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QUMICAFSICAIIITema7

MACROMOLCULASYCOLOIDESDepartamentodeQumicaFsicaUniversidaddeValencia

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INDICE7.1. Introduccin7.1.1. Historia7.1.2. Definicionesycaractersticas7.2. Clasificacinytiposdepolmeros7.3. Distribucindetamaosmoleculares.Masasmolecularespromedio7.4. Propiedadesfsicasdelospolmeros7.5. Termodinmicadepolmerosendisolucin.7.5.1. EntropademezclasegnlateoradeFloryHuggins7.5.2. EvaluacindeG7.5.3. Comparacindelateoraconresultadosexperimentales7.5.4. Solubilidaddepolmeros.Equilibriosdefases7.5.5. LimitacionesdelateoradeFloryHuggins7.6. Introduccinalossistemascoloidales7.7. Clasificacinycaractersticasdelossistemascoloidales

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7.1.IntroduccinEs abundante en la Naturaleza la presencia de molculas de gran tamao,

macromolculas,quesonparteesencialdelosseresvivos,comosonlasprotenas,loscidosnuclecos,lospolisacridosylospoliisoprenos.Lasprotenassonmacromolculasdeorigenbiolgicoconfuncionesfisiolgicasyqumicasmuydiversas.Sucaractersticacomnesqueestn constituidas por cadenas polipeptdicas, resultantes de la unin de diferentesaminocidos. Los cidosnuclecos son los biopolmeros portadores y transmisores de laherenciayestnconstituidosporcadenasdepolinucletidos.Losnucletidossonsteresdelcidofosfricoynuclesidos,que,asuvez,sonazcaressustituidosconbasesnitrogenadas(pentosas sustituidas). Los polisacridos son biopolmeros provenientes de la unin demonosacridos,azcares,principalmentepentosasyexosas,tantoaldosascomocetosas.Porltimo,lospoliisoprenossoncauchosnaturales,conunidadrepetitiva

Aesasmacromolculasnaturaleshayquesumarlassintticas,lospolmerossintticos,

que inundan nuestra vida diaria, como podemos comprobar con slo echarnos una ojeadadesdelospieshastalacabeza:zapatos,calcetines,restantespiezasdelavestimenta,gafas,elbolgrafo, lamesa y silla en que nos sentamos, estn compuestos total o parcialmente conmateriales polmeros, de aqu la importancia de su estudio quenecesita la introduccin deunaseriedeconceptosespecficosquelosdiferenciandelosmaterialesconvencionales,delosmaterialesnomacromoleculares.En loquesiguegeneralmentesehablarde lospolmerossintticos,aunque lamayora de losconceptosa introducir tambinsondeaplicacina losbiopolmeros.

Lo primero, pues, es definir qu son los polmeros: Molculas grandes,macromolculas, formadas por la unin repetida de una o variasmolculas, que reciben elnombre demonmeros. Las reacciones a travs de las cuales tiene lugar la formacin depolmeros se denominan polimerizaciones. Se consideran polmeros molculas con masamolecularessuperioresa103104,pudiendollegaravaloresdelordende1010comoelcido

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desoxirribonucleico.Esteelevadopesomolecular,yconsecuentementetamao,esloquelesconfiereunaspropiedadespeculiares.

7.1.1.HistoriaLacienciamacromolecularesmuyreciente.Apesardeello,elhombrehautilizadolas

macromolculas naturales desdemuy antiguo, como el asfalto, la goma arbiga, la lana, elalgodn,el ltex, lacelulosa(papel).Muchomstardevinolautilizacindelcauchonatural.Una segunda etapa la constituye el descubrimiento de los procesos de polimerizacinindustrializadossobretodoapartirdelosaoscuarenta,yquehapermitidolafabricacindeplsticos, resinas, fibras sintticas, cauchos artificiales etc. que constituyen hoy en da unafraccinmuyimportantedelaindustriaqumica.Esteextraordinariodesarrollohaimpulsadograndemente la investigacin en este campo, uno de los mas activos en la actualidad. Porltimo,ymsrecientemente,sehareconocidolanaturalezamacromoleculardegrannmerode materiales biolgicos y se ha empezado a saber su constitucin fsica y qumica y sufuncionalidad. Entre estos materiales se incluyen las protenas, los cidos nucleicos queconstituyen el meollo mismo de los procesos vitales, y cuya funcin biolgica vienedeterminadaporsuspropiedadesmacromoleculares.

Losprimerospolmerosquesesintetizaronseobtenanatravsdetransformacionesdepolmerosnaturales.En1839CharlesGoodyearrealizaelvulcanizadodelcaucho.Elnitratode celulosa se sintetiz accidentalmente en 1846 por el qumico Christian Schnbein. Elceluloideseinventocomoresultadodeunconcursorealizadoen1860enlosEstadosUnidos,cuandoseofrecieron10.000dlaresaquienprodujeraunsustitutodelmarfil(cuyasreservasseagotaban)paralafabricacindebolasdebillar.UnadelaspersonasqueoptaronalpremiofueWesleyHyattquieninventoelceluloidequesefabricabadisolviendocelulosa,unhidratodecarbonoobtenidodelasplantas,enunasolucindealcanforyetanol.Conelseempezarona fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y pelculafotogrfica.Sinelceluloidenohubierapodidoiniciarselaindustriacinematogrficaafinesdelsiglo XIX. Durante las dcadas siguientes aparecieron de forma gradual ms tipos depolmeros totalmente sintticos. En 1907 Leo Baekeland invento la baquelita, el primerplsticocalificadocomotermofijootermoestable.Labaquelitaesaislanteyresistentealagua,a loscidosyalcalormoderadoporloqueseutilizrpidamenteennumerososobjetosdeuso domstico y componentes elctricos de uso general. Entre los productos desarrollados

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durante este periodo estn los polmeros naturales alterados, como el rayn, fabricado apartirdeproductosdecelulosa.En1920seprodujounacontecimientoquemarcaralapautaen el desarrollo demateriales polmeros. El qumico alemn Hermann Staudinger (PremioNobelen1953)introdujoporprimeravezlaideadequelospolmerossonlargascadenasdeunidadespequeasunidasporenlacescovalentes.Estaideafueconfirmadapor lostrabajosdesntesisdeCarothersenlapreparacindelnailonydelcauchoartificial,ysobretodo,porlaextraordinariaaportacindePaulFlory(desde1937,premionobelen1974)quienpusoloscimientoscientficosydesarrolloextensamentelasbasestericasdeestaramadelaciencia.En ladcadadel30,qumicos inglesesdescubrieronqueelgasetilenopolimerizababajo laaccin del calor y la presin formando un termoplstico al que llamaron polietileno (PE).Hacialosaos50apareceelpolipropileno(PP).

Al remplazar en el etileno un tomo de hidrgeno por uno de cloruro se produjo elcloruro de polivinilo (PVC), un plstico duro y resistente al fuego, especialmente adecuadoparacaerasde todotipo.Alagregarlesdiversosaditivosse lograunmaterialmsblando,sustitutivo del caucho, comnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas,juguetes. Un plstico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocidopopularmentecomoteflnyusadopararodillosysartenesantiadherentes.

Elpoliestireno(PS)sedesarrollotambinenlosaos30enAlemaniayesunmaterialmuy transparente comnmente utilizado para vasos, manteles, potes y hueveras por suscaractersticas que son alta resistencia a la alteracin qumica y mecnica a bajastemperaturas ymuy baja absorcin de agua. El poliestireno expandido (EPS), una espumablanca y rgida, se utiliza bsicamente para embalaje y aislante trmico. Tambin en esteperiodoseobtuvoelpolimetacrilatodequesecomercializenGranBretaacomoPerspex,comoLuciteenUSAyenEspaacomoPlexigls.Estematerialtieneunaspropiedadespticasexcelentes, puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado pblico o publicitario.Asimismosecrealaprimerafibraartificial,elnailon.SudescubridorfueelqumicoWallaceCarothers, que trabajaba para la empresa Du Pont. Descubri que dos sustancias qumicascomoelhexametildiaminaycidoadpicopodanformarunpolmeroquebombeadoatravsde agujeros y estirados podan formar hilos que podan tejerse. Su primer uso fue lafabricacin de paracadas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la SegundaGuerraMundial,extendindoserpidamentealaindustriatextilenlafabricacindemediasyotros tejidos combinados con algodn o lana. Al nailon le siguieron otras fibras sintticascomoporejemploelorlnyelacriln.Durantelosaosdelaposguerrasemantuvoelevado

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ritmo de los descubrimientos y desarrollos de la industria de los plsticos. En los ltimosaos,tienenespecialinterslosavancesenlosplsticostcnicos,comolospolicarbonatos,losacetatos y las poliamidas. Se utilizan otrosmateriales sintticos en lugar de losmetales encomponentesparamaquinaria,cascosdeseguridad,aparatossometidosaaltastemperaturasymuchosotrosproductosempleadosenlugaresconcondicionesambientalesextremas.Enelenvasadoenbotellasy frascossehadesarrolladovertiginosamenteelusodel tereftalatodepolietileno(PET),materialquevienedesplazandoalvidrioyalPVCenelmercadodeenvases.

7.1.2.DefinicionesycaractersticasApesardesuenormetamao, lasestructurasqumicasde lasmacromolculasnoson

muy complicadas. Su relativa simplicidad sedebeaqueestn formadasporunaestructuraqumica sencilla que se repite muchas veces. Las macromolculas son pues polimeros(muchas partes iguales). El elevado tamao molecular se alcanza por unin repetida demolculas pequeas (monomeros). La unin de las molculas de monmero para dar elpolmeroserealizaensecuencia,unamolculadetrsdeotra,ylaestructuramolecularqueresultaesunacadenadeeslabonesconsecutivos,unidosentresimedianteenlacescovalentes.Cadaunidadrepetida,ounidadmonomrica,esuneslabndedichacadenamacromolecular.Por debajo de 104 de peso molecular, los polmeros estn formados por slo unas pocasunidades repetitivas de monmero y se llaman oligmeros. El nmero de eslabones quecomponenestacadenaonmerodemolculasdemonmeroquesehanunidoensecuencia,essugradodepolimerizacin,x.

Porejemploxmonmerosvinlicosseunenparadarpolmeroslineales:x(CH2=CH2)____(__CH2CH2__)x___Etileno polietilenoLacualidadrequeridaporunapequeamolculaparaserclasificadacomomonmero

es que posea dos o ms sitios de enlace a travs de los cuales se puede unir a otrosmonmeros para formar la cadena polimrica. El nmero de sitios de enlace se denominafuncionalidad. Monmeros bifuncionales dan lugar a polmeros lineales, pero si losmonmeros son polifuncionales (tres o ms sitios de enlace) por ejemplo el glicerol,

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CH2OHCHOHCH2OH, dan lugar a polmeros ramificados. Estos pueden incluso dar lugar agrandesredestridimensionalesquetienenramificacionesyentrecruzamientos.

Cuando slo una especie demonmero se utiliza para construir lamacromolcula elproducto se denominahomopolmeroopolmero. Si las cadenas estn formadas por dostipos de unidades monomricas, el material se denomina copolmero y si son tresterpolmero.

Una caracterstica fundamental de los polmeros es que son polidispersos.Frecuentemente tras el proceso de polimerizacin se obtiene una mezcla de cadenasmolecularesque,teniendotodaslamismaestructuraqumica,difierenensutamaoogradodepolimerizacin,seobtieneunpesomolecularpromedio.Sinembargo,cuandoelpolmerotiene un tamao molecular bien definido y nico para todas sus cadenas, se dice que esmonodisperso. Los polmeros monodispersos se obtienen solamente en condicionesespeciales(polmerosbiolgicos).Lospolmerossintticossonpolidispersosensumayora.

Otracaractersticadelasmacromolculasesquesonestructurasflexiblesdebidoaqueposeen un elevado nmero de grados de libertad de rotacin interna. La mayora de losenlaces queunen los eslabonesde las cadenasmacromoleculares tienen rotacin interna ypueden adoptar diversos estados rotacionales. Como el nmerode enlaces entre eslabonesquecomponeunacadenaesmuyelevado,ycadaunodeellospuedeadoptardistintosestadosrotacionales, resulta que el nmero de conformaciones posibles para el conjunto de lamacromolculaesenorme.Laposibilidaddepasardeunaconformacinaotra,porrotacininterna de cualquiera de sus enlaces, es lo que confiere flexibilidad a las cadenasmacromoleculares.

7.2.ClasificacinytiposdepolmerosSepuedenhacerdiferentesclasificacionessegnquecriteriose tomedebidoa lagran

variedaddepolmeros.7.2.1.Atendiendoalacomposicindesusmonmeros:

i) Homopolmerosii) Copolmeros.Loscopolmerossepuedendividiren:

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a)copolmeros estadsticos, idealesoalazar: ladistribucindedosmonmerosen lacadena es al azar, pero influenciada por las reactividades individuales de los monmeros~AAABABBABABBBBABAAB~

b)copolmerosalternados:conunordenamientoregular~ABABABABA~c)copolmerosdebloque:~AAABBBBBAAABBBB~d)copolmerosdeinjertodondesobrelospuntosespecficosdeunacadenadepolmero

yaformadasehacecrecerunaramificacindeotromonmero.e) copolmeros entrecruzados en los que uno de los comonmeros tiene una

funcionalidadmayorquedosydalugaraestructurasramificadastridimensionales.iii) Terpolmeros7.2.2.Atendiendoalorigensedividenen:

i) naturales:existenenlanaturalezamuchospolmeroscomolacelulosa,cauchonaturaly adems los seres vivos estn constituidos por macromolculas biolgicas obiopolmeros (protenas, polisacridos, cidos nucleicos.. ) que son estructurasmonodispersasmuycomplejasynolosestudiaremosenelpresentecurso.

ii) polmeros sintticos orgnicos: es el grupo mas importante de polmeros ycomprenden todos aquellos que se pueden sintetizar a partirmonmeros orgnicos.Porejemplopoliestireno,polimetacrilatodemetilo,PVCSonpolidispersos.

iii) Polmeros semisintticos: se obtienen a partir de reacciones qumicas aplicadas apolmerosnaturalescomoporejemplolanitrocelulosa,losesteresoteresdecelulosayelcauchonaturalvulcanizado.

iv) Polmeros inorgnicos: esta definicin es un poco vaga. En principio se consideraninorgnicostodoslosquepresentanensucadenatomosdistintosdeC,OyN.Peroenelsentidomasestrictosonlossilicatosnaturalesylospolisiloxanossintticos.

7.2.3.Clasificacinatendiendoalaestructuradelacadena

i) cadenalineal:formadosporunanicacadenademonmeros~AAAAAAAAAAAA~

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ii) cadenaramificada:lacadenalinealdemonmerospresentaramificaciones ~AAAAA~ ~AAAAAAAAAAA~ AAAA~iii) redes polimricas en dos o tres dimensiones al formarse entrecruzamientos

provocadosporelenlaceentretomosdedistintascadenasiv) polmerosenescaleracuandoseenlazandoscadenasmediantediversosenlaces

7.2.4. Clasificacinporcomportamientotrmico

i) termoplsticos: sonpolmerosque fundenalaumentar la temperaturaypuedenser

moldeadosfcilmenteparadarlessuformadefinitiva,queseestabilizaalenfriar.Esteciclosepuederepetirypermite reciclarlos.Comprendenel90%de lospolmeros.Sedividenen: i)cristalinosquecristalizanalenfriaraunatemperaturacaractersticaqueeslatemperaturadefusin, Tf; ii) amorfos: no presentan estructura cristalina, la fusin es un trnsito menosbrusco de lquido subenfriado (estado vtreo o duro) a lquido (estado gomoso o blando).Existe la denominada temperatura de transicin vtrea, Tg, inferior a la de fusin (si elpolmeroescristalinoosemicristalino),pordebajodelacualelpolmeronoposeemovilidadmolecular excepto las vibraciones y pequeos desplazamientos locales de unos pocossegmentos: las cadenas no se mueven una respecto a la otra, y el polmero es rgido. PorencimadeTgexisteestamovilidad,queproduceprincipalmentedosefectos:laposibilidaddemoverseunascadenasrespectodelasotras(flujoplsticoalaplicarunafuerza)yelfenmenodelaelasticidad.

Sontermoplsticoselpoliestireno,polimetacrilatodemetilo,acetatodepolivinilo,PVC.ii)termoestablesotermofijos:sonpolmerosentrecruzadosqueseobtienenapartirde

monmeros que reaccionan entre ellos y se pasan de un estadomas o menos fluido a unmaterial slido, debido al entrecruzamiento que se produce durante el curado opolimerizacindesuscadenas.Conservansuformaalcalentardebidoaquesuscadenassonmuyrgidasyestnentrecruzadasentresiporunionescovalentes,porejemploresinasepoxientrecruzadas,poliuretanos(isocianato+poliol),bakelita(formaldehido+fenol).

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7.2.5. Clasificacinporelmecanismodepolimerizacin:

i) Polimerizacinporadicin

Lareaccindepolimerizacintienelugarporaperturadeundobleenlace(monmerovinlico)formandouncentroactivoyadicinsucesivademolculasdemonmero:

x(CH2=CHR)(CH2CHR)xSonpolmerosdeadicin:polietileno,(CH2CH2)x;policlorurodevinilo,(CH2CHCl)x

;poliacetato de vinilo, (CH2CH(OOCCH3))x; poliacrilonitrilo, (CH2CH(CN))x;poliestireno, (CH2CH(C6H5))x; polimetacrilato de metilo, (CH2C(CH3)(COOCH3))x;poliisobutileno,(CH2C(CH3)(CH3))x.

Elprocesodepolimerizacinrequierelaaperturadeldobleenlacedelmonmeroparainiciarypropagarlareaccin.Laaperturapuedeserradical,inica(aninicaocatinica)ydecoordinacin o ZieglerNatta. Losdistintos tipos depolimerizacinproporcionanpolmerosdistintosencuantoasupolidispersidadyregularidaddesuscadenas.

ii)polimerizacinporcondensacinTienelugarcuandoreaccionandosomsmolculasdemonmeropolifuncionalesconla

perdidadeunamolculapequea,generalmenteaguaoamoniaco.Porejemploobtencindepoliamidas (nylon), polisteres, resinas fenlicas (bakelita), poliuretanos, siliconas. Porejemplo:

*Diamina+cidocarboxliconylon6,6opoliadipatodehexametilendiamina+aguaH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)xOH+H2O*cidodicarboxilico+glicolpolister+aguaHOOCRCOOH+HOROHH(OCORCOOR)xOH+H2OCuando el ster es: (OOCC6H5COOCH2CH2)x se conoce como politereftalato de

etilenglicolotergal.

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iii)polimerizacinporaperturadeanilloPolimerizacindemonmeroscclicosporaperturadesuanillomedianteuncatalizador

adecuado:XHN(CH2)5C=O(NH(CH2)5CO)x

nylon6CH2OCH2OCH2O(CH2O)3xpolioximetileno

7.2.6. Clasificacinsegnlaaplicacin

i) Plsticoso termoplsticoscomoelpoliestireno,polietileno,policarbonatoetcque

poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad yflexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas yaplicaciones.

ii) Fibrassintticasosemisintticascomoelnylon.EntrelosdiversospolmerosconquesecuentaactualmentesetieneunagranvariedaddefibrassintticascomoelAcrilnyelOrln(queseusanparasuteres,sarapes,alfombra)yelDracn,teladeplanchadopermanentequeseempleaenlaropa.Lasfibrassonhebraslargasyfinasparecidasacabellosqueseempleanparafabricartejidos.

iii) elastmeros o caucho: son materiales que presentan propiedades elsticas(elastmeros), pueden sufrir grandes deformaciones, recuperando su formaoriginal una vez cesa la causa queprodujo la deformacin, por ejemplo gomadecaucho.

iv) Recubrimiento y adhesivos. Recubrimiento (o por su designacin en ingls:coating)esunmaterialqueesdepositadosobrelasuperficiedeunobjeto,porlogeneraldenominadosustrato.Enmuchoscasos losrecubrimientossonrealizadosparamejoraralgunaspropiedadesocualidadesde lasuperficiedelsustrato, talescomo aspecto, adhesin, caractersticas de mojado, resistencia a la corrosin,resistenciaaldesgaste,yresistenciaalasralladuras,entremuchasotras.Enotrasocasiones,particularmenteenprocesosdeimpresinyfabricacindedispositivos

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semiconductores(enloscualeselsustratoesundiscodematerialsemiconductor),el recubrimiento es una parte esencial para la funcionalidad del productoterminadoEladhesivoesunasustanciaquepuedemantenerunidosadosomscuerposporcontactosuperficial.Essinnimodecolaypegamento.Suimportanciaen la industriamodernaesconsiderable.Aunque laadherenciapuedeobedeceradiversosmecanismosdenaturalezafsicayqumica,comolosonelmagnetismoolasfuerzaselectrostticas,desdeelpuntodevistatecnolgicolosadhesivossonlosintegrantes del grupodeproductos, naturales o sintticos, quepermiten obteneruna fijacin de carcter mecnico. Adhesivos sintticos: a base de polmerosderivados del petrleo (colas de polivinilacetato, colas etilnicas, colas depoliuretano,colasdecauchosinttico,adhesivosanaerbicosodecianoacrilato...).

Muchos polmeros pueden presentar unas propiedades u otras dependiendo de latemperatura. As un elastmero puede transformarse en un vdreo temoplstico si latemperaturadesciendepordebajodesutemperaturadetransicinvtrea.

Las propiedades de los polmeros dependern, como en el caso de los materialesconvencionales,noslodesuestructuraqumica,sinotambindesuestructurafsica.Esalanalizar con detalle ambos conceptos, cuando aparecen en los polmeros diferenciasrespecto a los materiales convencionales, y que son justamente las que les confierenpropiedadespropias.Destacanenprimerlugardentrodeesascaractersticasdiferencialeslaheterogeneidadentamaosmoleculares.Concretamente,unamuestradepolmeroes,casisiempre, unamezclademacromolculas de tamaosdiversos, de gradosdepolimerizacinvariados. En los polmeros de adicin la longitud de la cadena viene determinada por eltiempodecrecimientodelamisma,hastaqueocurralaetapadeterminacin,etapaque,comolas de iniciacin y propagacin, responden a procesos aleatorios. En las reacciones decondensacin,lalongituddecadenavienedeterminadaprincipalmenteporladisponibilidadlocalenlosextremosdelacadenaencrecimientodegruposreactivos.Encualquiercaso,estavariedad de tamaos moleculares dentro de una muestra polimrica es una de lascaractersticasdiferencialesdelospolmerosrespectoalasrestantessustancias,quesereflejaensuspropiedadesfsicasymecnicasy,portanto,ensusaplicaciones.Debidoaello,ladescripcinadecuadadeunamuestrapolimricaexigeconocer la funcindedistribucin

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desustamaosmoleculares,conceptoenelquesevaaincidirenelsiguienteapartado,comounprimerejemplodeesascaractersticasdiferencialesdelosmaterialesmacromoleculares.

7.3.Distribucindetamaosmoleculares.MasasmolecularespromedioComoocurraconlasmolculasdeunamuestragaseosaenquedebidoalaaleatoriedad

de los procesos de colisin mostraban un espectro de energas, expresable mediante lafuncin de distribucin de MaxwellBoltzmann, los procesos de polimerizacin, comocualquier otra reaccin qumica, son tambin procesos aleatorios, lo que implica el que notodas las cadenas en crecimiento colisionen igual nmero de veces con otras cadenas (enprocesos de terminacin) o conmolculas demonmero (enprocesos depropagacin), noalcanzando pues iguales tamaos. O dicho de otra forma, unamuestra de polmero es unamezcla de especies de diferentes tamaos moleculares y la descripcin adecuada de lamuestra exige conocer elnmerode lasmacromolculasde cada tamaoque componen lamuestra,expresablematemticamentemedianteunafuncindedistribucin,quedefinirlafraccinennmero i

ii N

Nn oenpeso ii

i WWw delasNiespecies(ymasaWi)congrado

de polimerizacin xi o masa molecular Mi, pues estas dos ltimas caractersticas estnfcilmente relacionadas entre s. Aunque se puede deducir tericamente a partir delconocimiento de la cintica de los procesos de polimerizacin la funcin de distribucinesperable,noesexperimentalmente fciladquirir elconocimientode ladistribucinpor loquegeneralmenteseempleanmagnitudesmedias,magnitudespromedio,enformaanlogaacomosehacecuandosepretendedefinirlarentadeuncolectivo,quequedadefinidabreveyconcisamentemedianteelconceptoderentapercpita,promedionumricodelasrentasdelos componentes que forman el colectivo, y que no indica, p.ej. si hay muchos pobres desolemnidadypocosricos insultantementericos,osi larentaestdistribuidaracionalmenteentre los componentesde ese colectivoo comohicimosenel casodeunamuestra gaseosadefiniendodiferentestiposdevelocidadmedia(oenergamedia).

A la hora de definir el tamao molecular, o los promedios de tamao molecular, se

empleanindistintamenteelgradodepolimerizacinolamasamolecular.Comoyaseindic,unamolculadepolmerovinlico,p.ej.,puederepresentarsecomolarepeticin

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nvecesdelaunidadestructural.Elgradodepolimerizacin,comoseindicanteriormente,eselnmerondevecesqueserepite launidadestructuralysesuelerepresentarporx,enelcasoilustradox=n.Lamasamolecularrepresentalamasamolarrelativaexpresadaengramosy obviamente ser igual al producto del grado de polimerizacin por la masamolar de launidad estructural,M0. En el caso que nos ocupa,M=xM0.Dada esta simple relacin entregrado de polimerizacin y masa molecular, como el paso de uno a otra o viceversa esinmediato, es indistinto referirse a los promedios de grado de polimerizacin o a lospromediosdemasamolecular.

Dosmagnitudes se suelenempleanpara indicar la cantidaddemacromolculasdeun

tamaodeterminadoquehayenunamuestradepolmero:Elnmerodemolculasdetamaoi,Ni,yLamasademolculasdetamaoi,Wi,consusmagnitudesrelacionadas:Lafraccinennmerodemolculasdetamaoi:

ii

i NNn (7.1)

Lafraccinmsicademolculasdetamaoi:

ii

i WWw (7.2)

dondelassumatoriasseextiendenatodoslostamaos,atodaslasmolculasdelamuestradepolmero.

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Lospromediosmsutilizadosson: GradodepolimerizacinoMasaMolecularpromedioennmero:

Se obtiene realizando el promedio sobre el nmero demolculas de cada tamao (Ni) quetienenungradodepolimerizacinxiyunamasamolecularMi:

iii

ii

1iii

1ii

ii

1ii

n nxNNx

N

Nxx

iii

ii

1iii

1ii

ii

1ii

n nMNNM

N

NMM

(7.3)

Este valor promedio est relacionado con, o puede evaluarse a travs de, medidas depropiedadescoligativasdelasdisolucionesmacromoleculares(presinosmtica,crioscopa,ebulloscopa,),puesdichaspropiedadessonfuncindelnmerodemolculasdesoluto. GradodepolimerizacinyMasaMolecularpromedioenpeso:Seobtienerealizandoelpromedioapartirdelpesodelascadenasdetamaoi(Wi):

iii

1ii

ii

1ii

w wxW

Wxx

iii

1ii

ii

1ii

w wMW

WMM (7.4)

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Estos promedios son evaluables a partir medidas de dispersin de luz, propiedad quedependedeltamaodelasmolculasmsquedelnmero.Estos valores promedios pueden expresarse tambin a partir de la fraccin en nmeroteniendoencuentaqueelpesodelascadenasdetamaoiesigualasupesoporelnmerodemolculas (Wi=MiNi) y que el peso de la cadena es la delmonmero (M0) por el grado depolimerizacin(Mi=M0xi)

i1i

ii

ii

1i

2

i

1iii

ii

1i

2i

i

1i0ii

0ii

1i

2i

i

1ii

ii

1ii

w

nx

nx

Nx

Nx

MNx

MNx

W

Wxx

i

(7.5)

i1i

ii

ii

1i

2i

i

1iii

ii

1i

2i

i

1ii

ii

1ii

w

nM

nM

NM

NM

W

WMM

Sicomparamos(7.5)con(7.3)podemosobservarqueelpromedioennmeroypromedioenpeso son los momentos estadsticos primero y segundo de la distribucin respecto delnmero de especie Ni. Es posible demostrar que para cualquier distribucin el momentoestadsticodeordenn+1esmayoroigualqueelmomentoestadsticodeordenn.Usandolasrelacionesanteriorestambinesposibleexpresarlamasamolecularpromedioennmeroapartirdelafraccinenpeso:

i1i i

ii

1i i

i

i

1ii

i

1i i

i

i

ii

1ii

i

1ii

ii

1ii

n

Mw1

MW

W

MW

MWM

N

NMM

i

in

xw1x (7.6)

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GradodepolimerizacinyMasaMolecularpromediozeta:Deformaequivalenteesposibledefinirelmomentoestadsticotercerodeladistribucin,alquellamaremospromediozeta:

i1i

i2

ii

1i

3

i

1ii

2

ii

1i

3

z

nx

nx

Nx

Nxx

i

i

i

i

i1i

i2i

ii

1i

3i

i

1ii

2i

ii

1i

3i

z

nM

nM

NM

NMM (7.7)

quepuededeterminarseexperimentalmenteporultracentrifugacin.

Habidacuentadelarelacinentrefraccinennmeroyfraccinenpesoseobtienelasiguienterelacin:

nii

ii

ii

i

ii

i

ii

ii

ii

0ii

0ii

i

ii x

nxnxnx

NNxNNx

NxNx

MNxMNx

WWw

(7.8)

Existeunpromedio,muyhabitualporsu fcildeterminacinexperimental,ademsde

losanteriores,queeselpromedioviscoso:

a/1iaia/1ii

ia1

iv wxnx

nxx

a/1iaia/1ii

ia1

iv wMnM

nMM

(7.9)

QF III TEMA 7 18

con valores 8,0a5,0 , segn la calidad del disolvente por el polmero, y que, puededeterminarseempricamentedemedidasdeviscosidaddelasdisolucionespolimricas.

Comocolofn, indicarque ladefinicingeneralde lospromediosentrminosdewise

puedeescribirdelaforma:

;xwx a/1aii a/1aiiMwM (7.10)

cuandoa=1setieneelpromedioennmero, nx nM ,cuandoa=1,setieneelpromedioen peso, wx wM , y valores de a entre 0,50 y 0,80 sirven para definir los promediosviscosos vx vM .Paraunpolmeropolidispersoel valor relativode cadaunode lospromedios es: nM < vM < wM < zM ,talcomosemuestraenlaFigura7.1.

Figura7.1.Distribucindemasasmoleculares.Elndicedepolidipersidad,I,nosindicalaanchuraydistribucindetamaosmolecularesyeslarelacinentreelpromedioenpesoyennmero:

n

w

n

wxx

MMI (7.11)

QF III TEMA 7 19

Paravaloresde I=1 lamuestraesmonodispersa, cuantomasalejadode1elvalorde Imaspolidispersaeslamuestraymasanchaladistribucin.Elndicedepolidispersidaddaslounaideadelapolidispersidaddelamuestra,perononospermite conocer como es la distribucin completa de pesos moleculares. Una forma masprecisaeshaciendousode funcionesquedescriban la totalidadde la curvadedistribucinentrelasquepodemosdestacar:i)Distribucinmasprobablewi i(1 p)2pi1 (7.12)dondewieslafraccinenpesodepolmeroqueposeeungradodepolimerizacini,esdecir,porcadagramodepolmerohaywigramosdepolmerodegradodepolimerizacini.pesunparmetroempricomuyprximoa1.LaFigura7.2muestra larepresentacingrficade lafraccin de molculas para diversos valores de p. Cuanto mayor es ste mas ancha es ladistribucinymasaltoelmximoyelpromediodex.SegnestadistribucinI=1+p.

Figura7.2.Distribucinmsprobableparadiversosvaloresdep.ii)FuncindeSchulzFlory

)exp()1(1

ii

z

i yxzxyw

(7.13)

Donde es la funcin matemtica gamma y z e y son los dos parmetros de ladistribucin.

QF III TEMA 7 20

Lospromediossecalculananalticamenteapartirdeestafuncin,obtenindose:

yzxn (7.14)

yzxw

1 (7.15)

Determinando nx y wx experimentalmente se pueden calcular los parmetros z e y paratenerasdefinidalacurvatotaldedistribucin.

Ejercicio7.1.Delfraccionamientodeunamuestradeundeterminadopolmeroseobtuvieronlossiguientesresultados:

Fraccinn Wi,g Mix105,g/mol

1 0,0375 0,2362 0,0886 0,3893 0,1324 0,4754 0,1527 0,5265 0,1934 0,6386 0,1802 0,8247 0,1525 1,058 0,1326 1,299 0,1158 1,4410 0,0642 1,76

Evaluar lasmasasmolecularesmedias en nmero, en peso, zeta y viscoso (a=0,76) y

dibujarlasfuncionesdedistribucinennmeroyenpeso. Solucin.Teniendoencuenta(7.2)ylasexpresiones(7.7)y(7.8)aplicablesaMise

puedeprepararlasiguientetabla:

QF III TEMA 7 21

Fr.nWi,g

Mix105,g/mol

wi M/w( iix105(wiMi)x105 10

2ii

10x

)Mw(

76,0iiMw

ni

1 0,0329 0,236 0,0312 0,1321 0,0076 0,0017 65,7 0,08862 0,0778 0,389 0,0737 0,1895 0,0287 0,0112 226,9 0,12713 0,1163 0,475 0,1101 0,2318 0,0523 0,0248 394,5 0,15554 0,1342 0,526 0,1270 0,2415 0,0668 0,0351 491,9 0,16205 0,1538 0,638 0,1455 0,2281 0,0928 0,0592 652,6 0,15306 0,1584 0,824 0,1499 0,1819 0,1235 0,1018 816,4 0,12207 0,1340 1,050 0,1268 0,1208 0,1332 0,1398 830,4 0,08108 0,1045 1,290 0,0989 0,0767 0,1277 0,1647 757,7 0,05159 0,0881 1,440 0,0834 0,0579 0,1201 0,1729 693,9 0,038810 0,0565 1,760 0,0534 0,0304 0,0940 0,1655 518,0 0,0204 1,0565 1,4906 0,8464 0,87674 5447,9

delaqueseobtienenlossiguientespromedios:

5104906,111x

MwM

i

in 6,709x104gmol1

14iiw molg10x46,8MwM

155

10

ii

i2iz molg10x036,1

10x8464,010x8767,0

wMwM

M

1476,0/176,0/1i76,0iv molg10x24,8)9,5447(wMM Larepresentacindelafuncindedistribucinenpesoserladelarepresentacinwi

frenteaMiylafuncinennmeroladenifrenteaMi.Laevaluacindenisepuederealizaratravsdesurelacinconwiatravsde(7.6),concretamentede:

n

iii M

wMn

con los valores indicados arriba en la tabla. En la figura siguiente se muestran ambasfuncionesdedistribucin

QF III TEMA 7 22

7.4.Propiedadesfsicasdelospolmeros

Apartedeltamao,unagrandiferenciaentreunamolculapequea,p.ej.unmonmero,yelpolmeroresultanteprovienedelhechodequemientraslaprimera,p.ej.eletileno,tieneunageometrabiendefinidaporlasdistanciasinteratmicasylosngulosdeenlace,(vasefigura7.3 a)) no ocurre lo mismo en el polmero ya que al ser los enlaces de la cadena simplesenlaces CC permiten cierta rotacin, lo que hace que las formas geomtricas,conformaciones,quepuedaadoptarunamacromolculaseanmuynumerosas.Visualicemoscuatrounidades consecutivas del polietileno, limitndonosnicamente al esqueleto (Figura7.3.b)).Tantoladistanciayngulosdeenlace,lysonconstantesylaformadelamolculadetresenlacessepodrdefinirmediantelosvaloresde l ,yelnguloderotacin,quepodrsercualquieradentrodelconoderotacinindicadoen la figura.Generalmente,noeseste el caso y habr ngulos preferidos correspondindose con mnimos de energa.Supongamosquesontreslosmnimos.Siseaadeunanuevaunidadhabrqueespecificarelcorrespondientengulo,

QF III TEMA 7 23

Figura 7.3. Geometra de una molcula pequea (etileno, parte a)),

de un tetrmero (parte b) y descripcin de la conformacin deunamacromolcula(partec)).

esdecir,paraespecificar la formade la cadenahabraquedetallarel ngulodeenlacey lalongitud del enlace y tantos valores de los ngulos de rotacin como enlaces en la cadenamenos dos. El nmero de conformaciones, si hay tres posibilidades para los ngulos derotacin, serpuesde 2n3 , siendonelnmerodeunidadesde la cadena.Porello, si unapropiedadfsicaomecnicadependedelageometra,mientrasqueenunamolculapequeaestarbiendefinidayaque loestsugeometra,noocurrirasenelpolmeroyaquecadamolcula tendr su propia geometra y la propiedad en cuestin slo podr estudiarse enfuncin de la geometra media, de la media de las diferentes conformaciones que puedenadoptar las molculas del polmero. De nuevo aqu slo podemos hablar de magnitudespromedio.

QF III TEMA 7 24

La descripcin detallada pues de una macromolcula exigira conocer los vectoresil que representan los N diferentes enlaces, pero ese conocimiento tan detallado puedesimplificarsemedianteelvector r , ladenominadadistanciaentreextremos (vase figura7.3c))expresablemediante:

N

1iilr (7.16)

o mediante el radiode giro, s, definido respecto al centro demasa de la macromolcula,mediante los vectores is , que van desde el centro de masas a los tomos i de masa mi.Generalmenteseempleanvalorescuadrticos(escalares),queenelcasodeladistanciaentreextremosvendrdadopor:

jN

1ji

N

1i

2 llr

(7.17)

yenelcasodelradiodegiropor:

1N

1ii

1N

1i

2ii

2

m

sms (7.18)

expresinestaltimaquesitodoslostomossoniguales(miiguales)sesimplificaa:

1N

1ij

2ij

N

1i2

1N

1i

2i

2 r)1N(

1s1N

1s (7.19)

siseexpresaatravsdelosvectores ijr queunenlostomosiyj.

QF III TEMA 7 25

Paraunadeterminadaconformacinde la cadena lasposicionesde lostomosestnfijadasyportantor2ys2adquierenvaloresdeterminados.Sinembargo,enelestadoreallosovillosestadsticosvancambiandodeunaaotraconformacinvariandolosvectores il y is y,portanto,losvaloresder2ys2sonfluctuantes.Enlaprcticaloqueinteresaesconocerlosvaloresobservablesdeesasmagnitudesyde,nuevo,slosepodrhablardepromedios, lospromedios estadsticos de todas las conformaciones que puedan alcanzar los ovillos,expresablesmedianteelsmbolo:

jN

1ji

N

1i

2 llr

;

1N

1ij

2ij

N

1i2

2 r)1N(

1s (7.20)

Debequedarclaroquelasmagnitudespromedioanterioresrepresentanlamediadelas

distintasconformacionesquepuedeiradoptandounamacromolculaalolargodeltiempoolamediade lasconformacionesqueenunmomentodeterminadopresentanelconjuntodemacromolculasdeunadeterminadamuestra.

As pues es la libertad rotacional, caracterstica fundamental de la estructura de los

polmeros, la responsable de la forma de ovillo al azar que adquieren las molculas depolmero tanto en disolucin, como en estado fundido y en estado de slido amorfo. Losmaterialespolimricosseempleanenunaampliagamadeformasenelestadocondensado.As,mientrasquelosutensilios,objetosdemenaje,dePEmuestranunaspectocerleoycongranturbidez,haypelculasdelmismomaterialquesontransparentes,comolosontambinlasdepolicarbonatos.Laspiezasdepoliestirenosonfrgiles,mientrasque lasdepoliamidamuytenaces.Lasresinasfenlicassonmuyrgidas,mientrasqueelpoliisoprenoeselstico,etc., etc. Todas estas propiedades pueden, en parte, relacionarse con la estructura fsica ymorfologa de las muestras polimricas. No hay diferencias entre los polmeros y loscompuestos no macromoleculares en los tipos de enlace, ni tampoco en los tipos deinteracciones intermoleculares, por lo que las diferencias en propiedades fsicas ymecnicasquepresentanlospolmerosfrentealoscompuestosorgnicosconvencionalesdenaturalezaqumicasimilarhabrquebuscarlaenlagranlongituddelascadenas,yaquealhablar de interacciones intermoleculares, aunque sean dbiles al considerarlasindividualmente,enelcasodelospolmerosalrepetirsemuchasvecesalolargodelacadena

QF III TEMA 7 26

confieren a stos una fuerte cohesin, que es la que marca las propiedades fsicas ymecnicasqueloshacendiferenteseinteresantes.Esdecir,enelestadofsicodeunpolmeroinfluyen no slo su constitucin qumica y la heterogeneidad en tamaos moleculares,tambinlosaspectosconfiguracionalesyconformacionales.

Laconfiguracindescribeelordenamientoespacialdelosenlacesdelamacromolcula

y es tambin responsable de diferentes propiedades que puede presentar un polmero. Laconformacindescribe ladisposicinespacialde lamacromolcula,variablecon laenergatrmica. Configuracin. Consideremos un polmero vinlico (obtenido a partir de unmonmerovinlico)enelqueeltomodecarbonodelacadenatengaungrupolateral,(CH2C*HR)n.Existenvariasformasdedistribucindeestegrupoalolargodelacadenaoloqueseconocecomotacticidad. Si todos losgruposseencuentrandelmismoladode lacadenatenemos un polmero isotctico (Figura 7.4). Si los grupos se encuentran perfectamentealternados, a un ladoy a otrode la cadena, el polmero es sindiotctico (Figura7.5). Si ladistribucinesalazar,elpolmerosedicequeesatctico.(EnlaFigura7.4sehandibujadolas cadenasen suposicin todo transpara facilitar la visualizacinde ladisposicinde losgrupospero,enlamayoradeloscasos,lascadenasseencuentranenrolladas).Unpolmerocuya composicin estrica o tacticidad se aproxime a cualquiera de los lmites de iso osindiotacticidad, es un polmero estricamente regular o estereorregular. Estamicroestrucutradelacadenaesfundamentalenmuchoscasosyaquelaspropiedadesdedosmuestras de un mismo polmero, una atctica y otra estereorregular pueden ser muydiferentes.Porejemplo,lospolmerosestereorregularespuedencristalizarylosatcticosno,as el polipropileno isotctico es cristalino y tiene una temperatura de fusin de 170 C,mientrasqueelpolipropilenoatcticoesamorfoyambostienenunaTg=20C.

QF III TEMA 7 27

Figura7.4.Disposicinespacialdecadenasisotcticas.

Figura7.5.Disposicinespacialdecadenassindiotcticas.Conformacin. La conformacin describe la disposicin espacial de la macromolcula,variable con la energa trmica e influye en las propiedades de un polmero. Los cambiosconformacionalessetraducenenunamodificacindelaspectoespacialdelamacromolculasin que se rompaningn enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son losresponsables de la mayora de los fenmenos que asociamos con los cambios en laspropiedades fsicas macroscpicas. Por ejemplo, el punto de fusin, la transicin vtrea, lapresenciaonodecristalinidad,laelasticidaddelmaterial,elincrementodeviscosidaddeunadisolucin polimrica pueden relacionarse con cambios en las conformacionesmacromoleculares.No todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma energa,podemos considerar dos lmites: a) cadena rgida que la presentan ciertos estados depolmeros biolgicos que adoptan una conformacin definida, estabilizada por diversascausas (puentes de hidrgeno, fuertes interacciones elestrostticas etc). Tambin los

C C C C C C

C C C C C C

C

C

R R R R R R R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HHHHHH

C C C C C C

C C C C C C

C

C

R H R H R H R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

R

H

H

HHRHRH

QF III TEMA 7 28

polmerosquecristalizanlohacenenunaconformacindeterminadaqueeslaquedalugarasumejorempaquetamiento.b)ovilloestadstico:queeselquepresentan lospolmerosendisolucinyensusestadosslidoamorfo y fundido. Es el resultado de promediar estadsticamente todas lasconformacionesquesonaccesiblesalamacromolcula.

Debido pues a las interacciones intermoleculares entre las cadenas polimricas, stasdebenorganizarseenestadoslido,esdecir,deberanorganizarseenformaanlogaacomolohacen lasmolculas pequeas, es decir formando cristales. Sin embargo, no es esto lo queocurre en lospolmeros sintticosqueobien son totalmente amorfoso slomuestranunaorganizacin parcial, una cristalinidad parcial, los que de ahora en adelante llamaremossemicristalinos, que se formarn cuando las molculas sean qumica y geomtricamenteregulares.Lospolmerosnocristalinostpicossern,porelcontrario,aquellosenqueexistanclaras irregularidades estructurales. El que un polmero sea amorfo o semicristalino leconfiere unas propiedades que le hacen til o no. Vemoslo describiendo el cambio enpropiedadesquesufrenambasclasesdematerialesalelevarlatemperatura,eligiendocomoejemplodepropiedadelmdulodeelasticidad,queseilustraenlaFigura7.4.Enunmaterialamorfo(CurvaI) lascadenasseencuentranretorcidasenformadeovillos,ovillosalazar.Atemperaturas lo suficientemente bajas los movimientos de las cadenas son nulos, estncongelados y slo existir una pequea movilidad en los grupos laterales. Los polmerosamorfos a estas temperaturas tienen muchas de las propiedades asociadas a los vidriosinorgnicos ordinarios: dureza, rigidez, fragilidad y transparencia. Es el llamado estadovtreo de los polmeros (zona A), caracterizado por un alto cociente entre el esfuerzoaplicado y la deformacin producida conocido como mdulo de elasticidad o mdulo deYoung, E. Llega unmomento a una determinada temperatura, especfica de cada polmero,denominadaTg (temperaturade transicinvtrea)1, en que la energa trmicapermite yamover segmentos o porciones de cadena (del orden de 10 unidades). Se produce en estepuntouncambioabruptoenelmodulodeelasticidad,aunquetodavaalsometerelmaterialatensin los movimientos moleculares son insuficientes para que se produzcan grandesdeformaciones(zonaB). 1 La transicin vtrea no es exclusiva de los polmeros, se presenta tambin en algunos compuestos inorgnicos y orgnicos

QF III TEMA 7 29

Alseguiraumentandolaenergatrmica,alseguiraumentandoT,aumentaeltamaodela porcin de cadena que puede moverse. Los polmeros se comportan como elastmeros(zona C). En este caso al someter el material a tensin los ovillos macromoleculares sedeforman,seproducenrotacionesquedanlugaraconformacionesmsestiradasenelsentidode la tensin. El estiramiento de las cadenas va acompaado de la aparicin de fuerzasretrctilesdetipoentrpicooconfiguracional,quesonlasqueconfierenelcarcterelsticodelmaterialenestazonade temperaturas.Amedida queaumenta la temperatura, sehacemayorlamovilidaddelasmolculas,hastaquestassedeslizanodesplazanunasrespectodeotras, el slido entonces fluidifica a la temperatura caracterstica de fluidificacin, Tf, y seconvierteenunlquidoviscoso(flujoviscoso)quesometidoatensinfluye(zonaD).

Figura7.6.Variacindellogaritmodelmdulodeelasticidadconla

temperaturaenunpolmeroamorfo(I),elastmero(II)ycristalino(III).Cuandoelpolmeroestentrecruzadoqumicamentenohayposibilidaddeflujoviscoso

ylaramaCsealargaconelaumentodetemperatura(CurvaII).Porqulascadenaslinealespresentan en C un comportamiento similar al de las mallas elastomricas? Porque, comodijimos,lascadenassonovillosenredadosentres,formandounamaraa.Losenredosactancomolosnudosdeunamalla,sonnudosfsicos,noqumicos,transitoriosynopermanentes(enredosydesenredoscontinuos).Elcomportamientodelospolmeroscristalinos(curvaIII)es bsicamente igual al de los polmeros amorfos excepto en la zona de temperaturas

Log

E (N

m2 )

T

9

6

3

A B

C

D

A: slido vtreoB: transicin vtreaC: slido elsticoD: lquido elstico

Tg Tf

QF III TEMA 7 30

comprendidaentrelatransicinvtrea(Tg)ylafusindelpolmeroscristalino(Tf).PordebajodeTglospolmeroscristalinosmuestranpropiedadesanlogasalasdelospolmerosamorfosensuestadovtreo.PorencimadeTg, sinembargo,elordenamiento impide ladeformacindelmaterialymantendrsuspropiedadesdedurezaypocaelasticidad,dependiendoelgradodeambaspropiedadesdelgradodecristalinidad.Eledificiocristalinosederrumba,comoencualquier otromaterial, a la temperatura de fusin, Tf, a partir de la cual actuar comounlquido elstico. Slo en el caso de polmeros semicristalinos se puede denominar Tf comotemperatura de fusin y no de fluidificacin, que sera el trmino a aplicar en el caso dematerialesamorfos.

Deberamosahoracomentarcmolaestructuraqumicainfluyeenlastemperaturasde

fusino fluidificacinydetransicinvtrea,quesona findecuentas lascaractersticasquemarcan la potencial utilidad de un polmero. Aunque el tema es amplio, se va a intentarilustrarlobrevementeconunpardeejemplos:1. Temperaturas de fluidificacin de poliundecanamidas, CONH(CH2)11 parcialmentemetiladas:

%MetilacinTf,C0 186 25160

50 1047566

100 60

2.Temperaturasdetransicinvtreadeunaseriehomlogadepolimetacrilatos

RTg,C Metilo72 Etilo47 Propilo33

nButilo17

Se observa como a medida que aumenta la

metilacin, que conlleva la desaparicin de puentes de hidrgeno entre los grupos NH y los CO de cadenas vecinas y, por tanto, una disminucin de las interacciones intermoleculares, disminuir la energa de cohesin y por tanto Tf.

QF III TEMA 7 31

Un aumento del volumen del grupo lateral impide el empaquetamiento del material,apareciendomsvolumenlibreyaumentandolaposibilidaddemovimientodelossegmentosdecadena,elpoderadoptarmsconformaciones,necesitndosemenosenergatrmicaparalosmovimientos y, por tanto, para alcanzar Tg. Siempre pues que haya desorden, debido aramificaciones o entrecruzamientos, aumentan las posibilidades de movimiento de lossegmentosdecadenaysereduceTg.

Resumiendo, a temperaturas lo suficientemente bajas los polmeros o cristalizan ovitrifican. Cristalizan, slo parcialmente como regla general, los que presentan estructurasregulares,losquenovitrifican.Atemperaturassuperioressehacengomosos,viscoelsticos,yatemperaturasmselevadasfluyen(siemprequenoseanentrecruzados).Aunatemperaturadada,porejemploatemperaturaambiente,lospolmerossepuedenpresentarcomo:

a)Slidosduros(yaseancristalesovidrios):Tg>Tambb)Slidosviscoelsticos,polmerosamorfoslineales:TgTambc) Slidos elsticos (polmerosentrecruzados).Es el casoanterior cuando seeliminanlosfenmenosdeflujoviscosodebidoalentrecruzamiento.d)Lquidoselsticosypegajosos.ElcasoanteriorcuandoTfTamb, denominadostermoplsticos, cuando lineales y termoestables cuando entrecruzados, en cauchos,polmerosentrecruzados,TgTambyenfibras,polmerossemicristalinosconTgyTfaltas,quecuandosesometenatensinexternaexperimentanreordenamientodelmaterialcristalino. Muchos materiales empleados como fibras pueden tambin utilizarse comoplsticos.

7.5.TermodinmicadepolmerosendisolucinAnteriormente se han visto las propiedades diferenciales de las macromolculas,

tanto en lo referente a los tamaosmoleculares, como, en general, a laspropiedadesen

QF III TEMA 7 32

estadoslido.Denuevo,alestudiarlaspropiedadesdelasdisolucionespolimricassevaaencontrar un comportamiento diferencial respecto a las disoluciones de molculaspequeas.Enestecontexto,caberecordarquecuandoseestudilaTermodinmicadelasDisoluciones,seclasificaronstasendisolucionesideales,enlasquesecumpla:

i

*ii xlnRT (7.21)

queconducaalasfuncionesdemezcla: 0H;xlnnxlnnRS;xlnnxlnnRTG M2211M2211M (7.22)mientras que en las disoluciones reales, ya no se cumpla (7.21), debiendo introducirse elconceptoactividad:

i*ii alnRT (7.23)

no siendo vlidas obviamente las funciones de mezcla antes indicadas, y apareciendo lasdenominadasfuncionesdeexceso.

Est claro que para el conocimiento de las propiedades termodinmicas de lasdisolucionesbastaconconocerGdelasmismas(ladiferenciaentrelaenergalibredeGibbsdeladisolucinyladeloscomponentespuros).Atemperaturaconstante,G=HTS,yaGcontribuyendostrminos,elprimero Hrelacionadoconelefectotrmicodeladisolucin(calor de mezcla), y el segundo, el trmino entrpico, relacionado con el reordenamientomolecular que ocurre tras la mezcla. Pues bien, las disoluciones de macromolculas sonsiempredisolucionesmuyreales,apartndosedelcomportamientoidealprincipalmenteporsu comportamiento entrpico. El estudio de la termodinmica de las disolucionesmacromolecularessevaainiciarconlaevaluacindelacontribucinentrpicadelamanodeun modelo, el de FloryHuggins, aplicado, en principio, al estudio de disolucionesmoderadamenteconcentradas.

QF III TEMA 7 33

7.5.1EntropademezclasegnlateoradeFloryHuggins

Comosesabe, laentropadeunsistemapuedeevaluarsepormediode laecuacindeBoltzmann:

S=kln (7.24)

siendo el nmero de complexiones del sistema. La teora de FloryHuggins paramacromolculas flexibles, utilizaunmodelode redparael clculode las complexionesquepuede adoptarunamacromolcula endisolucin. Supone elmodelode redque el volumentotalde ladisolucinestdivididoenceldas igualesyqueencadaunasepuedeubicarunamolculadedisolvente.Comolamacromolculaesmuchomayor,sesuponequeestformadapor segmentosunidosentre s ydevolumenaproximadoaldeldisolvente,por loque cadasegmentoocupauna celda.ElprocesodedisolucindeN1molculasdedisolventeydeN2

molculasdepolmerode tamaomedio1

2VVr seraelmostradoesquemticamenteen la

Figura7.7, (enelcasogrficode la figuraelnmerodesegmentosdepolmero,nmerodeceldas ocupadas por el polmero, se ha hecho coincidir con el nmero de molculas dedisolvente).Encualquiercaso,elnmerodeceldastotalesenqueseubicaladisolucinserN0:

210 NrNN (7.25)

Figura7.7.Esquemadelprocesodedisolucindeunpolmero,segnelmodeloreticular(ilustradobidimensionalmente)

QF III TEMA 7 34

ElclculodelnmerodeconfiguracionesserealizacontandoelnmerodemodosposiblesdecolocarlasN2macromolculasenelretculodeN0celdillas,pues,unavezsituadasstas,eldisolvente rellena los huecos de un modo nico, por ser sus molculas indiscernibles.Supngasequeyahayjmacromolculascolocadasenelretculo,yveamoscualeselnmerode configuraciones posibles para colocar una molcula ms, la j+1. El nmero de celdillaslibresparaelprimereslabndelamolculajesN0jr.Unavezcolocadoelprimereslabnenuna de estas celdillas, el segundo eslabn slo podr colocarse en una de las z celdillascontiguasa laprimera(caso(a)de laFigura7.7);como algunasdestaspudieranestaryaocupadas por las j macromolculas anteriores, sea fj la probabilidad de que una celdillacualquiera del retculo est ocupada despus de haber introducido j macromolculas, elsegundoeslabndelacadenaj+1podrocuparz(1fj)lugares.Eltercereslabnpodrocupar(z1)(1fj)puessehallaenlamismasituacinqueelsegundo,salvoqueunodeloszlugarescontiguosaste seencuentrayaocupadoporelprimereslabn caso (b)de la figura.Lossiguienteseslabones,delcuartohastarseencontrarnensituacinanlogaalterceroy,comosepuedevisualizarenlaparte(c)delafigura,amedidaquelacadenavarellenandohuecosen la red va disminuyendo el nmero de celdillas libres para ir colocando los segmentossucesivos.

Figura7.8.Ilustracindelnmerodeceldillasvacascontiguasauneslabndecadena

QF III TEMA 7 35

Elnmerodeformasdeacomodarlamacromolculaj+1,elnmerodeconfiguracionesserpues(Figura7.8):

1rj2r0j2r

01j )f1()1z(z)jrN(f11z)fj1(zjrN

r,...,3Esl2Esl1Esl

(7.26)

yelnmerototalparalasN2macromolculas:

2N

1ii

2 !N1 (7.27)

puesto que al ser indistinguibles las permutas de macromolculas no hacen sino repetirconfiguraciones ya contadas. Para el clculo pues del nmero de complexiones se necesitaconocerfj, laprobabilidaddeocupacindeunacelda.Florysuponequelasceldasocupadasporlosrsegmentosdelasjmacromolculasestnrepartidasalazaresdecirque:

0j N

rjtotalesceldasocupadasceldasf (7.28)

valorquesustituidoen(7.27)llevaa:

2

2 N

1l

r0

N

1r0

2r

2]r)1i(N[

N)1z(z

!N1 (7.29)

Elltimoproductopuedeponerseenformadecocientedefactoriales:

r

1

0NrN

1r0

2r

2 !r/N!r/Nr

N)1z(z

!N1

2

2

(7.30)

QF III TEMA 7 36

Aplicandologaritmosalaexpresinanterior,haciendoempleodelaaproximacindeStirlingyteniendoencuenta(7.24)seobtiene:

0

22

0

112 N

rNlnNNNlnNr1)1zln()2r()zrln(NkS (7.31)

para la entropa total de la disolucin. Para el clculo de la entropa demezcla, habr querestarlasentropasdeloscomponentespuros,fcilmentededuciblesdelaexpresinanterior,considerandoN1=0(solutopuro)yN2=0(disolventepuro),obtenindosefinalmente:

0

22

0

11

MNrNlnN

NNlnNk)conf(S (7.32)

Estaeslavariacindeentropadebidaalasposiblesconfiguracionesdelsistema,oentropaconfiguracional de la mezcla, expresin similar a la (7.22) para disoluciones ideales demolculas pequeas salvo por las funciones que aparecen en los logaritmos: en (7.22)fraccionesmolares,enestecasofraccionesennmerodeceldas,porloqueestileldefinirlasfraccionesenvolumendedisolventeydelpolmero,1y2,respectivamentecomo:

2,1i;

)VN(VNii

iii (7.33)

Teniendoencuentaquer=V2/V1yN0=N1+rN2,seobtieneque1=(N1/N0)y2=(N2r/N0)porloquelaexpresin(7.32)sereducea:

22112211 lnlnlnln)( nnRNNkconfSM (7.34)

expresinahorasidnticaaladeladisolucinidealsalvoporlaaparicindefraccionesenvolumenenvezdefraccionesmolares.Esepequeocambioenlafrmulaejerceunaenormeinfluenciaenelaspectocuantitativo,comosepuedeobservarenelsiguienteejercicio.

QF III TEMA 7 37

Ejercicio7.2.Compararlasentropasdemezcladedisolucionesequimolecularesde:a)Molculaspequeasb)Macromolculasdemasamolecularmediade100000gmol1.Solucin.a)EnestecasoN1=N2(n1=n2),conloquex1=0,5yx2=0,5ylaaplicacinde(7.22)resulta:

11112211 4,15,0ln25,0ln5,0lnlnln molcalRnNnRxnxnRSM b) Las macromolculas de masa molecular 100 000 tienen un tamao aproximado de1000 veces superior a las de disolvente (M 100 g mol1), con lo que r 1000. Laaplicacinde(7.27)exigeelconocimientode1yde2:

1

r1r

VNVNVN;001,0

r11

rVNVNVN

VNVNVN

2211

222

1111

11

2211

111

y 112111 9,61ln001,0lnlnln molcalRnnnRSM

Comosededucede losanterioresvalores,enunadisolucinpolimricaelsistemase

apartamuchode la idealidad y slo en el caso en que11 (disolucionmuydiluida) elcomportamientodeunadisolucinmacromoleculartiendealdeunadisolucinideal.Esdedestacar,asimismo,queSnodependedez,delascaractersticasdelared,yslotieneencuenta lamezcladeposiciones,deahelnombredeconfiguracional.Enelcasoenque ladisolucinseaatrmica(H=0),yapuedeevaluarseGparaelestudiodelequilibrioy lasrestantesmagnitudestermodinmicas.Frecuentemente,estenoeselcaso,comosemostrarenelsiguienteapartado.

7.5.2.EvaluacindeGLa aparicin deH, de diferencia en entalpa entre la disolucin y los componentes

puros, nace del hechode quemientras en estos ltimos la energa de interaccin entre lasmolculas slo es entre molculas iguales, 11 22, en la disolucin adems de estasinteracciones aparecen otras diferentes: 12 21. Mientras queH representa el balance

QF III TEMA 7 38

energtico de estos contactos, las distintas configuraciones no tienen igual energa pues elnmerodecontactospolmerodisolventevaradeunasaotras.Estosuponequenotodaslasconfiguraciones tienen la misma probabilidad de producirse, lo que se traduce en que laentroparealdel sistemanocoincidecon laconfiguracionalantesevaluada.Concretamente,en el clculo configuracional no se tuvo en cuenta el aspecto energtico que venimoscomentando. Aspues,enelGde ladisolucinsedebe incluir tantoHcomoS,peroenestaltimacontribucinhabrunacomponenteenergtica,ademsde laconfiguracional.Odichodeotraforma,enGhabrdoscontribuciones:unaenergticadebidaalaaparicindeloscontactos12 (tantoensuaportacinentlpica, comoentrpica)yel trminoentrpicoconfiguracional:

)config(STGG 12 (7.35)

La formacindeuncontacto12seharaexpensasdemedio(

21 )contacto11y

21

contacto22,odichodeotraforma,silaenergaasociadaacadatipodecontactoesw12,w11yw22,ladiferenciadeenergaalformarseelcontacto12valdr:

22112121 ww2

1wW (7.36)

ysienladisolucinsehanestablecidop12contactosdisolventepolmero:

211212 WpG (7.37)debindoseconocerelnmerodecontactosp12paraelclculodeG12. Cada segmento polimrico estar en contacto con z2 celdas, menos los segmentosterminalesque estarn en contacto con z1 celdas (z1=z2+1), con loqueuna cadenade rsegmentostendrr(z2)+2rzcontactosysisetienenN2molculaselnmerodecontactosser 2Nzr , contactos que pueden ser 22 21. Realmente, estamos interesados en estosltimos,queserntantosmsnumerososcuantomayorsealacantidaddedisolvente,cuantomayorsea1,conloque:

QF III TEMA 7 39

1212 Nzrp (7.38)conloque

2121211212 WNzWNzrG (7.39)quepuedereagruparseyponerseenlaforma:

21112 NkTG (7.40)sisedefineelparmetroadimensionaldeinteraccinpolmerodisolvente 1 :

kTWz 12

1 (7.41)

La sustitucin en (7.35) de G12 dado por (7.40) y del trmino entrpico

configuracional expresadomediante (7.34), permite evaluar el valor deG previsto por elformalismodeFH:

2211211M lnNlnNkTNkTG (7.42)

en funcin de un parmetro de interaccin propio de cada sistema disolventepolmerotemperatura, en principio, constante con la concentracin, a determinar de medidasexperimentales de propiedades de las disoluciones, pues una vez conocidoGM se puedendeducirdestalosvaloresdelospotencialesqumicosodelaactividaddelasdisoluciones.Enlarealidad,sehaencontradoque 1 sueleserfuncindelaconcentracindeladisolucinylateoradeFHaunquesloseaaplicableadisolucionesmoderadamenteconcentradassesunagua cualitativamente til para describir las propiedades de las disoluciones polimricas.Como corolario de este apartado: el estudio aproximado y en primera aproximacin de latermodinmicadelasdisolucionespolimricas,nosllevadenuevoaconstatarladiferenciaentrelossistemasdemolculaspequeasydemacromolculasyalaaparicin,denuevo,de

QF III TEMA 7 40

conceptos diferenciales, como es el de entropa configuracional y el del parmetro deinteraccindisolventepolmero.7.5.3.Comparacindelateoraconresultadosexperimentales

La validez de la teora de FloryHuggins puede comprobarse determinandoexperimentalmente el potencial qumico del disolvente a partir de medidas de presin devapor de la disolucin o de la presin osmtica. La teora proporciona valores de 1 enfuncin de la concentracin de polmero expresada como fraccin en volumen con unparmetro1.Elvalordeesteparmetroescaractersticodecadaparejapolmerodisolventea cada temperatura. Comparando los resultados experimentales de 1 con la expresinterica permite determinar el valor de 1. Segn su definicin, 1 es independiente de lacomposicin del sistema y slo depende de la temperatura, lo que no se cumple para lamayora de los sistemas polmerodisolvente, como se observa en la Figura 7.9 donde seobserva cierta variacin del valor de 1 con la composicin de polmero. En general, laexpresin de 1 describe satisfactoriamente el comportamiento seguido por sistemas nomuypolaresaconcentracionesnomuydiluidas.

Figura7.9.Valoresdelparmetrodeinteraccinenfuncindelafraccindepolmeroa25Cpara(*)poliisobutilenoenciclohexanoy(+)poliestirenoenmetiletilcetona.

* * * * * *

* * ** * + +

+ ++

+ +

+++

+

0

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

1

20 0,9

QF III TEMA 7 41

Tabla7.1.Valoresdelparmetrodeinteraccin1a25Cadilucininfinita.Polmero Disolvente 1CauchonaturalPoli(dimetilsiloxano)PoliisobutilenoPoliisobutilenoPoliestirenoPoliestirenoPoli(metacrilatodemetilo)Poli(metacrilatodemetilo)

BencenoClorobencenoCiclohexanoBencenoCiclohexanoMetiletilcetonaCloroformo4heptanona

0,420,470,430,500,5050,470,3770,509

LosparmetrosdeinteraccinsedanadilucininfinitaenfuncindelatemperaturacomosemuestraenlaTabla7.1.Valoresde1menoresque0,50indicanbuenamiscibilidadentreelpolmero y disolvente. Un valor de = 0,50 implica que tenemos un disolvente denominadotheta (). En estas condiciones el polmero presenta sus dimensiones sin perturbar. Enpresenciadeunbuendisolventelasinteraccionespolmerodisolventesonmuyfavorables,eldisolventesolvataalpolmeroylasdimensionesaparentesdelpolmeroaumentan.7.5.4.Solubilidaddepolmeros.EquilibriosdefasesElprocesodedisolucindeunpolmeroeslentoyconsisteenunhinchamientodelpolmeropor penetracin (solvatacin) de las molculas de disolvente y desenmaraamiento de lascadenas al solvatarse el disolvente. Si las condiciones termodinmicas son favorables seformaraunanica fase lquidahomogneaosino loson ladisolucinsersloparcialy lafaseendisolucinlquidacoexistirconlafasedeslidohinchado.Laexistenciadeunaodosfaseslovamosaestudiarenfuncindecomovaraelpotencialqumicoconlaconcentracinde polmero, con la temperatura y con el disolvente, como es habitual, pero adems aqutendr importancia el pesomolecular. As, el sistemapuede evolucionar desde un sistemahomogneodondeslotenemosunafasecondoscomponentescuyacomposicines1y2yunpotencialparacadaunodeellos,haciaunsistemaheterogneodondeaparecendosfases.En cada una de las fases (fases y ) tendremos distintas composiciones de los doscomponentes((1,2)y(1,2)yunavezalcanzadoelequilibriosecumplirque:

QF III TEMA 7 42

1(1,2)=1(1,2)y2(1,2)=2(1,2) (7.43)Utilizamos el potencial qumico obtenido a partir de la teora de FloryHuggins para eldisolvente,1,yparacadaunadelasespeciesidelpolmeroconsideradocomopolidisperso,i,loscualesvienenenfuncinde1,i,ri, nr ,1yT:

2212

n11 r

11lnRT (7.44)

211i2

niiiii rrrr1lnRT (7.45)

Vamosavercomosecomportaelpotencialqumicoylaenergalibredemezclaenelcasodesistemashomogneos(unafase)ysistemasheterogneosodosfases(Figura7.10).As,paraun sistema miscible: GM presenta un mnimo y 1 =f(2) es una funcin montonadecrecientealaumentarlacomposicin.EnelcasodeunaseparacindefasesGMpresentadosmnimosa2y2quesernlascomposicionesdelasdosfasesenequilibrio.Lafuncinque representa a 1 presenta unmnimo y unmximo (correspondientes a los puntos deinflexin).Unamezcladecomposicin2darlugaradosfasesdecomposicin2y2.

EnlaFigura7.11serepresenta1/RT=f(2)paraunvalordadodelpesomolecularpromedioo nr ydiversos1=zW12/RTovariasT.Cadacurvaesunaisotermadelsistema.Amedidaque1aumenta,Tdisminuye.Estasisotermasindican:para1=0,30,esdecir,aaltatemperaturao1baja,1esfuncinuniformede2,elsistemaeshomogneo.Alaumentar1 o disminuir la temperatura, llega unmomentoque1 /RTno es una funcinuniformehabiendo ms de una composicin con igual valor del potencial qumico. El sistema esheterogneo,condicindeequilibriodedosfases: "21'21 .

QF III TEMA 7 43

Figura 7.10. Variacin de la energa libre de Gibbs, G, y del potencial qumico, , delsistemapolmerodisolventeenfuncindelacomposicindepolmero,2.

G 2G 2 G22 2 G22 2

11 1 22 2

1 22 2

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1 / RT

22 2

1 = 0,301 = 0,605

1 = 0,64

Tc+ - Figura 7.11. Variacin del potencial qumico del disolvente, 1, del sistema polmerodisolventeen funcinde lacomposicindepolmero,2paradiversosvaloresde1ode latemperatura.Lascurvaspunteadas(enfigura7.10)sonlasisotermastericas,enrealidadparaunsistemaheterogneosufrenunadiscontinuidad.Laramadela isotermaparaunacomposicin2talque 02 '2 representa la variacin de 1 con 2 en las disoluciones diluidas, antes dealcanzarselaseparacindefases.Laotrarama( "22 )representalavariacinde1con2paralasdisolucionesmasconcentradasopolmerohinchadodedisolvente.Para "22'2 elsistemaseseparaendosfasesenequilibriodecomposicin '2 y "2 .Las isotermastericascorrespondientes a un sistema heterogneo tienen un punto de inflexin en el cual lapendiente de la curva es positiva. Dicha pendiente es tanto menor cuanto mayor es latemperaturade la isoterma.Sealcanzauna temperaturaa la cualdichapendienteseanula,estaeslatemperaturacrticasuperiorylaisotermacrtica.Elpuntodeinflexindependientenula es el punto crtico. Para temperaturas superiores a la crtica el sistema se mantienehomogneoacualquierconcentracin.Paratemperaturasinferioresaellahayunintervalodeconcentraciones ( "22'2 ) dentro del cual el sistema se separa en dos fases (como seobserva en la Figura 7.12 donde se representa la temperatura a la que se produce laseparacindefasesenfuncindelacomposicindelsistema,2,queseobtieneapartirdelos

QF III TEMA 7 45

valores de 1/RT=f(2) a varias T. La diferencia de composicin entre las dos fases enequilibriodisminuyeamedidaquelatemperaturaseacercaalvalorcrtico,Tc,valorparaelcualambasfasescoincidenencomposicin.Estecomportamientotericoestadeacuerdoconlosdiagramasde fases experimentalesque seobtienen trasdeterminar la temperaturaa lacualseproduceunaseparacindefases.

Elconocimientodelpuntocrticodeunsistemapolmerodisolventeda informacinacerca de la mayor o menor solubilidad ya que dicho punto representa el mximo quedelimita la zona de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema no eshomogneoyseseparaenfases.Podemoslocalizartericamenteelpuntocrticoimponiendosobre1lascondicionesdequepaseporunpuntodeinflexincuyapendienteseanula,trasloqueseobtiene:

n2c r1

1 (7.46)

n1c r1/1

1 (7.47)

2

n1c r

1121

(7.48)

Paraaltospesosmolecularesovaloresde nr , nr/1 sepuededespreciary1c1/2,esdecir,condicionesosinperturbar.Losvaloresde2cy2cdisminuyenalaumentarelpesomolecularo nr , lasolubilidaddeunpolmero depende de su pesomolecular (Figura 7.13). Como 1 disminuye al aumentar latemperatura, el punto crtico se desplaza a temperaturas superiores y concentracionesmenoresalaumentarelpesomolecularo nr ,deacuerdoconlosresultadosexperimentales.Losvaloresdelparmetrode interaccinsontilesparadilucidar lacalidadtermodinmicadeldisolventeporelpolmero,as:1muypequeo(onegativo):buendisolvente,unanicafase.1cercanoa0,5:maldisolvente1=0,5disolventetheta.1>0,5:nodisolventeoprecipitante.

QF III TEMA 7 46

Figura7.12.Variacindelatemperaturadeseparacindefasesenfuncindelacomposicindelsistemapolmerodisolvente,2.

Figura7.13.Variacindelaseparacindefasesconelpesomoleculardelpolmero.

Mn1

C1Mn2

Mn3

C2

C3

2C12C22C3

C

Mn

2

Tc

T (C)

20 1

2 fases

1 fase

2 2

Tc

T (C)

20 1

2 fases

1 fase

2 2

QF III TEMA 7 47

Latemperaturacrticacuandoelpesomoleculartiendeainfinito( nr )coincideconlatemperaturadelparpolmero/disolvente(2cmuypequea)(Figura7.13).ElparmetroeselvalorlmiteoasintticodeTccorrespondientea nr ,indicaellmitedesolubilidaddeunpolmero.La temperaturaes la temperaturacrticacorrespondientealpolmerodepesomolecularinfinito.CualquiermuestradepesomolecularfinitotieneunaTcinferioraytantomenorcuantomaspequeoessupesomolecular.Ademslatemperaturaesaquellaalacuallasdisolucionesdiluidasdelpolmerosiguenelcomportamientoideal(sinperturbar).CuandoT=,1=1/2.Otracaractersticaimportanteesquealatemperaturaseanulaenelsistema el efecto de volumen excluido (estado no perturbado de las macromolculas). LaTabla7.2recogevaloresdetemperaturaparadiversossistemaspolmerodisolvente.Estosvalores son tiles para seleccionar el disolvente y rango de temperatura adecuado paradisolverunpolmero.

Unaaplicacintildelequilibriodefaseseselfraccionamientodepesosmoleculares(Figura 7.14). Segn acabamos de ver, la solubilidad de las cadenas polimricas en undeterminado sistemapolmero/disolvente y auna temperaturadadadecreceamedidaqueaumenta el pesomolecular de dichas cadenas. Por lo que el equilibrio de fases, el repartoentre las dos fases, no es elmismopara todos los pesosmoleculares, con lo cual se puedelograr una separacin parcial de estos. El fraccionamiento de polmeros tiene gran inters,tanto desde un punto de vista analtico como preparativo. Analtico porque permitecaracterizar la distribucin de pesos moleculares, lo cual es importante debido a que laspropiedadesdeunpolmerodeestructuradadadependendedichadistribucin.Preparativoporquefraccionandosepuedenconseguirmuestrasmashomogneas,cuyosvaloresdendicedepolidispersidadseanmenoresquelosdelpolmerooriginal.Enesterepartodesigualdelospesos moleculares se basan los mtodos de fraccionamiento por precipitacin o porsolubilidad:a)porprecipitacinsedisuelveelpolmeroenundisolventeadecuado.SeenfraladisolucinhastaunatemperaturaligeramenteinferioraTcloqueinsolubilizaalascadenasmas largas,quevanapararpreferentementea la fase , lamasconcentrada.Seseparaestafaseydeellaseaslaelpolmero,elcualconstituyelaprimerafraccin.Lafaserestanteseenfraunpocomas,hastaproducirunnuevoequilibriodefases.Alanuevafaseirnapararpreferentemente lospesosmolecularesmasaltosde losquequedaronen la fase anterior.Estanuevafasesesepara,ydeellaseaslaelpolmero,loqueconstituyeunanuevafraccin.

QF III TEMA 7 48

Lospesosmolecularesdelasfraccionesqueseseparansoncadavezmenoresamedidaqueladisolucinseenframsyms.b) por solubilidad en condiciones de T constante se puede insolubilizar al polmeroprogresivamenteaadiendoaladisolucinunprecipitante.Comotalpuedeactuarunlquidocuya temperatura para el polmero que se fracciona seamuy superior a la temperaturaconstante de la disolucin. Aadiendo el precipitante de forma gradual se consigue irseparandofracciones,enordendecrecientedepesosmoleculares.Existenotrosmtodosdesolubilizacin progresiva del polmero en lugar de su precipitacin. En cada fraccin no seobtiene un peso molecular nico, sino una distribucin de pesos moleculares, aunque, encondiciones adecuadas sta es mas estrecha que la del polmero original. Entre lasdistribucionesdelasfraccionessucesivashaysolapamiento.Tabla7.2.Temperaturaparadiversossistemaspolmerodisolvente.Polmero Disolvente (C)CauchonaturalPoliisobutilenoPoliisobutilenoPolietilenoPolioxietilenoPoliestireno(atctico)Poliestireno(atctico)PMMA(atctico)PMMA(atctico)PMMA(atctico)PMMA(sindiotctico)PolidimetilsolixanoPolidimetilsiloxanoPolidimetilsiloxanoAmilopectina

2pentanonatoluenobenceno1dodecanolmetilisobutilcetonaciclohexanocicloexanolacetatodebutilotransdecalinanpropanolnpropanolnhexanobutanonabromobencenoagua

211324137,35034,883,52023,584,485,2173,219,878,325

QF III TEMA 7 49

Figura7.14.Fraccionamientodeunpolmero.7.5.5.LimitacionesdelateoradeFloryHugginsEnelmarcodedisolucionesconcentradasodiluidasenpolmero, lateoradeFloryHugginsnoesvlidadebidoa:

i) elparmetrodeinteraccin1nodependedelafraccinenvolumendelpolmero,2,locualnoesvlidoparadisolucionesconcentradas.

ii) La teora de FloryHuggins no es vlida para disoluciones diluidas donde ladensidaddeeslabonesnoesuniformeyfallaelclculodeS.Enestasituacinesmuy importante el efecto de volumen excluido, hay que tener en cuenta lasinteracciones de corto alcance. Para disoluciones diluidas se utiliza la teora deFloryKrigbaum.

iii) La teora de FloryHuggins supone que las mezclas polmero/disolvente sonendotrmicas (HM>0 y 1>0). Se han observadomuchos sistemas exotrmicoscomopoliisobuteno/nalcanosa25C).

iv) El calor de mezcla, HM, no depende de la temperatura por lo que 1 esinversamente proporcional a la temperatura y, consecuentemente, un sistemapolmero/disolvente slo puede tener una temperatura crtica superior (UCST:uppercriticalsolutiontemperature).Sinembargolaexperienciamuestraquehaysistemas que poseen curvas de separacin de fases con una temperatura crtica

Polmero original

Fracciones

wx

Mx

Polmero original

Fracciones

wx

Mx

QF III TEMA 7 50

inferior(LCST:lowercriticalsolutiontemperature).Porejemplosistemaspolares,comopolioxietilenglicol/agua,dondeHM

QF III TEMA 7 51

7.6.Coloides:Introduccin

Encursosanterioressededicaronvariostemasalestudiodesistemasbicomponentes,concretamentededisoluciones,estudiandolosequilibrioslquidovaporyotraspropiedadesdeequilibrio,comolascoligativas,yenestecurso(Tema4)sehanestudiadolasdetransportedeunasdisolucionesespecficascomosonlaselectrolticas.Desdeunaperspectivacotidianavisualydemanejo,unotieneasumidoquelasdisolucionessontransparentes,quesussolutosno son visibles a simple vista, ni al microscopio, ni an al ME (microscopio electrnico).Tambinsesabequecuandosefiltranlasdisoluciones,lossolutosnosonretenidosporlosfiltros, ni por membranas semipermeables ni por ultrafiltros y que las disolucionespermanecen homogneas en toda su extensin aunque se mantengan en reposo durantedilatados periodos de tiempo. Esas propiedades intrnsecas a las disoluciones sonconsecuenciadeunasimplecualidadcualeseltamaodelsoluto,delmismoordenqueeldeldisolvente (del ordende los), por lo que si ste pasa a travs de los huecos de un filtro,tambin lo harn las entidades de tamaos similares como son los habituales solutos. Sinembargo, cuando aumenta el tamao de las entidades dispersas, las propiedades pticas ymacroscpicas anteriores dejan de cumplirse y dependiendo del tamao se tienen otrossistemasdiferentes,lossistemascoloidalesolasdispersiones.Enlosprimeros,tamaosdelafasedispersadelordendelasdecenascentenasde,lossistemassuelensertraslcidos,laspartculas son visibles con ultramiscroscopios y ME y se pueden separar mediantemembranas semipermeables o por ultrafiltracin (la leche es un ejemplo de este tipo desistemas). Por ltimo, cuando las partculas dispersas alcanzan tamaos superiores, laspartculassonvisiblesasimplevistayseseparanfcilmenteporfiltracin;seraelcasodelasdispersiones de tierra provocadas por una lluvia intensa. En la Tabla 7.3 se muestran laspropiedades que diferencian a los tres tipos de sistemas binarios constituidos por undisolvente (odispersante) yun soluto (omaterial disperso), como son lasdisoluciones, lossistemascoloidalesocoloidesylasdispersiones.

QF III TEMA 7 52

Tabla7.3.Caractersticasdelaspartculasdispersasen losdiversossistemasbinariosdispersos

Disoluciones Sistemascoloidales Dispersiones

10 101000 >1000

InvisiblesalME Visibles al ME yultramicroscopioVisibles al microscopioconvencional

Pasan ultrafiltros ymembranassemipermeables

Pasan ultrafiltros, nomembranassemipermeables Nopasanfiltros

Difusinrpida Difusinlenta Difusinnula

Thomas Graham demostr que las soluciones coloidales no pueden pasar el papelpergamino, mientras que los solutos de una solucin verdadera s pasan. Invent as elproceso conocido como dilisis, el cual hace posible separar coloides de un sistema quecontiene tanto coloides como sustancias en solucin verdadera. Es ste el principio que seutiliza enmedicinapara lahemodilisis, el llamado lavadode la sangre, inventadoenplenaSegundaGuerraMundialporunmdicoholands.

AunqueyaGraham,amediadosdels.XIX,acueltrminocoloideparadistinguireste

tipo de sistemas de las disoluciones y a finales de ese mismo siglo, padres de la qumicamoderna,comovantHoff,OstwaldyNerstentreotros,mostraronsuadmiracineintersporlas sorprendentes propiedades de esos sistemas (por ejemplo el efecto Tyndall puesto demanifiestoenelinterim),eseintersnofueseguidoporelmundoqumicoysloenelprimerterciodelsigloXXlaimportanciaindustrialquefueronadquiriendoloscoloidesysufrecuentepresenciaenlossistemasbioqumicosrelanzaronsuinterscientficotcnicoyacadmico.

QF III TEMA 7 53

7.7.ClasificacinycaractersticasAspues,unsistemacoloidalesunsistemabifsicocongranenergasuperficialdebido

al pequeo tamao del material disperso, consistente en una fase interna (el materialdisperso) y una externa en la que estn dispersas las partculas coloidales. Tanto losmaterialesdispersoscomolosdispersantespuedenserslidos,lquidosogaseosos,porloquesepuedenformarochotiposdiferentesdesistemascoloidalesyaquelossistemasgasgassonmiscibles entre s. En la Tabla 7.4 se indican los diferentes tipos de sistemas coloidales, lanomenclaturaconquesuelennombrarseyalgnejemplocaractersticodelosmismos.

Tabla7.4.ClasificacindelossistemascoloidalesPartculasdispersas Mediodispersante Denominacin Ejemplos

Slido Sol(slido) Gemas(rub,turquesa,)Slido Lquido Sol Pinturasdelatex,tintachina Gas Aerosol(slido) NubesaTbajo0C,humo Slido Gel Gelatina,gelesparacabelloLquido Lquido Emulsin Mayonesa,margarina,leche Gas Aerosol(lquido) Nubes,nieblaGas Slido Espuma(slida) Piedra pmez, espuma PS,

aerogeles Lquido Espuma Cremabatida,espumaafeitado

Los coloides formados por partculas coloidales dispersas en agua se conocen comohidrocoloides.Loshidrocoloidespuedentomarlaformadesolodegel.Enlaformadesol,elcoloidepresentaenloprincipallascaractersticasdeunlquido;eselcoloidemsparecidoaunasolucincomn.Enlaformadegel,elhidrocoloidepresentalascaractersticasbsicasdeunslido.Sedenominanhidrfobos(repulsinalagua)ehidrfilos(atraccinalagua).Hayhidrocoloidesreversibles,quepuedenexistirencualquieradelosdosestadosyalternarentre sol y gel. Un ejemplo de stos es el agar, polisacrido que se extrae de ciertas algas

QF III TEMA 7 54

marinas.Elagarformaungelcuandosedispersaenaguayseusaparasolidificarmediosdecultivodemicroorganismos,ascomoparaespesaralimentos(aunquetambineslaxante!).

Elmediodedispersindeuncoloidenotienequeserporfuerzaunlquido.Tenemoscoloidesenlosqueunlquidoounslidoseencuentradispersoenungas.Comoelaireeselmediodedispersin ms comn de estos coloides, los llamamos aerosoles. La niebla es un aerosolformadoporpartculasdeaguadispersasenelaire.Enelcasodelhumo,loquetenemosesunaerosol formado por partculas slidas resultantes de la combustin incompleta de uncombustible,dispersasenelaire.Haytambinslidosdispersosenslidos,comoelpaloyelrub.Hayunafamiliadesistemascoloidalescomplejosenlosqueesprcticamenteimposibledistinguir entre fasedispersay fasedispersante, yaqueambasestn formadasde retculasentrelazadas.Haycoloidesmltiples,en losquecoexistenvarias fasesdispersas;entreellosfiguranbiocoloidescomolaleche.Muchosdelosmaterialesquenosrodeanyunbuennmerode los que llevamos dentro son coloides. Entre ellos se cuentan productos de limpieza,medicamentos, gelatinas, pinturas, tintas, pegamentos, etc. La elaboracindemuchas fibrassintticas,comoelnailon,dependedelusodecoloides.Lomismosepuededecirdemultituddealimentosprocesados.

Lacienciadeloscoloidesesesencialparaentenderlosprocesosbiolgicos.Pormencionarunejemplo,laformacindemicelasesindispensableparalaabsorcindeciertoslpidos,comolalecitina, ydevitaminas liposolubles, como laAy laD, ennuestroorganismo.Las funcionescelularesdependenasimismode laspropiedadesde loscoloides.Elcitosol, laporcinfluidadelcitoplasma,esunadispersincoloidal;elplasmasanguneoesotra.

La ciencia de los coloides est en pleno florecimiento. Basta pensar un momento en lasdimensionesde laspartculascoloidalesparadarsecuentadeque lacienciade loscoloidesestmuy relacionada con lo que se conocehoyda comonanotecnologas. Aunqueno es lanica ciencia que interviene en este campo tecnolgicootras, como la fsica del estadoslido,tambintienenunpapelcentral,lacienciadeloscoloideshaaportadolasbasesparacrearsistemasavanzadosdediagnstico,mtodosrefinadosdeadministracindefrmacos,biomateriales,productosindustrialesnovedosos,etc

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Adems, los coloides pueden clasificarse segn lamagnitud de la atraccin entre la fasedispersaylafasecontinuaodispersante.Siestaltimaeslquida,lossistemascoloidalessesubdividenen:

a) Lifobos o termodinmicamente inestables: presentan poca atraccin entre la fase

dispersa y elmedio dispersante. Pertenecen a esta clase las dispersiones coloidales queconsistenensuspensionesdesustanciasinsolublesenelmedioenformadeagrupacionesdemuchas partculas individuales. Ejemplos de estas son las dispersiones coloidales deoro,oaceiteenagua(emulsiones).Ladispersin liofbicapuedeprepararsemoliendoalslidoconelmediodispersanteenunmolinodeesferasqueduranteuntiempoprolongadoreduce la sustancia a tamaos que se encuentran en el intervalo coloidal,

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Figura7.16.Variacindelaenergadeinteraccindepartculascoloidalesenfuncindeladistanciadeseparacin.

b) Lifilosotermodinmicamenteestables:sonlosquepresentangranatraccinentrelafase

dispersayelmediodispersante.Laestabilidaddelcoloidelioflicoesunaconsecuenciadelasinteraccionesfuertesfavorablesdisolventesoluto.Entreellossedistinguendosclases:i)disolucionesmacromoleculares: sondisolucionesverdaderasdemolculas tangrandesquequedandentrodelintervalodeltamaocoloidal.Ejemplossonlassolucionesacuosasdeprotenasyalmidn,cauchoenbenceno,ynitratodecelulosaoacetatodecelulosaenacetona,yii)coloidesdeasociacinqueconsistenensolucionesdesustanciassolublesyderelativamentebajopesomolecular, lascuales,paraunaconcentracinparticularsegnelcaso, se asocian formando agregados de tamao coloidal llamados micelas, como porejemplolassolucionesjabonosas.

E b

c

a r

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Problemasadicionales.Ejercicio 7.3. Un polmero monodisperso de masa molecular 300.000 gmol1 estcontaminadoenun1%enpesoconuna impurezadepesomolecular1.000gmol1.Calcular

zwn M,M,M Solucin:297010,75188y299990gmol1Ejercicio 7.4. Una suspensin contiene nmeros iguales de partculas con masasmoleculares de 10.000 y 20.000 gmol1. Otra suspensin contiene masas iguales departculasconlasmasasmolecularesanteriores.Calcular ,M,M wn enamboscasos.Solucin:a)15000y167600gmol1b)13300y150000gmol1Ejercicio7.5.Calcular lapolidispersidaddefinidapor( nw M/M )queresultademezclartrespoliestirenosconlassiguientescaractersticas:1moldepoliestirenoAcongradodepolimerizacin1,0x103.5molesdepoliestirenoBcongradodepolimerizacin2,0x103.1moldepoliestirenoCcongradodepolimerizacin1,0x104.Solucin:1.92Ejercicio7.6.SemezclanlascantidadesqueseindicanenlatabladelospolmerosAyBconlascaractersticasquetambinseindicanenlatabla.Calcularlamasamoleculardelamezclapromedioenpesoypromedioennmero,sabiendoquelamasamoleculardelmonmeroes100gmol1.Muestra nx wx gramosA 2.000 5.000 1,0B 6.000 10.000 2,0Solucin:833333y3.6104gmol1Ejercicio 7.8. Calcula la diferencia entre la entropa de mezcla configuracional de unadisolucinpolimricaylaentropademezcladeunadisolucinideal.Enqucasoseanulaladiferencia?Solucin:r=1

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Ejercicio 7.9. Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble enbencenoa20Csilatemperaturaparaelsistemapoliisobutenobencenoesde23C?Solucin:sBibliografa1.PeterAtkins, JuliodePaula, QumicaFsica,8edicin,EditorialMdicaPanamericana,BuenosAires,2008.2.JoanBertrnRusca,JavierNezDelgado(coords),QumicaFsicavolII,EditorialAriel,Barcelona,2002.3. Issa Katime, Carlos Cesteros, Qumica Fsica Macromolecular. II. Disoluciones y estadoslido,EditorialdelaUniversidaddelPasVasco,Bilbao.4.GilbertWCastellan,Fisicoqumica,2daedicin,AddisonWesleyIberoamericana,1987.5.MDazPea,ARoigMuntaner,QumicaFsica,Vol2,EditorialAlhambra,1980.6.AHorta,Macromolculas,UNED,Madrid,1982.7. DrewMyers, Surfaces, Interfaces and Colloids: Principles and Applications, 2da edicin,JohnWiley&Sons,Inc,1999.