亦較無充裕之時間對設備進行維護保養工作,尤
其對於部份之檢測控制計如 ORP 計、pH 計等屬於精密設備,常因
保養不當致精確性降低,甚而故障不堪使用,且部分工廠其安裝位
置與進出流口、加藥點及攪拌設備之間常配置不當,檢測控制計所
顯示之數據不足以反應真正狀況,致影響處理成效。
(3)選擇之處理方法未能有效去除污染物
傳統之化學混凝法僅能去除懸浮性 COD,對於溶解性 COD 無
法有效去除,致使其放流水之 COD 無法符合放流水標準。
(4)處理設備容量規劃不足
部份工廠在設置處理設備之初,未考慮將未來產能擴大時廢水
量增加等問題納入考量,而造成廢水貯存槽容量不足,各處理單元
-
設計容量亦過小無法因應突增之水質及水量負荷。
(5)污泥未妥善處理
電鍍工廠之污泥處理設備除少數使用污泥脫水機外,大多數之
工廠皆使用晒乾床,設施完善者僅佔少數。因此電鍍工廠之廢水處
理產生污泥多數工廠在廠內並未有妥善之處理。至於脫水後污泥餅
之最終處置,在代處理業尚不普遍之情況下,委託清除處理之費用
對業者實為一項頗為沉重之負擔。而污泥產生量主要受廢水污染濃
度與加藥量之影響,因此施行廠內管理、製程減廢,並使處理設施
在最經濟有效之情況下操作,為減少污泥產生量之最主要方式。
(6)處理設備耗損,折舊率高
電鍍工廠製程由於使用大量酸、鹼藥劑、腐蝕能力較強,加上
廢水處理設施未有專人維護保養,且未定期進行有效之防蝕處理,
易嚴重縮短設備使用年限,增加工廠污染防治費用。
(7)廢水處理專責人員聘任不易
根據水污法之規定,廢水處理場必須具備廢水處理專責人員,
否則將遭到取締,而電鍍工廠操作員工普遍不足,流動率大,使得
人員調訓不易或於取得執照後另謀高就,增加產業界經營之困難。
5.2 電鍍業廢氣處理技術
製程廢氣收集效率之好壞影響廢氣處理成效甚鉅。一般電鍍槽之廢
氣收集氣罩以推拉式效果較佳,惟工廠常因廠地受限及工程設計理念不
足而採用側吸式氣罩較多。為避免因匯集二股酸、鹼氣而產生細小鹽類
造成排氣之白煙問題及廢氣處理之困擾,故應將酸氣、鹼氣分流處理,
以使廢氣處理能達到應有之最高處理效率,理想之廢氣處理流程如圖
-
7、8 所示。
電鍍廢氣之控制設備最常使用者為低壓損之濕式填充洗滌塔。由於
酸液或鹼液均會造成控制設備之腐蝕,故一般控制設備均以 PVC、PP 或
玻璃纖維為材質,以避免設備材質腐蝕。大部分電鍍工廠雖已設置濕式
填充塔洗滌,惟在操作維護上較不熟悉,導致洗滌塔有阻塞、結垢、渠
化,甚至於氣流速度太快時造成洗滌液被帶出等現象。
濕式填充塔洗滌處理設備之型式大致可分成二類,其一是將洗滌液
霧化,使其與廢氣接觸,例如噴霧洗滌塔及文氏洗滌塔等;另一是將洗
滌液散佈於裝有隔板、填充材或其他裝置內,使氣體迂迴通過,例如隔
板式洗滌塔及填充式洗滌塔等,分別說明如下:
1.噴霧式洗滌塔
洗滌液自塔頂以霧狀或小液滴型式噴灑而下,廢氣由塔頂(同向
流)或塔底(逆向流)進入,以達到氣液接觸之目的。本設備可同時
達成冷卻高溫廢氣、氣體調理及去除顆粒物質等目的,但由於其對氣
體吸收之效果較差,故較少應用於有毒氣體之吸收。
2.文氏洗滌塔
文氏洗滌塔屬高能量處理設備,由於停留之接觸時間較短,致使
氣液接觸效果較差,故較適用於溶解度大或具反應性之氣體處理。文
氏洗滌塔之操作方式為當低壓液體由喉部射入時,高速廢氣於喉部穿
剪而過,使洗滌液霧化,以產生氣液接觸作用。
3.隔板式洗滌塔
隔板式洗滌塔可分成泡罩塔與篩板塔等二種型式,塔中有多個平
行板將塔分成數段,每一塊板上有許多氣孔,氣孔上蓋以鐘形罩,廢
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氣自板底通過氣孔,而沿罩之邊緣以氣泡方式逸出,再與板上之液體
接觸以產生吸收作用。篩板塔之構造較為簡單,板上開挖尺寸為 6.8 公
分之小孔,即成篩板,故設備價格較為便宜。
4.填充式洗滌塔
填充式洗滌塔塔內裝填具廣大表面積之惰性材料,用以將塔頂噴
灑而下之吸收液分散成薄膜,使其與來自塔底之廢氣發生連續充分之
接觸,以進行冷卻、濕化及吸收作用。對於處理廢氣量大、污染物對
吸收液之溶解度不大及吸收反應速率慢等情況之廢氣,使用本型式之
吸收設備能獲較佳處理效率。
圖 7 脫脂槽廢氣處理流程
-
圖 8 酸洗槽及電鍍槽廢氣處理流程
六、案例介紹
6.1 前言
A 電鍍工廠主要以電鍍汽機車零件為主,鍍層種類包括銅、鎳及鉻
鍍層。該廠位於工業區內。工廠為了落實環保工作,推行多項有關廠內
管理、製程減廢及廢水、廢氣處理,並妥善規劃處置事業廢棄物;工廠
環保工作績效良好,堪稱為行業之楷模。
6.2 製程與污染來源
工廠位於工業區內,係為從事汽機車零件、五金零件之鍍鋅工廠。
廠內設有一條吊鍍自動線及滾鍍製程,主要製造流程及污染源如圖 9:
-
圖 9 A 工廠製程與污染來源
6.3 污染特性與處理成效
(一)廢水
(1)廢水量、水質
該廠之綜合廢水量平均約 102 m3/日,各類型廢水量及廢水水質
如下:
表 4 A 工廠廢水特性
-
(2)廢水處理流程
該廠設有一座化學沈澱處理設施,設計總處理量為 320 m3/日,
廢水處理流程如圖 10 所示。主要廢水種類可區分成氰系廢水、鉻
系廢水、一般酸鹼廢水及高濃度廢液,目前廢水處理設施之設計廢
水量與實際處理水質如表 5 所示。廢水處理流程重點如下:
(A)製程之酸鹼廢液作為廢水處理之酸鹼劑使用。
(B)各股廢水均設置進流水控制堰,控制適當進流水量。
(C)氰系廢水氧化、鉻系廢水經還原處理後,均排至調勻槽調勻,以
穩定後續化學混凝系統,並控制最佳之操作參數;調勻槽內進行
充分攪拌並調整 pH 值至中性環境。
(D)為降低廢水處理成本及污泥產生量,定期進行杯瓶試驗,以建立
最佳之操作條件;混凝劑則視處理水質狀況適當調整添加量。
(E)廢水處理系統均採用自動化控制系統,穩定各處理單元。
(F)鉻還原時,採用Na2S2O5 因其純度高且反應速率快,添加量較
NaHSO3 少;廢水中含有螯合劑成分,故使用Na2S 作為反應劑,
因此污泥中可能含有硫化物成分,污泥於最終處理處置時需注意
其所引起之影響。
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圖 10 A 工廠廢水處理流程
工廠為妥善處理製程廢水,設計廢水處理量為 320m3/日,而廢
水調勻槽容積約 120 m3,能有效貯存、調勻廢水,工廠之設計水質
及實際處理水質如表 5.9-5。工廠廢水處理設施設備經費計 1,050 萬
元,操作維護費用約 250 萬元/年。氰系廢水氧化處理效率約 99﹪、
鉻系廢水還原效率約 99﹪、化學混凝沉澱處理效率約 34~99﹪,綜
合廢水處理水質均可符合工業區污水下水道納管標準。
表 5 A 工廠設計廢水及實際處理水質
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(二)廢氣
工廠製程廢氣種類為酸霧(HCl),廠內計有二處排氣管,經管線收
集後,以濕式洗滌塔添加鹼劑方式進行清洗,並定期將洗滌廢水排放
至廢水處理場處理再更新洗滌水。
(1)廢氣特性及處理成效
表 6 A 工廠設計廢水及實際處理水質
(2)廢氣處理方式
工廠共設置二座填充式洗滌塔處理製程酸性氣體,設備投資費
用共計 300 萬元,操作維護費用約 60 萬元/年。工廠為妥善控制處
理系統之穩定性,處理系統中設置鹼劑自動加藥機及壓差計;處理
系統處理效率約 90~95﹪。