工學碩士學位 請求論文

Fabrication of hierarchical ZnO nanostructures and

their application to dye-sensitized solar cells

계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 제조 및

염료감응형 태양전지의 전극으로의 응용

2012 年 2 月

仁荷大學校 大學院

化學工學科 (化學工學 專攻)

金 容 太

工學碩士學位 請求論文

Fabrication of hierarchical ZnO nanostructures and

their application to dye-sensitized solar cells

계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 제조 및

염료감응형 태양전지의 전극으로의 응용

2012 年 2 月

指 導 敎 授 최 진 섭

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함

이 論文을 金 容太 碩士學位論文으로 認定함

2011 年 2 月

主 審

副 審

委 員

Fabrication of hierarchical ZnO nanostructures and

their application to dye-sensitized solar cells

by

Yong-Tae Kim

A THESIS

Submitted to the faculty of

INHA UNIVERSITY

in partial fulfillment of the requirements

for the degree of

MASTER OF ENGINEERING

Department of Chemical Engineering

February 2012

i

요 약

본 연구에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 이용하여 산화

아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의

성능을 평가하였다 5 mM KHCO3 용액을 사용하여 양극산화법을

통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조 하였고 이를 열처리 한

후 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해 3차원의 계층

구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 전기화학 증착 시

필요한 시간은 양극산화 시간의 약 15배 임을 확인하였다

아연 호일 위에 직접 산화 아연 나노 구조체를 제조하여 염료감응형

태양전지의 광전극으로 사용하는 경우 아연과 전해질 사이의 급격한

환원 반응이 일어나게 되므로 이를 막기 위한 보호층 형성에 대한

연구가 필요하다 제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 기판

위에 닥터 블레이드 방법으로 광전극을 사용하는 경우 계층 구조를

갖는 3차원 산화 아연 전극이 산화 아연 나노 와이어 전극에 비하여

더 높은 효율과 염료에 대한 높은 안정성을 갖는 것을 확인하였다

주제어 산화 아연 양극산화 전기화학적 증착 계층 구조 염료

감응형 태양전지

ii

ABSTRACT

ZnO nanostructures were fabricated by anodization and electrochemical

deposition method The performance of dye-sensitized solar cells(DSSC)

based on these ZnO nanostructures as the photoelectrode was investigated

Ultra-long ZnO nanowires were fabricated via anodization using 5 mM

KHCO3 aqueous solution Subsequently the hierarchical ZnO nanostructures

on a ZnO nanowire substrate were synthesized by electrochemical deposition

method The required electrochemical deposition time was optimized to 15

times of anodization time

For the usage of ZnO nanowires on the zinc foil as a photoelectrode the

protection layer was required due to the rapid reduction reaction between

zinc and electrolyte Thus the photoelectorde was fabricated by doctor blade

method onto the ITO substrate using a paste consisting of ZnO nanowires or

hierarchical structure The performance and corrosion resistance of DSSC

iii

based on hierarchical ZnO nanostructures were high and stable respectively

compared to that of ZnO nanowires

Keywords zinc oxide anodization electrochemical deposition hierarchical

structures dye-sensitized solar

cells

iv

Table of Contents

요 약helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅰ

Abstracthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅱ

Table of Contentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅳ

List of Tableshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip ⅶ

List of Figureshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅷ

1 서론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

2 이론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

21 산화 아연helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

211 산화 아연의 결정구조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

222 산화 아연의 전기적 광학적 특성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

22 양극 산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

211 금속의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

222 아연의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

23 전기화학적 증착법helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

工學碩士學位 請求論文

Fabrication of hierarchical ZnO nanostructures and

their application to dye-sensitized solar cells

계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 제조 및

염료감응형 태양전지의 전극으로의 응용

2012 年 2 月

指 導 敎 授 최 진 섭

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함

이 論文을 金 容太 碩士學位論文으로 認定함

2011 年 2 月

主 審

副 審

委 員

Fabrication of hierarchical ZnO nanostructures and

their application to dye-sensitized solar cells

by

Yong-Tae Kim

A THESIS

Submitted to the faculty of

INHA UNIVERSITY

in partial fulfillment of the requirements

for the degree of

MASTER OF ENGINEERING

Department of Chemical Engineering

February 2012

i

요 약

본 연구에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 이용하여 산화

아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의

성능을 평가하였다 5 mM KHCO3 용액을 사용하여 양극산화법을

통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조 하였고 이를 열처리 한

후 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해 3차원의 계층

구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 전기화학 증착 시

필요한 시간은 양극산화 시간의 약 15배 임을 확인하였다

아연 호일 위에 직접 산화 아연 나노 구조체를 제조하여 염료감응형

태양전지의 광전극으로 사용하는 경우 아연과 전해질 사이의 급격한

환원 반응이 일어나게 되므로 이를 막기 위한 보호층 형성에 대한

연구가 필요하다 제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 기판

위에 닥터 블레이드 방법으로 광전극을 사용하는 경우 계층 구조를

갖는 3차원 산화 아연 전극이 산화 아연 나노 와이어 전극에 비하여

더 높은 효율과 염료에 대한 높은 안정성을 갖는 것을 확인하였다

주제어 산화 아연 양극산화 전기화학적 증착 계층 구조 염료

감응형 태양전지

ii

ABSTRACT

ZnO nanostructures were fabricated by anodization and electrochemical

deposition method The performance of dye-sensitized solar cells(DSSC)

based on these ZnO nanostructures as the photoelectrode was investigated

Ultra-long ZnO nanowires were fabricated via anodization using 5 mM

KHCO3 aqueous solution Subsequently the hierarchical ZnO nanostructures

on a ZnO nanowire substrate were synthesized by electrochemical deposition

method The required electrochemical deposition time was optimized to 15

times of anodization time

For the usage of ZnO nanowires on the zinc foil as a photoelectrode the

protection layer was required due to the rapid reduction reaction between

zinc and electrolyte Thus the photoelectorde was fabricated by doctor blade

method onto the ITO substrate using a paste consisting of ZnO nanowires or

hierarchical structure The performance and corrosion resistance of DSSC

iii

based on hierarchical ZnO nanostructures were high and stable respectively

compared to that of ZnO nanowires

Keywords zinc oxide anodization electrochemical deposition hierarchical

structures dye-sensitized solar

cells

iv

Table of Contents

요 약helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅰ

Abstracthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅱ

Table of Contentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅳ

List of Tableshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip ⅶ

List of Figureshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅷ

1 서론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

2 이론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

21 산화 아연helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

211 산화 아연의 결정구조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

222 산화 아연의 전기적 광학적 특성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

22 양극 산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

211 금속의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

222 아연의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

23 전기화학적 증착법helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

이 論文을 金 容太 碩士學位論文으로 認定함

2011 年 2 月

主 審

副 審

委 員

Fabrication of hierarchical ZnO nanostructures and

their application to dye-sensitized solar cells

by

Yong-Tae Kim

A THESIS

Submitted to the faculty of

INHA UNIVERSITY

in partial fulfillment of the requirements

for the degree of

MASTER OF ENGINEERING

Department of Chemical Engineering

February 2012

i

요 약

본 연구에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 이용하여 산화

아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의

성능을 평가하였다 5 mM KHCO3 용액을 사용하여 양극산화법을

통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조 하였고 이를 열처리 한

후 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해 3차원의 계층

구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 전기화학 증착 시

필요한 시간은 양극산화 시간의 약 15배 임을 확인하였다

아연 호일 위에 직접 산화 아연 나노 구조체를 제조하여 염료감응형

태양전지의 광전극으로 사용하는 경우 아연과 전해질 사이의 급격한

환원 반응이 일어나게 되므로 이를 막기 위한 보호층 형성에 대한

연구가 필요하다 제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 기판

위에 닥터 블레이드 방법으로 광전극을 사용하는 경우 계층 구조를

갖는 3차원 산화 아연 전극이 산화 아연 나노 와이어 전극에 비하여

더 높은 효율과 염료에 대한 높은 안정성을 갖는 것을 확인하였다

주제어 산화 아연 양극산화 전기화학적 증착 계층 구조 염료

감응형 태양전지

ii

ABSTRACT

ZnO nanostructures were fabricated by anodization and electrochemical

deposition method The performance of dye-sensitized solar cells(DSSC)

based on these ZnO nanostructures as the photoelectrode was investigated

Ultra-long ZnO nanowires were fabricated via anodization using 5 mM

KHCO3 aqueous solution Subsequently the hierarchical ZnO nanostructures

on a ZnO nanowire substrate were synthesized by electrochemical deposition

method The required electrochemical deposition time was optimized to 15

times of anodization time

For the usage of ZnO nanowires on the zinc foil as a photoelectrode the

protection layer was required due to the rapid reduction reaction between

zinc and electrolyte Thus the photoelectorde was fabricated by doctor blade

method onto the ITO substrate using a paste consisting of ZnO nanowires or

hierarchical structure The performance and corrosion resistance of DSSC

iii

based on hierarchical ZnO nanostructures were high and stable respectively

compared to that of ZnO nanowires

Keywords zinc oxide anodization electrochemical deposition hierarchical

structures dye-sensitized solar

cells

iv

Table of Contents

요 약helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅰ

Abstracthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅱ

Table of Contentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅳ

List of Tableshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip ⅶ

List of Figureshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅷ

1 서론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

2 이론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

21 산화 아연helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

211 산화 아연의 결정구조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

222 산화 아연의 전기적 광학적 특성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

22 양극 산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

211 금속의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

222 아연의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

23 전기화학적 증착법helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

Fabrication of hierarchical ZnO nanostructures and

their application to dye-sensitized solar cells

by

Yong-Tae Kim

A THESIS

Submitted to the faculty of

INHA UNIVERSITY

in partial fulfillment of the requirements

for the degree of

MASTER OF ENGINEERING

Department of Chemical Engineering

February 2012

i

요 약

본 연구에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 이용하여 산화

아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의

성능을 평가하였다 5 mM KHCO3 용액을 사용하여 양극산화법을

통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조 하였고 이를 열처리 한

후 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해 3차원의 계층

구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 전기화학 증착 시

필요한 시간은 양극산화 시간의 약 15배 임을 확인하였다

아연 호일 위에 직접 산화 아연 나노 구조체를 제조하여 염료감응형

태양전지의 광전극으로 사용하는 경우 아연과 전해질 사이의 급격한

환원 반응이 일어나게 되므로 이를 막기 위한 보호층 형성에 대한

연구가 필요하다 제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 기판

위에 닥터 블레이드 방법으로 광전극을 사용하는 경우 계층 구조를

갖는 3차원 산화 아연 전극이 산화 아연 나노 와이어 전극에 비하여

더 높은 효율과 염료에 대한 높은 안정성을 갖는 것을 확인하였다

주제어 산화 아연 양극산화 전기화학적 증착 계층 구조 염료

감응형 태양전지

ii

ABSTRACT

ZnO nanostructures were fabricated by anodization and electrochemical

deposition method The performance of dye-sensitized solar cells(DSSC)

based on these ZnO nanostructures as the photoelectrode was investigated

Ultra-long ZnO nanowires were fabricated via anodization using 5 mM

KHCO3 aqueous solution Subsequently the hierarchical ZnO nanostructures

on a ZnO nanowire substrate were synthesized by electrochemical deposition

method The required electrochemical deposition time was optimized to 15

times of anodization time

For the usage of ZnO nanowires on the zinc foil as a photoelectrode the

protection layer was required due to the rapid reduction reaction between

zinc and electrolyte Thus the photoelectorde was fabricated by doctor blade

method onto the ITO substrate using a paste consisting of ZnO nanowires or

hierarchical structure The performance and corrosion resistance of DSSC

iii

based on hierarchical ZnO nanostructures were high and stable respectively

compared to that of ZnO nanowires

Keywords zinc oxide anodization electrochemical deposition hierarchical

structures dye-sensitized solar

cells

iv

Table of Contents

요 약helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅰ

Abstracthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅱ

Table of Contentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅳ

List of Tableshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip ⅶ

List of Figureshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅷ

1 서론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

2 이론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

21 산화 아연helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

211 산화 아연의 결정구조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

222 산화 아연의 전기적 광학적 특성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

22 양극 산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

211 금속의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

222 아연의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

23 전기화학적 증착법helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

i

요 약

본 연구에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 이용하여 산화

아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의

성능을 평가하였다 5 mM KHCO3 용액을 사용하여 양극산화법을

통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조 하였고 이를 열처리 한

후 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해 3차원의 계층

구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 전기화학 증착 시

필요한 시간은 양극산화 시간의 약 15배 임을 확인하였다

아연 호일 위에 직접 산화 아연 나노 구조체를 제조하여 염료감응형

태양전지의 광전극으로 사용하는 경우 아연과 전해질 사이의 급격한

환원 반응이 일어나게 되므로 이를 막기 위한 보호층 형성에 대한

연구가 필요하다 제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 기판

위에 닥터 블레이드 방법으로 광전극을 사용하는 경우 계층 구조를

갖는 3차원 산화 아연 전극이 산화 아연 나노 와이어 전극에 비하여

더 높은 효율과 염료에 대한 높은 안정성을 갖는 것을 확인하였다

주제어 산화 아연 양극산화 전기화학적 증착 계층 구조 염료

감응형 태양전지

ii

ABSTRACT

ZnO nanostructures were fabricated by anodization and electrochemical

deposition method The performance of dye-sensitized solar cells(DSSC)

based on these ZnO nanostructures as the photoelectrode was investigated

Ultra-long ZnO nanowires were fabricated via anodization using 5 mM

KHCO3 aqueous solution Subsequently the hierarchical ZnO nanostructures

on a ZnO nanowire substrate were synthesized by electrochemical deposition

method The required electrochemical deposition time was optimized to 15

times of anodization time

For the usage of ZnO nanowires on the zinc foil as a photoelectrode the

protection layer was required due to the rapid reduction reaction between

zinc and electrolyte Thus the photoelectorde was fabricated by doctor blade

method onto the ITO substrate using a paste consisting of ZnO nanowires or

hierarchical structure The performance and corrosion resistance of DSSC

iii

based on hierarchical ZnO nanostructures were high and stable respectively

compared to that of ZnO nanowires

Keywords zinc oxide anodization electrochemical deposition hierarchical

structures dye-sensitized solar

cells

iv

Table of Contents

요 약helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅰ

Abstracthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅱ

Table of Contentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅳ

List of Tableshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip ⅶ

List of Figureshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅷ

1 서론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

2 이론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

21 산화 아연helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

211 산화 아연의 결정구조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

222 산화 아연의 전기적 광학적 특성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

22 양극 산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

211 금속의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

222 아연의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

23 전기화학적 증착법helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

ii

ABSTRACT

ZnO nanostructures were fabricated by anodization and electrochemical

deposition method The performance of dye-sensitized solar cells(DSSC)

based on these ZnO nanostructures as the photoelectrode was investigated

Ultra-long ZnO nanowires were fabricated via anodization using 5 mM

KHCO3 aqueous solution Subsequently the hierarchical ZnO nanostructures

on a ZnO nanowire substrate were synthesized by electrochemical deposition

method The required electrochemical deposition time was optimized to 15

times of anodization time

For the usage of ZnO nanowires on the zinc foil as a photoelectrode the

protection layer was required due to the rapid reduction reaction between

zinc and electrolyte Thus the photoelectorde was fabricated by doctor blade

method onto the ITO substrate using a paste consisting of ZnO nanowires or

hierarchical structure The performance and corrosion resistance of DSSC

iii

based on hierarchical ZnO nanostructures were high and stable respectively

compared to that of ZnO nanowires

Keywords zinc oxide anodization electrochemical deposition hierarchical

structures dye-sensitized solar

cells

iv

Table of Contents

요 약helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅰ

Abstracthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅱ

Table of Contentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅳ

List of Tableshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip ⅶ

List of Figureshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅷ

1 서론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

2 이론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

21 산화 아연helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

211 산화 아연의 결정구조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

222 산화 아연의 전기적 광학적 특성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

22 양극 산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

211 금속의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

222 아연의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

23 전기화학적 증착법helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

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Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

iii

based on hierarchical ZnO nanostructures were high and stable respectively

compared to that of ZnO nanowires

Keywords zinc oxide anodization electrochemical deposition hierarchical

structures dye-sensitized solar

cells

iv

Table of Contents

요 약helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅰ

Abstracthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅱ

Table of Contentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅳ

List of Tableshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip ⅶ

List of Figureshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅷ

1 서론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

2 이론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

21 산화 아연helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

211 산화 아연의 결정구조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

222 산화 아연의 전기적 광학적 특성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

22 양극 산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

211 금속의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

222 아연의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

23 전기화학적 증착법helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

iv

Table of Contents

요 약helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅰ

Abstracthelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipⅱ

Table of Contentshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅳ

List of Tableshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip ⅶ

List of Figureshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphellipⅷ

1 서론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

2 이론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

21 산화 아연helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

211 산화 아연의 결정구조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 4

222 산화 아연의 전기적 광학적 특성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

22 양극 산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

211 금속의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

222 아연의 양극산화helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

23 전기화학적 증착법helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

v

24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)helliphelliphelliphellip 21

241 염료감응형 태양전지의 특징helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

242 염료감응형 태양전지의 동작원리helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

243 반도체 전극막helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

3 실험helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

31 ZnO nanowires 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

32 Hierarchical ZnO 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가helliphelliphelliphelliphellip 40

331 광전극 및 상대전극 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

332 표면 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3321 Nb2O5 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

3322 CR 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

3323 ZnO 보호층 형성helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

333 염료감응형 태양전지 조립helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

334 태양전지의 효율 측정helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

4 결과 및 토론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

41 ZnO nanowries 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

43 염료감응형 태양전지 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

431 Back illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4311 보호층 형성 전 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

vi

4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

432 Front illuminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

5 결론helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

6 참고문헌helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 70

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

vii

List of Tables

Table 21 General properties of ZnO

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading

times

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

viii

List of Figures

Figure 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc

blend structure

Figure 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina

(a) Typical second anodization under the same anodization

conditions with the first anodization (b) The second

anodization is carried out in boric acid This makes

hexagonally arrayed nanopatterned

Figure 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO

nanoneedles

Figure 24

Figure 25

SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization

of zinc foil

SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4

solution at 1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M

ethanolic H2SO4 (c) 1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous

H2SO4 (e) 4 M aqueous H2SO4

Figure 26 Schematic diagram of electroplating

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

ix

Figure 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells

Figure 28 Current ndash voltage curve of DSSC

Figure 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase

Figure 31

Schematic diagram of the electrochemical deposition

apparatus

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15

min (c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization

time respectively)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

x

photoelectrode

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

Figure 411

Figure 412

Figure 413

J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye

loading time

FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d)

Carbonate ion

XRD analysis

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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７５

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１

태양전지의 역사는 1839 년 프랑스 물리학자 에드몬드 베쿼럴

(Edmond Becquerel)이 금속과 전해질로 구성된 셀을 태양광에

노출시키면 전류가 발생한다는 광전기 효과 (photovoltaic effect)를

발견하면서 시작되었다 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중

실리콘을 이용하는 태양전지는 그 효율이 25까지 도달하는

제조공정의 확보 등으로 가장 널리 사용되고 있지만 대형 고가

장비가 사용되고 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 한계치에

도달하고 있다 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에

대한 관심이 급증하고 있고 이중 나노 입자를 이용하는 염료감응형

태양전지가 많은 주목을 받고 있다 염료감응형 태양전지의 경우

1991 년 오레건(Oregan)과 그라첼(Gratzel)에 의하여 고효율

염료감응형 태양전지가 제작 되었다 이후 이들은 염료감응형

태양전지가 기존의 실리콘 태양전지 제조 단가의 15 밖에 되지

않는다고 발표하면서 염료감응형 태양전지가 새로운 화제를

불러일으키고 있다 이처럼 염료감응형 태양전지는 향후 효율이

20에 도달 가능하고 전지의 발전단가를 실리콘계의 15 까지 낮출

수 있으며 동시에 20 년의 수명이 보장될 수 있는 전망과 함께 다양한

1 서론

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２

응용가능성이 있기 때문에 세계적으로 많은 연구자와 기업들이

집중적인 연구를 진행하고 있다[1-4]

최근까지 염료감응형 태양전지의 나노 소재 전극 개발에 있어

기존의 나노 구조 TiO2 전극막에 다양한 크기의 나노 입자를

혼합하거나 다층구조를 도입하는 등 TiO2 전극소재의 개선을 통해

태양전지의 효율성을 높이는 방향의 연구가 진행되어 왔다 하지만

기존의 TiO2 를 적용시킨 나노 구조가 나노 입자의 형태로 한정되어

있어서 전자 수송 시 trap-limited diffusion 현상으로 인해 전자의

수송 속도가 느려지고 이 때문에 에너지 변환 효율이 제한된다는

한계점이 드러났다[5] 지금까지의 연구는 TiO2 를 이용한

전극소재에 집중되어 왔기 때문에 변환효율의 획기적인 개선을

위해서는 TiO2 와는 전혀 다른 소재를 이용한 접근이 필요하다 특히

기존의 나노 입자 구조에 비교하여 특성이 향상된 다양한 형태의 나노

구조체 설계가 필요하다

산화 아연은 TiO2 와 비슷한 에너지 준위의 전도띠를 가지고 있어서

기존의 염료감응형 태양전지에서 가장 보편적으로 쓰이고 있는

루테늄 계열의 유기화합물 염료를 바로 이용할 수 있다 그리고

전자의 이동이 보다 빠르므로 이는 전자의 빠른 확산 속도 측면에서

강점을 보여준다 또한 다양한 나노 구조체 합성법이 개발되어 여러

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３

형태의 나노 구조물 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있다 하지만

산화 아연을 이용한 염료감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 1

아래에 머무르고 있고 최근 산화 아연 나노 구조에 SiO2 나 TiO2 를

코팅한 복합 나노 구조 전극의 개발로 인해 3~4 정도의 효율을

구현하고 있다 이러한 산화 아연의 낮은 광전 특성은 산화 아연

표면의 불안정성에 기인한다 산화 아연의 단점들은 벌크 특성이 아닌

계면 특성임에 주목하면 산화 아연 전극의 표면의 안정화에 초점을

맞추어야 하고 나노 구조체의 다양한 형태에 따른 이상적인 표면

제공으로 전극 특성을 향상시켜야 한다

본 연구에서는 양극산화 방법과 전기화학적 증착법을 이용하여 넓은

표면적을 갖는 계층구조 산화 아연 나노 구조를 제조하고 염료감응형

태양전지의 광전극으로서의 성능과 염료에서의 안정성을 평가하였다

제조된 산화 아연 나노 구조의 표면 및 구조는 FE-SEM XPS FT-

IR 등을 이용하여 분석하였다

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４

21 산화아연

211 산화아연의 결정구조

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체의 대표적인 물질로서 337

eV의 넓은 band gap을 가지고 있으며 결합에너지가 60 meV로

크다는 장점을 갖고 있다 또한 결정 구조적 이방성 비 화학양론적

결합구조 가시광선 영역에서의 투명성과 높은 굴절률 큰 압전상수

비선형 광학계수를 가지고 있어 산화 아연의 박막화를 통해 센서소자

발광다이오드 및 투명 전극 등에 연구가 활발히 이루어지고 있으며

특히 산화 아연은 가시광선 영역에서 투과율이 80 이상으로

우수하여 태양전지의 투명전극으로 사용되기도 한다

산화 아연은 육방정계인 Wurtzite의 결정구조로 a=32495x10-10

m c=52069x10-10 m의 격자상수를 가지며[6] 증착 조건에 따라서

Zincblend 구조를 가진다 일반적으로 낮은 압력 하에서는

육방정계인 Wurtzite 구조가 나타나고 산화 아연이 준 안정한 박막인

경우 cubic 구조인 Zincblend 구조가 나타난다고 보고되었다[7-8]

2 이론

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５

산화 아연의 결정구조는 Figure 21에 나타내었다 이러한 구조는

Zn 와 O 의 직경이 다르기 때문에 비교적 큰 사면체의 간격이

존재하여 Zn 원자가 이 자리에 침투함으로써 침투형 Zn 이 된다

보통 각 이온들은 항상 사면체구조를 가지는 등방성이 아니라 c 축

방향의 간격이 다른 이온간의 거리보다 짧으며 이로 인해 effective

ionic charge의 비가 112가 된다 산화 아연은 부분적으로 이온

결합의 특성을 가지는데 Zn 원자가 O 원자에 전자를 주는 경향이

있어 Zn 원자로만 구성된 면은 상대적으로 양전하를 띄며 O 원자로

구성된 면은 음전하를 띄게 된다 이런 결합특성으로 인하여 Zn 층은

O 층에 비하여 상대적으로 큰 표면 에너지를 가지며 산화 아연의

밀도는 5606 gcm3으로 산화 아연의 일반적인 물성을 Table 21에

나타내었다

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６

(a)

(b)

Fig 21 ZnO structures (a) hexagonal wurtzite structure (b) zinc blend

structure

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

７

Properties Value

Density 5606 gcm3

Energy gap Direct 337 eV

Melting point 1975 degC

Thermal conductivity 06 ~ 12

Exciton binding enerby 60 meV

Static dielectric constant 8656

Refractive index 2008 2009

Stable phase at 300 K Wurtzite

Intrinsic carrier density lt106 cm3

Electron effective mass 024

Table 21 General properties of ZnO

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

８

212 산화아연의 전기적 광학적 특성

산화 아연은 Ⅱ-Ⅳ족 화합물로서 band gap이 337 eV 정도의 n-

type의 반도체이다 산화 아연이 n-type을 나타내는 이유는

결정성장에서 원자의 비율이 11의 화학양론적인 조성에서 벗어나

비화학양론적인 구조로 성장하기 때문이다 그러므로 ZnO1-x 형태의

산소 공공과 ZnO1+x 형태의 Zn 과잉 같은 점 결함에 의해 전자가

형성되어 전도 특성을 갖게 된다

산화 아연의 결정은 산소 결핍형 산화물이기 때문에 다음과 같은

결함 반응이 있다 정상격자에서 산소 원자 자리에 산소 원자가

외부의 가스 상으로 이동하면서 산소 공공을 만드는 경우이며

반응식은 아래와 같다

O0 = 12 O2 (g) + V0 + e

위의 식은 산소 공공이 이온화되면서 전자를 방출하며 도너로서

작용한다 그리고 정상격자에 있는 Zn 는 침입형 Zn가 되고 침입형

Zn 는 쉽게 이온화 된다

Zn (g) = Zni + e

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

９

이 경우에도 산소 공공과 마찬가지로 도너로 작용 하는 것을 알 수

있으며 이는 n-type의 반도체의 특성을 나타낸다 산소 공공과

마찬가지로 conduction band edge에 가까운 level에 shallow donor

level 이 형성되어 상온에서 쉽게 활성화되고 침입형 Zn의 경우 다음

식에 의해 두 번째 이온화 과정을 거친다[9]

Zni = Zni-2 + e

22 양극산화

221 금속의 양극산화

나노 구조화된 금속산화물을 제조하는 방법으로는 고온의

분위기에서 기상증착법(gas-phase deposition)을 많이 사용하며

이는 양질의 나노 구조체를 제조할 수 있지만[10-13] 많은 에너지를

소모하고 넓은 면적에 활용하기 힘들다는 단점이 있다[1415] 이에

반해 전기화학적 방법을 이용한 금속 표면 개질 방법은 공정제어가

매우 간단하고 경제적인 장점이 있다 특히 전기화학적 증착법에

비하여 양극 산화법은 금속산화물을 넓은 면적으로 제어 할 수 있고

제조 중에 음이온으로 도핑 할 수 있으며 매우 균일하고 규칙적인

나노 구조 산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다[16-19] 최근에는

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１０

알루미늄 및 타이타늄을 양극산화공정을 통하여 기능성 알루미나 및

타이타니아 다공구조 및 나노튜브를 제조하는 연구가 진행되고

있으며 독특한 물리 화학적 성질을 갖는 금속 표면에 나노 구조

산화막을 제조한 후 이를 바이오 에너지 센서 등 광범위한 분야에

적용하는 연구가 이루어지고 있다

대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나(porous

alumina)를 제조하는 기술로서 1995년 일본 Masuda 연구팀이

알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를

제조하는데 성공하였다[20] 이후에 다공(pore) 직경크기의 분포가

매우 일정한 다공성 알루미나를 제작하기 위한 다양한 연구가

진행되어 왔다

1999년 Zwilling 등은 불소함유 전해질을 이용한 타이타늄

양극산화에 대하여 처음으로 보고하였다[21] 이후 Gong 등은 HF

전해질을 이용한 타이타늄 양극산화를 통해 균일한 TiO2 나노튜브

어레이를 획득하는데 성공하였고 전해질의 pH와 농도를

변화시킴으로써 최대 64 mm 길이의 나노 튜브를 얻을 수

있었다[22] 또한 Macak 등은 05 wt NH4F가 함유된 글리세롤

전해질을 이용하여 매우 매끄러운 표면을 가진 나노 튜브 어레이의

형성을 보고하였다[23]

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１１

Fig 22 Procedure for the fabrication of self-ordered porous alumina (a)

Typical second anodization under the same anodization conditions

with the first anodization (b) The second anodization is carried

out in boric acid This makes hexagonally arrayed nanopatterned

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１２

222 아연의 양극산화

산화 아연은 산알칼리 분위기에서 쉽게 용해되기 때문에

양극산화를 통해 나노 구조화된 산화 아연을 제조하는 방법은 많이

알려지지 않았다 전해질로 NaOH 용액과 HF를 함유한 에탄올

용액을 사용하여 양극 산화된 산화 아연을 제조하는 연구가 일부 보고

되어 있으나 구체적인 제조 메커니즘에 대한 자세한 연구는 보고되어

있지 않다[24-26]

Figure 23은 Gaoquan shi 그룹에서 제조한 높은 방향성을 갖는

산화 아연 나노 니들(nanoneedle)의 SEM 이미지를 나타내었다[27]

제조된 산화 아연은 10-15 nm의 지름을 갖는 550-650 nm의

길이를 갖는 것으로 아연산염이 포화된 수용액 전해질에서

양극산화법에 의해 제조될 수 있음을 보여주고 있다

또한 Kwong kwok 그룹에서는 염기성 용액을 사용하여 산화 아연

Microtip-nanotip 계층 구조를 제조할 수 있음을 보고하였다[28]

본 연구팀은 F- 이온이 함유된 전해질에서 양극산화를 통해 산화

아연 나노와이어 구조가 제조될 수 있음을 보고하였다[29] 이론에

의하면 H+ 이온은 저전압에서 주로 산화 아연 용해를 주도하는 반면

고전압에서는 음이온이 산화 아연 용해를 주도함을 알 수 있다 H+

이온의 용해반응을 줄이기 위해 중성인 NH4F를 전해질로서

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１３

사용하였으며 니들 다발로 구성된 꽃모양(flower-like morphology)

산화아연을 여러 전압 범위에서 제조할 수 있었다

또한 일반적인 수용액 전해질이 아닌 에탄올과 H2SO4의 혼합용액을

사용하여 양극산화하여 수용액에서 제조된 ZnO와는 다른 자기

정렬된 줄무늬의 육각판상구조를 가진 ZnO를 제조할 수 있음을

보고하였다[30] 이는 H2SO4에 포함된 미량의 H2O가 ZnO의

선택적인 용해를 함으로 자기정렬된 구조를 만드는데 기인하는

것으로 H2SO4의 농도가 증가하고 인가된 전압이 높아 질수록 판상의

줄무늬 간격이 넓어지는 것을 확인하였다 Figure 25에 제조된

줄무늬 육각판상 구조의 ZnO를 나타내었다

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１４

Fig 23 SEM(A B) and TEM(C D) images of prepared ZnO nanoneedles

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１５

Fig 24 SEM images of a ZnO microtip array formed by anodization of zinc

foil

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１６

Fig 25 SEM images of a ZnO stripe arrays prepared by H2SO4 solution at

1V for 1 h (a) 02 M aqueous H2SO4 (b) 02 M ethanolic H2SO4 (c)

1 M aqueous H2SO4 (d) 2 M aqueous H2SO4 (e) 4 M aqueous

H2SO4

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１７

23 전기화학적 증착법

전해도금은 양극과 음극 사이에 전류를 인가해 주어 양극에서는

산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 양극에

있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다 이때 양극과

음극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데 도금액 속에는 음극에 도금

될 금속들이 이온상태로 존재하게 되며 도금액 자체를 보충해주거나

도금 될 금속을 양극으로 사용함으로써 금속 이온이 산화반응으로

계속 도금액 속에 녹아 들어가 도금액 속의 이온을 보충하게

만들어준다 전해도금은 다음과 같은 목적에 주로 활용된다[31]

(1) 재료의 부식을 방지하기 위한 보호막의 도금

(2) 재료 표면에 장식용 표면층을 형성시키기 위한 도금

(3) 본 재료가 갖지 못하는 성질을 갖게 하기 위하여 원하는 성질을

갖는 금속을 재료 표면에 도금

(4) 전체 재료를 비싼 금속으로 사용하는 대신 비용절감을 위해

표면에 비싼 금속을 도금

표면에 금속 등을 입히는 공정은 여러 가지가 있지만 전해도금

공정은 상온에서 사용가능하고 도금속도가 빠르며 공정관리의

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１８

용이성 등 여러 가지 장점이 있다 전해도금공정에 영향을 미치는

인자로는 인가 전류 형태 (Direct Current Pulse Current)와

전류밀도 도금액 농도와 조성 도금액 내의 첨가제 등이 있다

(1) 인가 전류 형태

실제 산업현장에서 많이 쓰이는 인가 전류형태는 계속 일정한

전류를 가해주는 직류 (DC Direct Current) 이지만 최근에 전류를

규칙적으로 인가해주고 휴지시켜 주는 과정을 반복하는 펄스전류

(Pulse Current) 형태에 대한 연구가 많이 이루어졌다 펄스전류에

의해 도금된 도금층은 직류에 의해 도금된 도금층에 비하여 평활하고

다공도가 적고 배향성이 우수하다

(2) 전류밀도

전류밀도가 커질수록 도금되는 속도가 빠르고 미세한 도금층이

얻어진다 그러나 전류밀도가 크면 전류가 밀집되는 부분이

우선적으로 성장하는 경향이 있어 도금층이 수지상(dendrite 구조)

으로 성장함으로써 도금층의 성질이 나빠지게 된다

(3) 도금액의 농도와 조성

도금액의 농도와 조성은 도금액성분과 도금 되는 물질에 따라 서로

다르지만 도금층의 성질을 결정하는데 중요한 인자이다

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

１９

(4) 도금액 내의 첨가제

첨가제는 도금층을 평활하게 해주는 평활제 (levelers) 도금층의

입자를 미세화 시켜주는 Grain refiner 도금 되는 동안 도금층 내의

응력을 완화시켜주는 Stress reducer 도금 원소들이 음극 표면에 잘

달라붙도록 해주는 Wetting agent 등이 있다

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２０

Fig 26 Schematic diagram of electroplating

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２１

24 염료감응형 태양전지 (Dye-sensitized solar cells)

241 염료감응형 태양전지의 특징

유기 태양전지의 장점으로는 저렴한 제조비용과 투명한 기판에

적용을 함으로써 사용범위가 넓고 색을 입히는 제조가 가능하다

하지만 효율과 안정성 측면에서는 단점을 보이고 있다 염료감응형

태양전지는 1991년 스위스 연방공과대학의 Michael Gratzel

교수팀이 비교적 값이 싼 TiO2 반도체 박막에 광감응제로

Ru(ii)계열의 착화합물을 흡착시켜 개발하였다[1] 실리콘을 대체할

태양전지로써 상용화에 가장 근접한 염료감응형 태양전지는

이론적으로는 33 의 에너지 변환효율을 가질 수 있지만 기존의

태양전지에 비해 광전효율이 약 10 로 다소 낮은 수준이다 그러나

저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의

15까지 낮출 수 있고 유연한 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한

장점으로 인해 세계적으로 집중적인 연구가 행해지고 있고 개발한

이래로 끊임없는 발전을 하고 있다

242 염료감응형 태양전지의 동작원리

염료감응형 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로

엽록체에서 빛 에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２２

태양전지에 적용한 경우이다 염료감응형 태양전지는 태양광 흡수용

염료고분자 n형 반도체 역할을 하는 넓은 밴드갭을 갖는 반도체

산화물 p형 반도체 역할을 하는 전해질 촉매용 상대전극 태양광

투과용 투명전극을 기본으로 한다 이 전지가 기존의 태양전지와 다른

근본적인 차이점은 기존의 태양전지에서는 태양 에너지의 흡수

과정과 이 과정에서 형성된 전자-정공 쌍이 분리 이송되는 과정이

전지 내부의 전위차에 의해 반도체 내에서 동시에 일어난다는 것에

반해 염료감응형 태양전지는 태양에너지의 흡수는 염료가 담당하고

생성된 전자의 분리 이송은 전자 농도차이에 의해 확산하는 방식으로

반도체 나노 입자에서 이루어진다는 것이다 염료 감응형 태양전지의

기본구조는 Fig 22에서 보는 것과 같이 투명기판의 샌드위치 구조를

갖는다 전지 내부는 투명기판 위에 코팅된 투명전극 그 위에 접착

또는 성장되어 있는 나노 입자의 표면에 단분자층으로 코팅된

염료고분자 두 전극 사이에 30~100 μm 두께의 공간을 채우고 있는

산화-환원용 전해질 용액 그리고 전해질환원용 상대전극으로

구성되어 있다

태양광이 전지에 입사되면 투명기판과 투명전극을 투과한 광양자는

염료 고분자에 의해 흡수된다[32] 염료는 태양광 흡수에 의해 여기

상태가 되면서 전자를 생성하고 이렇게 생성된 전자는 나노 입자의

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２３

전도대로 이송되어 투명전극을 통해 외부회로로 흘러가서 전기

에너지를 전달하게 된다 태양광 흡수에 의해 산화된 염료는 전해질

용액으로부터 전자를 공급 받아 원래 상태로 환원된다 이때 사용되는

전해질은 주로 I-I3-의 산화-환원 쌍으로써 상대전극으로부터 전자를

받아 염료에 전달하는 역할을 담당한다[33]

염료감응형 태양전지의 작동과정을 간단히 단계별로 살펴보면

다음과 같다[34]

(1) 광감응(Photosensitization) 및 전자주입

나노 결정 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광을

흡수하면 전자는 LUMO로 천이하고 이 들뜬 상태의 전자는 다시

에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다

(2) 반도체막 전자확산 및 염료의 재생

주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 토명 전도성막으로 확산

전달되고 산화된 염료분자는 전해질 I-에 의해 다시 환원되어

중성분자가 된다 이 때 반도체막에서 확산되는 전자는 원칙적으로

반도체의 전도띠 에너지 준위를 유지하지만 상당 부분의 전자는

반도체막 표면에 존재하는 낮은 에너지 상태를 점유하여 낮은 에너지

준위를 띠면서 호핑 과정을 통해 전도성막에 도달하기도 한다

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２４

한편 표면상태 전자 중 일부는 산화된 염료와 다시 결합하거나

전해질의 I3- 이온을 환원시키기도 한다 이와 같은 과정은 dark

current를 증가시키면서 반도체 전극막의 성능을 저해하는 주 원인이

된다

(3) 전해질의 환원

산화된 전해질 I3-는 확산에 의해 양극 표면에 도달하고 음극에서

발생한 전자는 외부회로를 통하여 양극으로 이동하여 I3-를 I-로 다시

환원시켜 염료감응형 태양전지의 작동과정이 완성된다 양극의 백금

나노 입자는 이 환원 반응의 촉매 역할을 한다

(4) 기전력과 전류량

이러한 일련의 과정에서 최대 기전력(Voc open circuit voltage)는

반도체막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와

전해질의 산화-환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은

염료의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２５

Fig 27 Schematic diagram of dye-sensitized solar cells [35]

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２６

Fig 28 Current ndash voltage curve of DSSC [36]

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２７

앞서 설명한 염료감응형 태양전지의 전기 에너지 생성과정을 산화-

환원 반응식으로 표현해 보면 다음과 같다

(1) Dye + hv rarr Dye

(2) Dye + ZnO rarr ZnOdeg + Dye+

(3) ZnO + CE rarr ZnO + CEdeg + Energy

(4) Dye+ + I- rarr Dye + I3-

(5) I3- + CEdeg rarr I- + CE

hv는 광원을 나타내고 CE는 상대전극을 나타낸다 산화 아연이

합성된 기판에 빛을 쪼이게 되면 염료의 전자가 HOMO 레벨에서

LUMO 레벨로 이동하여 들뜬 상태가 된다 LUMO 레벨로 이동된

전자는 에너지 차이에 의해 반도체 나노 입자로 들어간다 그리고 이

전자는 상대전극으로의 이동을 하여 전기 에너지를 생성한다

광전극과 상대 전극 사이의 I- 혹은 I3- 전해질 용액의 산화-환원

반응을 통해 상대전극으로 도달한 전자를 받아 다시 염료로 보내는

반복적인 전자흐름이 일어나면서 전기가 흐르게 된다

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２８

243 반도체 전극막

염료감응형 태양전지에서 반도체 전극막은 핵심부품으로서 몇 가지

중요한 역할을 수행하게 된다 먼저 염료분자의 화학흡착을 유도하고

이를 안정적으로 유지해야 한다 염료분자를 많이 흡착시키기

위해서는 나노 입자를 도입하는 것이 필요하다 다음으로는 염료의

LUMO로 천이된 광전자를 받아들이는 받개 역할과 이를 손실 없이

투명 전극막까지 높은 에너지를 갖고 이동시키는 확산 경로를

제공하게 된다 마지막으로 반도체 전극막 내 존재하는 공극이 서로

잘 연결되어 전해질의 확산을 용이하게 한다

(1) 입자형 TiO2 반도체 전극막

아나타제 TiO2의 나노입자는 통상 수열반응으로 얻어진다 Ti -

alkoxide를 전구체로 이를 초산 질산 등을 가하여 가수분해하고

이렇게 얻어지는 솔 용액을 수열반응하면 나노 입자의 콜로이드를

얻게 된다 이때 반응 온도는 나노 입자의 크기와 결정성을 결정하는

중요한 변수로 대개 200sim230 영역에서 조절된다 이렇게 얻어진

콜로이드를 10sim15 wt 정도로 농도를 조절하고 여기에 carbowax

hydroxypropyl cellulose 등의 바인더를 혼합하여 페이스트를

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

２９

제조한다 페이스트는 닥터 블레이드 방식으로 투명전극에 도포되고

이를 400sim500 에서 열처리하면 전극막이 완성된다

이렇게 형성된 전극표면에 염료가 안정적으로 흡착되려면 염료-

전극막의 계면에서 화학결합이 일어나야 한다 아나타제 TiO2 표면에

존재하는 -OH기와 염료의 유기산기 사이에서 에스테르 반응이

일어나는데 아나타제 TiO2 염료는 결정면에서 원자의 배열이 염료의

유기산기의 위치와 적절하게 이루어져 단단한 결합이 이루어진다

[37]

염료의 흡착량은 전극의 표면적에 따라 증가한다 가령 직경이 1

μm의 입자에 비해 10 nm의 입자는 그 표면적이 100배나 증가하기

때문에 훨씬 많은 염료를 흡착시킬 수 있다 반면에 입자의 크기가

작아질수록 표면상태는 증가하기 때문에 적절한 입자의 크기는 대략

10sim30 nm 정도가 되는 것으로 알려져 있다 일반적으로 10 μm

두께의 아나타제-TiO2 전극막은 대략 15times10-7 molcm2 근방의

흡착량을 보인다[38]

나노입자의 전극막은 빛의 산란이 적어 광 투과율이 높다 이는

투명한 염료감응형 태양전지를 가능하게 하지만 입사된 빛을

효율적으로 사용하지 못함을 의미하기도 한다 빛의 효율을 높이기

위해서 때로는 나노 전극막 위에 다시 굵은 입자(200 nm정도)를

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３０

이용하여 산란층을 형성시키면 전극막을 통과하는 빛의 경로가

증가하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３１

(a)

(b)

Fig 29 TiO2 photoelectrode (a) SEM image (b) crystal structure of

anatase [35]

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３２

(2) 산화 아연 전극

TiO2의 나노 입자는 수열반응으로만 합성이 가능하지만 산화

아연은 Zn-acetate 등에 염기를 가하여 분해함으로써 쉽게 합성이

가능하며 이외에 전기분해 방법 등을 통해 입자의 크기를 조절할 수

있는 다양한 합성법이 알려져 있다 일반적인 염기 분해 반응을 통해

합성된 산화 아연은 4sim6 nm로 입자가 작지만 이를 투명 전극에

도포 후 열처리를 하면 20 nm로 성장한 전극막을 얻는다[39]

산화 아연은 wurtzite 구조를 띠는데 ZnO4 정사면체가 꼭지점

공유를 통해 층을 이루고 다시 C축 방향으로 이들이 쌓여서

hexagonal 결정구조를 이룬다 산화 아연은 전도띠가 Znsp3-O2p간

상호작용으로 이루어지기 때문에 전도띠가 TiO2 보다 넓은(wide

band) 특성을 보여주지만 전도띠 에너지 값은 TiO2와 거의 동일하기

때문에 전극막으로서 높은 특성이 기대되었다 그러나 Redmond는

15 nm 입자로 구성된 1 μm 두께의 산화 아연 전극을 이용하여

제작한 염료감응형 태양전지에서 에너지 변환 효율이 TiO2 보다 훨씬

작은 04 값을 얻었다[40] 이와 같이 낮은 광전 특성은 다른

연구자들에 의해서도 보고되었는데 그 원인은 산화 아연-염료 간

계면의 불안정성 높은 표면상태 등으로 알려졌다 Hagfeldt는 산화

아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의 염료분자에 의해 분해되는

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３３

것을 UV IR 분광학 연구를 통하여 밝혀내었다[41] 이렇게 용출된

Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어 나노 공극을 막아버리는데

이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의 감광 효율도 떨어지고 또한

전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이 떨어진다

산화 아연의 전극막 특성을 높이기 위해서는 염료-산화 아연

계면상태를 개선하는 것이 중요하다 자기조립 염료-전극을 이용하여

흡착특성을 높이는 방법도 시도되었고[42] 산화 아연 입자를 크게

하여 결정성을 증가시키는 것도 효과적인데 150 nm 산화 아연

입자를 사용한 전극막은 01 sun 조건에서 50의 높은 효율을

보여주었다

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３４

Properties TiO2 ZnO

Crystal structure

Rutile

anatase

and brookite

Rock salt

zinc blend

and wurtzite

Energy band gap (eV) 30-32 32-33

Electron mobility (cm2Vs-1) 01-4 205-300 (bulk)

1000 (nanowires)

Refractive index 25 20

Electron effective mass (me) 9 026

Relative dielectric constant 170 85

Electron diffusion coeff

(cm2s-1)

05 (bulk)

10-8-10-4(nano)

52 (bulk)

17x10-4(nano)

Table 22 Comparison properties of photoelectrode

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３５

(3) 기타 전극

SnO2는 rutile 구조를 가지며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 04 V

정도 루테늄 착물 염료의 LUMO에 비해 06 V 정도 낮다 이에

따라서 SnO2 태양전지의 기전력은 TiO2 ZnO 소자보다 상당히

낮으며 따라서 SnO2 전극막으로 주입된 전자는 전해질과의

recombination이 더 쉽게 일어난다 이러한 이유로 SnO2 태양전지는

일반적으로 낮은 에너지 변환 효율을 나타낸다 SnO2 기반

염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 바와 같이 Voc＝03sim045 V

Jsc= 3sim6 mAcm2 FF=40 내외의 값을 띠면서 효율은 대개 1

이하의 값을 보이는 것이 일반적이다 입자의 크기를 4 nm에서 18

nm로 증가시키면 효율은 약 2배 가량 상승한다 이는 결정성이

증가하여 재결합이 감소하고 이에 따라 광전류량이 증가하는 것이 주

원인으로 밝혀졌다[43]

Nb2O5는 정팔면체가 꼭지점 모서리 공유를 하면서 3차원적 구조를

띠며 전도띠 에너지는 TiO2에 비해 01 V 높다 합성은 NbCl5나 Nb-

alkoxide에 산을 가하여 Nb(OH)5를 만든 후 이를 열처리하거나 Nb-

alkoxide 에탄올 용액에 pentanedione등의 시약을 가한 후 수열

반응을 통해서 이루어진다 솔-젤법으로 기판 위에 직접 막을

형성하는 것도 가능하다 광전특성은 SrTiO3와 비슷하여 Voc는

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３６

TiO2에 비해 증가하고 Jsc는 감소한다[44] Nb2O5는 TiO2와 염료

흡착량은 비슷하지만 전극막의 두께를 증가시켜도 광전특성은 거의

변하지 않는데 이는 표면상태 문제가 상당히 심각하다는 것을

시사하는 것이다 이로 인해 광전류량이 광량에 비례하지 못하고

dark current가 증가하는 문제가 있다 Nb2O5 전극막 표면을 Nb-

alkoxide로 처리한 후 가열하여 Nb2O5 나노코팅을 하면 전극막

표면적이 증가하여 염료 흡착량이 커지고 입자간 연결상태를

개선하여 광전류가 크게 증가하고 dark current는 감소하여 전극막

특성이 크게 개선된다

이외에도 WO3 In2O3 Ta2O5 등의 광전특성이 연구되고 있으나

현재로는 효율이 매우 낮아 실용화에는 어려움이 많은 것으로 보인다

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３７

3 실험

31 ZnO nanowires 제조

Alfa Aesar 에서 구입한 두께 025 mm 의 아연(순도 9998 )

호일을 양극산화하여 산화 아연 나노 와이어를 제조하였다 실험에서

전해질로 사용된 인산과 KHCO3 는 Aldrich 에서 에탄올은 OCI 에서

구입하였고 탈 이온수로는 저항이 18 MΩ 이상인 3 차 증류수를

사용하였다

아연 호일의 세척을 위해 각각 아세톤 에탄올 증류수를 넣고

15 분간 초음파 세척기를 사용하여 세척한 후 질소 기체로

말려주었다

양극산화 전 37 비율의 인산에탄올 용액을 사용하여 전기화학적

연마를 실시하였다 실험 온도는 5 degC 을 유지하였고 전압은 20 V 를

인가하여 15 분간 진행하였다 연마 시간 동안 교반 속도는 일정하게

유지하였다

전해 연마 된 아연 호일을 working 전극으로 사용하여 양극산화를

실시하였다 5 mM 의 KHCO3 용액을 사용하였으며 상온에서 10

V 의 전압을 인가하였다

각각의 실험에서 Power supply (Kithley 2400)을 이용하여 전압을

인가하였으며 아연 호일을 working 전극으로 Pt 를 counter

전극으로 사용하는 2-전극 장치를 사용하였다

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３８

양극산화 후에는 80 degC 에서 1 시간 동안 건조하였으며 튜브

퍼니스를 사용하여 300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

32 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어를 working electrode 로

사용하여 전기화학 증착법을 통해 계층 구조의 산화 아연를

제조하였다 실험에서 사용된 Zn(NO3)2 와 암모니아수는 Aldrich

에서 구입하였다

70 degC 의 005 M Zn(NO3)2 용액에 암모니아수를 첨가하여

전해질로 사용하였다 Potentiostatgalvanostat (AutoLab PGST12

Eco Chemi)와 컴퓨터를 사용하여 -11 V 를 인가하였으며 산화

아연 나노 와이어 기판을 working 전극 Pt 를 counter 전극

AgAgCl3 M NaCl 을 reference 전극으로 하는 3-전극 장치를

사용하여 실험을 진행하였다 실험이 진행되는 동안에 실험온도는

70 degC 교반 속도는 일정하게 유지하였다 튜브 퍼니스를 사용하여

300 degC 에서 3 시간 동안 열처리 하였다

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

３９

Fig 31 Schematic diagram of the electrochemical deposition apparatus

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４０

33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능평가

331 광전극 및 상대전극 제조

아연 호일 위에 제조된 산화 아연 나노 구조를 직접 광전극으로

사용하여 Back illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다 또한

제조된 산화 아연 나노 파우더를 페이스트로 만들어 광전극을 제조한

후 Front illumination 의 방법으로 성능을 평가하였다

산화 아연 페이스트의 경우 바인더로 에틸 셀룰로오스(Ethyl

cellulose EC) 용매로 스크린 프린팅 시 원활한 라벨링을 위한

Terpinol 을 사용하여 제조하였다 제조한 산화 아연 페이스트를 ITO

기판위에 Doctor blade 방법을 이용하여 025 cm2 크기로 광전극을

제조하였다 제조된 광전극은 450 degC 에서 30 분간 열처리하였다

에탄올을 용매로 사용하여 03 mM 로 제조된 N719 루테늄계

((Ruthenium 535-bis TBA Solaronix) 염료 용액에 상온 암실에서

염료를 흡착하였다

상대전극은 ITO 기판 위에 sputter coater(108 auto

Cressington)를 사용하여 30 mA 하에서 10 초 동안 Pt 를

스퍼터하여 사용하였다

332 표면 보호층 형성

3321 Nb2O5 보호층 형성

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４１

에탄올을 용매로 사용하여 20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을

제조하여 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법

후 300 degC 에서 1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

3322 Polychloroprene rubber (CR) 보호층 형성

톨루엔을 용매로 사용하여 1 wt의 CR 용액을 제조하여 산화 아연

광전극이 제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법과 담지법을 통해

보호층을 형성하였다

3323 ZnO 보호층 형성

광전극이 제조된 아연 호일 위에 양극산화 방법을 통해 산화 아연

barrier 층을 형성함으로 산화 아연 보호층을 형성하였다 전해질로는

10 wt Ammonium adipate 용액을 사용하였으며 Power supply

(Kithley 2400)을 사용하여 1 Vs 의 속도로 50 V 까지 인가한 후 10

분간 추가로 전압을 인가하였다 광전극 기판을 working 전극 Pt 를

counter 전극으로 하는 2-전극 장치를 사용하여 실험을 진행하였다

333 염료감응형 태양전지 조립

백금이 코팅된 ITO 기판에 다이아몬드 드릴날을 사용하여 양쪽 끝에

전해질 주입을 위해 구멍을 뚫는다 염료가 흡착된 광전극과 상대전극

사이에 두께 40 μm 의 밀봉재 (SX1170-40 Solaronix)를 이용하여

놓은 다음 온도 100 degC 를 가하여 접합하여 준다 접합이 완료된

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４２

셀은 미리 뚫어 놓은 기판의 구멍을 통해 전해질 (AN-50

Solaronix)을 주입한다 완성된 셀 (025 )을 평가하기 위해

인조태양광 조명 시스템 (solar simulator system)을 이용해 측정된

데이터로부터 제작된 셀의 효율을 평가하였다

334 태양전지의 효율 측정

염료감응형 태양전지의 성능 평가를 위해 인조태양광 조명 시스템

(Solar simulator)은 SAN-EL ELECTRIC 사의 XEC-301S 을

사용하였다 광량 조건은 AM 15 (Air mass 15 100 )이며

강도 (Intensity) 보정을 위한 포토다이오드 (Photo diode)는 실리콘

포토다이오드를 사용하여 100 를 보정하였고 전류-전압 특성은

Kiethley 2400 제품을 사용하였다 정확한 측정을 위하여 안정화를

시켜준 다음 측정을 시행하였으며 곡선인자 (Fill factor) 및 효율

등은 프로그램으로 계산되어 값을 얻을 수 있었다

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４３

41 ZnO nanowires 제조

양극산화를 통해 제조된 산화 아연의 표면 모습은 Figure 41 에서

확인할 수 있다 양극산화 초기 아연 표면이 에칭되면서 피트가

생성되고 바늘 모양의 산화 아연이 자라 나오는 것을 관찰할 수 있다

양극 산화 시간이 증가함에 따라 산화 아연의 길이기 증가하면서

10 분 이후에는 표면 전체에서 산화 아연을 관찰할 수 있다 양극산화

1 시간 후에는 매우 긴 산화 아연 나노 와이어 구조가 생성되었다

양극산화 동안에 아연 호일은 전기화학적 에칭이 일어나게 된다 이

과정 동안 각각 양극과 음극에서 일어나는 반응은 다음과 같다

Cathode

2H+ + 2e- rarr H2 (g)

Anode

Zn - 2e- rarr Zn2+

Zn2+ + OH- rarr Zn(OH)2 (s)

Zn(OH)2 + OH- rarr Zn(OH)42-

4 결과 및 토론

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４４

약염기 용액에서는 Zn(OH)2 용해도가 매우 낮아 빠르게 피트 주변에

핵을 생성하게 되고 Zn2+이온과 Zn(OH)42- 이온이 확산되어 바늘

모양의 산화아연을 생성하게 된다

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４５

Figure 41 SEM images of ZnO nanowires (a) (b) 2 min (c) (d) 5 min

(e) (f) 10 min (g) (h) 60 min

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４６

42 Hierarchical ZnO 나노구조 제조

양극산화로 제조된 산화 아연 나노 와이어 구조를 기판으로 사용하여

전기화학적 증착법을 통해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를

제조하였다 제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조는 Figure

43 에 나타내었다 전기화학 증착 시 필요한 시간은 양극산화 시간의

15 배 정도가 필요함을 확인하였다 증착 시간이 이보다 길어지게

되면 계층 구조의 나노 구조가 생성되지 않고 구조가 무너지게 된다

제조된 계층 구조의 산화 아연 나노 구조를 TEM 을 통해 분석한

결과 열처리 전에는 비결정성이나 300 degC 에서 열처리 후에는

결정성을 갖는 것을 Figure 44 에서 볼 수 있다

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４７

0 1000 2000 3000 4000 5000 600000000

00005

00010

00015

00020

00025

Cur

rent

den

sity

(m

Ac

m2 )

Time (s)

Figure 42 Current density-time transient of electrochemical deposition

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４８

Figure 43 SEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) (b) 15 min

(c) (d) 45 min (e) (f) 90 min (15 times of anodization time respectively)

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

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Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

４９

(a)

(b)

Figure 44 TEM images of hierarchical ZnO nanostructures (a) before

annealing (b) after annealing

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５０

43 염료감응형 태양전지 성능평가

431 Back illumination

4311 보호층 형성 전 성능평가

아연 호일 위에 양극산화를 통해 제조된 산화 아연 나노 와이어를

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

양극산화 시간은 각각 10 분 30 분 60 분으로 길이가 다른 산화

아연을 제조하였다 빛이 투과하지 않는 아연 호일을 광전극으로

사용하였으므로 Back illumination 의 방법을 사용하였다 제조된

태양전지 셀의 구조는 Figure 45 에 나타내었다

성능 평가 결과 Figure 46 에서 보는 것과 같이 일반적인 J-V

그래프를 얻지 못하였다 이는 아연 호일과 전해질 내의 I3-의 급격한

환원 반응에 의한 것으로 반응식은 다음과 같다

Zn + I3- rarr Zn2+ + 3I-

실제로 아연 호일을 전해질에 담가두었을 때 급격하게 반응이

일어나면서 전해질의 색이 진한 갈색에서 연한 노란색으로 변하는

것을 확인할 수 있었다

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５１

Figure 45 Schematic diagram of DSSC using Zn metal base photoelectrode

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

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Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５２

Figure 46 J-V curve of DSSC using a Zn metal based photoelectrode

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

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[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

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[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５３

Figure 47 Color change of electrolyte during the soaking test

(a) initial color (d) final color

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

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(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５４

4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가

아연 호일 표면과 전해질과의 급격한 환원 반응을 억제하기 위해

니오븀 산화물 표면 보호층을 형성하였다 니오븀 산화물은 밴드갭이

넓고 전기적 성질이 안정한 물질로 커패시터 압전체 태양전지 등의

분야에서 활용되고 있다 특히 기존의 염료감응형 태양전지의 광전극

물질인 TiO2 보다 넓은 영역에서 빛을 흡수할 수 있으므로

염료감응형 태양전지의 전극물질로 매우 많은 관심을 받고 있다 또한

실제로 다공성 산화 아연 위에 니오븀 산화물을 코팅하여 염료감응형

태양전지의 성능을 향상시킨 논문도 발표되었다

20 mM 의 Niobium ethoxide 용액을 제조하여 산화 아연 광전극이

제조된 아연 호일 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅 후 300 degC 에서

1 시간 동안 열처리하여 Nb2O5 보호층을 형성하였다

하지만 염료감응형 태양전지의 전극으로 성능을 평가한 결과 아연

호일이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인 J-V

그래프를 확인할 수 없었다

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

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[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

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[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

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[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

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Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

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[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

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[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５５

Figure 48 J-V curve of DSSC with Nb2O5 coating layer

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

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Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

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(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
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          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５６

4312 CR 보호층 형성 후 성능 평가

1 wt의 CR 고분자 용액을 산화 아연 광전극이 제조된 아연 호일

위에 스핀 코팅 방법과 담지법으로 코팅한 후 염료감응형 태양전지의

전극으로 성능을 평가하였다

역시 아연 표면이 전해질로부터 완벽하게 보호되지 않아 정상적인

J-V 그래프를 얻을 수 없었고 3 회 측정 이후부터는 셀이 완전히

손상되어 그래프가 급격하게 망가지는 것을 확인할 수 있다

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

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[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

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[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

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Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５７

Figure 49 J-V curve of DSSC with CR coating layer

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

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[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

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Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

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[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

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[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

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[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

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6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５８

4313 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가

물리적인 방법으로 표면 보호층이 완전히 형성되지 않아 화학적

방법을 이용해 아연 호일 표면을 산화 아연으로 양극산화 하여 표면을

보호하였다

표면 보호층 형성을 위한 양극산화 후 열처리 전 후의 전극을

염료감응형 태양전지의 광전극으로 사용하여 성능을 평가하였다

실험 결과 열처리 전 광전극을 사용하였을 경우 초기에는 전극

표면이 전해질로부터 보호되었으나 FF 가 매우 낮은 값을 가졌다

또한 측정 횟수가 5 회 이상 증가 시 다시 아연과 전해질의 반응으로

인해 정상적인 J-V 그래프를 얻을 수 없었다 열처리 후 광전극을

사용하여 성능을 평가한 결과 첫 번째 측정 시에는 정상적인 J-V

그래프를 확인하였으나 두 번째 측정부터는 다시 비정상적인

그래프가 나옴을 확인할 수 있었다

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

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89 (2003)

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[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

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７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

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[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

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[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

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７５

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Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

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[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

５９

(a)

(b)

Figure 410 J-V curve of DSSC with ZnO coating layer

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

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[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

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and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

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[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６０

431 Front illumination

제조한 산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노

구조를 이용하여 각각 산화 아연 페이스트를 제조하여 ITO 위에 닥터

블레이드 방법으로 도포 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로의

성능을 평가하였다 페이스트 제조 시 각 산화 아연 파우더와 바인더

라벨링을 위해 사용된 에틸 셀룰로오스 terpineol 의 비율은 같게

유지하였다 염료 담지 시간은 2 시간 6 시간 12 시간으로

증가시키면서 효율 변화를 측정하였다

제조한 광전극과 상대전극을 샌드위치 형으로 셀을 제작하여 Sun

AM 15 (100 mWcm2) solar simulator 를 이용하여 성능을

평가하였다 그 결과를 Table 41 에 정리하여 나타내었으며 Figure

410 에 J-V 그래프를 나타내었다 실험 결과 계층 구조를 갖는 산화

아연 나노 구조가 산화 아연 나노 와이어보다 높은 Jsc 값을 가져 더

높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다 이는 계층 구조의 산화 아연

나노 구조가 나노 와이어에 비해 더 넓은 표면적을 가지고 있어 염료

흡착량이 증가하였기 때문이다

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

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Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

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Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６１

Photo

-electrode

Efficiency

() FF

Jsc

(mAcm2)

OCV

(V)

W_2 145 058 409 061

W_6 084 042 310 064

W_12 068 048 230 061

H_2 163 064 463 055

H_6 147 056 420 062

H_12 163 054 510 060

Table 41 Performance of DSSC of ZnO with different dye loading time

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

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Ind Eng Chem 20 227 (2009)

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[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

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７１

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(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

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[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６２

(a)

(b)

Fig 411 J-V curve with ZnO photoelectrode with different dye loading

time

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６３

특히 염료 담지 시간이 증가함에 따라 산화 아연 나노 와이어

광전극의 경우 Jsc 값이 점점 감소하면서 효율이 급격히 낮에지는

것에 비해 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조 광전극의 경우 염료

담지 시간이 증가하더라도 일정한 Jsc 값을 유지하면서 효율 변화가

크지 않은 것을 확인할 수 있다

Hagfeldt 는 산화 아연 나노 입자의 표면 일부가 약산성의

염료분자에 의해 분해되는 것을 UV IR 분광학 연구를 통하여

밝혀내었다 이렇게 용출된 Zn2+ 이온은 염료분자와 뭉치를 이루어

나노 공극을 막아 버리는데 이로 인해 정상적으로 흡착된 염료의

감광효율도 떨어지고 또한 전해질의 확산을 방해하여 전지 특성이

떨어지는 특성을 가지고 있다 이로 인해 산화 아연 광전극의 경우

염료 담지 시간이 길어지면 효율이 감소하는 경향이 있다

산화 아연 나노 와이어와 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

구조적 차이를 분석하기 위해 XPS FT-IR 분석을 실시하였고 이

결과를 Table 42 Figure 411 에 각각 나타내었다

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６４

Table 42 XPS analysis of ZnO nanostructures

XPS (At ) ZnO nanowires Hierarchical ZnO

C 1s 1041 1156

N 1s 075 051

O 1s 518 4464

Zn 2p 3704 433

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６５

Fig 4 12 FT-IR spectra analysis (a) ZnO (b) C-C (c) ndashOH (d) Carbonate

ion

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６６

XPS 와 FT-IR 분석 결과 계층 구조를 갖는 산화 아연 나노 구조의

경우 아연과 산소의 비율이 11 이고 카보네이트 피크가 나타나지 않는

것에 비해 산화 아연 나노 구조에서는 산소에 비해 아연의 양이 적고

카보네이트 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다 이는 산화

아연 나노 와이어의 경우 표면에 결함이 많이 존재하고 카보네이트

이온으로 덮여 있음을 나타낸다 이는 전기화학적 증착을 통해 계층

구조를 갖는 산화 아연 구조가 제조되면서 표면 결함이 사라지고

카보네이트 이온이 사라지면서 단순히 표면적이 더 넓어질 뿐 아니라

더 안정적인 구조를 갖게 되어 염료 담지 시간이 증가하더라도 표면

용출이 적어 안정적인 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다 이러한

사실은 XRD 분석에서 산화 아연 나노 와이어에서 나타나지 않던

새로운 산화 아연 피크가 전기화학 증착 후 나타나는 것에서도 확인할

수 있다

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６７

Fig 413 XRD analysis

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６８

본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 산화 아연 나노 와이어를

제조하였으며 이를 기판으로 사용하여 전기화학적 증착법을 통해

3 차원의 계층구조를 갖는 산화 아연 나노 구조를 제조하였다 또한

각각의 산화 아연 나노 구조를 광전극으로 사용하여 염료감응형

태양전지의 성능을 평가하였다

양극산화법을 통해 매우 긴 산화 아연 나노 와이어를 제조할 수 있음을

SEM 분석을 통해 알 수 있었으며 시간이 증가함에 따라 나노 와이어의

길이도 증가하였다 나노 와이어를 기판으로 사용하여 전기화학적

증착법을 통해 3 차원 구조의 나노 구조를 생성시 필요한 증착 시간은

양극산화 시간의 15 배가 필요하였다

아연 포일 위에 생성된 산화 아연을 직접 광전극으로 사용하여 Back

illumination 의 방법으로 염료감응형 태양전지의 성능을 평가하였으나

아연과 전해질의 급격한 반응으로 인해 염료감응형 태양전지의

광전극으로 사용할 수 없음을 확인하였으며 보호막층 형성을 통해

아연과 전해질의 반응을 억제하고자 하였으나 성공적인 보호층 형성이

이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다

5 결론

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

６９

제조된 산화 아연을 페이스트로 제조하여 ITO 위에 닥터 블레이드

방법을 통해 광전극을 제조하여 염료감응형 태양전지의 성능을

평가하였다 실험 결과 전체적으로 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연

전극이 더 높은 효율을 나타내었다 더욱이 양극산화법을 통해 제조된

산화 아연 나노 와이어의 경우 염료 담지 시간이 증가할수록 효율이

감소하였지만 계층구조를 갖는 3 차원의 산화 아연 구조의

광전극에서는 효율 변화가 없음을 확인할 수 있었다 XPS FT-IR

분석을 통해 계층구조를 갖는 3 차원 산화 아연 전극이 더 적은 결함과

높은 안정성을 가지고 있음을 알아 내었으며 XRD 분석을 통해 이를

추가적으로 확인하였다

본 실험에서는 양극산화법과 전기화학적 증착법을 사용하여 산화

아연을 제조한 후 염료감응형 태양전지의 광전극으로서의 성능을

평가하였다 하지만 본 실험에서 얻은 결과는 아직 제한적으며 앞으로

아연과 전해질의 반응을 억제하기 위한 보호층 형성에 대한 추가적인

연구가 필요하다 또한 투명전극 기판 위에 직접적으로 산화 아연 나노

구조를 제조한 후 광전극으로 사용하는 연구가 병행되어야 할 것이다

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

７０

[1] B Orsquoegan and M Grӓtzel Nature 353 373 (1991)

[2] M Grӓtzel Nature 414 338 (2001)

[3] K Hara Y Tachibana Y Ohga A Shinpo S Suga K Sayama H

Sugihara and H Arakawa Solar Energy materials and Solar cells 77

89 (2003)

[4] F L Qiu A C Fisher and A B Walker Electro chemistry J Korean

Ind Eng Chem 20 227 (2009)

[5] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H Rensmo

and H Siegbahn J Photochem PhotobiolA 148 57 (2002)

[6] H L Hartnagel A L Dawar A K Jain and C Jagadish

Semiconducting Transparent Thin Films Institute of Physics Publishing

Bristol and Philadelphia PA(1995)

6 참고문헌

７１

[7] Ch Sujatha G Mohan Rao and S Uthanna Mat Sci Eng B 94 106

(2002)

[8] S Mayer and K L Chopra Sol Ener Mat 17 319 (1998)

[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

(2004)

[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

[14] Peterson R Fields C and Gregg B Langmuir 20 5114 (2004)

[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

７１

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[9] C J Br inker Non crystalline Solid 100 31 (1988)

[10] Park W Yi G Kim M and Pennycook S Adv Mater 14 1841

(2002)

[11] Kong Y Yu D Zhang B Fang W and Feng S Appl Phys Lett 78

407 (2001)

[12] Zhang H Sun X Wang R and Yu D J Cryst Growth 269 464

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[13] Wu J and Liu S Adv Mater 14 215 (2002)

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[15] Tian Z Voigt J Liu J Mckenzie B Mcdermott M Rodriguez M

Konishi H and Xu H Nat Mater 2 821 (2003)

[16] Choi J Martin-Luther-Universitt (2004)

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

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[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

７２

[17] Birss V Xia S Yue R and Rateick R G J Electrochem Soc 151

B1 (2004)

[18] Takebe J Itoh S Okada J and Ishibashi K J Biomed Mater Res

51 398(2000)

[19] Delplancke J L Degrez M Fontana A and Winand R Surf Technol

16 153 (1982)

[20] H Masuda and K Fukuda Science 268 1466 (1995)

[21] V Zwilling M Aucouturier and E Darque-Ceretti Electrochim Acta

45 921 (1991)

[22] D Gong C A Grimes O K Varghese W Hu R S Singh Z Chen

and E C Dickey J Mater Res 16 3331 (2001)

[23] J M Macak H Tsuchiya L Taveira S Aldabergerova and P

Schmuki Angew Chem Int Ed 44 7463 (2005)

[24] Chang S S Yoon S O Parkand H J and Sakai A Appl Surf Sci

158 330 (2000)

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

７３

[25] Chang S S Yoon S O Park H J and Sakai A Mater Lett 53

432 (2002)

[26] Huang G S Wu X L Cheng Y C Shen J C Huang A P and

Chu P K Appl Phys A86 463 (2007)

[27] X Wu G Lu C Li and G Shi Nanotechnology 17 4936 (2006)

[28] Z Yang T Xu Y Ito U Welp and W K Kwok J Phys Chem C

113 20521 (2009)

[29] Sung Joong Kim Jaeyoung Lee Jinsub Choi Electrochimica Acta 53

7941 (2008)

[30] Sung Joong Kim Jinsub Choi Electrochemistry communications 10

175 (2008)

[31] M Ohring Academic Press Inc (1992)

[32] Y V Pleskov Springer Verlag (1990)

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

７４

[33] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Mueller

P Liska N Vlachopoulos M Graetzel JAmChemSoc 115 6382

(1993)

[34] M Graumltzel J Photochem Photobiol C Reviews 4 145 (2003)

[35] Quifeng Zhang Guozhong Cao Nanotoday 6 91 (2011)

[36] YJ Shin 2005 MRS Fall meeting Boston (2005)

[37] Md K Nazeeruddin S M Zakeeruddin R Humphry-Baker M

Jirousek P Liska N Vlachopoulos V Shklover C-H Fischer and M

Gratzel Inorg Chem 38 6298 (1999)

[38] M K Nazeeruddin A Kay I Rodicio R Humphry-Baker E Muumlller

P Liska N Vlachopoulos and M Graumltzel J Am Chem Soc 115

6382 (1993)

[39] Y J Shin K S Kim N-G Park K S Ryu and S H Chang Bull

Korean Chem Soc 26 1929 (2005)

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌

７５

[40] G Redmond D Fitzmaurize and M Graumltzel Chem Mater 6 686

(1994)

[41] K Keis C Bauer G Boschloo A Hagfeldt K Westermark H

Rensmo and H Siegbahn J Photochem Photobiol A 148 57 (2002)

[42] T Yoshida M Iwaya H Ando T Oekermann K N Derck

Schlettwein D Woumlhrle and H Minoura Chem Commun 4 400

(2004)

[43] S Chappel and A Zaban Sol Energ Mat Sol C 71 141 (2002)

[44] K Sayama H Sugihara and H Arakawa Chem Mater 10 3825

(1998)

• 1 서론
• 2 이론
• • 21 산화 아연
  • • 211 산화 아연의 결정구조
    • 222 산화 아연의 전기적 광학적 특성
    • • 22 양극 산화
      • • 211 금속의 양극산화
        • 222 아연의 양극산화
        • • 23 전기화학적 증착법
          • 24 염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells)
          • • 241 염료감응형 태양전지의 특징
            • 242 염료감응형 태양전지의 동작원리
            • 243 반도체 전극막
            • • 3 실험
              • • 31 ZnO nanowires 제조
                • 32 Hierarchical ZnO 제조
                • 33 염료감응형 태양전지의 제작 및 성능 평가
                • • 331 광전극 및 상대전극 제조
                  • 332 표면 보호층 형성
                  • • 3321 Nb2O5 보호층 형성
                    • 3322 CR 보호층 형성
                    • 3323 ZnO 보호층 형성
                    • • 333 염료감응형 태양전지 조립
                      • 334 태양전지의 효율 측정
                      • • 4 결과 및 토론
                        • • 41 ZnO nanowries 제조
                          • 42 Hierarchical ZnO 나노 구조 제조
                          • 43 염료감응형 태양전지 성능 평가
                          • • 431 Back illumination
                            • • 4311 보호층 형성 전 성능 평가
                              • 4312 Nb2O5 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4313 CR 보호층 형성 후 성능 평가
                              • 4314 ZnO 보호층 형성 후 성능 평가
                              • • 432 Front illumination
                                • • 5 결론
                                  • 6 참고문헌