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termodinamica quimica.

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  • QUMICA DE 2 BACHILLERATO TEMA 4

    TEMA 4: TERMOQUMICA.

    ndice1.- OBJETO DE LA TERMODINMICA QUMICA........................................................................12.- INTRODUCCIN: TERMOQUMICA, ESPONTANEIDAD, EQUILIBRIO.............................23.- DEFINICIONES BSICAS: SISTEMA, VARIABLES, ESTADO DE UN SISTEMA................24.- CALOR, TRABAJO, ENERGA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA............................................................................................................................3

    4.1. Primer Principio........................................................................................................................34.2. Trabajo de expansin de un gas:...............................................................................................44.3. Criterio de signos:.....................................................................................................................44.4. Comentarios sobre la energa interna:.......................................................................................5

    5.- CALORES DE REACCIN A VOLUMEN CONSTANTE Y A PRESIN CONSTANTE. ENTALPA Y SU VARIACIN. DIAGRAMA ENTLPICO...........................................................5

    5.1. Transferencia de calor a volumen constante:............................................................................55.2. Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa............................................65.3. Entalpa de una reaccin; diagramas entlpicos.......................................................................65.4. Ecuaciones termoqumicas:......................................................................................................7

    6.- DETERMINACIN DE CALORES DE REACCIN POR MEDIDAS CALORIMTRICAS...76.1.Cmo podemos hacer medidas calorimtricas en un calormetro? .........................................86.2.Cmo determinar la capacidad calorfica del calormetro?......................................................86.3.Cmo determinar un calor de disolucin?...............................................................................9

    7.- ENTALPA DE REACCIN..........................................................................................................98.- LEY DE HESS................................................................................................................................99.- ENTALPA NORMAL DE FORMACIN..................................................................................11

    9.1. Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin...............................1110.- LAS ENERGAS DE LOS ENLACES Y SU RELACIN CON EL CALOR DE REACCIN.............................................................................................................................................................1211.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUMICOS. DESORDEN DEL SISTEMA. CONCEPTO DE ENTROPA. ..........................................................................................................1312.- ENTROPA DE REACCIN. CLCULO DE ENTROPAS DE REACCIN A PARTIR DE DATOS TABULADOS......................................................................................................................1713.- CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO. ENERGA LIBRE DE GIBBS. EQUILIBRIO......................................................................................................................................1714.- ENERGA LIBRE NORMAL Y ENERGA LIBRE NORMAL DE FORMACIN.................1915.- CLCULO DE G DE UNA REACCIN A PARTIR DE DATOS TABULADOS...............20

    1.- OBJETO DE LA TERMODINMICA QUMICA.La Termoqumica estudia los intercambios de energa que acompaan a las reacciones

    qumicas. Es un hecho experimental que en toda reaccin qumica hay una variacin de energa, manifestada normalmente por la emisin o absorcin de calor. El estudio de estas variaciones de energa es objeto de la Termoqumica, y de su importancia puede darnos idea el hecho de que no

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  • QUMICA DE 2 BACHILLERATO TEMA 4

    slo hay muchas reacciones (en especial las de combustin) que tienen como nico objetivo el aprovechamiento de la energa desprendida, sino que tambin la espontaneidad de una reaccin viene determinada primordialmente en muchos casos por el aspecto energtico.

    2.- INTRODUCCIN: TERMOQUMICA, ESPONTANEIDAD, EQUILIBRIO.

    Se puede decir de una manera muy general que la termodinmica es la ciencia de la energa, y se podra aadir que tambin se ocupa de la entropa.

    La termodinmica est basada, esencialmente en solo dos postulados, nombrados primero y segundo principios de la termodinmica. Estos axiomas no se deducen, en todo caso los podemos considerar generalizaciones de experiencias. De ellos, por razonamientos lgicos, matemticos, se derivan relaciones entre las magnitudes macroscpicas, es decir, variables que se refieren a un gran conjunto de partculas (volumen, presin, temperatura, calores especficos, entalpa,...). La validez de estas relaciones se puede comprobar experimentalmente, y con eso la de los principios.

    Hace falta subrayar que la termodinmica es una teora macroscpica, no hace falta tener en cuenta para nada la estructura atmica y molecular de la materia. Esta caracterstica le confiere una gran fiabilidad. Puede ser falsa la existencia de los tomos pero la termodinmica no cambiar sus principios, ya que no se deducen tericamente sino de la experiencia.

    Las leyes termodinmicas se relacionan con los estados de equilibrio de los sistemas (que implican ausencia de cambios en el sistema a lo largo del tiempo, incluido el intercambio de materia).

    La termodinmica no describe el proceso de cambio de los sistemas ni indica el tiempo necesario para lo mismo, informando solo acerca de la posibilidad de que exista tal cambio. A pesar de todo, saber s una reaccin es posible o no puede ahorrar muchos esfuerzos intiles, as, si la termodinmica hubiera dicho que era imposible obtener diamantes a partir de grafito, a nadie se le acurrira esforzarse intentndolo. Los objetivos de la termodinmica qumica los podemos resumir as:

    a) Estudio de las variaciones de energa, como entalpas de reaccin, energas libres... b) Saber, fijadas ciertas condiciones (como como por ejemplo la temperatura y las concentraciones), si es factible una reaccin o no. c) Obtencin, terica, de las constantes de equilibrio y mtodos para mejorar los rendimientos de las reacciones. En lo tocante a los procesos la termodinmica no nos dice nada de su velocidad ni de su

    mecanismo.

    3.- DEFINICIONES BSICAS: SISTEMA, VARIABLES, ESTADO DE UN SISTEMA.

    En la termodinmica entendemos por SISTEMA una cantidad de materia que nosotros aislamos, bien sea en la realidad o imaginativamente, para estudiarla. Los sistemas termodinmicos pueden ser:

    a) Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y adems energa. b) Cerrados, cuando slo intercambian energa. Su masa permanece constante, no entra ni sale materia.

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    c) Aislados, cuando no intercambian con los alrededores (el medio ambiente) ni materia ni energa. Todo sistema se caracteriza macroscopicamente por unos valores concretos de sus propiedades

    observables experimentalmente, llamadas variables de estado, como por ejemplo: la presin (P), el volumen (V), la temperatura (T) y la composicin (i). Para una sustancia pura la composicin, al ser siempre la misma, no hace falta especificarla. Es suficiente, en este caso, para conocer el estado del sistema con tres variables, P, V, T.

    Hay variables que no cambian su valor aunque dividamos el sistema, se dice que son intensivas y otras que s lo hacen, les llamamos extensivas. Son intensivas: presin, temperatura, densidad, composicin... y son extensivas: volumen, masa, y otras como energa interna, entalpa, energa libre, entropa...

    Cuando se modifica una, o ms, variables de estado decimos que el sistema sufri un proceso o transformacin.

    En este curso estudiaremos nicamente sistemas que se encuentran en estado de equilibrio termodinmico. Por suerte, para describir dichos sistemas slo hace falta conocer un reducido nmero de variables termodinmicas. Como por ejemplo, si el sistema es un gas llega con conocer la presin, el volumen y la temperatura para describir perfectamente su estado. En general, las variables de estado se encuentran relacionadas entre s mediante ecuaciones matemticas; como por ejemplo: P V = n R T. (Ecuacin de estado)

    Existen algunas variables termodinmicas que tienen la importantsima cualidad de que su valor depende exclusivamente del estado del sistema, y no de las formas intermedias por las que este evoluciona. A estas variables se les denomina funciones de estado. Son funciones de estado: el volumen, la energa interna, la entropa, la entalpa, la presin, la temperatura, porque su valor, dentro de un instante dado, es independiente del mecanismo que siga el proceso cuando se pasa de un estado inicial a otro final. Las variaciones que experimentan estas funciones slo dependen del estado inicial y final del sistema, sea cul sea el camino de transformacin.

    4.- CALOR, TRABAJO, ENERGA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

    4.1. Primer Principio.Este principio refleja la ley de conservacin de la energa para un sistema termodinmico, y su

    objetivo es controlar los intercambios energticos que tienen lugar entre l y su entorno. El primero principio establece que la energa de un sistema se conserva siempre. Si al experimentar un proceso disminuye la energa del sistema debe aparecer una cantidad equivalente de energa en su entorno.

    Cuando en un sistema cerrado se produce un aumento o merma de su energa total, implicar necesariamente una merma o aumento, respectivamente, de la misma cantidad en su entorno.

    De todas las posibles formas de energa que producen o consumen las reacciones qumicas (calor, trabajo, energa elctrica, energa luminosa, etc.) en este tema nicamente se van a considerar el calor y el trabajo. De hecho, el primer principio de la termodinmica explica como afectan los intercambios de calor y trabajo a la energa de un sistema; para ello se emplea una magnitud denominada energa interna que se representa por U. Con estos tres conceptos: energa interna (U), trabajo (W) y calor (Q) puede enunciarse el primero principio de la termodinmica cmo:

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  • FF

    l

    Sistema

    Calor

    Traballo

    Q0

    W0Expansin

    QUMICA DE 2 BACHILLERATO TEMA 4

    "La variacin de la energa interna de un sistema es igual al calor desprendido o absorbido por el sistema menos el trabajo realizado por o sobre el sistema".

    Algebraicamente: W-Q = U

    4.2. Trabajo de expansin de un gas:

    Para mantener un gas a presin en un cilindro hay que realizar una fuerza F. Si la presin interna del gas consigue vencer la fuerza, el gas se expande y realiza un trabajo que vale

    l F =W donde, F, es la fuerza que se realiza desde el exterior sobre el mbolo para mantener el gas a presin y, l, es el desplazamiento del mbolo.

    La presin del gas en el interior, P, es igual al cocienteo entre la fuerza, F, y la superficie, S, del mbolo:

    SF = P

    si sustituimos la fuerza de la expresin del trabajo se obtiene:

    l SW = P

    El producto de la superficie del mbolo por su desplazamiento (Sl) es el cambio de volumen que experimenta el sistema con lo que finalmente podemos escribir:

    )V-V( P = V P =W 12que es la expresin del trabajo de expansin de un gas, en la que V2 es el volumen final y V1 el volumen inicial.

    4.3. Criterio de signos:

    Para que el enunciado del primer principio sea coherente hace falta especificar la direccin en la que fluye la energa, ya sea en forma de calor o de trabajo. Para ello se adopta un criterio de signos que debe mantenerse siempre.

    El criterio propuesto se fundamenta en las siguientes apreciaciones: Cuando el sistema cede calor al exterior su energa total disminuye, la variacin de energa interna

    debe ser negativa (U0), por consiguiente, este calor debe ser positivo.

    Cuando el sistema se expande realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energa total, que debe disminuir (U

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    En una compresin, la energa total aumenta (U>0) y, como en la expresin del primero principio el signo del trabajo es negativo, en una compresin tambin debe ser negativo.

    Expansin V2>V1 PV>0 U

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    Si Q>0 U aumentaSi QH1 H>0 Qp>0el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotrmico.Se H2

  • QUMICA DE 2 BACHILLERATO TEMA 4

    H - H = H reactivosproductosreaccinSi Hp>Hr, H>0 Qp>0, (el sistema absorbe calor) la reaccin es endotrmica. Si Hp

  • QUMICA DE 2 BACHILLERATO TEMA 4

    cambio de temperatura y habida cuenta la cantidad de calor aadido a travs del filamento, se puede calcular el calor de reaccin.

    Este mismo proceso se puede realizar en un recipiente dotado de una pared mvil, sobre la que acta una presin constante (en general la atmosfrica). Despus de restablecida la temperatura inicial, terminada la reaccin, a veces se observa que el volumen inicial no es igual al volumen final, pues el nmero de moles de gas de los reactivos no tiene que coincidir con el nmero de moles de gas de los productos. Suponiendo comportamiento ideal de los gases que participan en la reaccin podemos establecer que:

    Qp = Qv + PVQp = Qv + nRT

    6.1.Cmo podemos hacer medidas calorimtricas en un calormetro? Un calormetro es un aparato que nos va a permitir calcular calores de reaccin, que por ser a presin constante sern entalpas. Su construccin debe garantizar que el calor no salga del mismo, aunque el mismo pueda absorber cierta cantidad de calor.

    En un calormetro:

    Q cedido + Q absorbido = 0

    Pues se conserva la energa.

    El calor cedido o absrbido por una sustancia lo podemos calcular a partir de

    Q = mcTdonde m es la masa, c el calor especfico y T la variacin de la temperatura.

    El calormetro tambin absorber una cierta cantidad de calor que debemos calcular para cada calormetro.

    Q = CcalTdonde Ccal es la capacidad calorfica del calormetro.

    6.2.Cmo determinar la capacidad calorfica del calormetro?Introducimos una cierta cantidad de agua en el calormetro a temperatura ambiente, el calormetro tambien estar a esta temperatura, que llamaremos Tf. Calentamos otra cantidad de agua y medimos su temperatura, que llamaremos Tc. Introducimos rpidamente esta cantidad de agua en el calormetro. Medimos la temperatura que llamaremos Teq. El calor cedido por el agua caliente debe coincidir con el calor absorbido por el agua fra y el calormetro.

    Q ced H2O caliente + Q abs H2O fra + Q abs calormetro = 0

    )T(T)T(Tcm')T(Tcm

    C

    0)T(TC )T(Tcm')T(Tcm

    feq

    feqOHOHceqOHOHcal

    feqcalfeqOHOHceqOHOH

    2222

    2222

    =

    =++

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    Este valor lo conservaremos para todas las experiencias con ese calormetro.

    6.3.Cmo determinar un calor de disolucin?Aadimos una cantidad de agua al calormetro y medimos la temperatura. Luego medimos una masa de sal y la aadimos al calormetro. Agitamos hasta la disolucin completa. Medimos la temperatura de equilibrio y realizamos los clculos:

    Q cedido + Q absorbido = 0

    Q cedido por la reaccin + Q absorbido por la disolucin + Q absorbido por el calormetro = 0

    )T(TC )T(TcmQ

    0)T(TC )T(TcmQ

    feqcalfeqOHdisR

    feqcalfeqOHdisR

    2

    2

    =

    =++

    El calor especfico de la disolucin podemos asimilarlo al calor especfico de agua sin cometer mucho error para disoluciones diluidas. cH2O = 4,18J/gC

    7.- ENTALPA DE REACCIN.

    La variacin de entalpa que se produce durante una reaccin a presin constante se puede expresar como la diferencia entre las entalpas de los productos y las entalpas de los reactivos.

    H - H = H reactivosproductosreaccin

    Pero no podemos conocer las energas absolutas asociadas a cada sustancia. Ya lo vimos tambin para el caso de la energa interna. Cmo calcular entonces las entalpas de las reacciones? Tenemos cuatro formas de hacerlo:

    1. Mediante medidas calorimtricas.2. Mediante la ley de Hess.3. Mediante entalpas de formacin.4. Mediante entalpas de enlace.

    8.- LEY DE HESS.

    La entalpa es una funcin de estado y su variacin H a presin constante solo depende de los estados inicial y final, pero no de los intermedios por los que transcurre la reaccin. Basndose en esta propiedad, Germain Henri Hess (suizo, 1802-1850) formul en 1840 el principio que lleva su nombre:

    Cuando una reaccin qumica puede expresarse como suma algebraica de otras, su calor de reaccin es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales.

    En muchos casos no es posible determinar experimentalmente la entalpa de reaccin de un proceso; como por ejemplo la entalpa de formacin del CO, no es medible en un calormetro. En estos casos la ley de Hess es especialmente til:

    C(s) + 1/2O2(g) CO(g) HR = ?

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    A C(s) + O2(g) CO2 (g) HA = 393,1 kJB CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) HB = 282,7 kJ

    A partir de estas dos reacciones podemos calcular el calor de la primera. Tendremos que colocarlas de forma que sumadas nos den la que buscamos, lo mismo que hacemos con las ecuaciones lo hacemos con los calores. Como colocarlas? Buscamos en ellas la sustancia clave que aparece en la ecuacin problema, esa sustancia la colocamos en la misma posicin y con el mismo coeficiente:

    A C(s) + O2(g) CO2 (g) HA = 393,1 kJB CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) HB = 282,7 kJ

    La ecuacin A la dejamos tal cual, pues el carbono aparece como reacctivo y con coeficiente 1. Pero la B la invertimos pues el CO aparece como reactivo y en la ecuacin problema como producto aunque con el mismo coeficiente. Lo mismo que hacemos con las ecuaciones lo hacemos con los calores.

    A C(s) + O2(g) CO2 (g) HA = 393,1 kJB CO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) HB = +282,7 kJ

    C(s) + 1/2O2(g) CO(g) HR = HA HB = 110,4 kJ

    Sumamos y comprobamos que no da la ecuacin problema, lo mismo hacemos con los calores.

    EJEMPLO 1: Sabiendo que el calor de combustin del H2(g) es 284,5 kJ/mol, el calor de combustin del C(s) es 391,7 kJ/mol, el calor de combustin del gas propano es 2210,8 kJ/mol y el calor de hidrogenacin del gas propeno es 123,3 kJ/mol, todos a 25C y 1 atm, y resultando lquida el agua que se pueda formar. Calcula el calor de formacin del propeno en las mismas condiciones.

    3 C(s) + 3 H2(g) CH3CH=CH2(g) HR = ?

    A H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) HA = 284,5 kJB C(s) + O2(g) CO2(g) HB = 391,7 kJC CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) HC = 2210,8 kJD CH3CH=CH2(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g) HD = 123,3 kJ

    4A 4 H2(g) + 2 O2(g) 4 H2O(l) 4 HA = 1138 kJ3 B 3 C(s) + 3 O2(g) 3 CO2(g) 3 HB = 1175,1 kJD CH3CH2CH3(g) CH3CH=CH2(g) + H2(g) HD = +123,3 kJC 3 CO2(g) + 4 H2O(l) CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) HC = +2210,8 kJ

    Suma = 3 C(s) + 3 H2(g) CH3CH=CH2(g) HR = +21kJ

    La C la invierto para eliminar el propano, y la A la multiplico por 4 y no por 3 para compensar el H 2 que aparece en la D. Para sumar eliminamos los reactivos y productos que se repiten.

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    9.- ENTALPA NORMAL DE FORMACIN.

    Otra forma de poder calcular la entalpa de una reaccin podra ser tabulando los valores de la entalpa de cualquier reaccin. Pero como te puedes imaginar esto es poco menos que misin imposible. Si se tuviera que tabular la H para todas y cada una de las miles de reacciones que se pueden realizar a presin constante, seguramente no encontraramos sitio para almacenar tanta informacin.

    Un compuesto determinado puede intervenir en miles de reacciones qumicas pero slo se tabula una de ellas; aquella en la que se forma este compuesto a partir de sus elementos en el estado de agregacin (slido, lquido o gas) en el que se encuentran en las condiciones habituales de laboratorio (condiciones estndar): presin de 1 atm y temperatura de 298 K (25C).

    A las entalpas de los elementos, en el estado de agregacin ms estable en las condiciones anteriores, se les asigna el valor cero por la propia definicin de entalpa de formacin.

    La entalpa normal de formacin de un compuesto en condiciones estndar, tambin denominada calor de formacin, se representar por 0fH , y se define como: el cambio de entalpa, H, que tiene lugar cuando se forma un mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en sus estados de agregacin ms estables en condiciones estndar.

    La entalpa es una forma de energa, por lo tanto es una magnitud extensiva que depende de la masa del sistema; por esta razn, al definir la entalpa de formacin se especifica que se refiere a la formacin de un mol de compuesto. Ejemplos:

    Ag(s) + 1/2 Cl2(g) AgCl(s) H = - 127 kJ/mol1/2N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g) H = 90,4 kJ/mol

    1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) H = - 46,0 kJ/mol

    Si observas la mayora de los calores de formacin en condiciones estndar en una tabla comprobars que son negativos, por lo que dichos procesos sern exotrmicos, y las descomposiciones de los compuestos sern, por consiguiente, endotrmicas.

    9.1. Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin.

    Como se indic anteriormente de forma genrica la variacin de la entalpa de una reaccin es:

    H - H = H reactivosproductosreaccinAhora estamos capacitados para realizar el clculo de la entalpa de una reaccin en

    condiciones estndar de forma exacta, ya que aunque no conocemos las entalpas absolutas si podemos asociar a cada sustancia su entalpa de formacin en las condiciones estndar.

    Las entalpas de formacin en dichas condiciones corresponden a la formacin de un mol de sustancia; por eso, al ser la entalpa una magnitud extensiva, cuando en la ecuacin ajustada los coeficientes de las sustancias que intervienen en la reaccin sean diferentes de 1, ser preciso multiplicar las entalpas de formacin por los coeficientes estequiomtricos para calcular la entalpa de la reaccin. La entalpa de reaccin en condiciones estndar se puede escribir como:

    fo

    reactivosrfo

    productospo

    reaccin Hn - Hn = H

    donde: np y nr son los coeficientes estequiomtricos de los productos y de los reactivos.

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    Esta ecuacin es una aplicacin de que la entalpa es una funcin de estado, y por lo tanto de la ley de Hess.

    EJEMPLO 2: Calcula la entalpa normal para la reaccin de combustin del etanol C2H5OH(l)Ajustamos la reaccin: C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) Dado que: fo reactivosrfo productosporeaccin Hn - Hn = Hy que Hf [O2(g)] = 0HR = 2molHf [CO2(g)] + 3molHf [H2O(l)] - 1molHf [C2H5OH(l)] = = 2mol (-393,7kJ/mol) + 3mol (-285kJ/mol) - 1mol(-277kJ/mol) = -1365,4 kJ

    10.- LAS ENERGAS DE LOS ENLACES Y SU RELACIN CON EL CALOR DE REACCIN.

    A veces no se conocen las entalpas de formacin 0fH de determinados compuestos y en otros casos aparecen valores negativos de H tan grandes que hacen pensar que la reaccin de formacin de ese compuesto es tan fuertemente exotrmica que el compuesto debe ser muy estable, pero, qu pasar con aquellos compuestos en los que la H de formacin es positiva? Por qu se dan estas diferencias entre unos compuestos y otros? Hay alguna propiedad fundamental entre los reactivos y los productos que determine la magnitud de H?

    A todas estas preguntas se pode responder a nivel molecular en trminos de una nueva magnitud llamada energa de enlace o entalpa de enlace, que se define como: el flujo de calor cuando se rompe un mol de enlaces en estado gaseoso a presin constante.

    La entalpa de enlace siempre es positiva, ya que es la energa que absorbe la molcula cuando rompe uno de sus enlaces qumicos.

    El concepto de energa de enlace nos ayuda a entender por que algunas reacciones son exotrmicas y otras endotrmicas, pues si los enlaces de las molculas de los productos son ms fuertes que los enlaces de las molculas reaccionantes, la reaccin ser exotrmica, ya que:

    H m - Hn = H formados enlacesrotos enlacesreaccinEn el caso de que se pase de enlaces dbiles en los reactivos a enlaces ms fuertes en los

    productos, se producir un desprendimiento de energa y H ser negativa, por lo que la reaccin ser exotrmica.

    Los valores de las entalpas de enlace son valores medios calculados a partir de diferentes compuestos. Por lo tanto sern valores aproximados, aunque siempre ser mejor tener un valor aproximado de una magnitud que no tener ninguno.

    El clculo de las entalpas de reaccin a partir de las entalpas de enlace es especialmente interesante en los compuestos orgnicos, debido al inmenso nmero de estos que hace que no se disponga de las entalpas de formacin de muchos compuestos, adems de paseer muy pocos tipos de enlace, as que con una tabla pequea de entalpas de enlace tabuladas podemos calcular muchsimas Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 12 de 20

    2H2 + O

    2

    4H + 2O

    2H2O

    EnerxaEnlaces rotos EnerxaEnlaces formados

    H

    H

  • QUMICA DE 2 BACHILLERATO TEMA 4

    entalpas de reaccin. Para el clculo ser fundamental conocer los enlaces que se dan en los compuestos, para lo cual ayuda conocer las formulas desarrolladas de los compuestos que forman la reaccin.

    EJEMPLO 3: Calcula la Hcombustin a 298K del propano CH3CH2 CH3 a partir de los siguientes datos: H(CC)=348, H(CH)=413, H(OH)=463, H(O=O)=495, H(C=O)=802 todos los valores en kJ/mol

    C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g) Dibujamos las frmulas desarrolladas:

    H m - Hn = H formados enlacesrotos enlacesreaccin

    HR = 8mol H(CH) + 2mol H(CC) + 5mol H(O=O) 6mol H(C=O) 8mol H(OH) == 8mol 413kJ/mol + 2mol 348kJ/mol + 5mol 495kJ/mol 6mol 802kJ/mol 8mol 463kJ/mol = 2041 kJ

    Cuando utilizamos entalpas de formacin el resultado fue de 2044,5 kJ, es un resultado aproximado, pero ser de gran utilidad cuando no tengamos datos de entalpas de formacin, o no podamos calcular experimentalmente dicha entalpa.

    11.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUMICOS. DESORDEN DEL SISTEMA. CONCEPTO DE ENTROPA.

    Teniendo en cuenta lo estudiado anteriormente podemos llegar a la siguiente conclusin: desde el punto de vista energtico, existen dos tipos de reacciones principales:

    a) Las que desprenden calor al formarse los productos a partir de los reactivos mediante una transformacin qumica, es decir, son exotrmicas y, por lo tanto, energeticamente favorables. b) Aquellas en las que necesitamos un aporte continuo del exterior para que se puedan realizar, pues nunca se alcanza un mnimo energtico, y en principio no sern favorables desde este punto de vista. Son endotrmicas. Ahora bien, parece que el factor energtico no es el nico que interviene en la espontaneidad de

    una reaccin, pues existen en la naturaleza reacciones energeticamente desfavorables (endotrmicas), que tienen lugar de una manera espontnea, como por ejemplo la fusin del hielo y la evaporacin del

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    C C

    H

    H

    H

    H

    H

    H +

    O O

    OO

    OO C

    CO O +

    OH H

    HHO

    HHOC

    H

    H

    O OOO

    OO

    CO O OH H

  • QUMICA DE 2 BACHILLERATO TEMA 4

    agua. De igual manera, la disolucin de la sal comn en agua es un proceso endotrmico que transcurre espontneamente:

    NaCl(s) + H2O(l) Cl(aq) + Na+(aq) ; H = 3,9 kJ

    Tambin se descompone espontneamente el carbonato de amonio en hidroxenocarbonato de amonio y amoniaco:

    (NH4)2CO3 (NH4)HCO3 + NH3 ; H = 40 kJ

    Por lo tanto, el factor energtico no ser el nico que deba tenerse en cuenta cuando se trate de predecir si una reaccin qumica va a tener lugar de manera espontnea o no.

    Para comprender algunas de las condiciones que determinan si un proceso puede o no realizarse, es til observar algunas transformaciones que se realizan espontneamente sin aporte energtico exterior. Ejemplos de estas transformaciones son:

    la expansin de un gas en un espacio vaco la difusin de dos gases dentro de un recipiente hasta que la mezcla sea homognea la disolucin de un slido en agua la conductividad de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo caliente y el

    otro fro

    Una caracterstica fundamental de estos procesos es que no se invierten por s solos. Para que se inviertan se requiere la accin de un agente externo, es decir, los procesos espontneos no son termodinamicamente reversibles (procesos irreversibles); el conocimiento de este hecho experimental fue la base del segundo principio de la Termodinmica: Para que un proceso sea reversible, el camino desde lo estado inicial al final debe implicar una sucesin de estados de equilibrio . En cualquier instante el proceso puede ser detenido o invertido mediante una variacin infinitesimal de una variable de estado.

    El otro factor a considerar en una reaccin es la entropa, funcin de estado, extensiva y que desde el punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un sistema.

    Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada entropa; por el contrario, los cuerpos o sistemas muy ordenados poseen bajo contenido entrpico. Esto hace que, cuando un slido funde, se evapora o se disuelve, sus molculas aumentan la capacidad de moverse (aumentan los grados de libertad), diremos que estn ms desordenadas, o lo que es equivalente, su entropa aumenta.

    Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situacin inicial transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situacin inicial, a no ser que intervenga un agente externo. Si se interconectan dos recipientes que contienen gases diferentes, al transcurrir el tiempo y sin necesidad de ninguna accin exterior, los gases se combinan hasta convertirse en una mezcla homognea. Por el contrario, dos gases que formen una mezcla homognea nunca se van a separar, por mucho tiempo que se deje evolucionar el sistema.

    Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a travs de una sucesin de estados de equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo evolucionar en sentido contrario hasta el estado inicial.

    El Segundo principio de la Termodinmica nos dice que: en un proceso reversible la entropa es constante pero, si es irreversible, la entropa aumenta.

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    En un sistema aislado, que no puede intercambiar con el entorno ni materia ni energa, es posible un cambio si ello supone un aumento de entropa; sin embargo, la evolucin del sistema se detiene cuando la entropa es mxima.

    Un sistema cerrado, que no intercambia materia con el entorno, pero s energa, puede evolucionar de dos maneras:

    a) Mediante un proceso reversible en el cual la entropa ganada o perdida por el sistema debe coincidir con la perdida o ganada por el entorno:

    Ssistema = SentornoStotal = 0 Proceso isoentrpico

    b) Mediante un proceso irreversible en el cual se incluyen la mayora de los procesos que transcurren espontneamente, ya que el sistema evoluciona hacia un mayor desorden, lo que supone un aumento de entropa, S>0.

    Ambos casos los podemos resumir con la expresin:0 S

    Cuantitativamente, la variacin de entropa de un sistema que pasa de un estado inicial a un estado final mediante un proceso reversible se define por:

    TQ = S

    Y si el proceso es irreversible:

    TQ > S

    donde en ambos casos Q es cantidad de calor intercambiado por el sistema, S es la variacin de entropa entre los estados inicial y final, y T es la temperatura absoluta a la que se produce la transformacin.

    Aunque la termodinmica no hace suposiciones acerca de la estructura de la materia, puede mejorarse nuestra comprensin de las funciones termodinmicas si tratamos de interpretarlas en trminos de las propiedades moleculares. Sabemos que la presin de un gas resulta de las colisiones moleculares con las paredes del recipiente, que la temperatura es un parmetro que expresa la energa cintica promedio de las molculas, y que la energa interna consiste en las energas cintica y potencial de todos los tomos, molculas, electrones y ncleos de un sistema. Qu propiedad molecular refleja a entropa?

    Existen dos maneras de describir el estado de un sistema termodinmico: la descripcin macroscpica dada por los valores de las funciones de estado, tales como P, V y T, y la descripcin microscpica que implicara dar la posicin y velocidad de cada tomo del sistema. Pensemos para un mol la cantidad tan inmensa de informacin que necesitaramos, y esto solo para un instante.

    Cuando observamos cualquier sistema termodinmico en un estado de equilibrio macroscpico, su estado microscpico est cambiando a una velocidad enorme. A pesar de esta actividad molecular, las propiedades de un estado macroscpico permanecen constantes. Esto debe significar que existen muchos estados microscpicos compatibles con cualquier estado macroscpico. La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados con un estado macroscpico particular.

    Para explorar este punto utilicemos una baraja de cartas como un smil de un sistema termodinmico. Existen dos estados macroscpicos distintos de la baraja: o est "ordenada", con las cartas en alguna secuencia normal; o est "desordenada", con las cartas en una secuencia al azar. Podemos ver que slo hay un estado microscpico "ordenado". Pero existen muchos estados microscpicos asociados con el estado macroscpico "desordenado", porque hay muchas secuencias al

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    azar para las cartas. Puesto que la entropa mide el nmero de estados microscpicos del sistema, y aumenta con dicho nmero, podemos decir que el estado desordenado tiene una entropa ms alta que el estado ordenado.

    Empleando este anlisis podemos ver por qu una baraja de cartas cambia de un estado macroscpico ordenado a un estado desordenado cuando las cartas son barajadas. Puesto que hay ms estados microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, para la baraja es simplemente ms probable ir a parar a una situacin de mayor desorden. Si aplicamos este razonamiento a la conducta de los sistemas termodinmicos, podemos ver que la entropa tiene una tendencia natural hacia el aumento, dado que esto corresponde al cambio de los sistemas desde las condiciones de baja probabilidad a los estados de mayor probabilidad.

    Por qu estos estados desordenados son ms probables que los estados ordenados? La respuesta est en lo que realmente entendemos por desorden. Un sistema desordenado es aquel del cual tenemos una cantidad relativamente pequea de informacin referente a su estado microscpico exacto. La razn por la cual carecemos de este conocimiento detallado es que el sistema tiene muchos estados microscpicos asociados a l, y lo mejor que podemos hacer es suponer que en cualquier instante l est en alguno de los mismos. Si solamente fueran posibles unos cuantos estados microscpicos, podramos ser capaces de hacer una conjetura exacta de aquel en el que estaba el sistema y, siendo as, hacer una descripcin detallada de las posiciones y velocidades de las molculas. De este modo, un sistema "desordenado" es aquel que tiene un nmero relativamente grande de estados microscpicos asociables la l, y esto es el porqu de que un estado desordenado sea ms probable que un estado ordenado. Cuando hablamos de la entalpa encontramos til seleccionar a un cierto estado de la materia y asignarle una entalpa de formacin definida. Nuestra decisin de que la entalpa de formacin de todos los elementos en sus estados estndar sea cero se basa solamente en la conveniencia. A cualquiera otro estado de los elementos se le podra asignar la entalpa cero. En el caso de la entropa el caso es diferente, porque la asociacin de la entropa con el nmero de estados microscpicos disponibles para un sistema sugiere una seleccin natural de la entropa cero. En un cristal perfecto, en el cero absoluto, hay un solo estado microscpico posible. Cada tomo debe estar en un punto de la red cristalina y debe tener una energa mnima. Es as como podemos decir que ste es un estado de orden perfecto, o de entropa cero. Esta importante decisin es expresada por el

    Tercer principio de la Termodinmica: La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto.

    La tercera ley nos permite asignar una entropa absoluta a cada elemento y a cada compuesto, a cualquier temperatura. Para un mol de substancia:

    TdTC = S - S

    pT

    00T TdTC = S p

    T

    0T

    Se evaluamos esta integral desde 0K hasta 298K , para un mol de sustancia a una atmsfera de presin obtenemos la entropa estndar absoluta, S, que definimos como el valor de la entropa molar de una sustancia a la temperatura de 25C y presin de una atmsfera. Sus valores los encontramos tabulados, para las diferentes substancias, en J/molK.

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    12.- ENTROPA DE REACCIN. CLCULO DE ENTROPAS DE REACCIN A PARTIR DE DATOS TABULADOS.

    La entropa es una funcin de estado, por lo tanto, la variacin de entropa en una reaccin qumica a temperatura constante se puede definir cmo:

    Sn - Sn = S rrppRSi expresamos esta ecuacin en funcin de las condiciones estndar, 25C y 1 atm de presin:

    Sn - Sn = S orroppoRLa entropa estndar de reaccin, de manera semejante a como hicimos con las entalpas, la

    podemos calcular a partir de los valores tabulados de las entropas absolutas.

    EJEMPLO 4: Calcula la variacin de entropa en la reaccin:CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

    KJ 160,6 =

    k molJ92,9 mol 1

    k molJ213,8 mol 1 +

    k molJ39,7 mol 1 =

    S1mol S1mol 1molS S

    Sn - Sn So

    (s)CaCOo

    (g)COo

    CaO(s)o

    R

    orr

    opp

    oR

    32

    =+=

    =

    El valor positivo que se obtiene para la entropa en este ejercicio se puede predecir analizando el concepto de entropa. Para evaluar el signo de la entropa de un proceso se debe tener en cuenta que:

    * Una reaccin que origina un aumento en el nmero de moles de gas va siempre acompaada de un aumento de entropa. Si el nmero de moles de gas disminuye, S ser negativa.

    * Si en una reaccin no intervienen especies gaseosas, pero existe un aumento considerable en el nmero de moles de los productos respeto a los reactivos, tambin cabe esperar una S positiva, tal es el caso de las sustancias hidratadas:

    CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l) S>0pues se pasa de un mol en los reactivos a seis moles en los productos.

    * Si el cambio en el nmero de moles no es muy significativo, podemos encontrar S positivas y S negativas, como por ejemplo:

    2AgI(s) 2Ag(s) + I2(s) S = 6,2PbI2(s) Pb(s) + I2(s) S = 1,1

    13.- CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO. ENERGA LIBRE DE GIBBS. EQUILIBRIO.

    Una vez introducido el concepto de entropa estamos en condiciones de no confundir la tendencia a la realizacin de un proceso qumico, con el calor intercambiado en el mismo, ya que adems de este parmetro existe otro tan importante como el grado de desorden del sistema o entropa.

    Existe una magnitud termodinmica que engloba y relaciona ambos parmetros, de una parte el calor intercambiado en el proceso, H, y de otra el desorden alcanzado en el mismo, S.

    Esta magnitud se llama energa libre de Gibbs o entalpa libre y es, como H y S, una magnitud termodinmica extensiva y funcin de estado:

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    ST - H =G Empleando la energa libre de Gibbs es muy sencillo predecir la espontaneidad de los procesos.

    Un proceso ser espontneo cuando G sea negativo, es decir:0 < ST - H

    EJEMPLO 5: Calcula la variacin de energa libre en la reaccin siguiente en condiciones estndar:CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

    Calculando la HR y la SR a partir de los datos tabulados obtenemos:

    HR = +177,7kJ/mol SR = +160,6J/mol K

    Utilizando la ecuacin de Gibbs:

    GR = HR TSR = 177,7kJ 298K 0,1606kJ/K = +129,8 kJ

    Deducimos de este valor de la energa libre, G>0, que la reaccin no es espontnea a la temperatura de 25C.

    Toda reaccin que transcurra con merma de entalpa (H0) ser espontnea y la variacin de energa libre, G, siempre ser negativa. De igual manera, aquellas reacciones en las que H sea positivo (endotrmicas) y S sea negativo nunca sern espontneas, pues G ser siempre positivo.

    Ahora bien, existen reacciones donde los trminos entlpico y entrpico estn enfrentados, y ser la temperatura la magnitud que determine la espontaneidad o no del proceso. Observemos esto en un caso concreto, la descomposicin del carbonato de calcio:

    CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ; H >01. H es positivo, lo que indica que la reaccin es endotrmica.2. Se pasa de una molcula en estado slido a una molcula de slido y otra de gas, con lo que

    el desorden aumentar, S positivo.Como tanto H como TS son positivos, el signo de la energa libre G = H - TS

    depender del valor de T:a) Si T es pequeo, H ser >TS, con lo que G ser positivo y el proceso nunca ser

    espontneo.b) Si T es grande, H ser

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    H S G Observacins

    Negativa Positiva Negativa Espontnea a cualquier T, T no influye.

    Positiva Negativa Positiva No espontnea. Ocurre el proceso inverso.

    Positiva Positiva a T bajaPositiva

    A T baja no es espontnea, si H>TS

    a T altaNegativa

    A T alta la reaccin es espontnea, si TS>H.

    Negativa Negativa a T bajaNegativa

    A T baja ser espontnea, si |H|>|TS|

    a T altaPositiva

    A T alta no es espontnea, si |TS|>|H|

    Recordemos por lo tanto que:Si G < 0 el proceso tiene lugar espontneamente, evoluciona pasando de reactivos a productos.Si G > 0 el proceso no es espontneo, y tiene lugar en sentido contrario pasando de productos a reactivos.Si G = 0 el proceso permanece en equilibrio coexistiendo reactivos y productos.

    EJEMPLO 6: Calcula la temperatura a la cual esta reaccin ser espontnea:CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

    Sabiendo que HR = +177,7kJ/mol SR = +160,6J/mol K en condiciones estndar, y suponiendo que estos valores no varan apreciablemente con la temperatura.

    Si estos valores no varan apreciablemente con la temperatura podemos calcular a qu temperatura la reaccin estar en equilibrio, G = 0,

    C833,51106,5K

    kJ160,6

    177.700JSHT

    S TH0S THG

    ====

    =

    =

    Como el trmino de la entalpa es positivo y el de la entropa negativo, a temperaturas ms altas de 833,5C el trmino de la entropa ser mayor que el trmino de la entalpa y as la variacin de energa libre ser negativa, y por tanto la reaccin ser espontnea.

    14.- ENERGA LIBRE NORMAL Y ENERGA LIBRE NORMAL DE FORMACIN.

    Lo mismo que pasaba con las entalpas pasa con las energas libres, no podemos conocer sus valores absolutos. Pero podemos tabular los valores de las energas libres para las reacciones de formacin de cada una de las sustancias que participan en una reaccin qumica. Como la energa libre

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    es una funcin de estado podremos calcular la energa libre de una reaccin a partir de las energas libres de formacin.

    Definiremos la energa libre normal de formacin de un compuesto en las condiciones estndar (T = 298K y P = 1atm) como el cambio de energa libre necesario para formar un mol de compuesto a partir de los elementos en estado fundamental en esas condiciones de presin y temperatura. Estos valores de Gf los tenemos tabulados para las principales sustancias. Al igual que pasaba con las entalpas las Gf de los elementos ser cero por definicin de energa libre de formacin.

    15.- CLCULO DE G DE UNA REACCIN A PARTIR DE DATOS TABULADOS.

    Teniendo en cuenta que G es una funcin de estado, que solo depende de los estados inicial y final, y que tenemos tabulados los valores de la energa libre normal de formacin, Gf ,para diferentes compuestos, podemos calcular su variacin en una reaccin sin ms que sumar las energas libres de los reactivos y productos que intervienen en la misma cuando ambos se encuentran en el estado normal, es decir, a la presin de 1atm si se trata de gases o a la concentracin de 1mol/l para substancias en disolucin lquida.

    La variacin de energa libre de una reaccin qumica se define cmo:

    o

    rfro

    pfpoR G n - G n = G

    Podemos concluir que ya estamos en condiciones de determinar si una reaccin es espontnea o no, pero es conveniente distinguir entre espontaneidad y rapidez de una reaccin qumica. Que una reaccin sea espontnea significa que existe una tendencia natural para que la reaccin se realice, pero puede que sea tan lenta, que en la prctica no se aprecie ningn cambio. As, la combustin de la gasolina es espontnea, sin embargo, a menos que se aplique una chispa, la gasolina puede mantenerse en contacto con el aire durante largos periodos de tiempo sin que reaccione. Si una reaccin es espontnea pero lenta, siempre es posible encontrar medios para acelerar el proceso, tales cmo elevar la temperatura o emplear un catalizador. Una reaccin espontnea es una reaccin termodinamicamente posible. Si una reaccin no es espontnea, como la inversa de la anterior (conversin de CO2 y H2O en gasolina) jams existir un catalizador que la haga posible. Por lo tanto, el concepto de reaccin espontnea o no espontnea permite al qumico ver los lmites de lo posible.

    EJEMPLO 7: Calcula la variacin de energa libre en la reaccin siguiente en condiciones estndar a partir de datos tabulados de energas libres de formacin:

    CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

    GR = npGfp - nrGfr == 1molGf [CaO(s)]+1molGf [CO2(g)]- 1molGf [CaCO3(s)]=

    = 1mol(-604,2kJ/mol)+1mol(-394,6kJ/mol)-1mol(-1128,8kJ/mol)== 130kJ

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    1.- OBJETO DE LA TERMODINMICA QUMICA.2.- INTRODUCCIN: TERMOQUMICA, ESPONTANEIDAD, EQUILIBRIO.3.- DEFINICIONES BSICAS: SISTEMA, VARIABLES, ESTADO DE UN SISTEMA.4.- CALOR, TRABAJO, ENERGA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.4.1. Primer Principio.4.2. Trabajo de expansin de un gas:4.3. Criterio de signos:4.4. Comentarios sobre la energa interna:

    5.- CALORES DE REACCIN A VOLUMEN CONSTANTE Y A PRESIN CONSTANTE. ENTALPA Y SU VARIACIN. DIAGRAMA ENTLPICO.5.1. Transferencia de calor a volumen constante:5.2. Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa.5.3. Entalpa de una reaccin; diagramas entlpicos.5.4. Ecuaciones termoqumicas:

    6.- DETERMINACIN DE CALORES DE REACCIN POR MEDIDAS CALORIMTRICAS.6.1.Cmo podemos hacer medidas calorimtricas en un calormetro?6.2.Cmo determinar la capacidad calorfica del calormetro?6.3.Cmo determinar un calor de disolucin?

    7.- ENTALPA DE REACCIN.8.- LEY DE HESS.9.- ENTALPA NORMAL DE FORMACIN.9.1. Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin.

    10.- LAS ENERGAS DE LOS ENLACES Y SU RELACIN CON EL CALOR DE REACCIN.11.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUMICOS. DESORDEN DEL SISTEMA. CONCEPTO DE ENTROPA.12.- ENTROPA DE REACCIN. CLCULO DE ENTROPAS DE REACCIN A PARTIR DE DATOS TABULADOS.13.- CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO. ENERGA LIBRE DE GIBBS. EQUILIBRIO.14.- ENERGA LIBRE NORMAL Y ENERGA LIBRE NORMAL DE FORMACIN.15.- CLCULO DE G DE UNA REACCIN A PARTIR DE DATOS TABULADOS.