1

化学 Ｉ 元素の性質と周期性（第５回）

2.4 酸化数と原子価

2.4.1 酸化数と原子価

2.4.3 遷移金属の酸化数と原子価

2.5 原子半径とイオン半径

2.5.1 原子半径

2.5.2 イオン半径

2.6 結合エネルギー

2.6.1 結合エネルギーの一般的傾向

3

イオン性－共有結合性

電気陰性度χの差が大きい＝ イオン性が強い（共有結合性が弱い）

A H F Cl Br I

χ 2.20 3.98 3.16 2.96 2.66

HA結合イオン性

----------- 54.7％ 20.6％ 13.4％ 5.2％

結合のイオン性の見積： 1－exp {－0.25 (χA－χB)2}

H

電子密度がF側に偏る

H F F

元々の電子密度を維持

4

イオン性－共有結合性

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

10

20

30

40

50

60

結

合の

イオ

ン性

（％）

χ A－χ B

χA－χB ＝ 1.7

イオン性

共有結合性

イオン性と共有結合性が５０％

H-F

H-Cl

H-Br H-I

5

0 20 40 800

1

2

3

4

5

6

4d

Cs

Xe

Rb

Kr

K

Ar

Na

Ne

Li

He

E

lectr

on

eg

ativity,

Z

Pauling

Allred-Rochow

H

3d

2.3.2 電気陰性度と単体の結合性

Si

金属

非

金属

的

As 半金属

F

Cl Br

I

6

2.3.3 電気陰性度と化合物中の結合性

結合のイオン性： 1－exp {－0.25 (χA－χB)2}

M O Si Ge Sn Pb

χ 3.44 1.90 2.01 1.96 2.33

MO結合イオン性

----------- 44.7％ 40.0％ 42.2％ 26.5％

7

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

10

20

30

40

50

60

結

合の

イオ

ン性

（％）

χ A－χ B

2.3.3 電気陰性度と化合物中の結合性

すべて５０％以下なので、どちらかというと 共有結合性が強い

Si-O

Ge-O

Sn-O

Pb-O

8

2.4.1 形式酸化数と原子価

NH3分子

M N H

χ 3.04 2.20

分極 Nδー Hδ+

形式酸化数 ー3 ＋1

原子価 3 1

N-H結合イオン性

小さい

→共有結合性

χN-χH＝0.84 (

9

2.4.1 酸化数と原子価

NF3分子

M N F

χ 3.04 3.98

分極 Nδ+ Fδ－

形式酸化数 ＋3 ー1

原子価 3 1

N-H結合イオン性

小さい

→共有結合性

χN-χF＝－0.94 (

10

2.4.1 酸化数と原子価

結合に使わない非共有電子対を1組持つごとに2ずつ少ない原子価をとる

14族から17族までの原子 最高の原子価はそれぞれ族の番号から10を引いた値

(2) (3) (4)

(2)

(2)

(5)

(3)

(1)

(3)

(3)

(2)

(2)

4 5 6 7

11

2.4.3 遷移金属の酸化数と原子価

p.46の表

酸化数が小さくなる

酸化数が大きくなる

12

2.5.1 原子半径

原子のまわりには電子雲があるので、この広がりが原子の大きさを決める。

半径r

半径r

ファンデルワールス半径 原子間に結合がないときの最近接距離の半分 （原子間距離がファンデルワールス半径の和より短い場合、その原子間には結合がある）

共有結合半径 同じ原子が共有結合した分子の核間距離の半分

13

ファンデルワールス半径

14

2.5.1 原子半径

ランタノイド収縮

アクチノイド収縮

f7 f14

15

0 10 20 30 40 50 600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

半

径（Å

）

核電荷Z

共有結合半径 陽イオン半径 陰イオン半径

2.5.1 原子半径

有効核電荷Z* 増大 主量子数 n 増大 エネルギー増加 軌道は広がる

有効核電荷Z* 増大 エネルギー低下 軌道は縮む

16

1.3.2 軌道の動径分布と貫入

有効核電荷Z* 増大 エネルギー低下 軌道は縮む

有効核電荷Z* 増大 主量子数 n 増大 エネルギー増加 軌道は広がる

17

ランタノイド収縮

56 58 60 62 64 66 68 70 721.70

1.75

1.80

1.85

1.90

1.95

2.00

2.05

金属

結合

半径

（Å）

核電荷Z

半閉殻 f7

閉殻 f14

Eu

Yb

La

Ce Pr

Nd Pm Sm

Gd

Tb Dy

Ho

Er Tm Lu

電子配置 [Xe] 4fn 6s2

18

2.5.1 原子半径

多重結合 ＜ 単結合

N－N（共有結合長） 1.50Å

HN＝NH 1.25Å

N≡N 1.10Å

C－C（共有結合長） 1.54Å

C＝C 1.34Å

C≡C 1.21Å

19

2.5.2 イオン半径

20

2.5.2 イオン半径

最近接イオン間距離＝両イオン半径の和

rNa＋

rCl－

rNa+ : 1.16Å

rCl－ : 1.67Å

格子

定数

a

a＝(1.16＋1.67)×2＝5.66Å

21

イオン半径 ・・・高等学校の化学Ⅰでは

22

2.5.2 イオン半径 （Shannonの値）

配位数↑ イオン半径↑

6配位のO2-を基準

23

0 10 20 30 40 50 600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

半

径（Å

）

核電荷Z

共有結合半径 陽イオン半径 陰イオン半径

2.5.2 イオン半径 （Shannonの値）

中性原子から電子を取り除くとZ*が増大→電子雲が収縮→半径が小さくなる

中性原子に電子を加えるとZ*が減少→電子雲が膨張→半径が大きくなる

H－（ヒドリド）

24

2.5.2 イオン半径

25

高スピン状態および低スピン状態と結晶場安定化

x

y

z eg : 配位子方向と分布が同じ

t2g : 配位子方向と分布が違う

遷移金属イオン

26

高スピン状態および低スピン状態と結晶場安定化

27

2.6 結合エネルギー

A B ＋ 結合エネルギー ＝ A B

結合エネルギーが大きい → 結合が強い

H－Oの結合エネルギー

H2O ＋ E1 ＝ OH ＋ H

OH ＋ E2 ＝ O ＋ H H2O＋E1＋E2 ＝ O ＋ 2H

この平均値が結合エネルギー

28

2.6 結合エネルギー

30

2.6.1 結合エネルギーの一般的傾向

(a) 同じ原子間の単結合

1 2 3 4 50

100

200

300

400

500

単結

合エ

ネル

ギー

（kJ

/m

ol）

周期

1族 14族 15族 16族 17族

例外： N-N、O-O、F-F

H-H C-C

S-S

15族 16族 17族

Br-Br I-I

31

2.6.1 結合エネルギーの一般的傾向

(b) 異原子A－B間の単結合

1 2 3 4 50

100

200

300

400

500

単

結合

エネ

ルギ

ー（kJ

/m

ol）

周期

14族 15族 16族 17族

C－X 結合 F

Cl

Br I

同族では高周期ほど結合エネルギー小 ・結合距離 大 ・軌道間のエネルギー差 大

32

2.6.1 結合エネルギーの一般的傾向

(c) 遷移金属の結合

nd軌道はns、np軌道に比べ分布の極大が外側にある

3d、4d、5dになるほど軌道の重なりがよくなる →結合が強くなる

33

宿題（２） 提出：次回講義日（厳守）

・イオン化エネルギー

・電子親和力

・電気陰性度

・酸化数

・原子半径

・イオン半径

以下のことについて、①傾向、②理由、③例外を調べてまとめよ