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ソフトケミカル法による高周波酸化物磁性体薄膜の

低温合成

岡山大学 大学院自然科学研究科

機能分子化学専攻

（工学部 物質応用化学科）

准教授 藤井 達生

2

104

103

102

10

11 10 102 103

10-1

103

102

10

1

周波数 f (MHz)

透磁率

μ r’

透磁率

μ r’’

NixZn1-xFe2O4

X=0.30.8

1.0

X=0.5

0.5

0.8

1.0

スネークの限界

μr’μr’’

MHz 帯から GHz 帯へ次世代携帯電話,ブルートゥース,ETCシステム,衛星デジタル放送,etc.(2GHz) (2.45GHz) (5.8GHz) (12GHz)

＜従来のMHz帯対応材料(立方晶系フェライト)＞

1GHz以上の周波数帯域では利用できないスネークの限界が存在する

GHz帯に対応した高周波デバイス材料が要求されている

主な用途：中間波用トランス,インダクタアイソレータ,バーアンテナ,ノイズフィルタetc.

高周波磁性体へのニーズ

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金属系軟磁性材料の利用

金属系軟磁性材料分散コンポジット

金属扁平粉

Fe-Si-Al合金Fe-Ni合金 等の高透磁率金属

が、しかしが、しかし・絶縁性をもたせるため多量のバインダが必要・耐熱性の劣化

酸化物磁性材料で高周波化はできないの？

問題点

解決策解決策

Fe-Si-Al合金分散コンポジットの高周波透磁率S. Yoshida, et al, J. Appl. Phys. 85(1999)4636

解決策の一例（従来法）

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六方晶系フェライト(フェロックス・プラナ）c軸

a軸b軸

異方性磁界

結晶方向により異なる異方性磁界を持ちその分だけ高周波に対応

軟磁性

外部磁界の方向の変化に磁化が容易に追従できるので高周波で使用可能

フェロックス・プラナは磁化容易面を持つ軟磁性フェライトである

スネークの限界を越える

GHz帯に対応した高周波デバイス材料として期待

困難困難容易容易

( ) )21

21(

13 a2a1

a1

a2

i

sr H

HHHM

f +×－

＝μπ

γ磁気共鳴周波数

(Y型Ba2Co2Fe12O22,W型BaCo2Fe16O27etc.)Ha1

Ha2

本発明による新規解決策

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六方晶系フェライトの相関係

Rブロック TブロックSブロック

T

T

T

R*

R

R*

R

R*

R

S*

S*

S

U型

S*

S*

S

S*

S*

S

T

SR*

SR

S*

Z型

T

T

Y型

S

S

R*

RS*

M型S

R

R

R*

S*

R*S*

S

X型

S*

S

R*

R

S*

S

S*

S*

O2-

Ba2+

Fe3+,Co2+

*はC軸を180°回転したもの

70

Fe2O3

CoFe2O4BaFe2O4 4030 1020

CoO(mol％)

WX

U

100

80

60

0

20

40

M

Y

30

1090

Z

BaO(mol％)

Fe２O3(mol％)

単相を得ることが困難

型：組成M：BaFe12O19Y：Ba2Me2Fe12O22W：BaMe2Fe16O27Z：Ba3Me2Fe24O41X：Ba2Me2Fe28O46U：Ba4Me2Fe36O60

Me:2価金属

従来の合成方法では従来の合成方法では10001000℃℃以上の高温が必要以上の高温が必要

（特にZ、U、X型）

S

S*S*

S

R*

R

W型

T

S T*

S*

いわんや薄膜化は非常に困難

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⇒ 高周波デバイスの微細化・集積化 に威力

新規高周波(GHz)用フェライト薄膜の開発

～フェロックス・プラナ型フェライトによる～

もし薄膜化することができたら・・・

携帯電話

ICカード

高周波集積回路

電磁波

磁性材料

波長短縮εμ

λ⋅

∝1

電磁波の波長は、磁性中で短くなる

小型化へ小型化へ

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原子レベルで均一な熱分解粉が得られるため、通常の固相法では合成困難な相が簡単に得られる可能性

GHz帯に対応した高周波軟磁性体薄膜の実現へ

錯体重合法ﾌｪﾛｯｸｽ･ﾌﾟﾗﾅ型ﾌｪﾗｲﾄ

GHz帯域において使用可能組成および結晶構造が類似

しているため、単相を得ることが非常に困難

錯体重合法によりフェロックス・プラナ型フェライトの単相合成を試み、その薄膜化

に世界で初めて成功

・・

・

8

Baフェライトの合成方法（バルク体）

秤量

錯体化

原料

クエン酸 ５倍molエチレングリコール 15倍mol水 50倍mol

＜錯体重合法＞

BaCO3Co(NO３)２･6H２OFe(NO３)３･9H２O

XRD測定VSM測定SEM観察電波吸収量及び複素透磁率,複素誘電率測定

重合

熱分解

評価

360℃‐12h 大気中

180℃‐6h 大気中

150℃‐12h 大気中

加圧成型

焼成1000℃～1300℃‐6ｈ大気中

ゲル化

BaCO３

1000℃ ～ 1300℃‐24 ｈ大気中

CoO秤量･混合

加圧成型

仮焼

粉砕･混合

本焼

評価 XRD，SEM

800℃‐12 ｈ大気中

加圧成型

原料

Fe2O3

〈固相反応法〉

均質な前駆体の形成

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・溶液中で混合するため、原子レベルで非常に均一となる

・熱分解粉は非常に微細で均一であるため、反応性が高く、単相を得やすい

錯体重合法の原理

H2C

H2C OHHO

HO CO H2

CH2C OHO C

OH2O

CH2C

H2C

COOH

COOH

COOH

HO Me=Ba2+,Co2+,Fe3+C

CC

H2CCH2 C

O

O

OO

OHO OH

Me

+

+

錯体化

脱水縮合

クエン酸金属イオン

キレート錯体

エチレングリコール エステル

C

CC

H2CCH2 CO

O

OO

OHO OH

B a2+

C

CC

H2CCH2 CO

O

OHO

OHO O

Co2 +

C

CC

CH2 C

O

OOHO

OO OH

F e3 +

C

CC

H2CCH2 CO

O

OO

OHO

OH

Co2+C

C C

CH2H2CC

O

OO OH

OOHO

+Fe3

C

CC

CH2 C

O

O

OHO

OO

OHB a2+ H2C

CH2

OH

HOH2CCH2

OHHO

H2C CH2HO

HOH2C CH2

OH

HO

H2CCH2

HO

HO

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ディップコーティング法によるY型フェライト薄膜の作製

引 き 上 げ 速 度 ：40.0mm/min

90℃‐10min

190℃‐10min

410℃‐1h

700～900℃-1h

BaCO3CoCl2・6H2OFeCl3・6H2O

800℃ 10sec

Ag蒸着Ag蒸着

アニールアニール

秤量秤量

錯体化錯体化

DippingDipping

乾燥乾燥

重合重合

熱分解熱分解

焼成焼成

評価評価

種々の基板種々の基板

水70倍molクエン酸3.75倍molエチレングリコール11.25倍mol

X線回折、SEM観察、VSM

Ag 他

Dip-coating system

基 板 コーティング液

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原料溶液の熱分析(TG/DTA)結果

-30

-20

-10

0

10W

eigh

t Cha

nge

(mg)

800600400200

Tempera ture (°C)

-150

-100

-50

0

50

Hea

t Flo

w (μ

V)

TG

DTA

重合重合

熱分解熱分解乾燥乾燥炭素分の燃焼・気化

重量一定

結晶化ピーク？810℃

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Zn2-Y

Ag基板上への成膜Ag基板上への成膜

BaBa22ZnZn22FeFe1212OO2222組成組成X線回折パターンと熱処理温度の関係

熱処理温度 750℃以下スピネル相 + BaFe2O4相

熱処理温度 800℃以上Y型フェライト相（c軸配向）c軸長43.64Å (bulk：43.57Å)

cc軸配向軸配向BaBa22ZnZn22FeFe1212OO2222薄膜薄膜

従来法(固相法等）にくらべ低温の800℃でY型フェライト相の結晶化を実現

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SEM観察結果~熱処理温度依存性~

Ba2Zn2Fe12O22膜

700℃

800℃

900℃

六角板状の結晶粒(c軸配向した Zn2-Y)

熱処理温度の上昇とともに粒成長

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TEM観察結果~ 高分解能測定 ~

Ba2Zn2Fe12O22膜 熱処理温度 900℃

Ag基板上に層状に成長(c軸配向したMe2-Y)

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TEM･EDX分析結果~ Agの拡散挙動 ~

Ag 基板

膜

高温にもかかわらず膜中にAgは、ほとんど拡散していない

Ba2Co2Fe12O22膜 熱処理温度 800℃

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磁気特性～ 磁化曲線とキュリー点 ～

BaBa22ZnZn22FeFe1212OO2222 薄膜薄膜

面内磁化

低保磁力高異方性磁界

キュリー点（129 ℃）Zn2-Yバルクに一致

熱処理温度900℃

17

1

2

4

68

10

2

6 8

1082 4 6 8

1092 4 6 8

1010

スピネル型フェライト Ni-Zn ferrite

プラナ型フェライト

周波数 (Hz)

透磁率

Zn2-Y

高周波透磁率～ 従来材(スピネルフェライト)との比較～

錯体重合法で合成したY型フェライト(バルク材)の高周波透磁率

☆ 従来材(スピネルフェライト)と比較し、高周波領域まで透磁率が伸びている

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ま と めま と め

• Y型フェライト薄膜の作製に世界で初めて成功した。しかも、その作製温度は800℃と、従来法(固相法)と比較し、200℃以上の低温化に成功。

• Y型フェライト薄膜の組成は任意に選択可能であり、必要とされる周波数帯に合わせた材料組成の実現が可能。

• 作製温度が800℃と低温化されたことで、Aｇ電極(融点960℃)と組み合わせたデバイス化が可能。

• 本技術の適用により、 高周波軟磁性薄膜の作製が直接かつ低温で可能となるため、成膜コストが大幅に削減されることが期待。

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想定される用途

• 軟磁性Y型フェライト膜の特徴を生かし、高周波デバイスの小型化に適用することで微細化、軽量化のメリットが大きいと考えられる。

• 上記以外に、合成プロセスの簡略化や省エネルギー化の効果が得られることも期待される。

• また、達成された酸化物薄膜の低温合成技術に着目すると、誘電体や超伝導体といった他の機能性セラミックス薄膜合成分野に展開することも可能と思われる。

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実用化に向けた課題• 現在、Ag以外にもAu, Pt等の貴金属上にもY型フェライト薄膜の作製が可能なところまで開発済み。しかし、Si，SiO2に代表される半導体、絶縁体基板上への成膜が未解決である。

• 膜厚が100 nm前後と非常に薄いため、薄膜の透磁率が測定できていない。今後、薄膜の透磁率についても実験データを取得し、高周波デバイスに適用していく場合の条件設定を行っていく。

• 実用化に向けて、薄膜の膜厚を任意に制御し、かつ、均質で凹凸のない膜質に優れた薄膜を成長させる技術を確立する必要もあり。

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企業への期待

• 未解決の半導体・絶縁体基板への成膜については、表面処理技術により克服できると考えている。

• 高周波磁気特性評価技術あるいは高周波デバイス設計技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• また、電子機器のEMC対策材料を探索中の企業には、本技術の導入が有効と思われる。

想定される業界

・利用者・対象高周波デバイス材料の設計･製造に従事している材料メーカー高周波デバイス機器を製造･販売している電気通信機器メーカー

・市場規模（国内）EMC対策品 6000億円/年非接触式ICカード・ICタグ 3000億円/年 など

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：Ｙ型六方晶フェライト薄膜およびその製造方法

• 登録番号 ：４０６８２９７（出願日：平成１２年１１月２１日）

• 出願人 ：科学技術振興事業団• 発明者 ：高田潤、藤井達生、中西真

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お問い合わせ先

岡山大学 大学院自然科学研究科

機能分子化学専攻 藤井 達生

ＴＥＬ 086－251－8107

ＦＡＸ 086－251－8087

e-mail tfujii＠cc.okayama-u.ac.jp

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技術内容と特許に関するお問い合わせ先

● 技術内容に関するお問い合わせ岡山大学 知財プロデューサー氏名 ：平野 芳彦連絡先 ：０８６－２５１－８９６１E-mail ： y-hirano@cc.okayama-u.ac.jp

岡山大学 産学官連携プロデューサー氏名 ：遠藤 隆連絡先 ：０８６－２５１－７１５１E-mail ： endou-t1@cc.okayama-u.ac.jp

● 特許に関するお問い合わせ岡山ＴＬＯ 特許流通アドバイザー氏名 ：上田 文明連絡先 ：０８６－２８６－９７１１E-mail ： fueda@optic.or.jp