Metode zaštite od korozije I

Predavanje 9

Osim već razmatranih projektantskih mjera protiv korozije zaštita se najčešće provodi:

I. Elektrokemijska zaštita (održavanje materijala u pasivnom ili imunom stanju: katodna i anodna zaštita)

II. Prevlačenjem organskim i anorganskim (metalnim i nemetalnim) prevlakama

III. Promjenom okolnosti

Zaštita od korozije putem površinske obrade i organskim premazima, koja je najčešća, nije u svim slučajevima pogodna jer se mora obnavljati, a to je teško naročito na nepristupačnim mjestima.

Elektrokemijska zaštita

I. Elektrokemijska zaštita

Brzina elektrokemijske korozije efikasno se smanjuje polarizacijom metalnih površina.

Polarizacija se može ostvariti: spajanjem metalnih konstrukcija i uređaja sa pozitivnim ili

negativnim polom istosmjerne struje ili spajanjem s metalom čiji se elektrokemijski potencijal

razlikuje od metala koji se zaštićuje.

U ovisnosti od toga koju elektrodu predstavlja metal koji se zaštićuje razlikuje se:

anodna i katodna zaštita.

1. Katodna zaštita

Katodna zaštita bazira se na činjenici da metal uključen u strujni krug kao katoda ne korodira.

Katodna se zaštita postiže na dva načina: električnim spajanjem metala s nekim neplemenitim

metalom, pri čemu nastane galvanski članak u kome je zaštićeni predmet katoda, a neplemeniti metal (protektor) anoda

metal se uključi kao katoda u krug struje iz vanjskog izvora, tj. spoji se s negativnim polom, dok se s pozitivnim polom spaja neka pomoćna anoda.

Za uspješnu zaštitu potrebna je pravilna raspodjela toka električne struje.

Npr. kod čeličnih cijevi uronjenih u vodi, korozija se može odvijati i u unutrašnjosti i po vanjskom obodu što ovisi o položaju cijevi. Stoga spajanjem cijevi s magnezijevom ili cinkovom pločom vjerojatno se neće zaštititi čitava površina, jer se tok električne struje između čelika i magnezija nastoji usredotočiti na određena bliža područja metala, i ako gustoća zaštitne struje nije dovoljno velika da obuhvati i unutrašnjost cijevi doći će do njene korozije. Nejednaka raspodjela struje otklanja se upotrebom većeg broja pravilno razmještenih magnezijskih ili ciničnih ploča. Drugi način katodne zaštite pomoću vanjskog izvora struje dovoljnog napona za zaštitu može izazvati veću potrošnju električne struje i anode. Da bi se to izbjeglo, kombiniraju se obije metode.

Princip katodne zaštite bazira se na činjenici da se prilikom korozije metalne površine (koja se otapa anodno) stvara ekvivalentna količina struje, koja teče do netopljivih katodnih mjesta. Potrebno je da se lokalnoj anodi dovede više negativnih elektrona, uslijed čega ne dolazi do otapanja anodnog površinskog područja metala.

Kod katodne zaštite ne može se odmah postići zaštitni potencijal, već on slijedi nakon određenog vremena. Zato se prakticira da se nakon instaliranja zaštite postigne u početku veća gustoća struje na predmetu.

To se kod sistema katodne zaštite s vanjskim izvorom struje lako postiže pomoću regulacijskog uređaja, dok se kod protektorskog sistema za tu svrhu odabiru broj, oblik i smještaj protektora.

a. Katodna zaštita uz vanjski izvor struje

Katodnom zaštitom uz vanjski izvor struje zaštićuju se metalne konstrukcije u tlu, morskoj vodi i drugim vodljivim sredinama. Sistem katodne zaštite s vanjskim izvorom struje primjenjuje se najviše u medijima vrlo visoke električne vodljivosti.

Sistem katodne zaštite s vanjskim izvorom struje sastoji se od: izvora istosmjerne struje, regulacijskog uređaja, električnih vodiča i pomoćnih anoda.

Izvori istosmjerne struje su ili ispravljači izmjenične struje ili generatori istosmjerne struje (u slučaju udaljene električne mreže). Kao izvor struje najčešće se upotrebljava niskonaponski suhi ispravljač (5 – 15 V), a rjeđe motorni generatori ili akumulatorske baterije.

Pomoćne anode izrađuju se najčešće od čelika i grafita. Čelične anode su jeftine, čvrste i djelotvorne, ali nemaju dugi

vijek trajanja zbog prekida u masi metala uslijed neravnomjerne korozije.

Grafitne (ugljikove) anode su najbolje jer se neznatno troše. Problem je što su slomljive, pa se zato impregniraju lanenim uljem.

Poželjne su inertne platinske anode koje su skupe. Nešto su jeftinije anode od tantala, nikla i titana. Često se, zbog male cijene koštanja, upotrebljavaju anode od starog željeza.

Katodna zaštita se rijetko koristi kao samostalna metoda zaštite metala od korozije jer tada zahtijeva velik potrošak električne energije. U praksi se kombinira s zaštitnim premazima ili anorganskim prevlakama (emajl).

Najčešće se zaštita cijevi provodi iznutra plastificiranjem, a vanjski dio cjevovoda je zaštićen katodnom zaštitom.

Primjer: AQUAMATIC SYSTEM grupacije Wilson Walton.

Aquamatic sustav se sastoji od: nekoliko inertnih anoda, referentnih elektroda, kontrolne jedinice izvora energije (controller

power unit – CPU) koja generira istosmjernu i kontrolira protok zaštitne struje.

Trup broda ponaša se kao katoda, a more kao elektrolit zatvara strujni krug sa brodskim trupom i anodama.

Controller power unit (CPU) se snabdijeva izmjeničnom strujom iz brodskih generatora. Izmjenična struja se ispravlja i distribuira prema anodama. Postoji optimalna vrijednost zaštitne struje, a višak ili manjak rezultira neefikasnom zaštitom i oštećenjima različitih premaza na oplati broda. CPU se mora postaviti na hladno, suho i prozračno mjesto, bez korozivnih para daleko od grijača, raznih cijevi kroz koje prolazi para.

Referentne elektrode su spojene s kontrolnim dijelom CPU-a. U svrhu optimalne aktivne katodne zaštite signal referentne elektrode se uspoređuje sa željenom vrijednošću te se u CPU korigira vrijednost istosmjerne izlazne struje ka anodama. Razlika potencijala se mora održavati oko 220mV. Anodu je potrebno postaviti na točno određena mjesta

na oplati broda odobrena od strane Wilson Walton ovlaštenog osoblja. Prije postavljanja anode potrebno je s tog dijela oplate broda odstraniti koroziju, prljavštinu i razne masnoće, te je održati suhom. Zatim se izreže otvor u oplati broda u koji se smjesti anoda, koja se zavari i zaštiti.

b. Katodna zaštita protektorom (žrtvovanom anodom)

Za razliku od katodne zaštite pomoću izvora istosmjerne struje gdje je zaštitni potencijal osiguran iz vanjskog izvora struje, kod zaštite protektorom sam predmet koji štiti – protektor, predstavlja izvor struje.

Katoda tog sistema je predmet koji se zaštićuje, a anoda je žrtvovani metal – anodni protektor (metal negativnijeg potencijala). Elektrode su kratko spojene, a elektrolit je medij u kojemu se nalaze.

Iz toga proizlazi da se treba napraviti galvanski članak koji mora biti tako odabran da je metal koji se zaštićuje katoda. Npr. katodna zaštita čelika se može postići uključivanjem neplemenitog metala, npr. cinka.

Zaštita će biti uspostavljena kada se čeliku dovede isto toliko elektrona koliko dospijeva molekula kisika na njegovu površinu (1mA/cm2 = 6,74*1012 elektrona/cm2=1,68*1012 molekula O2/cm2).

Zaštita protektorima je najstarija i najjednostavnija metoda elektrokemijske zaštite.

Prednosti ove metode su: - neovisnost o izvoru struje,- jednostavnost ugradnje,- ne prečesto kontroliranje,- neznatni utjecaj na susjedne konstrukcije.

Nedostaci metode su: - nepovratni gubitak materijala anode i potreba za

povremenim mijenjanjem,- zagađivanje okoliša od strane produkata korozije (anoda), - neprimjenjivost u sredinama s većim otporom,- relativno male zaštitne struje zaštite.

Pritom treba imati na umu da u realnim situacijama; npr. u podvodnom dijelu plovila, u ovoj korozijskoj interakciji obično sudjeluje više od dva različita metala.

Tipičan primjer opreme u ovakvom galvanskom krugu su brončani propeler, osovinski vod, inoks kormilo i različiti metalni vijci i priključci na oplati. Ako je plovilo električno priključeno na kopno, i ostali brodovi u marini/luci mogu biti dio ovog galvanskog kruga.

Jakost zaštitne struje pri zaštiti protektorom ovisi o: razlici potencijala između metala od kojeg je načinjena

konstrukcija koja se zaštićuje i žrtvovane anode, električnom otporu elektrolita.

Svaki metal s nižim potencijalom od onog koji želimo zaštititi može poslužiti svrsi, ali neki metali u određenoj situaciji mogu mnogo bolje obaviti zadatak od nekog drugog i pritom i cijenom biti prihvatljiviji.

Žrtvovane anode trebaju imati ova svojstva: praktično iskorištenje struje ne smije biti znatno manje od

teoretskog, teoretsko iskorištenje struje treba da je veliko prema

njihovoj težini, vremenom se ne smije smanjiti protok struje.

Uobičajena žrtvena anoda je od magnezija, aluminija ili cinka, ili legura sa sitnim dodacima koji su obično tajna proizvođača. Najviše se upotrebljavaju anode iz magnezijeve legure.

Aluminij spada u grupu dobrih metala za izradu žrtvenih anoda, posebno za korištenje na plovilima ili motorima koji rade u morskoj vodi ili na opremi gdje je važna mala težina. Žrtvene anode od legura aluminija najčešće možemo naći na izvanbrodskim motorima.

Anode od aluminija nemaju veliku primjenu, iako je potencijal aluminija vrlo negativan, jer se aluminij brzo prevlači tankim oksidnim filmom koji ga čini neaktivnim. Legiranjem se aluminij aktivira i time mu se poboljšavaju svojstva protektora. Nedostatak aluminija je i ubrzana erozija u vodi koja se brzo giba. U vodi pri povišenim temperaturama javlja se intenzivna rupičasta korozija.

Traju duže od cink anoda, međutim zbog intenzivno hrapave površine koja se stvara tijekom rada, treba je smjestiti tamo gdje neće smetati propulziji.

Cink je mnogo aktivniji od aluminija, ali ipak manje od magnezija. Cink-anode su u širokoj uporabi usprkos boljim karakteristikama aluminijskih anoda, koje su 30% lakše i do 50% jeftinije. Uspješno se primjenjuje u zaštiti plovila i opreme, kako u slanim, tako i slatkim vodama, ali i u zaštiti opreme na naftnim bušotinama na moru i cjevovoda u industriji. Za razliku od aluminija koji je sklon pasivizaciji, posebno u vodama gdje ima dosta zagađenja i različitih mikroorganizama, žrtvene anode od cinka jednako su dobre za plovila koja su dugo vremena u marinama, ali i za ona koja dugo vremena provode u plovidbi.

Koriste se za zaštitu: metalnih trupova, pogonskih strojeva, propelera, osovina, kormila, spremnika, izmjenjivača topline, trim krilaca kao i svih ispusta na oplati.

Cink za proizvodnju žrtvenih anoda obično ima 99,995% čistoću. Za ispravno funkcioniranje cink protektora najvažnija je količina dodanog željeza (max. 0,002%).

Elektrolitski čiste metale,nije moguće upotrebljavati, budući tijekom elektrolize na anodi formiraju "pokožicu" ili neprobojni film koji usporava ili zaustavlja tijek elektrona. Kao aktivatori za povećanje učinkovitosti legura i sprječavanje pasivizacije oksidnog filma na površini rabe se kadmij, indij ili živa (rjeđe). Svaki proizvođač protektora ima svoju tajnu kojom poboljšava njihovo djelovanje.

Za zaštitu bakra kao protektor se upotrebljava željezo (razni čelici).

U praksi nije neophodno da metali budu u izravnom galvanskom kontaktu da bi nastupila zaštita.

Za uspješnu zaštitu potrebna je pravilna raspodjela toka električne struje. Nejednaka raspodjela struje otklanja se upotrebom većeg broja pravilno razmještenih magnezijevih ili cinkovih ploča.

Npr. kod čeličnih cijevi uronjenih u vodi, korozija se može odvijati i u unutrašnjosti i po obodu što ovisi o položaju cijevi. S toga spajanjem cijevi s magnezijevom ili cinkovom pločom vjerojatno se neće zaštititi čitava površina, jer se tok električne struje između čelika i magnezija nastoji usredotočiti na određena bliža područja metala, i ako gustoća zaštitne struje nije dovoljno velika da obuhvati i unutrašnjost cijevi doći će do njene korozije.

Primjena katodne zaštite na brodovima

Katodna zaštita se primjenjuje najviše na željezo, bakar i njegove legure, te olovo. Brodovi se zaštićuju protektorima i sistemom zaštite s vanjskim izvorom struje, što se primjenjuje kod velikih jedinica.

Zaštita protektorima

Anode imaju čelične nastavke pomoću kojih se zavaruju redom na brodski trup ili se učvršćuju vijcima s unutarnje strane. Spojene su izoliranim kabelom, koji je iznutra nepropoustan na vodu. Za zaštitu premaza nanosi se oko 1,5 – 2 m naokolo anode lak na bazi vinilne smole, čime se sprečava jače katodno polarizirane zone u neposrednoj blizini anoda, a postiže ravnomjerna gustoća struje na vanjskoj površini i njen manji trošak.

Smještaj protektora je uglavnom oko uzvoja broda (uglavnom na ljuljnim kobilicama), te na krmi. Protektori se postavljaju i na podvodnom dijelu na mjestima gdje su smještene usisne rešetke. Najviše protektora stavlja se u blizini propelera, na kormilo i njegove nosače. Kod brodova s balastnim tankovima primjenjuje se unutarnja katodna zaštita s anodama od magnezijeve legure koje se navaruju na stjenke, dno i svod tanka.

Izostanak katodne zaštite može toliko oslabiti spojeve limova da ih praktički nestane. No najčešći je oblik deterioracije intenzivni oblik teške rupičaste korozije.

Zaštita vanjskim izvorom struje

Sustav narinute struje mnogo djelotvornije štiti podvodni dio, i redovito je u uporabi na većim brodovima i stacionarnim objektima (plovni dokovi, platforme, itd.), gdje je dokiranje rijetko, a zamjena otežana.

Sistem zaštite aktivnih brodova planira se da traje dvije godine. Veliki aktivni brodovi se katodno zaštićuju sistemom zaštite vanjskim izvorom struje, a anode se najčešće koriste od grafita, čelika i lijevanog željeza, a u zadnje vrijeme od platine, platiniranog bakra, srebra i titana. Anode se montiraju na brodski trup potpuno električki izolirano od samog trupa.

Odgovarajućim premazima i katodnom zaštitom može se smanjiti debljina brodskog lima, što predstavlja veliku uštedu. Teoretski je moguće posve zaštititi goli čelik uronjen u elektrolit, no potreban je velika količina anoda i veliki potrošak struje. Stoga se pribjegava primjeni premaza i katodnoj zaštiti na najizloženijim mjestima.

Mjesta katodne zaštite su male izložene površine. Iskustveno se uzima da bi kapacitet struje trebao zaštititi jednu desetinu cjelokupne gole površine čelika. Kako su anode relativno malene u odnosu na površinu trupa, a morska voda ima mali električni otpor, potrebno je narinuti napone veće od 800 mV, da bi se obuhvatila čitava površina oplakanog dijela trupa.

No, to ima i negativne efekte. Pri naponima od oko 950 mV nastaje oštećenje premaza. Zbog tih se razloga uz anodu ugrađuju tzv. štitovi, koji se pričvršćuju uz trup ili se apliciraju kemijski otporni materijali (poput epoksidnih smola) debljine 1-3 mm, pojačani staklenim vlaknima.

Čelični dijelovi pristaništa zaštićuju se sistemom s vanjskim izvorom struje. Anode od čelika, grafita ili platiniranog titana vise sa zaštićene konstrukcije.

Za zaštitu bova, plovaka i sl. primjenjuju se protektori.

Rezervoari i posude zaštićuju se katodno sistemom s vanjskim izvorom struje, a potrebna gustoća struje varira između 5 – 1000 mA/m2. Protektorski sistem se koristi ako su zaštićena površina i potrebna struje malene, anode imaju oblik ploča ili se izvode s D profilom.

Industrijski rashladni sistemi zaštićuju se katodno sistemom s vanjskim izvorom struje, naročito dijelovi postrojenja koji dolaze u kontakt s rasolinom (NaCl ili CaCl2).

2. Anodna zaštita

Anodna zaštita ostvaruje se spajanjem metalnih konstrukcija s: pozitivnim polom izvora istosmjerne struje ili metalom čiji je elektrokemijski potencijal pozitivniji

(platina, grafit) od potencijala metala koji se zaštićuje.

U oba slučaja metalne konstrukcije ponašaju se kao anode. Tako formirane anode u početku se otapaju, a kasnije dolazi do njihovog pasiviranja. Period otapanja metala treba da bude što kraći kako bi se što prije stvori zaštitni sloj.

Anodna zaštita ima ograničeno područje primjene i susreće se samo u nekim specijalnim slučajevima. Na ovaj se način mogu zaštitit samo metali koji se pasiviraju: čelici, nehrđajući čelici, aluminijeve, kromove i titanove legure.

Najčešće se primjenjuje za zaštitu čeličnih konstrukcija u jakoj oksidaciskoj sredini (npr. sumponj kiselini) u kojoj nisu prisutni ioni koji djeluju kao aktivatori.

Pri anodnoj zaštiti prijeti opasnost da se polarizacijskim naponom prijeđe gornja granica iznad koje dolazi do razaranja formiranog zaštitnog sloja i intezivne korozije metala.

Pitanja za ponavljanje

Navedite tri načina na koje se može provesti zaštita od korozije. Koja je osnovna razlika anodne i katodne zaštite. Na koja se dva

načina može provesti anodna i katodna zaštita? Zašto su biti zaštitni potencijal i gustoća struje u elektrokemijskoj

zaštiti od korozije? Objasnite zašto je bitno postiči odgovarajući potencijal u

elektrokemijskoj zaštiti od korozije? Objasnite princip katodne zaštite narinutom strujom i žrtvovanom

anodom. Koja se elektrode koriste u katodnoj zaštiti s narinutim naponom i

koje su im karakteristike? Navedite tri metala koji se najčešće koriste kao žrtvovane anode,

te njihov prednosti i mane? Koja se zaštita primjenjuje na brodovima? Na velikim brodvima?

Kako se zaštićuju tankovi? Kako se zaštićuju stracionarni objekti? Navedite princip anodne zaštite. Koje se se upotrebljavaju

elektrode i koje su prednosti i mane ovakve zaštite?

Za one koji žele znati više

Princip katodne zaštiteNa I-E dijagramu prikazan je princip katodne zaštite na

principu polarizacije. U sjecištu katodne i anodne polarizacije za metal koji se zaštićuje (Fe) nalazi se točka K i pripadajuća korozijska struja, te potencijal. Ako korozijski potencijal padne kao pri koroziji katodno polariziranih površina, padne i anodna struja. Osim jakosti struje (Is) koja teče između metala koji se zaštićuje i zaštitnog metala uslijed polarizacije K, važni su i otpori u elektrolitu, odnosno na površini metala. Minimalnoj jakosti struje pripada potencijal koji je praktički vrlo nizak, jer u protivnom dolazi u pitanje ekonomičnost postupka s obzirom na trošenje topljive anode.

K(Fe) – katodna polarizacija zaštićenog metalaa1(Fe) – anodna polarizacija zaštićenog metala a(Zn) – anodna polarizacija zaštitnog metalaK – normalna korozija s pripadajućim korozijskim potencijalom Ekor i korozijskom strujom IkorS – sjecište krivulja katodne polarizacije zaštićenog metala i anodne polarizacije zaštitnog metalaS1 – radna točka zaštićenog metalaS2 – radna točka zaštitnog metalaS1-S2 – pad potencijala u elektrolitu S1= ES – potencijal metala koji se zaštićuje, položaji S1iES određuju postignutu zaštituIa – struja minimalnog anodnog otapanja zaštićenog metalIS – struja koja teće između metala koji se zaštićuje i zaštitnog metala

Kao kriterij potpune zaštite mogu poslužiti: potencijal zaštićenog metala i jakost, odnosno gustoća zaštitne struje

ukoliko je raspodjela lokalnih članaka na metalnoj površini ravnomjerna.

Iako ovise o nizu faktora i potencijal i zaštitna struja lako se mogu mjeriti za vrijeme same primjene katodne zaštite.

Zaštitni potencijal, odnosno ravnotežni potencijal nejnegativnije lokalne anode, ovisi o koncentraciji kationa koje anoda daje i o temperaturi.

Gustoća struje kojom se postiže zaštitni potencijal ovisi o:

polarizacionim karakteristikama lokalnih elektroda koje variraju,

hrapavosti metalne površine, raspodjeli lokalnih anoda i katoda, strujanju, vodljivosti i sastavu elektrolita, temperaturi itd.

Zaštitne gustoće struja određuju se eksperimentalno, a u praksi se uzima gustoća struje 25-400% više od dobivenih veličina. Točno utvrđivanje minimalne zaštitne gustoće struje moguće je jedino na temelju praktičnog iskustva i povremene kontrole mjerenjem potencijala.

Na slikama je prikazano djelovanje katodne zaštite uz vanjski izvor istosmjerne struje. Na gornjoj slici prikazan je metal koji korodira (kroz uređaj za katodnu zaštitu uz vanjski izvor istosmjerne struje ne protiče struja), Na slici u sredini prikazan je minimalno zaštićen metal (kroz sistem prolazi struja koja je jednaka zaštitnoj struji jz).Na donjoj slici prikazan je zaštićen metal koji kompletno djeluje kao katoda jer kroz sistem prolazi struja koja je veća od zaštitne struje.

Da bi se i u najudaljenijoj točki katodno zaštićenog objekta dostigao zaštitni potencijal u točki drenaže potencijal mora biti znatno negativniji. Pri određivanju potencijala u točki drenaže treba voditi računa o potencijalu razvijanja vodika. Ako se dostigne potencijal kod kojeg se razvija vodik, tada može doći do oštećenja metala i pojave vodikove krtosti.

Na slici je prikazana raspodjela potencijala uzduž cijevi katodno zaštićenog objekta.

Udaljenost između anoda ovisi o: mediju, vodljivosti medija, razlici potencijala i dr.

Najvažnije svojstvo anoda od kojega zavisi njihova trajnost je postojanost materijala prema elektrokemijskom otapanju tijekom rada stanice katodne zaštite. Vijek trajanja anoda trebao bi biti najmanje 10 do 20 godina.

Zaštita osovine vijkaOsovina vijka je električno izolirana od oplate broda

zbog sloja ulja za podmazivanje u ležajevima i upotrebe nemetalnih materijala u ležajevima.

Zbog ove izolacije javlja se problem zaštite, bilo aktivne ili pasivne, u slučaju kada ponestane ulja za podmazivanje ili slana voda postane most za razliku potencijala između osovine vijka i oplate broda. Ova razlika potencijala može ozbiljno naštetiti ležajevima.

U svrhu sprečavanja razlike potencijala potrebno je pravilno uzemljiti osovinu vijka klizajućim prstenom na osovini vijka.

Uzemljenje osovine vijka sastoji se od para karbonskih četki koje su smještene u držaču četki, koji je pak pričvršćen u bakrenom klizajućem prstenu.

Očekivani vijek trajanja četki je oko godinu dana. Svakih sedam dana potrebno je provjeriti stanje uzemljenja osovine te je po potrebi ukloniti prljavštinu.