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2005基礎現代

「基礎現代化学」

第５回　０５年５月２４日

§２. 分子の形成化学結合（続き）分子の形分子の中の電子

2005基礎現代本日の講義内容

• 二原子分子の分子軌道酸素分子(oxygen)

• 分子の電子配置と分子の性質

• 多原子分子の分子軌道酢酸(acetic acid)

• 原子価結合法と混成軌道

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2005基礎現代2s, 2p 原子軌道の関与する結合(1)

2s軌道の重ね合わせ 2pz軌道の重ね合わせ

2005基礎現代2s, 2p 原子軌道の関与する結合(2)

2px軌道の重ね合わせ

　分子軸に直交した2pxある

いは2py軌道同士が重なるこ

とによって形成される分子

軌道は，分子軸方向から見

たときにp原子軌道と同様の

対称性を持つため，π軌道と

呼ばれる．

1sのときと同じ感じで重ね合わせればよい。但し、内側にある節までは近づかない。

ｚ方向に結合するとする。

π軌道はもちろんπ結合に関与する。分子軸方向から見た形はｐ軌道と変わらない。

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2005基礎現代二つの酸素原子を近づけたら？

　それぞれの原子軌道の重なりによって分子軌道が構成される．うまく重なり合うための条件は，①対称性，②エネルギーである．

2005基礎現代1s 原子軌道の重ね合わせ

• 1s 原子軌道は結合状態でも各原子に局在している．

→　 1s 原子軌道は結合に関与しない．

3.0 Å

2.0 Å

1.2 Å

①：２ｐｘと２ｐｙ、などは対象性が失われるので考えない。②：１ｓと２ｓ、なんていう組み合わせは無視。同じ“くらい”のエネルギーをもつ軌道同士でしか重ならない、と考える。

２ｓと２ｐの計４種類から、同じもの同士を結合性か反結合性かで重ね合わせて、計８種類の分子軌道を考える事ができる。

酸素分子の結合距離

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2005基礎現代2s 原子軌道の重ね合わせ

• 2s 原子軌道の重ね合わせは結合性のσ軌道と反結

合性のσ軌道を構成する．

3.0 Å

2.0 Å

1.2 Å

2005基礎現代2pz 原子軌道の重ね合わせ

• 2pz 原子軌道の重ね合わせは結合性のσ軌道と反結

合性のσ軌道を構成する．

3.0 Å

2.0 Å

1.2 Å

より狭い範囲に閉じ込められて、小さくなってます。

別にこの図に限った事ではないですが、反結合性の軌道かどうかは、原子核の間に節があるかどうか、で区別できます。原子核の間に節があれば反結合性、なければ結合性です。

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2005基礎現代2px 原子軌道の重ね合わせ

• 2px 原子軌道の重ね合わせは結合性のπ軌道と反結

合性のπ軌道を構成する．

3.0 Å

2.0 Å

1.2 Å

2005基礎現代2py 原子軌道の重ね合わせ

• 2py 原子軌道の重ね合わせは結合性のπ軌道と反結

合性のπ軌道を構成する．

3.0 Å

2.0 Å

1.2 Å

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2005基礎現代酸素分子の分子軌道

10個のMOを16個の電子が占有する．

2005基礎現代酸素分子の軌道名と電子配置

gσ

uσ

gσ

∗uσ

uπ

∗gπ

gσ∗uσ

u1σ

g2σ

u3σ

u1π

g1π

g3σu2σ

g1σ

偶奇性

g

g

u

u

２ｐｘや２ｐｙに比べて、２ｐｚの方が重なり方が強いことから、２ｐｚの方が相互作用が大きいことがわかる。相互作用が大きいので、結合性（反結合性も）が大きくなって、上の図のように、２ｐ軌道に４種類のエネルギーの区別が生じる。

結合が結合性なら結合後エネルギーが下がり、反結合性ならエネルギーが上がるが、この変化分はほぼ等しいと考えてよい。厳密には異なるそうだ。

＊…反結合性を表す記号ｇ，ｕ…偶奇性を表す記号（偶奇性：軌道の中心を対象中心として点対称になっているかどうか。ｇはドイツ語の「ゲラーデ」のことで、点対称になっているとき。ｕは「ウンゲラーデ」で対称になっていないとき。）

２通りの表し方がある。青枠の１、２、…は出てきた順番。

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2005基礎現代酸素分子の電子配置の表し方

酸素分子の電子配置は次のように表す．

2g

4u

2g

2u

2g

2g

4u

2g

2u

2g

2u

2g

)π1()π1()σ3()σ2()σ2(or

)π1()π1()σ3()σ2()σ2()σ1()σ1(

KK

結合性軌道 反結合性軌道

酸素原子のK殻(n=1)が詰まっていることを表す．

2005基礎現代結合次数(bond order)

結合次数(b)の定義

(結合性軌道にある電子の数)－(反結合性軌道にある電子の数)

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例）　酸素分子の結合次数

b = (8－4)/2 = 2　→　二重結合

結合のひとつはσ結合，ひとつはπ結合

bondのｂ

反結合性の軌道にある電子は、結合を切ろうとする。

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2005基礎現代酸素分子の電子配置の特徴

gσuσ

gσ

∗uσ

uπ

∗gπ

gσ∗uσ

スピンが打ち消しあっていない（フントの規則による）ため，磁気モーメントをもつ．

u1σ

g2σ

u3σ

u1πg1π

g3σ

u2σ

g1σ 結合に関与しない}

} 全体として結合に寄与しない

} σ結合として寄与（b = 1に相当）

} π結合として寄与（b = 1に相当）

} 電子が入っていない

2005基礎現代酸素の常磁性

　液体酸素は，沸点が90 Kの淡青色の液体である．磁石を近づけると，液体酸素は磁石に吸い寄せられる．

「現代物性化学の基礎」小島憲道，下井　守編（講談社サイエンティフィク）より．

よーく見るとメニスカスが動いてます。ちなみに「現代物性化学の基礎」は物性化学の講義で使うそうです。

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2005基礎現代フッ化水素の分子軌道（Which is which?）

H HF F

「節」に着目せよ．

2005基礎現代参考：酢酸の分子軌道（１）

フッ素の１ｓ軌道は、水素の１ｓ軌道に比べてはるかにエネルギーが低い（第３回参照）ために同じくらいのエネルギーを持った軌道が存在しないので、「我関せず」な感じで一人で分子軌道を作る。

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2005基礎現代参考：酢酸の分子軌道（２）

2005基礎現代参考：酢酸の分子軌道（３）

MOLEKEL Ver.4.3by Stefan Portmann©2000-2002 CSCS/ETHJZ

分子軌道を全部重ねるとこうなる。シュレディンガーの方程式を解いても同じ。

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2005基礎現代結合の表現法(その２)：原子価結合法

• これまでの話では，分子軌道法(Molecular Orbital 法)の考え方による結合の表現を扱った．

分子軌道：分子全体に広がった軌道

• 一方，原子に局在した軌道によって，「原子価(結合の手の数と方向)」を表現する方法がある．

原子価結合法(Valence Bond 法)

2005基礎現代混成軌道 (hybrid orbitals)

　炭素原子の2s軌道と三つの2p原子軌道を組み合わせ

ることによって，４個の価電子を収容する「原子に局在した軌道」を表現することができる．これが炭素原子の「４本の結合の手」である．

sp3混成 sp2混成 sp混成

原子価結合法はわかりやすい。

次回詳しくやります。

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2005基礎現代混成軌道 (hybrid orbitals)

炭化水素分子の骨格を推定することが可能となる．

sp3混成

sp2混成

sp混成

2005基礎現代分子の造型

「分子の造型」

The Architecture of MoleculesL. Pauling & R. Hayward著　

木村・大谷訳（丸善）

あくまで「メタン等が存在しているから、それを説明できる方法を考えた」までであり、「どうしてメタンはこうなっているのか」のような疑問を持つのは間違い、らしい。