UNIVERZITET U NOVOM SADU TEHNOLOŠKI FAKULTET

NOVAKOVIĆ MIODRAG, ĐURIĆ MIRJANA

TEHNIČKA TERMODINAMIKA

Novi Sad, 2008

2

KORIŠĆENE OZNAKE

A Površina (m2), Radni kapacitet (m3) a Van der Waalsova konstanta (kg m5/s2kmol2) B Konstanta b Kovolumen (m3/kmol) C Toplotni kapacitet (J/K), Konstanta c Specifičan toplotni kapacitet (J/kg K), Brzina svetlosti u vakuumu (2,9979 108 m/s) d Dijametar (m) E Energija (J), Električni potencijal (V) e Specifična energija (J/kg) F Sila (N), Helmholtzova slobodna energija (J) f Specifična Helmholtzova slobodna energija (J/kg) G Gibbsova slobodna energija (J) g Maseni udeo (1), Specifična Gibbsova slobodna energija (J/kg), Gravitacija (m/s2) H Entalpija (H=U+PV) (J) Hw Sadržaj vlage u vazduhu (kg w/kg a) h Specifična entalpija (J/kg) i Jačina struje (A) k Konstanta, Konstanta opruge (N/m), k Izotermska kompresibilnost (1/Pa) L Dužina (m) M Momenat (N m), Molarna masa (kg/kmol) m Masa (kg), Masa jednog molekula (kg) )N Avogadrov broj (0,6025 1024 ) n Broj molova (1), Broj obrtaja vratila (1), Eksponent politrope (1) P Pritisak (Pa) p Parcijalni pritisak (Pa), Verovatnoća (1) Q Toplota (J), Količina elektriciteta (C) q Toplota jedinice mase (J/kg) R Konstanta gasa (J/kg K) r Toplota isparavanja (J/kg), Zapreminski udeo (1), Radius (m), Kompresioni odnos (1) S Entropija (J/K), Neodređenost s Specifična entropija (J/kg K), Put (m) T Temperatura (K) t Temperatura (relativna) (oC) U Unutrašnja energija (J) u Specifična unutrašnja energija (J/kg) V Zapremina (m3) v Specifična zapremina (m3/kg) W Rad (J) w Rad jedinice mase (J/kg), Brzina (m/s) X Opšta koordinata, Generalizovani pomeraj (m) x Dužina (m), Stepen suvoće pare (1), Y Opšti koordinata, Generalizovana sila (N) Z Ukupna visina (m) z Visina (m)

3

α Izoentropska kompresibilnost (1/Pa), Ugao (rad) β Izobarska kompresibilnost (1/oC), Ugao (rad) η Stepen korisnog dejstva (1) κ Eksponent adijabate (cp/cv) λ Dilatacija (1) μ Joule Thompsonov koeficijent (∂T/∂P)h (oC/Pa) π Redukovani pritisak (P/Pk) (1), Pritisak sa negativnim predznakom (u mnemonici) ρ Gustina (kg/m3) σ Površinski napon (N/m), Naprezanje (N/m2) τ Vreme (s), Redukovana temperatura (T/Tk) (1) ϕ Redukovana zapremina (V/Vk) (1), Relativna vlažnost vazduha (1) ψ Apsolutna vlažnost vazduha (kg w/m3) Ω Broj stanja (1)

INDEKSI EKSPONENTI

A Površinski ‘ Zasićena tečna faza a Suv vazduh “ Zasićena parna faza ad Adijabatski • Izvod po vremenu f Fluid → Vektor g Gas ⎯ Srednji h Hladan ∩ Molski i Izlazni k Kinetički, Kritičan l Tečan p Pri konstantnom P, Potencijalni s Izoentropski, Smeša, Čvrst t Topao, u Ulazni v Parni w Voda, Brzinski x U pravcu x-ose y U pravcu y-ose z U pravcu z-ose 3 Trojna tačka

4

S A D R Ž A J

1 DEFINISANJE OSNOVNIH POJMOVA 1.1. Uvod 1.2. Termodinamički sistem 1.3. Adijabatski i dijatermski materijali 1.4. Nulti zakon termodinamike 1.5. Empirijski koncept temperature 2 ENERGIJA 2.1. Koncept energije 2.2. Kinetička, potencijalna i unutrašnja energija 2.3. Održavanje energije 2.4. Rad i sila 2.5. Rad u generalizovanim koordinatama 2.6. Rad sabijanja opruge 2.7. Rad uvrtanja opruge 2.8. Rastezanje opne 2.9. Rad istezanja šipke 2.10. Rad promene zapremine 2.11. Električni rad 2.12. Kvazistatički procesi 2.13. Rad i disipacija 2.14. Toplota 2.15. Termički i mehanički rezervoari energije 3 PRVI ZAKON TERMODINAMIKE 3.1. Prvi zakon termodinamike za konačne promene 3.2. Prvi zakon u infinitezimalnom obliku 3.3. Energetska analiza zatvorenih sistema 3.4. Energetska analiza zatvorenih sistema 3.5. Prvi zakon za otvoren sistem 3.6. Primena prvog zakona za otvoren sistem 3.7. Prvi zakon za kružni proces 4 DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE 4.1. Drugi zakon termodinamike 4.2. Ekvivalentnost stavova Kelvin Plancka i Clausiusa 4.3. Carnotov ciklus 4.4. Termodinamička temperaturna skala 4.5. Rezime o temperaturnim skalama 4.6. Moguće energetske konverzije 4.7. Koeficijent korisnog dejstva 4.8. Reverzibilnost i ireverzibilnost na bazi zakona termodianamike

5

5 ENTROPIJA 5.1. Clausiusov integral za ciklus 5.2. Entropija i drugi zakon 5.3. Entropija i termička ravnoteža 5.4. Entropija i mehanička ravnoteža 5.5. Analiza termodinamičkog sistema primenom prvog i drugog zakona 5.6. Pojam ireverzibilnosti na bazi drugog zakona 5.7. Drugi zakon termodinamike za otvoren sistem 5.8. Maksimalan rad zatvorenog sistema 5.9. Maksimalan rad otvorenog sistema 5.10. Helmholtzova i Gibbsova slobodna energija 5.11. Treći zakon termodinamike 6 TERMODINAMIČKA INFORMATIKA 6.1. Sistematizacija termodinamičkih podataka 6.2. Termodinamičko stanje i termodinamičke veličine 6.3. Stepen slobode termodinamičkog sistema 6.4. Jednačina stanja i njeni oblici 6.5. Fundamentalne jednačine stanja 6.6. Parcijalni izvodi termodinamičkih potencijala i Maxwellove jednačine 6.7. Toplotni kapaciteti i kompresibilnosti 6.8. TdS jednačine 6.9. Energijske jednačine 6.10. Mnemonička sistematizacija termodinamičkih relacija 7 JEDNOSTAVNE TERMODINAMČKE SUPSTANCE 7.1. Čista kompresiona supstanca 7.2. Jednačina stanja čiste supstance 7.3. Clausius Clapeyronova jednačina 7.4. Jednačina stanja tečnosti 7.5. Jednačina stanja idealnog gasa 7.6. Termodinamički parametri idealnog gasa 7.7. Termodinamički procesi idealnog gasa 7.8. Smeše idealnih gasova 7.9. Osnovi kinetičke teorije idealnih gasova 7.10. Van der Waalsova jednačina 7.11. Joule Thomsonov efekat (prigušivanje) 8 OSNOVI TOPLOTNIH MAŠINA 8.1. Uvod u klipne mašine 8.2. Ottov i Dieselov ciklus 8.3. Rankineov ciklus 8.4. Efikasnost 8.5. Jouleov (Braytonov) ciklus 8.6. Drugi kružni procesi 9 TERMODINAMIKA SISTEMA PROMENLJIVOG SASTAVA 9.1. Vlažan vazduh- sastav i karakteristike 9.2. Veličine stanja vlažnog vazduha 9.3. Merenje sadržaja vlage 9.4. Mollierov dijagram za vlažan vazduh 9.5. Tačka rose i temperatura mokrog termometra

6

9.6. Procesi sa vlažnim vazduhom 9.7. Sagorevanje LITERATURA 1. Abbot, M.M, Van Ness, H.C., Theory and Problems of Thermodynamics, McGraw-Hill Book Co., New York, 1976 2. Bazarov, I.P., Termodinamika, Gos.Izd.Fiziko-matemat. Literat., Moskva, 1961 3. Bejan, A., Entropy Generation through Heat and Fluid Flow, John Wiley & Sons, New York, 1982 4. Bejan, A., Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988 5. Bejan, A., Jones, J., Entropy Generation through Heat and Fluid Flow, John Wiley & Sons, Toronto, 1994 6. Bošnjaković, F., Nauka o toplini, I-deo, TK, Zagreb, 1970 7. Bošnjaković, F., Nauka o toplini, II-deo, TK, Zagreb, 1976 8. Bošnjaković, F., Nauka o toplini, III-deo, TK, Zagreb, 1986 9. Đorđević, B., Valent, V., Šerbanović, S., Termodinamika i termotehnika, GK, Beograd, 1992 10. Fermi, F., Thermodynamics, Harkovski Univerzitet, 1969 11. Hawkins, G., Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1986 12. Kozić, Đ., Vasiljković, B., Bekavac, B., Priručnik za termodinamiku i prostiranje toplote, GK, Beograd, 1983 13. Malić, D., Termodinamika i termotehnika (V izdanje), GK, Beograd, 1972 14. Novaković, M., Termodinamika, TF, Novi Sad, 1980 15. Rant, Z., Termodinamika, Univerza v Ljubljani, 1963 16. Reynolds, W.C., Thermodynamics (sec.edit.), McGraw-Hill Book Co., 1968 17. Šel, J., Nauka o toploti, MF, Beograd, 1973 18. Van Wylen, G.J., Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1967 19. Voronjec, D., Kozić, Đ., Vlažan vazduh, Naučna knjiga, Beograd, 1989 20. Wark, K., Thermodynamics (sec. edit.), McGraw-Hill Book Co., 1971

7

1 DEFINISANJE OSNOVNIH POJMOVA

1.1. UVOD

Termodinamika je nauka koja obuhvata teorijska i praktična znanja do kojih se došlo pri pokušaju da se putem toplotne energije dobije mehanička energija (rad). Može se reći da je termodinamika nučna disciplina koja proučava energetske transformacije praćene promenom temperature i/ili razmenom toplote. S obzirom na činjenicu da se sve energetske transformacije dešavaju uz promenu temperature i razmenu toplote, proizilazi da termodinamičke metode omogućavaju analizu energetskih procesa i konverzija.

Primena termodinamičkih metoda omogućava ispitivanje, realizaciju i optimizaciju širokog spektra postrojenja i procesa, kao što su: parne i gasne turbine, motori sa unutrašnjim sagorevanjem, raketni motori, nuklearni reaktori, rashladni uređaji, toplotne pumpe, geotermalna energetska postrojenja i sl. Osim energetskih postrojenja, termodinamičkim metodama moguće je analizirati i postrojenja hemijske, petrohemijske, prehrambene i farmaceutske industrije, metalurške procese i sl. Iz toga je moguće zaključiti da su termodinamička znanja potrebna inženjerima svih profila - energetičarima kao i hemijskim inženjerima i tehnolozima.

Izlaganje materije počinje objašnjavanjem osnovnih pojmova (zatvorenog i otvorenog sistema, pregrada i sl.), definisanjem nultog zakona termodinamike, te pojma empirijske temperature. Zatim se uvodi koncept energije, posebno unutrašnje ali i spoljašnje (kinetičke i potencijalne). Rad, odnosno mehanička energija, i toplota definišu se kao posebne forme energije, koje se razmenjuju sa okolinom i drugim sistemima. Budući da su pojedini članovi prvog zakona detaljno objašnjeni, definiše se i sam prvi zakon termodinamike - energetski bilans - za zatvoren i otvoren sistem. Uvodi se pojam entalpije.

Drugi zakon, koji definiše ograničenja u pogledu energetskih konverzija, formulisan je alternativno, preko Kelvin - Planckove i Clausiusove nemoguće mašine, a zatim se, pomoću ovog zakona, definiše termodinamička temperatura i predlaže Carnotova idealna mašina, kao instrument za njeno merenje. Posebno poglavlje posvećeno je entropiji kao funkciji stanja. Pomoću entropije dokazana je nemogućnost funkcionisanja Kelvin - Planckove i Clausiusove mašine i izvedeni su uslovi termičke i mehaničke ravnoteže. Formulisan je drugi zakon za otvoren sistem kao i maksimalni radovi, za zatvoren i za otvoren sistem. Uvedeni su pojmovi Helmholtzove i Gibbsove slobodne energije. Entropija se interpretira statistički i prikazuje kao mera neuređenosti sistema. Definiše se treći zakon termodinamike.

Termodinamičkoj informatici, tj., sistematizaciji brojnih podataka o termodinamičkim sistemima, posvećeno je posebno poglavlje. Kao naročito značajne, pominju se jednačina stanja i fundamentalne jednačine stanja, relacije sa parcijalnim izvodima termodinamičkih potencijala i Maxwellove jednačine. Nakon što su definisani toplotni kapaciteti i kompresibilnosti, kao kvantifikatori termičkih i radnih karakteristika sistema, serija relacija nastavlja se sa TdS i završava energijskim jednačinama. Pomoću ovako obimnog termodinamičkog aparata, bilo je moguće preći na izučavanje pojedinih, konkretnih sistema, kao što su: čista kompresiona supstanca, nestišljiva tečnost, idealan gas i smeša idealnih gasova, realan gas i dr. U ovom poglavlju se nalaze i fazni dijagrami (kao projekcije jednačine stanja čiste supstance), Clausius - Clapeyronova jednačina prelaza: tečno - para i jednačina stanja tečnosti. Što se tiče idealnog gasa, definisani su jednačina stanja te parametri stanja i procesa i objašnjeni principi kinetičke teorije idealnih gasova. Konačno, napravljeno je poređenje sa Van der Waalsovim gasom i izveden zakon korespodentnih stanja. Poglavlje se završava objašnjavanjem Joule - Thomsonovog efekta koji prati prigušivanje realnih gasova i para.

Sledeće poglavlje, posvećeno osnovama toplotnih mašina, obuhvata motore sa unutrašnjim sagorevanjem (Ottov i Dieselov ciklus), postrojenje sa parnom turbinom (Rankineov ciklus) i gasnom turbinom (Jouleov ciklus). Ostali, važni ciklusi (kao Sabatheov, Stirlingov, Leonirov i dr.), takođe su pomenuti. U poslednjem poglavlju, koje obuhvata sisteme promenljivog sastava analiziran je vlažan vazduh, u smislu definisanja stanja i upoznavanja sa osnovnim procesima, važnim za inženjersku praksu. Takođe, razmatrano je

8

sagorevanje goriva, naročito u cilju definisanja toplotne moći, količine kiseonika (odnosno vazduha) potrebnog za sagorevanje, kao i količine i sastava produkata sagorevanja.

1.2. TERMODINAMIČKI SISTEM

Termodinamički sistem, u opštem smislu reči, je definisani deo univerzuma, čije promene energetskog stanja možemo da pratimo. Dakle, objekat koji se istražuje zvaćemo sistem, a sve što nije sistem, a može da ima ili vrši uticaj na njega, zvaćemo okolina. Sistem može da bude određeni deo materije, kao što je tečnost zatvorena u nekom plastičnom sudu ili gas u nekom balonu. Bez obzira na to kako se menja oblik suda ili balona sistem ostaje ona ista prvobitna količina tečnosti ili gasa, koja je samo promenila oblik ili zapreminu. Ovo je zatvoren sistem, jer pri svim svojim transformacijama ostaje “zatvoren”, tj., u definisani sistem niti ulazi niti izlazi materija. Zidovi suda ili balona, kao i vazduh u sobi u kojoj se nalazi sistem predstavljaju okolinu (slika 1.1).

Slika 1.1 Zatvoren sistem

Na slici 1.1 prikazan je zatvoren sistem sastavljen od gasa zatvorenog u cilindru sa klipom. Sistem možemo da zagrevamo plamenom, što će dovoditi do porasta temperature i podizanja klipa sa tegom. Zapremina sistema će se povećavati, ali njegova masa neće prelaziti granice sistema.

Nekada je pogodnije definisati određeni deo prostora, odnosno materiju u određenom delu prostora, kao sistem, bez obzira na materiju koja ulazi ili izlazi iz sistema, odnosno iz tog definisano prostora. Sistem, u ovom slučaju, može biti definisan delom cevovoda ili turbinom (u koju ulazi i izlazi fluid) i sl.

Takav sistem nazivamo otvoren sistem (slika 1.2).

Slika 1.2 Otvoren sistem

9

Na slici 1.2 šematski je prikazan dijagram vazdušnog kompresora. U ovom primeru bitno je uočiti da materija prolazi kroz granicu sistema, tako što vazduh niskog pritiska ulazi u kompresor, a vazduh visokog pritiska izlazi iz njega. Preko osovine rad se iz motora dovodi sistemu, a toplota, kao i u zatvorenom sistemu, prolazi kroz granicu.

Kako zatvoren tako i otvoren termodinamički sistem može biti homogen i heterogen. Ako unutar sistema ne postoji varijacija bilo kog termodinamičkog parametra (po jedinici mase ili zapremine) sistem je homogen. U protivnom je heterogen.

Svaki sistem se može analizirati kao otvoren ili kao zatvoren, pri čemu se mora doći do istih rezultata. Ipak, adekvatan izbor je značajan jer može znatno da olakša analizu i brže dovede do tačnog rezultata. Uvek je moguće konkretan slučaj definisati kao zatvoren, ako posmatramo određenu masu bez obzira na to kako ona menja oblik i zapreminu. Međutim, često je praktičnije sistem definisati kao otvoren, odnosno, ne pratiti radno telo pri kretanju, već se ograničiti na deo prostora (cevovoda) koji ne menja oblik i zapreminu (ili menja znatno manje nego zatvoren sistem), ali kroz čije granice prolazi fluid (radno telo).

Na slici 1.3 prikazana su tri procesa (kompresija, isparavanje i zagrevanje pri protoku), svaki u koncepciji zatvorenog sistema (u početnom i krajnjem stanju) i svaki od njih prikazan kao odgovarajući otvoren proces. Strelica označava prolaz materije kroz granicu otvorenog sistema.

Slika 1.3 Alternativno prikazani sistemi

Pri definisanju sistema treba biti precizan i jasno naglasiti da li sistem obuhvata i zidove suda ili su oni van sistema (ma koliko tanki bili). Ukoliko se problem odnosi i na kretanje, pri definiciji sistema potrebno je definisati i koordinatni sistem i njega smestiti u naš sistem. Inercijalni sistemi, tj., takvi koji se kreću bez ubrzanja, pravolinijski, imaju prednosti, jer se na njihovo izučavanje mogu primeniti svi zakoni mehanike, bez uvođenja dodatnih sila.

Preporučuje se da se na crtežu tankom isprekidanom linijom označi granica sistema. Na slici 1.4 prikazana su tri različita načina definisanja sistema, pri analizi energetskog bilansa za ispaljivanje topovske granate. Sistem A čine samo sagoreli gasovi, sistem B predstavlja sam projektil, a sistem C uključuje gasove i projektil.

Slika 1.4 Položaj granice sistema

10

Merljive osobine sistema koji smo opisali i koje su od značaja za termodinamiku nazivaju se termodinamičke koordinate. U njih spadaju veličine kao što su: temperatura, masa, zapremina, energija i dr. Još jedna od mogućih definicija sistema, imajući prethodno u vidu, glasila bi: sistem koji se može opisati pomoću termodinamičkih koordinata zove se termodinamički sistem. Za tehniku značajni termodinamički sistemi su fluidi, tj., gasovi, pare tečnosti ili kombinacije ovih.

1.3. ADIJABATSKI I DIJATERMSKI MATERIJALI

Kada se dva tela, odnosno sistema, A i B dovedu u kontakt u opštem slučaju menjaće se merljive veličine koje definišu stanja (npr., zapremine, temperature, pritisci i dr.) sve dok se sistemi ne dovedu u takva stanja da nije moguće registrovati nikakve promene. Kažemo da su sad sistemi A i B u termičkoj ravnoteži. Dok su tela A i B izolovana od okoline neće moći da se opazi nikakva makroskopski merljiva promena. Do promene će doći samo nakon delovanja spoljašnjih uticaja. Sistemi A i B, koji su u ravnoteži, imaju istu temperaturu. U termodinamici koncept ravnoteže unutar sistema nije ograničen samo na termičku ravnotežu, odnosno, jednakost temperatura u svim tačkama sistema. Naime, koncept termodinamičke ravnoteže podrazumeva i mehaničku i hemijsku ravnotežu. Odnosno, u sistemu ne sme biti neuravnoteženih sila. To podrazumeva da pritisak u svim tačkama mora biti izjednačen (mehanička ravnoteža) i ne sme biti varijacija sastava materijala, tj., u sistemu ne sme biti hemijskih procesa niti difuzije čestica (hemijska ravnoteža).

Svakodnevno iskustvo pokazuje da brzina procesa dolaženja u termičku ravnotežu dva sistema vrlo mnogo zavisi od njihove udaljenosti i vrste pregrade koja ih deli. Neki materijali (npr., metali), kada se upo-trebe kao pregrade između sistema koji nisu u termičkoj ravnoteži, omogućavaju brzo približavanje termičkoj ravnoteži. Pri tome, termodinamičke koordinate svakog sistema posebno će se menjati i približavati određenim vrednostima. Drugi materijali (drvo, stiropor, pluta i sl.) upotrebljeni kao pregrade mogu znatno da uspore proces približavanja ravnoteži. Dovoljno je uporediti brzinu hlađenja (dolaženje u ravnotežu sa okolinom) vrelog čaja u običnoj flaši i u termosu pa da se uoči razlika između pomenutih pregrada.

Međutim, do danas nije pronađena pregrada koja bi, kada bi razdvajala dva sistema (na konačnom rastojanju), mogla da. spreči (ili beskrajno uspori) proces uspostavljanja ravnoteže, tj., pregrada koja bi mogla termički da izoluje sistem. Takva idealna pregrada je adijabatska. Ona u stvarnosti ne postoji, te se pribegava ekstrapolaciji izolacionih svojstava realnih pregrada, odnosno realnih materijala. Pregrada koja nije adijabatska naziva se dijatermska.

Dva sistema, razdvojena adijabatskom pregradom, mogu da imaju, svaki za sebe, proizvoljnu kombinaciju nezavisnih termodinamičkih koordinata (videti sliku 1.5); dva sistema razdvojena dijatermskom pregradom, dakle u ravnoteži, mogu imati uzajamno ograničene kombinacije nezavisnih termodinamičkih koordinata.

Za sistem A moguće sve

vrednosti xA, yA

Za sistem B moguće sve

vrednosti xB, yB

Za sistem C moguće samo ograničene vrednosti xC, yC

Za sistem D moguće samo ograničene vrednosti xD, yD

Slika 1.5 Adijabatska i dijatermska pregrada

Adijabatski zid (siva površina na slici 1.6) sprečava uravnoteženje sistema. Sistem obuhvaćen adijabatskim zidom izolovan je od termičkog uticaja okoline. Međutim, okolina može da vrši uticaj na sistem

11

time što će menjati njegovu zapreminu, ukoliko adijabatski zid nije krut. Krut zid (na slici 1.7) sprečava mehaničku interakciju sistema i okoline.

Slika 1.6 Sistem izolovan od okoline

Slika 1.7 Sistem izolovan od okoline

1.4. NULTI ZAKON TERMODINAMIKE

Ako se kompleksan sistem C, sastavljen od sistema E, F i G (na slici 1.8), nalazi u termičkoj ravnoteži, onda sva tri sistema moraju između sebe da budu u termičkoj ravnoteži, odnosno: E//F, F//G i G//E. Znak // označava da su sistemi (između kojih se nalazi) u međusobnoj termičkoj ravnoteži.

Ako su E i G, svaki posebno, u ravnoteži sa F

i E i G su u ravnoteži između sebe,

odnosno, E, F i G su u međusobnoj ravnoteži

Slika 1.8 Ilustracija za nulti zakon termodinamike

Međutim, samo iz uslova: E//F i G//F ne može se aksiomatski izvući zaključak da ista relacija važi i između E i G, odnosno da je E//G. Pa ipak, poslednja tvrdnja predstavlja jedno univerzalno iskustvo i u novije vreme uključena je u tzv. nulti zakon termodinamike. Ovakvo, numerisanje nije moglo biti izbegnuto, jer je principu o konzervaciji energije već bio dodeljen naziv: prvi zakon termodinamike. Nulti zakon se skraćeno izražava u obliku:

Dva tela, u termičkoj ravnoteži sa trećim, u ravnoteži su i međusobno 1.9

12

Ovaj zakon predstavlja bazu koncepta temperature, pruža mogućnost njenog merenja i objašnjava suštinu termometrije.

1.5. EMPIRIJSKI KONCEPT TEMPERATURE

Posmatrajmo sistem M sa termodinamičkim koordinatama X i Y (npr., zapreminom i pritiskom). Ovaj sistem možemo dovesti u različita stanja X’, Y’; X’’, Y’’ itd., direktnim menjanjem njegovih koordinata (kompresijom, zagrevanjem i sl.). Može se pokazati da u tom mnoštvu stanja (definisanih koordinatama X i Y ) postoje ona koja su u međusobnoj ravnoteži. Npr., kada bi dva identična sistema bila u takvim različitim stanjima oni bi se nalazili u međusobnoj ravnoteži.

Da bismo snimali niz stanja sistema M zamislićemo pomoćni sistem T, čija su stanja izražena koordinatama x i y. Kada sisteme M i T dovedemo u termičku ravnotežu (ostavljajući ih dovoljno dugo u kontaktu preko dijatermske pregrade) i ovo stanje za oba sistema označimo indeksom 1, važiće: M1//T1. Ako sada menjamo stanja sistema M tako da sva dalja stanja M’1, M’’1, M’’’1, ... budu u ravnoteži sa sistemom T u stanju 1, odnosno u ravnoteži sa T1, na osnovu nultog zakona termodinamike (1.9), važiće da su sva stanja sistema M u ravnoteži između sebe.

Slika 1.10 Promene stanja sistema M i T

Sva stanja sistema M u ravnoteži sa stanjem T1 sistema T mogu se prikazati jednom krivom m1 u koordinatnom sistemu X, Y. Na isti način možemo odrediti krive m2, m3 ... koje prikazuju stanja sistema M u ravnoteži sa nekim stanjima T2 , T3 ... sistema T. Takođe obratno, možemo naći krive t1 , t2 itd., koje prikazuju stanja sistema T u ravnoteži sa stanjima sistema M na krivim linijama m1, m2, m3..... Drugim rečima, sva stanja sistema M na krivoj mi su u ravnoteži sa svim stanjima sistema T na krivoj ti. Krive koje prikazuju bezbroj stanja sistema uravnoteženih sa jednim stanjem (istog ili drugog sistema) nazivaju se izoterme. U svim stanjima duž izoterme sistem ima jednu osobinu, ili jednu termodinamičku koordinatu, koja ima istu vrednost. Ta termodinamička koordinata je temperatura.

Posmatrajmo izoterme sistema T, koji nameravamo da upotrebimo kao termometar. Analiza koju ćemo izvesti je opšta i važi za svaki sistem. Ako po nekom zakonu pripišemo svakoj izotermi određenu vrednost temperature biće:

( )y,xft T= 1.11

gde je fT neka funkcija koja važi za sistem T. Ustvari, izraz (1.11) predstavlja jednačinu stanja sistema izraženu po temperaturi. Drugim rečima, svaki par vrednosti x, y preko funkcije fT za sistem T (termometar), određuje temperaturu. Dovođenjem u ravnotežu sistema čiju temperaturu želimo da odredimo sa sistemom T i merenjem termodinamičkih koordinata x i y sistema T određujemo temperaturu. Međutim, takav termometar ne bi bio ni malo praktičan, jer bi svako merenje temperature zahtevalo određivanje dva parametra x i y.

Termodinamička koordinata termometra koja se menja sa promenom temperature naziva se termometarska osobina. U tom smislu, termometarska osobina je zapremina nekog fluida pri konstantnom pritisku (ili pak pritisak pri konstantnoj zapremini). Takođe, dužina stuba tečnosti (npr., žive) u vakuumu,

13

odnosno u atmosferi svoje zasićene pare, ili dužina čvrstog tela pri konstantnom naprezanju (ili bez naprezanja) predstavlja termometarsku osobinu (za termometre takve vrste). Za neke termometre funkcija fT može biti vrlo složena, čak dvoznačna, pa su oni nepodesni za merenje temperature.

Interesantna je i vrlo korisna činjenica da kod svih razređenih gasova pritisak (pri konstantnoj zapremini) ili zapremina pri konstantnom pritisku predstavlja pogodnu termometarsku osobinu. Naime, možemo pokazati da pri stalnom pritisku (bliskom nuli) važi:

o

x

o

x

VV

TT

=

0Po →

odnosno, pri stalnoj zapremini:

o

x

o

x

PP

TT

=

0Vo →

Ovde se Px i Po odnose na pritiske gasa u termometru (pri stalnoj zapremini) na merenoj temperaturi Tx i

standardnoj temperaturi To, koja predstavlja lako reproduktibilnu fiksnu temperaturu. Isto tako, Vx i Vo predstavljaju zapremine termometra (pri stalnam pritisku) na temperaturama Tx i To.

Za referentnu temperaturu usvojena je tzv., temperatura trojne tačke vode T3. Ona se realizuje pomoću termodinamičkog sistema u kome se u termičkoj ravnoteži nalaze (koegzistiraju) istovremeno sve tri faze vode: led, tečnost i vodena para. Takav termodinamički sistem nalazi se uvek na istoj temperaturi T3, koja iznosi 0,01 oC, a pripisana joj je vrednost 273,16 K (Kelvinovih stepeni).

Može se napisati:

3

xx V

V16,273T =

1.12

3

xx P

P16,273T =

1.13

U jednačinama 1.12 i 1.13 Vx i Vo označavaju zapremine gasa gasnog termometra (pri konstantnom

pritisku) na temperaturama Tx i T3. Takođe, Px i P3 označavaju pritiske gasa u gasnom termometru (konstantne zapremine) na temperaturama Tx i T3. Temperatura T3 predstavlja temperaturu trojne tačke vode (kojoj je pripisana numerička vrednost 273,16 K).

Na slici 1.14 prikazan je idealni gasni termometar. On se sastoji od rezervoara sa živom, graduisane U

cevi, gumene cevi i rezervoara sa idealnim gasom. Rezervoar sa živom vezan je sa manometrom i služi za održavanje stalne zapremine. Pomeranjem rezervoara dovodi se nivo žive u levom kraku (uvek) do obeležene tačke, čime je obezbeđena konstantna zapremina pri merenju. Pritisak se očitava u desnom kraku manometra (kao razlika visina živinog stuba Δh). Isti gasni termometar mogao bi da se upotrebi za merenje temperature pri konstantnom pritisku. Jednostavno, pomeranjem rezervoara podešava se pritisak (razlika visina Δh) tako da bude isti.

14

Slika 1.14 Idealni gasni termometar

Trojna tačka vode u staklenom sudu duplih zidova realizuje se na taj način što se čista voda u

međuprostoru suda (oblika Dewardovog suda) zagreva do ključanja (slika 1.15). Oslobođena vodena para istiskuje sav vazduh i kada se prostor između zidova hermetizuje (zatopi staklo) u njemu se nalazi čista voda u ravnoteži sa svojom parom. Konačno se u udubljenje suda sipa tečan vazduh i drži dovoljno dugo; tako da se deo tečnosti neposredno uz zid zamrzne. U unutrašnjem delu Dewarovog suda nalaziće se sada istovremeno: led, voda i njena para. Kada se takav sistem stavi u termički izolovan sud njegova temperatura će se vremenom ustaliti, jer će se uspostaviti termička ravnoteža između tri faze u njemu. U tom trenutku, u celom sistemu vladaće temperatura trojne tačke vode: T3=273,16 K.

Slika 1.15 Realizacija temperature trojne tačke vode

15

2 ENERGIJA

2.1. KONCEPT ENERGIJE

Pojam energije vezan je za pojam kretanja stvari i materije, kao i za pojam grejanja i hladjenja. Koncept energije izveden je na osnovu posmatranja zbivanja u prirodi i laboratoriji. On je daleko apstraktniji od pojma brzine, ubrzanja i sl., a da ne govorimo o masi, ili dužini. Čovek je uveo pojam energije, što se pokazalo korisnim pri kvantitativnom izražavanju zbivanja u fizičkom svetu i predviđanju zbivanja pri datom stanju stvari. Na primer, koncept potencijalne i kinetičke energije omogućava određivanje brzine koju će dostići glatki predmet pri klizanju niz glatku strmu ravan. Ukoliko je razlika visina između gornje i donje ivice strme ravni 5 metara, bez obzira pod kojim je uglom ona nagnuta, predmet koji je pošao sa vrha ravni u podnožju će imati brzinu od približno 10 m/s (u idealnom slučaju).

Najopštija definicija energije je: sposobnost da se vrši kretanje i/ili daje toplota. Po ovom konceptu, energija predstavlja ekstenzivnu veličinu, tj., određen iznos energije uvek se može podeliti na manje količine (delove) i uvek je zbir pojedinih delova jednak ukupnoj (prvobitnoj) količini energije.

Energija se može akumulirati u jednom sistemu, koji tada sadrži energiju. Na slici 2.1 prikazano je šest sistema, od kojih svaki u sebi sadrži akumuliranu energiju.

Slika 2.1 Sistemi sa akumuliranom energijom

U prvom sistemu energija je sadržana u zamajcu koji se okreće, u sledećem sistemu u podignutom tegu

(masi) na izvesnu visinu i, zatim, u sabijenoj opruzi. U sva tri slučaja lako je moguće izazvati kretanje, odnosno pomeriti telo. Zatim su prikazani sistemi koji mogu lako da daju toplotu, odnosno da služe za grejanje. Komad uglja sagorevanjem oslobađa toplotu, posuda sa rastopljenim olovom, takođe, može da “zagreje” i, konačno, električni akumulator omogućava kretanje (npr., preko startera u kolima) ili grejanje (npr., preko upaljača za cigarete u kolima).

Ovi “makroskopski” načini akumulacije energije vrlo su očigledni i svakom je jasno da opisani sistemi u sebi sadrže energiju. Ako se, međutim, pronikne u suštinu akumulacije energije u opisanim, i mnogim drugim sistemima koje je još moguće navesti, videće se da je u pitanju “mikroskopski” način akumulacije. Ili se radi o kretanju elementarnih čestica: molekula, atoma, nukleona i sl., ili su u pitanju stanja pod naponom na mikro nivou (videti tabelu 2.2 ). Sve naše predstave o “mikro” svetu su grube slike, manje više pogrešne, ali koje su

16

korisne jer olakšavaju sistematizaciju i shvatanje pojava, iako sama kvantna mehanika daje potpune odgovore i kompletna objašnjenja.

Tabela 2.2 Akumulacija energije

NIVO AKUMULACIJE

NAČIN AKUMULACIJE ENERGIJE

Međumolekulski nivo

Vibracija molekula

Međumolekulske veze

Molekulski nivo (kretanje molekula)

Translacija Rotacija

Unutrašnje molekulski nivo

Vibracija atoma u molekulu

Unutrašnje veze u molekulu

Spoljna polja (sprega)

Električna polarizacija

Magnetna polarizacija

Atomski nivo Rotacija elektrona (elektron spin)

Kulonova veza

Nuklearni nivo Nuklearni spin Nuklearna veza

Subnuklearni nivo Masa mirovanja E=moc2

Gravitaciono polje

Molekuli sadrže ili apsorbuju energiju u svojim uzajamnim vezama. Takođe, oni mogu da akumuliraju

energiju vibracijom oko svojih ravnotežnih položaja. Jedan od načina akumuliranja energije je u vidu kretanja u prostoru: translatornog ili rotacionog. Takođe, moguća je vibracija atoma u molekulu. I same veze atoma u molekulu predstavljaju jedan vid akumuliranja energije. S obzirom na to da unutar molekula postoje električni naboji formiraju se lokalna električna i magnetna polja, koja mogu da se sprežu sa spoljašnjim poljima.

Na atomskom nivou energija se akumulira u odnosu između pozitivnog jezgra i negativnih elektrona. Energija je sadržana i u kretanju elektrona oko jezgra (rotacija) i okretanju oko sopstvene ose, što predstavlja vibraciju elektrona ili spin.

Unutar jezgra vladaju snažne nuklearne sile. Energija se akumulira u vezama nukleona (protona i neutrona) kao i kretanju nukleona uglavnom oko sopstvene ose (nuklearni spin). Konačno, moguća je i konverzije mase čestica u energiju (i obratno), jer masa je ekvivalentna energiji, prema Einsteinovoj relaciji:

2ocmE = . Najzad, moguća je akumulacija energije u vidu interakcije i najmanjih delića materije sa spoljašnjim,

gravitacionim poljem. Mada je na ovakav način akumuliran mnogo miliona puta manji iznos energije od količine sadržane u npr., nuklearnim vezama, ipak je ova energija za čoveka značajna, jer su mnogi od naših sistema konverzije energije zasnovani na korišćenju “gravitacione interakcije” (npr., hidroelektrane).

2.2. KINETIČKA, POTENCIJALNA I UNUTRAŠNJA ENERGIJA Kada kamen padne sa izvesne visine on dobija kinetičku energiju koju je moguće izmeriti ili izračunati. Međutim, ova energija je samo deo ukupne energije kamena. Kao što je već rečeno, u kamenu postoji znatno kretanje elementarnih čestica koje je omogućilo akumulaciju energije. Mada je ona velikim delom energija kretanja i iako se termodinamičkim metodama može pretvoriti u energiju kretanja celog kamena, ipak se ova “kinetička” energija ne naziva kinetička već unutrašnja energija (kamena). Takođe, usled sprege mase kamena sa zemljinim gravitacionim poljem, postoji još jedan oblik energije koji se naziva potencijalna energija.

17

Totalna energija kamena predstavlja zbir tri vrste energije:

UEEE pktot ++= 2.3

čiji su pojedinačni sabirci: Ek - kinetička energija izračunata na bazi makroskopskog kretanja celog kamena, Ep - potencijalna energija nastala usled interakcije sa gravitacionim poljem i U - unutrašnja energija sadržana u “mikro” procesima unutar kamena, (vidi tabelu 2.2).

Transformacija energije iz jedne vrste u drugu je moguća. Tako, kad kamen pada njegova potencijalna energija Ep se smanjuje (položaj kamena je sve bliži zemlji), a kinetička energija Ek raste (brzina kretanja se povećava). Za sve to vreme unutrašnja energija U ostaje gotovo nepromenjena. Kada kamen padne na zemlju njegova potencijalna energija postaje jednaka nuli, ukoliko lokalni nivo zemlje posmatramo kao referentni. I kinetička energija postaje nula, jer je brzina kretanja dovedena na nulu. Međutim, unutrašnja energija kamena posle udara poraste (kamen je neznatno topliji).

Između kinetičke energije Ek i unutrašnje energije U postoji suštinska razlika. Kinetička energija predstavlja visokouređeni oblik energije pod uticajem koje se milioni čestica (molekula) kreću na isti način, u istom pravcu, istom brzinom ili brzinom koja je u skladu sa određenim zakonom. Za razliku od kinetičke, unutrašnja energija ima “dezorganizovanu” formu i “haotičnu” orijentaciju jer se čestice kreću u svim pravcima haotično i to je čini nevidljivom za naš “makro” pogled.

Najvažniji zadatak termodinamike .je dobijanje mehaničke energije iz unutrašnje energije. Pod mehaničkom energijom podrazumeva se zbir kinetičke i potencijalne energije (Emeh=Ek+Ep ). Termodinamika je nastala iz potrebe za objašnjavanjem i poboljšavanjem konverzije unutrašnje energije uglja, vodene pare i sl., u mehaničku energiju (rad pumpi, mašina i dr.). Danas su zadaci termodinamike i termodinamičkih analiza daleko kompleksniji ali problem energetskih tranformacija ostaje primaran. Zadatak inženjera je projektovanje uređaja za transformaciju haotične i nesređene unutrašnje energije u organizovanu, mehaničku energiju, koju je moguće upotrebiti: za transport, rad mašina i sl.,tj. u energiju koja će pritiskom na dugme poteći u frižider, motor, tramvaj, rashladnu mašinu, grejalicu i sl.

2.3. ODRŽAVANJE ENERGIJE

Posmatrajmo odnose koji postoje pri slobodnom padu. Poznata jednačina mehanike za slobodan pad kamena mase m, sa visine Z u polju zemljine teže intenziteta g

r, koja definiše relaciju između trenutne brzine w i

trenutne visine z, ima sledeći oblik:

Zgm2

mwzgm2 rr=+

2.4

Prvi član jednačine 2.4 sadrži visinu z, a drugi brzinu w, koja je funkcija visine (ili obratno). Član na desnoj strani je konstanta i obuhvata početnu visinu Z. Izraz pokazuje da je zbir neke funkcije visine z i neke funkcije brzine w konstantan i nepromenljiv za sve vreme slobodnog pada. Počev od z=Z pa sve do z=0 oba člana na levoj strani jednačine 2.4 su pozitivna, a zbir im je konstantan. Lako je zaključiti da se jedan član pri padu smanjuje a drugi povećava (u slučaju hica u vis je obrnuto).

Analiziran primer jasno pokazuje da postoji konzervacija (očuvanje), samo je potrebno odgovoriti na pitanje: ČEGA?

Dovedimo relaciju 2.4 na oblik:

Zg2wz 2 =+

r odnosno, Zzz v =+ 2.5

gde je sa zv obeležen količnik g2/w 2 r

. Učinjena smena nije slučajna. Podatak zv ćemo nazvati “visina brzine”, a zakon slobodnog pada izraziti u obliku: zbir visine i “visine brzine” jednak je početnoj visini. Mogli bismo uvesti i pojam “totalne visine” koja bi predstavljala zbir fizičke i brzinske visine. Što je najvažnije, ako bismo

18

kamen pustili da bez trenja pada (klizi) po proizvoljnoj površini, zakon slobodnog pada, kako je izražen, važio bi u potpunosti.

Sad bismo mogli da formulišemo zakon o konzervaciji visine koji bi glasio: Pri kretanju mase u gravitacionom polju, “totalna visina” ostaje konstantna. 2.6

Međutim, kao što će kasnije biti jasno, korisno je bilo izraze 2/mw 2 i zgmr

nazvati zajedničkim imenom energija po grčkoj reči: energon - snaga. Prvi izraz smo nazvali: kinetička energija jer zavisi od brzine, a drugi potencijalna energija pošto je nezavisan od brzine - glavne manifestacije energije. U tom smislu, izraz “potencijalna” odnosi se na mogućnost transformacije ovakve vrste energije u “pravu” energiju, odnosno energiju kretanja. Nakon definisanja pojma energije moguće je pomoću njega izraziti zakon o održanju energije, koji bi mogao za ovaj slučaj da glasi:

Pri kretanju mase u gravitacionom polju energija ostaje konstantna. 2.7

Upravo formulisani zakon nadovezuje se na Lavoazjeov zakon o održanju mase. Alternativna definicija

je da se energija, odnosno masa, ne može uništiti niti iz ničega stvoriti. Još je Lucretius u delu “De rerum natura” rekao: “Međutim, kad materija u stvarima ne bi bila večna do sada bi se sve raspalo ni u šta i stvari koje vidimo bile bi proizvod ničega. Ali, kao što sam već pokazao, od ničega se ništa ne može stvoriti, niti se bilo koja postojeća stvar može vratiti u ništa. To znači da su atomi načinjeni od neuništive materije u koju se sve na kraju može rastaviti, tako da ostane materijal od kojeg bi se svet mogao ponovo sačiniti. Ni na kakav drugi način oni nisu mogli da prežive tokom ovog beskrajnog vremena i da održe svet u postojanju”.

Zakon o održanju energije žestoko je branjen i u slučajevima kada se posumnjalo u njegovu ispravnost izmišljane su nove vrste energije, koje su poslužile kao dopuna “manjka”. Poslednja dopuna oba zakona, učinjena je neposredno pre njihovog objedinjavanja. Ona je inicirana manjkom energije, koji su eksperimentalno utvrdili “svi” fizičari sveta. Tako je izmišljena čestica neutrino, kojoj je pripisana razlika u iznosu energije, mada još nikom nije pošlo za rukom da je eksperimentalno registruje.

Iz svega navedenog vidi se da je zakon o održanju energije branjen svim raspoloživim sredstvima nauke. Kao što je neko duhovito rekao: “Većina ljudi izgleda da čvrsto veruje (u pomenuti zakon); matematičari jer smatraju da je on eksperimentalna činjenica, eksperimentatori jer veruju da je matematička teorema, a filozofi jer nalaze da on estetski zadovoljava, ili zato što veruju da ni jedna hipoteza zasnovana na njemu nikada nije bila opovrgnuta, ili zato što veruju da se uvek mogu naći nove vrste energije da ga naprave istinitim. Ima ih koji veruju i koji ne veruju. Ovi drugi smatraju da je zakon o održanju energije knjigovodstveni postupak za energetske promene, a o knjigovodstvenim postupcima treba znati da li su korisni, a ne da li su ispravni ili pogrešni”.

Uvođenje dodatnog pojma unutrašnje energije U pruža mogućnost očuvanja principa o održanju ukupne energije i u slučaju kada to oblik 2.4 nije mogao, kao npr., kada bi kamen pri slobodnom padu udario u zemlju.

Osnovna jednačina se proširuje:

ZgmU2

mwzgm2 rr

=++ 2.8

Na početku pada (z=Z i w=0) unutrašnja energija ima vrednost nula: U=0, što očigledno znači da je početno unutrašnje stanje uzeto kao referentno u odnosu na unutrašnju energiju sistema. Ovakva jednačina 2.8, dopunjena unutrašnjom energijom, rešava problem određivanja iznosa unutrašnje energije u trenutku pada na zemlju. Dakle, za z=0 i w=0 imaćemo: ZgmU r

= (ako zanemarimo energiju predatu podlozi na koju je kamen pao). Unutrašnja energija kojoj je na početku pada dodeljena vrednost nula sada iznosi: ZgmU r

= . Zakon o održanju energije će imati pogodniju formu ukoliko se sve vrste energija u početnom stanju “1”

napišu na jednoj strani a one u krajnjem stanju “2” na drugoj strani jednačine. Dakle može se napisati:

19

2kp1kp UEEUEE2211++=++

odnosno,

22221

211 U2wmzgmU2wmzgm ++=++

rr

što predstavlja klasični zakon o održanju energije, koji je, kako će se kasnije videti, ekvivalentan prvom zakonu termodinamike.

2.4. SILA I RAD

Jedan od osnovnih pojmova mehanike je rad W, koji se definiše jednačinom:

sdcosFsdFW2

1

2

1

rrr∫∫ β=⋅=

u kojoj je sdFrr

skalarni proizvod. vektora sile Fr

i elementa sdr

vektora puta sr

, odnosno proizvod sile, elementa puta i kosinusa ugla β između pozitivnih smerova sile i puta.

Za vršenje rada potrebno je ulagati energiju, odnosno delovati silom F na objekat koji se kreće, i time omogućiti njegovo pomeranje za rastojanje Δs (videti sliku 2.9).

Slika 2.9 Rad pod dejsvom sile na putu

Rad je, dakle, mehanizam ili, bolje reći, način kojim se može menjati energija nekog sistema. Kasnije ćemo videti da postoje i drugi “ne mehanički” načini promene energije, odnosno menjanje energije bez rada. U skladu sa zakonom o održanju energije, koji ukazuje na neuništivost energije i nemogućnost njenog stvaranja iz ničega, svaki porast energije u nekom sistemu mora biti nužno praćen gubitkom energije u nekom drugom sistemu - okolini. Jer, svaki sistem sa svojom okolinom čini izolovan sistem, čija ukupna energija ostaje nepromenjena, a svaki dobitak energije sistema praćen je gubitkom energije njegove okoline. Kažemo da je okolina izvršila rad na sistem. Obrnuto, ukoliko je sistem izgubio energiju, okolina je morala da je primi, pa kažemo da je sistem izvršio rad na okolinu.

Često je veoma teško ustanoviti ko vrši, a ko prima rad i koliki je iznos u pitanju. Može se preporučiti sledeći postupak za procenu rada:

• Izabrati određen koordinatni sistem (x,y,z) i u njemu određivati koliki je rad izvršen i ko

ga je izvršio, • Uočiti intenzitet, pravac i smer dejstva sile na granici dva sistema, i to sile kojom

posmatrani sistem deluje, • Uočiti kretanje materije pod dejstvom sile, odnosno kretanje granice dva sistema, tj.

odrediti pomeraj Δs i ugao koji pomeraj (u smeru kretanja) zaklapa sa smerom dejstva sile (sistema),

20

• Ustanoviti relacije između sile i puta u cilju zamene sile ili elemenata puta, kako bi se

mogao rešiti integral.

PRIMER

Princip procene rada najbolje ćemo razumeti na sledećim primerima. Zamislimo da je potrebno gurati kola uz brdo (interakcija dva sistema). Po zakonu akcije i reakcije sila F kojom delujemo na kola jednaka je sili F kojom ona deluju na nas. Primećujemo ipak da se kola lagano pomeraju. Postavlja se pitanje ko vrši rad? Odgovor je moguće dati tek nakon utvrđivanja pravca u kojem su kola krenula.

Ako je pravac kretanja uzbrdo, u pravcu sile kojom deluje čovek, tada čovek kao sistem vrši rad, a kola ga primaju. Rad je jednak proizvodu sile i pređenog puta. Ako su kola krenula nizbrdo, nasuprot delovanju naše sile, tada kola kao sistem vrše rad, a mi ga primamo.

PRIMER

Sa poda u liftu čovek težine Gč do visine pasa (0,7 m) podigne tašnu težine Gt. Za isto vreme, lift pređe dva sprata (8 m). Odrediti rad koji je izvršio čovek na tašnu. Da li on iznosi 0,7 Gt ili 8,7 Gt? Odgovor na pitanje zahteva prethodno utvrđivanje koordinatnog sistema. Ako je koordinatni sistem u kojem se analizira pojava vezana za lift čovek je izvršio rad od 0,7 Gt jedinica. Ukoliko je, međutim, koordinatni sistem vezan za zemlju čovek je izvršio rad od 8,7 Gt jedinica na tašnu. U isto vreme, lift je na čoveka i tašnu izvršio rad od 8⋅(Gč + Gt).

Navedeni primeri pokazuju da je, pri određivanju rada, potrebno biti sasvim precizan i određen. Napravimo rezime o odnosu rada i energije u sistemu. Sav rad kojim delujemo na izolovan sistem povećava njegovu unutrašnju energiju. Pod izolovanim sistemom podrazumeva se onaj sistem koji može da daje i prima energiju samo mehaničkim putem. Ovakav sistem je adijabatski, a rad koji se na njega vrši je takođe, adijabatski. Važi dakle:

adWE =Δ

Odnosno, priraštaj energije u sistemu postiže se samo ulagan jem rada. Postoje dva načina razlikovanja (određivanja) smera vršenja rada, u odnosu na sistem. Prvi je na osnovu konvencionalne, a drugi na osnovu lokalne definicije.

Definicija 2.10 predstavlja konvencionalan način formulacije i glasi:

Pozitivan je rad koji sistem vrši na svoju okolinu, a negativan rad kojim okolina deluje na sistem. (videti sliku 2.11)

2.10

Slika 2.11 Smer rada po konvenciji

Mnemotehničko pravilo za pamćenje konvencije je da prioritetni zadatak termodinamike predstavlja

dobijanje rada iz sistema - termodinamičke mašine, koja ga daje. Dakle, pozitivan je, rad koji sistem daje, a negativan onaj koji prima.

Ukoliko sistem koji posmatramo prima rad, ili u interakciji prima i daje posebno definisane radove, pogodno je “ad hoc” definisati polaritet (odnosno smerove radova) na prigodnom dijagramu, kao na primer na slici 2.12.

21

Prigodni dijagram definiše smerove radova, te definicija lokalno određenih smerova glasi:

Pozitivan rad je onaj koji ima isti smer kao u prethodno definisanom dijagramu. Negativan rad je onaj koji ima smer suprotan prethodno definisanom (pozitivnom) smeru.

Ako pri analizi sistema na slici 2.12 utvrdimo da je, npr., rad: W2=3 J, to znači da sistem vrši rad od 3 J.

Ako utvrdimo da rad iznosi: W3=-5 J, to znači da sistem prima rad od -5 J, odnosno, vrši rad od 5 J. Ako je: W1= - 4 J , sistem daje rad od 4 J.

Slika 2.12 Smer rada po lokalnoj definiciji U našim termodinamičkim analizama pridržavaćemo se, najčešće, konvencionalnog obeležavanja.

Ukoliko se ponekad bude primenilo lokalno obeležavanje to će biti posebno naglašeno i uz tekst će biti priložena skica na koju ćemo se pozivati.

2.5. RAD U GENERALIZOVANIM KOORDINATAMA

U ovom poglavlju će biti definisan elemenat rada, izražen kao proizvod jedne intenzivne veličine Y, nazvane generalizovana sila, i elementa jedne ekstenzivne veličine dX, nazvane generalizovani pomeraj. Takav genera lizovani rad Y dX se uvek može izvesti iz proizvoda neke sile i pomeraja F ds i/ili svesti na ovaj proizvod.

Pri izvođenju opštih termodinamičkih relacija pogodno je izražavanje rada u generalizovanim koordinatama:

( )∫=2

1

21 dXXYW

2.13

gde je generalizovana sila Y izražena kao funkcija generalizovanog pomeraja ili:

( )∫=2

1

21 YYdXW

2.14

gde je pomeraj X izražen kao funkcija sile Y. Za određivanje integrala u jednačinama 2.13 i 2.14 potrebno je poznavati funkciju: Y=Y(X), odnosno alternativno, izraz: X=X (Y). Prva funkcija se mora utvrditi zbog, rešavanja jednačine 2.13, a druga omogućava izražavanje diferencijala dX prema relaciji: dX=(dX/dY) dY. Njegovo unošenje u podintegralni izraz jednačine 2.14 omogućava rešavanje te jednačine.

Imajući sve ovo u vidu, relaciju za rad prikazaćemo u uprošćenom obliku:

∫=2

1

21 YdXW

2.15

Ukoliko je termodinamički sistem složen u tom smislu da je moguća njegova interakcija sa drugim sistemima (okolinom), na koje vrši ili od kojih prima rad, relaciju 2.15 potrebno je proširiti u izraz:

∑∑ ==i

iii

i dXYWW

Nakon ovakve analize može se preći na razmatranje različitih vrsta radova koje pojedini sistemi mogu da razmenjuju sa okolinom.

W3

22

2.6. RAD SABIJANJA OPRUGE

Zamislimo sistem prikazan na slici 2.16. Opruga se sabija pod dejstvom spoljašnje sile F. Očigledno je rad, koji se vrši u interakciji sa okolinom, jednak:

( )∫=2

1

21 dxxFW

2.17

Za rešavanje integrala 2.17 potrebno je poznavati zavisnost sile na opruzi od stanja njene sabijenosti. Obično se ova zavisnost usvaja u linearnom obliku i za ceo opseg elastičnosti opruge izražava se pomoću njene konstante k, koja se definiše kao:

Slika 2.16 Sabijanje opruge

dxdFk =

ili

xFk =

2.19

gde x predstavlja sabijanje do ravnotežnog stanja, a F označava silu na kraju sabijanja. Konstanta opruge predstavlja priraštaj sile po jedinici dužine sabijanja. Smenom vrednosti dx=dF/k iz

jednačine 2.18 u izraz 2.17 dobiće se:

( )∫ −=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

==2

1

21

22

2

1

22

1 FFk21

2F

k1FdF

k1W

2.20

U slučaju da je sabijanje opruge započeto od nenapregnutog stanja (F1=0 ) rad bi bio jednak:

k2F

W2

22o =

2.21

Ako u jednačinu 2.17 uvrstimo izraz za silu prema relaciji 2.19 dobiće se:

( )∫ ∫ −=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

===2

1

21

22

x

x

x

x

22

1 xx2k

2xkdxxkFdxW

2

1

2

1

2.22

23

Za slučaj sabijanja od stanja nenapregnute opruge (F1=0) rad iznosi:

22

2o x

2kW =

2.23

Izrazi sa desne strane jednačina 2.20 i 2.22 grafički se mogu prikazati u vidu tamnije površine na dijagramu (slika 2.24). Desne strane jednačina 2.21 i 2.23, na istom dijagramu, predstavljaju ukupnu površinu trougla na slici 2.24, koja se može izraziti kao:

222

o xF21W =

Za ovu vrstu rada, ostali smo pri koordinatama F i x, pomoću kojih je on prvobitno definisan. Kako ćemo u daljem tekstu pokazati, određeni radovi se mogu izraziti pomoću različitih parova koordinata umesto pomoću F i x.

Slika 2.24. Rad sabijanja opruge u F-x koordinatama Rad sabijanja opruge je po konvenciji negativan, jer se ulaže a ne dobija od sistema.

2.7. RAD UVRTANJA OPRUGE

Posmatrajmo sistem (na slici 2.25) sastavljen od opruge za koju je pričvršćeno vratilo. Ono drži polugu L na koju delujemo silom F vršeći rad (torzije) na sistem. Prema definiciji rad će biti jednak:

∫=2

1

x

x

21 FdxW

S druge strane, momenat M predstavlja sledeći proizvod:

LFM =

a pomeraj dx može da se izrazi pomoću ugla α:

α= dLdx

24

Slika 2.25 Uvrtanje opruge

Zamenom M i dx iz prethodnih jednačina u definicioni izraz za rad dobićemo:

∫∫∫α

α

α

α

α=α==2

1

2

1

2

1

MdLdLMFdxW

x

x

21

Dakle, umesto izraza F dx možemo primeniti jednačinu M dα, u kojoj je momenat M dejstva na vratilo, a dα ugaoni pomeraj. U SI dimenzionom sistemu jedinica za momenat je Nm (Newton metar), a za ugaoni pomeraj radijan. Za rešavanje integrala u relaciji M dα, potrebno je poznavati funkciju: M=M(α) ili α=α(M).

Korisno je, ovom prilikom, izvesti relaciju 2.26 u praktičnim jedinicama za ugao, tj., u punim obrtima. Pošto je ugao okretanja α=2πn, a dα=2πdn to će rad biti:

∫π=n

0

21 Mdn2W

2.26

Ukupan broj obrtaja vratila pod dejstvom sile okoline obeležen je u poslednjoj jednačini sa n. I u ovom slučaju rad je negativan, jer se dovodi sistemu.

2.8. RASTEZANJA OPNE

Interesantan je termodinamički sistem koji se sastoji od razapetog filma tečnosti (npr., preko rama od žice kao na slici 2.27). Pretpostavimo da je dužina žice (“klipa”), koja je pokretna, L a sila po jedinici dužine jedno strukog filma, tzv. površinski napon,σ .

Slika 2.27 Rastezanje opne

25

Sila kojom dvostruki tečni film deluje na pokretnu žicu iznosi Lσ2 . Za infinitezimalni pomeraj žice rad

koji je izvršila opna tečnosti pri kontrakciji je:

Ldx2dW σ=

Pošto L dx označava priraštaj površine A tečnog filma prethodna jednačina glasi:

∫ σ=⇒σ=2

1

21

A

A

dAWdAdW

Komparacijom poslednje jednačine sa generalizovanom definicijom rada može se zaključiti sledeće: generalizovanoj sili Y odgovara negativan površinski napon -σ, a elementu generalizovanog pomeraja analogan je elemenat priraštaja površine dA. I ovaj rad je negativan jer se troši a ne dobija od sistema.

2.9. RAD ISTEZANJA ŠIPKE

Posmatrajmo sistem na slici 2.28. Puna šipka preseka A, dužine L, koja je pričvršćena na jednom kraju, opterećena je silom F odnosno naprezanjem AFe =σ . Pod dejstvom sile šipka će se izdužiti.

Slika 2.28 Istezanje šipke

Rad izvršen na sistem na elementarnom putu dx je dW:

AdxdW eσ=

Uvođenjem pojma dilatacije λ :

Ldxd =λ

u jednačinu za rad dobiće se:

λσ=λσ= dVdLAdW ee

gde je V zapremina šipke. U linearnom opsegu istezanja važi Hookov zakon:

λ=σ Ee

Supstitucijom veličine eσ u definicionu jednačinu za rad dobiće se:

26

∫λ λ

λ=

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ λ

=λλ=0

2

o

22

1 2VE

2VEdVEW

a eliminacijom λ iz Hookovog zakona i deljenjem sa V nastaje:

λσ=⇒σ

= dV

dWE

VW e

e2

22

1

Poređenje poslednje jednačine sa generalizovanom definicijom rada pokazuje da, za sistem jedinične zapremine, generalizovanoj sili Y odgovara negativno naprezanje eσ− , a elementu generalizovanog pomeraja dX odgovara element dilatacije λd . 2.10. RAD PROMENE ZAPREMINE

Veliki broj sistema za konverziju energije, posebno onih za dobijanje rada, “radi” sa fluidima: tečnostima a naročito gasovima. Glavne energetske transformacije u cilju dobijanja rada vrše se menjanjem zapremine, tj., ekspanzijom i kompresijom radnog tela. Pretvaranje energije u rad usled promene zapremine fluida je najstariji a i danas još uvek najznačajniji oblik konverzije.

Pogodan način za prikazivanje ovakvog procesa je pomoću cilindra ,sa klipom, u kome se nalazi konstantna količina radnog fluida (na slici 2.29).

Slika 2.29 Promena zapremine gasa zatvorenog u cilindru

Obeležimo poprečni presek cilindra i klipa sa A, a pritisak kojim fluid deluje na klip sa P. Ukupna sila koja deluje na klip jednaka je proizvodu: P A. Međutim, klip se ne kreće zbog toga što okolina deluje istom silom sa suprotne strane. Poreklo sile kojom deluje okolina na klip nije u termodinamičkim razmatranjima od značaja. Kretanju klipa može da se suprotstavlja neki teg, trenje, opruga, i sl., ili svi faktori zajedno.

Smanjimo li spoljašnju silu - reakciju za infinitezimalnu vrednost klip će se pomeriti za infinitezimalno rastojanje dx i izvršiti rad:

PdVdxAPFdx ==

gde je dV=A dx promena zapremine u procesu. U opisanom slučaju klip se kretao u pravcu sile P A, kojom sistem deluje na površinu klipa. Tako je sistem izvršio rad (pozitivan prema ranije izloženoj konvenciji) uz promenu zapremine dV, koja takođe ima pozitivan predznak. Može se napisati:

PdVdW = 2.30

dx

27

Ovaj izraz predstavlja rad pod uslovom da se svi delovi sistema nalaze u međusobnoj mehaničkoj ravnoteži, odnosno imaju izjednačen pritisak. Potrebno je, takođe, da se proces pomeranja klipa odvija veoma lagano, kako bi se omogućilo izjednačavanje stanja svih delova radnog fluida. Klip mora da pruža otpor, jer u protivnom, pritisak nije određen i jednačina 2.30 ne važi.

Izraz (2.30) za zapreminski rad opšteg je karaktera, primenljiv na ekspanzije i kompresije gasa i u sistemima proizvoljnog oblika. Na slici 2.31 punom linijom je prikazan hidrostatički sistem proizvoljnog oblika, koji je ekspandovao. Tačkasta linija označava konačni oblik. U toku procesa granica sistema pružala je otpor. Posmatrajmo elementarnu površinu ΔAi koja se pri ekspanziji, pod dejstvom unutrašnjeg pritiska P, pomerila za elementarno rastojanje ds. Ukupan rad ekspanzije (sa pune granice na tačkastu), dobijen od sistema, iznosi:

Slika 2.31 Promena zapremine hidrostatičkog sistema

( )∑ ∑ =Δ=Δ= PdVVPdsAPdW ii

Svaki element površine “ekspandovao” je lagano se pomerajući za neko elementarno rastojanje, normalno na odgovarajuću površinu. Za konačnu ekspanziju sa V1 na V2 biće:

∫=2

1

V

V

21 PdVW

2.32

Za rešavanje integrala u jednačini 2.32 potrebno je poznavati zavisnost pritiska od zapremine u obliku: P=P(V) ili funkciju zapremine od pritiska: V=V(P). Tek nakon supstitucije jedne od ovih funkcija u podintegralni, izraz relacije 2.32 moguće je odrediti vrednost integrala. 2.11. ELEKTRIČNI RAD

Na slici 2.33 prikazan je sistem koji sadrži elektičnu bateriju A (npr., akumulator od 12 V ) u interakciji sa identičnom baterijom B iz okoline. Obe baterije su jednako napunjene i imaju istu elektromotornu silu E od približno 12 V. Ako baterije vežemo paralelno, odnosno pozitivnu elektrodu jedne za pozitivnu elektrodu druge, a negativnu za negativnu neće se odvijati nikakav proces.

Slika 2.33 Punjenje baterije

28

o, međutim, naponi baterija nisu jednaki, sa pozitivne elektrode izvora čiji je napon veći potekla bi struja ka drugom izvoru. Za kratko vreme prestaće da teče struja, jer će se naponi izjednačiti. Počnimo sa eksperimentom od ovog stanja ravnoteže. Ako hladimo bateriju B njen napon će neznatno opasti, jer je, pored ostalog, funkcija temperature. Sa promenom temperature napon izvora se (malo) menja. Pri infinitezimalnom pothlađenju baterije B razlika napona dve baterije biće infinitezimalna. Za kratko vreme, u toku koga postoji razlika napona, preneće se sa pozitivnog pola baterije A količina elektriciteta dQ na istoimeno naelektrisani pol baterije B. Rad koji vrši sistem A iznosi:

dQEdW =

Ako se okolina (baterija B) zagreje za infinitezimalnu vrednost temperature, njen napon će biti malo viši od napona baterije A i izvršiće se rad nad našim sistemom. On se može odrediti pomoću iste jednačine, samo će količina elektriciteta biti pozitivna.

Ukupan rad punjenja (i pražnjenja) akumulatora iznosi:

∫=2

1

21

Q

Q

dQEW

2.34

Budući da se količina elektriciteta može izraziti pomoću jačine struje i i vremena proticanja τ , u obliku proizvoda: dQ=i dτ, izraz za električni rad (2.34) se može napisati u konačnom obliku:

∫τ

τ

τ=2

1

21 diEW

U tabeli 2.35 sistematizovane su sile i pomeraji za sve radove koje smo do sada razmatrali.

Tabela 2.35 Sistematizacija radova VRSTA RADA

Generalizovana sila (jedinica)

Generalizovani pomeraj (jedinica)

IZRAZ ZA RAD (jedinica)

Opšti Opšta sila,Y (Dy) Opšti put, dX (Dx) dW=YdX (J) Mehanički Sila, F (N) Put, ds (m) dW=F ds (J) Vratilo Spreg, M (Nm) Ugao obrtanja, dα (rad) dW=M dα (J) Kompresija (ekspanzija)

Pritisak, P (N/m2) Zapremina, dV (m3) dW=P dV (J)

Istezanje Naprezanje, eσ (N/m2) Dilatacija, λd (mo) )

mJ(d

VdW

3e λσ=

Rastezanje Površinski napon, σ (N/m) Površina, dA (m2) dW=σ dA (J)

Električni Električni potencijal, E (V) Količina elektriciteta, dQ (C) dW=E dQ (J)

2.12. KVAZISTATIČKI PROCESI

Nema sumnje da je za savremenu termodinamiku od najvećeg praktičnog značaja rad promene zapremine gasa. Ostali navedeni primeri imali su za cilj više da ukažu na prednosti korišćenja gasa (ili pare lako isparljive tečnosti) kao radnog tela, nego da sugerišu primenu opruge, opne, šipke i ostalih sistema. Pri razmatranju rada kompresije (ekspanzije) gasa naglašava se da se proces mora odvijati lagano i da kretanju klipa, odnosno,

29

pomeranju granice sistema, okolina pruža otpor. Razlika sila na suprotnim stranama granice je infinitezimalna veličina.

Ako je sila pritiska fluida na klip potpuno u ravnoteži sa otporom okoline klip se neće pomeriti. Ukoliko između njih postoji razlika, klip će se kretati sa ubrzanjem (prema Newtonovom zakonu). Zamislimo da je rezultujuća sila (razlika sila koje deluju na klip) infinitezimalna, klip će se pomerati (ili ubrzavati) beskrajno sporo. Sistem će sukcesivno prolaziti kroz “kao-statička” stanja, odnosno proces će se dešavati na “kaostatički” način, ili termodinamičkim rečnikom na kvazistatički način. Svako stanje (definisano pritiskom i zapreminom) sistema je statičko, tj., sistem bi u njemu mogao da miruje. Kvazistatički ne podrazumeva doslovno idealan proces bez trenja i sl., već samo stalnu termodinamičku ravnotežu sistema, što znači: • Postojanje mehaničke ravnoteže (nema neuravnoteženih sila koje deluju na sistem ili neki njegov deo),

• Postojanje termičke ranoteže (ne postoje konačne temperaturne razlike unutar sistema ili između njega i okoline),

• Postojanje hemijske ravnoteže (ne postoji kretanje čestica u određenom smeru unutar sistema, npr. difuzija, niti postoji hemijska reakcija konačne brzine).

U navedenim uslovima neće se odvijati nikakav proces. Međutim, ako dozvolimo infinitezimalno odstupanje od mehaničke, termičke ili hemijske ravnoteže proces će se odvijati beskrajno blisko ravnotežnom stanju: ekspanzije, termalni procesi i hemijske reakcije će se izvoditi beskrajno sporo. Većina autora smatra da je pojam kvazistatičkog procesa ekvivalentan idealnom, odnosno reverzibilnom procesu. Međutim, opravdano je razgraničenje kvazistatičkog od idealnog (reverzibilnog procesa). Naime, iako sistem vrši proces kvazistatički, dakle beskrajno sporo i u termodinamičkoj ravnoteži, to ne obezbeđuje reverzibilnost. Ukoliko se tokom procesa javljalo trenje nemoguće je vraćanje u prvobitno stanje po istom putu, ma kako se ono lagano dešavalo.

Uzmimo kao primer kvazistatičku ekspanziju gasa u cilindru, na čijem se klipu nalazi teg. Neka je kretanje klipa praćeno trenjem. Pri obrnutom procesu (kompresiji), pod dejstvom težine tega, nemoguće je vratiti sistem u početno stanje, jer je sila trenja uvek imala smer suprotan smeru kretanja klipa. Zaključak bi bio sledeći: pojam reverzibilnosti podrazumeva kvazistatičnost kao preduslov, dok obratno nije slučaj. 2.13. RAD I DISIPACIJA

Već je ranije rečeno, ako se rad dobija usled promene zapremine fluida potrebno je da na klip deluje otpor sa suprotne strane sistema. Ukoliko to nije slučaj tada izraz P dV ne predstavlja rad. Ova činjenica biće ilustrovana sledećim primerima.

Na slici 2.36 prikazan je sistem sastavljen od fiksne zapremine ispunjene gasom, u jednom svom delu, i vakuumom u preostalom delu. Dva dela sistema su međusobno razdvojena membranom. Ako se membrana ukloni gas će ispuniti celokupnu zapreminu. Priraštaj zapremine gasa jednak je zapremini vakuuma, ali nije izvršen nikakav rad, jer on nije prešao granicu sistema.

Slika 2.36 Sistem koji ne daje rad

30

Posmatrajmo drugi sistem na slici 2.37. U posudi stalne zapremine nalazi se gas. Kroz granicu sistema prolazi vratilo sa lopaticama. Obrtanjem vratila, pomoću tega koji se spušta, možemo da vršimo rad na sistem. U toku tog procesa zapremina se ne menja. Integral P dV jednak je nuli, a ipak rad ulazi u sistem, povećavajući njegovu unutrašnju energiju. Ovaj, kao i svaki drugi, proces pretvaranja dragocene i kvalitetne mehaničke energije u manje kvalitetne vidove energije, naziva se disipacija.

Slika 2.37 Sistem u kome se vrši disipacija energije

2.14. TOPLOTA

Budući da rad predstavlja način izmene energije između sistema i okoline, u tom smislu on može da bude mera za energiju sadržanu u nekom sistemu. Uzmimo kao primer sistem na slici 2.37. U krutom sudu (koji ne menja zapreminu) nalazi se gas. Zidovi su adijabatski dok je poklopac napravljen od nepokretnog dela, od dijatermskog materijala, i pokretnog dela, od adijabatskog materijala. Kroz granicu sistema prolazi vratilo, preko koga se dovodi rad, a termodinamički parametri stanja gasa (temperatura i pritisak) mere se pomoću odgovarajućih instrumenata.

Slika 2.38 Gas u sudu krutih, adijabatskih zidova sa dijatermskim i adijabatskim poklopcem

Pretpostavimo da je u početku sistem bio u ravnoteži sa okolinom. Parametre ovog stanja obeležimo sa Po i To, a stanje SO. Provera se može izvršiti vrlo jednostavno. Ako se nakon uklanjanja adijabatskog poklopca stanje u sistemu ne menja (iako postoji kontakt sa okolinom preko dijatermskog zida) sistem se nalazi u ravnoteži sa spoljašnjom sredinom (okolinom).

Kada počne dovođenje rada zapaziće se promena stanja sistema. Kada dovedemo W1 jedinica, sistem će se ustaliti sa parametrima P1 i T1 (stanje S1). Novopostignuto stanje nije u ravnoteži sa okolinom i kada bi se uklonila adijabatska pregrada ono bi se menjalo samo od sebe. Očigledno, unutrašnja energija sistema u stanju S1 veća je od unutrašnje energije u stanju SO za izvršen rad W1. Dodavanjem različitih iznosa radova moguće je

31

graduisati unutrašnju energiju sistema u različitim stanjima S1, S2, S3 itd. U tabeli 2.39 dat je konkretan primer. Pošto ovde jednom energetskom stanju odgovara samo jedna kombinacija P i T, to je dovoljno izmeriti samo jedan parametar za procenu unutrašnje energije.

Tabela 2.39 Rezultati eksperimenta u sistemu na slici 2.38

STANJE U1 - U0 P (bar) T (K)

S0 0 2 300S1 10 2,5 315

S2 20 3,1 335

S3 30 3,9 352

S4 40 4,5 380

Međutim, na kraju eksperimenta, kada je postignuto stanje bilo okarakterisano temperaturom 380 K i

priraštajem unutrašnje energije od U1-Uo=40 jedinica, skinut je adijabatski poklopac izvesno vreme, a zatim ponovo vraćen na sud. Instrumenti su pokazali da pritisak gasa sada iznosi npr., P=2,5 bar a temperatura T=315 K. To znači da je sistem iz stanja S4 sa unutrašnjom energijom 40 jedinica iznad referentne došao u stanje S1 u kome unutrašnja energija iznosi samo 10 jedinica iznad energije nultog stanja. Kako je energija neuništiva zaključujemo da je iz zatvorenog suda “pobeglo” 30 jedinica energije, tj. 40 - 10. Kako?

Primetićemo da se vazduh u neposrednoj okolini suda neznatno zagrejao. Jedini zaključak koji se može izvesti je da je energija iz sistema izašla na neki nemehanički način jer se vratilo nije okretalo (nije bilo rada). Jednostavno, iz “zatvorenog” suda energija je pobegla na neki poseban način. Takav prolaz energije naziva se toplota. Znači, toplota je nemehanički vid prenošenja energije. Zaista, ako sada sistem u zatečenom stanju (U=10 jedinica, P=2,5 bar i T=315 K) dovedemo u kontakt sa plamenom, prethodno uklonivši adijabatski poklopac temperatura i pritisak će porasti. Kada termodinamički parametri dostignu vrednosti: P=4,5 bar i T=380 K, znaćemo da sistem ponovo raspolaže sa 40 jedinica energije iznad početne vrednosti. Nemehaničkim putem smo u sistem uneli 30 jedinica energije. Kako? Opet putem toplote.

Iz navedenih eksperimenata proizilazi zaključak: toplota je kao i rad energija u prelazu. Dakle, toplota i rad su dva vida prelaza energije iz čega je očigledno da telo ne sadrži toplotu ili rad. Na primer, analizirani sistem došao je u stanje S4, prvi put, ulaganjem rada u sistem stanja SO. Međutim, telo je dovedeno u stanje S4 i drugi put, ulaganjem toplote, počevši od stanja S1. Da li je, dakle, uopšte moguće reći koliko toplote ima u sistemu? Pitanje je besmisleno i pokazuje nepoznavanje osnovnih pojmova iz nauke o prenosu toplote. Rad i toplota su samo načini unošenja energije u sistem. Jednom uneti oni više ne mogu da se razlikuju. Prigodno je poređenje sa jezerom napunjenim vodom. Moguće je npr., izmeriti količinu vode unete u jezero preko jaza (podizanjem brane tokom jednog časa) ili količinu vode unete sa kišom (koja je padala dva sata), ali besmisleno je pitanje koliko se kiše nalazi u jezeru, i ekvivalentno je pitanju koliko toplote ima u sistemu. Kada kiša dospe u jezero, kao i jaz (potok) utapaju se u ukupnu masu vode i samo se može govoriti o količini vode u jezeru.

Toplota se obeležava sa Q. Njene jedinice su jednake jedinicama rada i iste kao jedinice unutrašnje energije. Preostaje samo da se dogovorimo o algebarskom znaku za toplotu. Postoji konvencija:

Toplota je pozitivna ako ulazi u sistem, a negativna ako ga napušta.

U tom smislu, ako je npr. Q=5 J , znači da je 5 J kao toplota uneto u sistem, a Q= -3 J znači da je 3 J napustilo sistem, kao toplota. Ovo poslednje je moguće napisati i u obliku: -Q=3 J, a pročitati na sledeći način: iz sistema je izašlo 3 J energije.

32

Na slici 2.40 šematski je prikazan konvencijom usvojen smer toplote i rada, prihvaćen od velike većine autora, i prihvaćen u ovoj knjizi. Pozitivna toplota je ona koja ulazi u sistem, negativna ona koja iz sistema izlazi. Sa radom je obratno; pozitivan je rad koji izlazi iz sistema, a negativan onaj koji se nad sistemom vrši.

Poređenje adijabatskog rada vratila sa toplotom pokazuje da se njihovi efekti, u pogledu povećanja unutrašnje energije, ne razlikuju. Kad su jednom uneti u sistem njihovi udeli se ne mogu razlikovati, jer sistem ne sadrži ni rad ni toplotu, već samo energiju.

Slika 2.40 Smerovi toplote i rada po konvenciji

Ova mogućnost ekvivalentnog dejstva toplote i rada može da izazove greške u definisanju vrste energije

unete u sistem. Zabuna se uspešno izbegava pravilnim definisanjem termodinamičkog sistema i njegovih granica. Rad unet u neki sistem može predstavljati toplotu za neki drugi sistem. Ono što je prenos rada za jednu graničnu površinu, za drugu može biti prenos toplote.

Posmatrajmo sliku 2.41. U električnom loncu greje se voda. Ako sistem predstavlja deo odvojen od

okoline granicom sistema A (voda i lonac zajedno), očigledno je da u njega spolja ulazi električni rad We. Ukoliko, pak, kao sistem definišemo prostor obuhvaćen granicom B (samo voda), vidi se da u njega ulazi toplota Q.

Slika 2.41 Različito postavljene granice za isti sistem

Ponekad je nemoguće tačno utvrditi formu unošenja energije u sistem. To je slučaj naročito kada je granica povučena između delova koji se taru, ili tamo gde postoji gradijent brzine fluida na čvrstoj površini i sl.

Pored konvencionalne i ovde je moguće je primeniti lokalnu definiciju smera (polariteta) toplote. Jednostavno, nacrtamo sistem i naznačimo strelicama toplote koje ulaze ili izlaze iz sistema, kao što je to ilustrativno pikazano na slici 2.42. Ako je Q1=1 J, Q2= - 2 J, Q3= -3 J, W4= -4 J, W5=5 J, (na slici 2.42) to znači da u sistem ulazi energija u vidu rada (ili toplote) od svega 1+4 jedinice, dok izlazi 2+3+5 jedinica.

33

Slika 2.42 Smer toplote i rada po lokalnoj definiciji

2.15. TERMIČKI I MEHANIČKI REZERVOARI ENERGIJE

Pri proučavanju interakcije termodinamičkog sistema sa okolinom, koja može biti vrlo kompleksna, korisno je uvesti pojam:

• toplotnog rezervoara i

• rezervoara mehaničke energije,

koji predstavljaju sisteme sposobne da akumuliraju energiju. Toplotni rezervoar je sistem konstantne mase (fluida) i praktično nepromenljive zapremine i

nepromenljive temperature. Takav sistem može da daje i prima energiju toplotnom interakcijom. Pošto ne menja zapreminu ne može da daje nikakav rad. Dakle, toplotni rezervoar može da prima i daje neku konačnu količinu energije u vidu toplote, a da mu se temperatura i zapremina ne menjaju. Najbolje je predstaviti ga u vidu ogromnog rezervoara vode, izolovanog adijabatskom pregradom (od okoline), koja se na jednom mestu (delu njegove površine) može skidati, da bi se omogućila toplotna interakcija, odnosno, razmena toplote sa nekim datim sistemom. Toplotni rezervoar će biti šematski prikazan pravougaonikom sa oznakom R1 (rezervoar) i/ili oznakom temperature (T1) i slično (videti sliku 2.43).

Slika 2.43 Toplotni rezervoar

Rezervoar mehaničke energije (na slici 2.44) treba shvatiti kao perfektno “reverzibilan sistem”, koji deluje bez trenja i koji pomoću povratne sprege može da dâ silu infinitezimalno veću ili manju od sile koju eksperimentalni termodinamički sistem ispoljava. Na taj način on vrši vrlo spor proces u kome deluje na sistem radom (sila rezervoara mehaničke energije infinitezimalno veća) ili dopušta da sistem vrši rad na njega (sila rezervoara mehaničke energije infinitezimalno manja od sile sistema). U drugom slučaju, energija se u njemu akumulira bez gubitka (npr., u federima, tegovima i sl.). Šematski se rezervoar mehaničke energije prikazuje u vidu pravougaonika (označenog sa Rm) sa jednom konkavnom stranicom (kao što je prikazano na slici 2.45).

δQ

δQ

34

Slika 2.44 Rezervoar mehaničke energije

Slika 2.45 Grafički simbol za rezervoar mehaničke energije

δW

δW

35

3 PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

3.1. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE ZA KONAČNE PROMENE

Termodinamički sistemi koje smo razmatrali i analiza zamišljenih eksperimenata sa njima nedvosmisleno pokazuju da su toplota i rad dva mehanizma prebacivanja energije u sisteme i iz njih. Nakon svega spremni smo da formulišemo zakon o održanju energije, koji bi obuhvatio rad i toplotu kao načine prenošenja energije. Razume se, zakon o održanju energije moguće je posmatrati i šire - on se odnosi na sve vidove energije. Zanimljivo je i to da je ponikao u nekim drugim prirodnim naukama a ne termodinamici. Takođe je zanimljivo da su registrovani brojni pokušaji konstrukcije perpetuum mobilea prve vrste (uređaja koji bi funkcionisao u suprotnosti sa zakonom o održanju energije). Po pokušaju da dobiju više nego što su uložili, ljudi se nisu mnogo izmenili od prvih početka termodinamike do danas.

Slika 3.1 Termodinamički sistem koji proma toplotu a daje rad

Neka je dat termodinamički sistem na slici 3.1 koji u sebi sadrži energiju Etot akumuliranu u raznim

oblicima: u vidu potencijalne Ep, kinetičke Ek, električne Ee energije i sl., kao i unutrašnje energije. Prema definiciji zakona o održavanju energije važi:

K++++= ekptot EEEUE

Ako omogućimo interakciju tako da dođe do razmene toplote između sistema i okoline (videti sliku 3.1) energetski bilans procesa imaće sledeći oblik:

WEQ tot +Δ=

Na slici 3.1 jasno je vidljivo, da samo toplota Q ulazi u sistem i da se ona raspodeljuje na rad W i povećanje ukupne enegije sistema totEΔ . U konkretnim slučajevima, uz članove W,Q i totE mogu stajati oba algebarska znaka, odnosno, veličine mogu biti pozitivne ili negativne. Ukoliko su dva člana poznata moguće je odrediti treći.

Kao što je ranije više puta rečeno, a prema konvencionalnom obeležavanju, pozitivna toplota je ona koja

ulazi u sistem, pozitivan je onaj rad koji sistem daje, a pozitivan priraštaj energije označava povećanje energetskog sadržaja sistema. Za lakše pamćenje algebarskog znaka korisno je takođe imati u vidu mnemotehničko pravilo koje polazi od same suštine termodinamike. Naime, glavni zadatak termodinamike je “proizvodnja” rada u termodinamičkoj mašini (sistemu) iz uložene toplote. Zbog toga je rad koji termodinamički sistem (mašina) daje pozitivan. Takođe, pozitivna je toplota koju sistem prima.

36

Ukoliko je za analizu nekog problema pogodnija upotreba drugačijeg načina označavanja algebarskih znaka, to će biti posebno naglašeno i uvek ilustrovano posebnom skicom. U tom slučaju i formulacija prvog zakona termodinamike će biti na pogodan način prilagođena usvojenim oznakama. Princip najbolje ilustruju primeri.

Na slici 3.2 prikazana su tri sistema A, B i C . Na prvi je primenjeno konvencionalno, a na ostale specifično obeležavanje smerova toplote i rada. Prvi zakon za svaki od njih naveden je uz skicu.

AAA WEQ +Δ=

BBB EWQ Δ=+

CCC QEW +Δ=

Slika 3.2. Primeri termodinamičkih sistema

Ukoliko određen sistem vrši više različitih radova, a toplotu takođe razmenjuje na više mesta, veoma je korisno nacrtati skicu i na njoj označiti smerove odgovarajućih veličina. Prvi zakon termodinamike treba da bude napisan u kompleksnom obliku, tako da svi radovi i toplote budu eksplicitno izraženi. Na slici 3.3 dat je primer takvog sistema sa izrazom za prvi zakon termodinamike.

652431 QWWEQQWQ toto +++Δ=+++

Slika 3.3 Kompleksan termodinamički system

3.2. PRVI ZAKON U INFINITEZIMALNOM OBLIKU

Posmatrajmo dva specijalna termodinamička sistema na slici 3.4. Sistem A može da menja stanje samo adijabatskim radom (toplotne interakcije su isključene) a sistem B

menja stanje isključivo razmenjujući toplotu (nema vršenja rada). Ako dopustimo da oba sistema infinitezimalnim promenama na kvazistatički način menjaju stanje, energetski bilansi ovih procesa imaju sledeće oblike:

37

Slika 3.4 Specijalni termodinamički sistemi

a) za sistem A:

pdVdEdWdE0 AAA +=+= 3.5 b) za sistem B:

BB dEdQ = 3.6

Integracijom jednačine 3.5 za konačan proces sistema A dobiće se:

∫ ∫ ∫−=−=2

1

2

1

2

1A PdVdWdE

odnosno,

∫∫ −=−=−2

1

2

1A12 PdVdWEE

3.7

U izrazu 3.7 integral na levoj strani zamenjen je razlikom: 12 EE − , jer je energija funkcija stanja, tj.,

početno stanje karakteriše iznos 1E , a krajnje 2E . Rad u opštem slučaju nije funkcija stanja, pa integral na desnoj strani relacije 3.7 nije mogao biti izražen u obliku konačne razlike ( )12 WW − .

Za rešavanje jednačine:

∫ ∫=2

1

2

1

PdVdW

potrebno je poznavati zavisnost P od V . U opštem slučaju ona nije poznata, štaviše, može da ima različite vrednosti, u zavisnosti od procesa. Za adijabatski sistem funkcija ( )VP nije poznata (zavisi od vrste radnog tela u sistemu), ali je jedinstvena. Zbog toga je za ovaj slučaj moguće napisati integral rada na način:

12

2

1

WWdW −=∫

iako to nije uobičajeno. U tom slučaju relacija 3.6 bi glasila:

38

( ) ∫−=−−=−2

11212 dVPWWEE

što predstavlja matematičku identifikaciju energije sa negativnim radom. Slično važi za sistem B gde bi jednačina 3.6, nakon integraljenja, mogla da glasi:

1212 QQEE −=−

mada je ovo neubičajeno. No, s obzirom na to da se energija može povećati samo na račun dovedene toplote, identifikacija toplote sa energijom je ispravna. Verovatno iz ovakvih razmatranja sistema u kojima se vrši samo, ili pretežno, toplotna razmena potiču pogrešni koncepti o toploti - fluidu, odnosno toploti - energiji sistema sposobnoj da se bez gubitka pretače iz tela u telo. Odatle, verovatno,.potiču i izrazi: latentna toplota, specifična toplota i sl.

U slučaju naših sistema (A i B) integracija je moguća, jer su dW i dQ postali totalni diferencijali. Međutim, ukoliko se u sistemu, tokom procesa, razmenjuju i toplota i rad, dQ i dW nisu totalni diferencijali, te njihova integracija zavisi od procesa. Ovo se lako može dokazati na jednostavnom primeru. Pitanje glasi: koliko rada treba dati jednom molu idealnog gasa da se sabije iz stanja 1VV = i 1TT = u stanje 2VV = i

2TT = (pri čemu je 12 TT >> )? Posmatrajmo dva, od mnogo načina, da postignemo cilj (smanjenje zapremine i povišenje temperature). Ako gas prvo sabijemo “na hladno” na 2T biće potrebno uložiti rad Wh. Po drugoj varijanti možemo gas prvo da zagrejemo na 2T , a zatim da ga na toj konstantnoj temperaturi (izotermno) “na toplo” sabijemo do 2V uz ulaganje rada Wt . Razmišljanjem zaključujemo da će biti potrebno više rada u drugom procesu (ako se gas prvo zagreje) nego u prvom, tj.,: Wt>Wh. Prema tome, kolika će biti parcijalna ulaganja rada i toplote zavisi od putanje, odnosno načina vođenja procesa.

Da bi se naglasila zavisnost toplote i rada od procesa diferencijali dQ i dW označavaju se specijalnim oznakama. Najčešće se koriste: Qδ i Wδ . Njihova integracija moguća je samo po određenoj putanji. 3.3. ENERGETSKA ANALIZA ZATVORENIH SISTEMA

Primena prvog zakona termodinamike, u cilju energetske analize termodinamičkih sistema, najbolje se može prikazati na nekoliko primera. Pri izvođenju analize korisno je pridržavati se sledećeg postupka:

• Precizno definisati termodinamički sistem, njegove granice, i koordinatni sistem unutar kojeg se

posmatraju termodinamički procesi,

• Definisati sile koje deluju na sistem i kretanje granice sistema pod uticajem sila u toku procesa,

• Primeniti odgova rajuću definiciju rada ( )dA,dQE,dVP σ za izabran vremenski interval ili određen proces,

• Primeniti poznate i potrebne relacije za integraciju ( )( )VPP = i

• Primeniti adekvatnu definiciju prvog zakona termodinamike za proces.

39

3.4. PRVI ZAKON ZA OTVOREN SISTEM Kao što je ranije bilo rečeno, termodinamički sistem moguće je definisati kao otvoren i kao zatvoren, već prema tome da li se posmatra deo prostora, bez obzira na ulaz i izlaz materije kroz granice sistema, ili se posmatra određeni deo materije, zanemarujući promene njene zapremine ili oblika. Pošto se u termodinamičkoj praksi često sreću protočni sistemi, kako u procesima konverzije energije tako i u procesnom inženjerstvu, veoma je važno izraziti prvi zakon za otvoren sistem.

Pre definisanja prvog zakona termodinamike za otvoren sistem, potrebno je upoznati tri vrste energetskih transporta, specifičnih za otvoren sistem. To su: energija fluida fE& , rad transporta fluida tW& i

rad na vratilu vrW& .

Energija fluida fE&

Radno telo (fluid) koje prolazi kroz granicu sistema nosi sobom energiju jednaku sumi svih relevantnih vidova energije:

UEEE pkf&&&& ++=

pri čemu su: kE& kinetička, pE& potencijalna i U& unutrašnja energija. Detaljnije napisana prethodna jednačina glasi:

umzgm2wmE 2f &

r&&& ++=

Ako se energija fluida i njeni pojedini delovi izraze po jedinici mase dobiće se:

ueemEe pkff ++== && odnosno,

uzg2we 2f ++=

r

Rad transporta radnog tela tW

Prolaz fluida (radnog tela) kroz (“otvorenu”) granicu sistema vezan je za rad koji ćemo nazvati: rad transporta tW& . Posmatrajmo skicu na slici 3.8, na kojoj je prikazan ulazak (upumpavanje) fluida u sud. Isprekidana linija označava “otvorenu” granicu sistema, kroz koju ulazi fluid. Radi lakšeg praćenja procesa, na skici je naznačen (tačkastom linijom) klip, koji ne mora da postoji.

Slika 3.8 Rad transporta

Ulazak fluida u sistem može se pratiti preko pomeranja klipa. Kad se on pomeri za malu dužinu Δx sistem će primiti količinu fluida čija zapremina iznosi: xAV Δ=& . Sa A je obeležena površina klipa. Pri ovom pomeranju će se izvršiti rad:

40

VPxAPxFWt&& Δ=Δ=Δ=

Dakle, rad transporta fluida zapremine V&Δ kroz granicu sistema iznosi P V&Δ , gde je P pritisak pod kojim fluid ulazi kvazistatički u sistem, odnosno pritisak na ulazu u sistem. Ako se zapremina fluida koji je prešao granicu sistema ( V&Δ ) izrazi pomoću specifične zapremine, dobiće se (pošto je vmV && Δ=Δ ):

mvPWt && Δ=

odnosno, rad transporta po jedinici mase fluida iznosi:

vPwt =

Rad na vratilu vrW

Pošto kroz otvoren sistem fluid (radno telo) struji, moguće je, preko ventilatora ili turbine smeštenih unutar sistema, dobiti ili davati rad na vratilu (ventilatora ili turbine). Ovaj rad ( vrW& ) preko vratila prolazi kroz granicu sistema. Na slici 3.9 šematski je prikazan otvoren sistem kroz čiju granicu izlazi rad na vratilu. Treba imati u vidu da njegova veličina (pored ostalog) direktno zavisi od vremena u toku koga se proces posmatra.

Slika 3.9. Rad na vratilu otvorenog sistema

Vrlo je korisno rad na vratilu izraziti po jedinici mase fluida koji uđe u sistem (ili izađe iz njega). Po konvenciji, obeležićemo ga malim slovom:

mW

w vrvr &

&

Δ=

Nakon definisanja parametara potrebnih za formiranje jednačine energetskog bilansa, moguće je izraziti prvi zakon termodinamike za opšti, otvoren sistem prikazan na slici 3.10.

Ako fluid ulazi u sistem na jednoj otvorenoj granici, a izlazi na drugoj (odgovarajući indeksi su “1” i “2”, pri čemu se vrši rad na vratilu i razmenjuje toplota (prema označenim smerovima transporta energije) a sve za isti interval vremena, važi:

( ) ( )τ

Δ+++=++

dEd

WEWQEW svr2ft1ft&&&&&&

gde ΔES označava povećanje energije unutar sistema.

41

Slika 3.10 Otvoren sistem

Tačke iznad simbola EiQ,W &&& označavaju vremenske izvode. Član d ΔE/dτ definiše promenu energije

u sistemu (u jedinici vremena). U stacionarnom režimu ovaj član je jednak nuli, pa za stacionarno stanje ostaje:

( ) ( ) vr2ft1ft WEWQEW &&&&&& ++=++ 3.11

Izražena preko jedinice mase fluida koji protiče kroz sistem, jednačina 3.11 glasi:

vrftft wmemwmqmemwm2211

&&&&&& ++=++

ili vrftft wewqew

2211++=++

odnosno, zamenom vrednosti za pojedine članove dobija se:

vr22

22212

111 wzg2wuvPqzg2wuvP21

++++=++++rr

što predstavlja prvi zakon termodinamike za otvoren sistem u stacionarnom stanju. Kao što će se kasnije videti, pogodno je izraz vPu + u kome su sva tri parametra funkcije stanja, izraziti jedinstvenom funkcijom stanja h koja se naziva entalpija:

Pvuh +=

te možemo napisati prvi zakon za otvoren sistem:

vr22

212

1 wzg2whqzg2wh21

+++=+++rr

3.12

U slučaju kada su energetske promene kinetičke i potencijalne energije zanemarljive, u odnosu na promene ostalih činilaca, jednačina 3.12 se svodi na:

vr21 whqh +=+

42

3.5. PRIMENA PRVOG ZAKONA ZA OTVOREN SISTEM

Korisno je pri analizi konkretnog problema držati se sledećeg postupka: • Definisati termodinamički sistem precizno, sa zatvorenim i otvorenim granicama,

• Definisati masene protoke sa naznačenim smerovima kao i toplote i radove koji su u

interakciji sa sistemom,

• Napisati prvi zakon za otvoren sistem i uneti pretpostavke koje vode ka uprošćavanju i

• Primeniti relacije za nalaženje određenih stanja sistema.

Primena prvog.zakona termodinamike za otvoren sistem najbolje će se shvatiti na primerima.

Razmotrićemo: isticanje pare iz mlaznice (na slici 3.13) i punjenje rezervoara (na slici 3.14).

PRIMER Para ističe kroz mlaznicu iz vertikalnog suda gde se nalazi pod pritiskom od 30 bar i na temperaturi 600 o

C. Temperatura i pritisak na izlazu iz mlaznice iznose: 150 oC i 1 bar. Odrediti brzinu isticanja pare.

1) U ovom slučaju definišemo sistem sa “otvorenim” granicama 1 i 2, kroz koje prolazi para. “Zatvorene” granice su uzete tako da obuhvataju mlaznicu, kako bi se izbeglo razmatranje prenosa energije u formi rada (trenje) i toplote (između zidova mlaznice i mlaza pare), koji mogu uticati na brzinu u mlaznici.

2) Na slici 3.13 označeni su smerovi masenih protoka, kao i protoci energije u obliku toplote i rada (za koje smo predpostavili da su nule).

Slika 3.13 Isticanje pare iz mlaznice

3) Uprošćavajuće predpostavke su adijabatski protok (bez razmene toplote), ulazna brzina jednaka nuli, jednodimenzioni protok na granicama 1 i 2 i, konačno, razlike potencijalne energije zanemarljive, te će jednačina prvog zakona za ovaj sistem glasiti:

( ) ( )22

1 vPu2wmvPum ++=+ &&

43

odakle sledi:

( ) ( ) 21212 hhvPuvPu2w −=+−+=

Za date temperature i pritiske iz tablica za vodenu paru nalazimo vrednosti za entalpije 1h i 2h pa ćemo

imati:

( )[ ] ( )[ ] ( )sm7,13455,277636822000hh2w 2/12/1

21 =−=−=

PRIMER Rezervoar R na slici 3.14, koji sadrži mo mase gasa, specifične unutrašnje energije ou , treba dopuniti sa Δm kilograma gasa (preko slavine S) visokog pritiska, čija je specifična unutrašnja energija 1u , a specifična entalpija 1h . Odrediti temperaturu gasa nakon punjenja rezervoara, ili njegovu unutrašnju energiju.

Slika 3.14 Punjenje rezervoara sa gasom

Postavimo prvi zakon termodinamike za otvoren sistem sa akumulacijom. Važi:

444 8444 76 sistema energijepriraštaj

{ ( )

3214434421321

pocetkunaEnergija

oo

krajunaEnergija

ok

entalpijeIzlaz

entalpijeUlaz

1 ummmu0mh −+Δ=−Δ

Ovde je nepoznata konačna (specifična) unutrašnja energija ku koja se može odrediti. Iz unutrašnje energije gasa jednostavno se može izračunati njegova temperatura. Jednačina punjenja rezervoara može se napisati u kraćoj formi na sledeći način:

sist1 UH Δ=Δ

odnosno, priraštaj energije sistema jednak je ukupnoj entalpiji unetoj u sistem.

44

3.6. PRVI ZAKON ZA KRUŽNI PROCES Ako dozvolimo da termodinamički sistem vrši proces za vreme koga može da razmenjuje toplotu ili rad (ili i jedno i drugo) sa okolinom tako da iz stanja “1” stigne u stanje “2” identično sa stanjem “1” (videti sliku 3.15), kažemo da je izvršio zatvoren proces ili ciklus.

Slika 3.15 Termodinamički ciklus

Prvi zakon za ovaj sistem ima oblik:

∫ ∫ ∫ δ+=δ2

1

2

1

2

1

WdUQ

ili

∫ ∫ ∫ δ+=δ WdUQ

Vrednost unutrašnje energije sistema zavisi samo od stanja termodinamičkog sistema a ne od

“predistorije”, odnosno od načina na koji je sistem došao u dato stanje. Za svaki parametar (nazovimo ga X), koji je funkcija stanja, važi:

∫ = 0dX

Temperatura T, zapremina V, pritisak P i unutrašnja energija U su funkcije stanja (pored mnogih drugih), te za svaku od ovih veličina važi gornja relacija. Pošto je ∫ = 0dU to se jednačina prvog zakona za

ciklus svodi na:

∫ ∫ δ=δ WQ 3.16

Izražena rečima, ova jednačina glasi:kružni integral toplote (tj., neto toplota koja je tokom ciklusa uneta u sistem) jednak je kružnom integralu rada (tj., neto radu koji je sistem dao okolin). Pod pridevom neto podrazumevamo razliku između pozitivnog i negativnog dela (npr., između toplote dovedene u nekim delovima ciklusa i toplote odvedene u ostalim delovima ciklusa). Prema tome, za procenu rada dovoljno je utvrditi neto toplotu sistema, jer se ona sva pretvorila u rad, koji je sistem dao. Pošto je energija sistema ostala nepromenjena, znači da je sva energija uneta u sistem putem toplote pretvorena u rad koji je predat okolini.

45

Na dijagramu na slici 3.15 prikazan je kružni proces u opštim termodinamičkim koordinatama: Y, X, (pri čemu Y predstavlja generalizovanu silu a X generalizovani pomeraj. Tačke A i B na krivoj predstavljaju stanja sistema sa maksimalnim i minimalnim pomerajem. Svetlo siva površina ispod gornje granice ciklusa (A - 1 - B), tj., površina A - 1 - B - B’ - A’ - A predstavlja rad koji je izvršio sistem pri ekspanziji, dok tamno siva površina B - C - A - A - B’ - B predstavlja rad koji je izvršen na sistem. Površina obuhvaćena kružnim procesom predstavlja neto rad W koji je izvršio sistem na svoju okolinu. Prema jednačini 3.16 taj rad jednak je neto toploti koju je sistem primio od okoline u toku ciklusa.

Dakle, termodinamički sistem u desnokretnom kružnom procesu prikazanom na slici 3.15 izvršio je rad na račun toplote koju je primio od okoline. Ovakav sistem naziva se toplotni motor. Da je ciklus bio izveden u obrnutom smeru (kao levokretni) naš termodinamički sistem (na ime rada koji je izvršen na njega) preneo bi odgovarajuću količinu toplote na okolinu. Tačnije, moglo bi se reći da je rad W izvršen na sistem, a sistem je “izvršio” toplotu na okolinu, iako je takva formulacija neobična. Ovakav sistem predstavlja toplotnu pumpu, koja pomoću rada “pumpa” toplotu sa nižeg temperaturnog nivoa na viši.

Termodinamika je ponikla iz potrebe za proučavanjem transformacija toplote u rad i danas je to ostao jedan od njenih najvažnijih zadataka. Postavlja se pitanje kakvi uslovi postoje da se pomoću pogodnog termodinamičkog sistema, koji u suštini predstavlja samo transformator energije (jer se na kraju ciklusa njegovo stanje vraća u početno), toplota pretvara u rad, ili obrnuto rad pretvara u toplotu. Jedan uslov je očigledan i on je uzet u obzir prilikom dosadašnje analize ciklusa. Naime, na osnovu prvog zakona, zaključili smo da je neto rad koji je sistem izvršio jednak neto toploti koja se “izvrši” na sistem. Drugi uslov određuje drugi zakon termodinamike koji raščlanjuje neto toplotu na uzetu i odbačenu.

46

4 DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

4.1. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Drugi zakon termodinamike predstavlja jedinstveni princip fundamentalnog značaja. Za razliku od prvog zakona, koji predstavlja ekstenziju principa fizike o održanju energije na termodinamičke energetske konverzije, drugi zakon je ponikao u termodinamici pa su odatle njegovi principi našli primenu u naučnim oblastima veoma udaljenim od termodinamike (npr., u informatici i sl.). Dok je formulacija prvog zakona data adekvatnom jednačinom dotle se drugi zakon obično izražava nejednačinom. Prvi zakon se iskazuje pozitivno ili negativno, a drugi u suštini samo negativno, odnosno definiše procese koji su nemogući. Drugi zakon termodinamike se oslanja na prvi, pa je to logičan redosled njihovog izlaganja u ovoj knjizi i usvajanja od strane čitaoca. Interesantno je, međutim, da su principi drugog zakona termodinamike, odnosno, zakona o nemogućnosti realizacije nekih procesa konverzije energije otkriveni pre ustanovljavanja prvog zakona, tj., zakona o ekvivalentnosti toplote i rada, kao načina prenosa energije.

Prvi zakon govori samo o tome da je za vreme jednog zatvorenog procesa (ciklusa) kružni integral toplote (neto primljena toplota) jednak kružnom integralu rada sistema (neto dat rad). Prvi zakon ne govori u kom će se pravcu vršiti prenosi energije radom i toplotom. Međutim, poznato je iz iskustva da se neki procesi dešavaju, a neki ne. Tako, još niko nije uspeo da konstruiše brod koji bi iz morske vode izvlačio energiju (toplotu), uzimajući vodu i izbacujući led, i pretvarao ovu u rad za pogon broda. Niko nije uspeo da iz samog bazena izvuče toplotu i pretvori je u ekvivalentnu energiju, a svako može energijom ekvivalentnog iznosa (radom) da greje bazen. Uređaj koji bi mogao da daje rad uz uzimanje toplote iz samo jednog rezervoara toplote (npr., mora) bio bi perpetuum mobile druge vrste.

Sadržaj drugog zakona termodinamike se može jednostavno izraziti kao nemogućnost realizacije perpetuum mobilea druge vrste, kao što se sadržaj prvog zakona može izraziti kao nemogućnost realizacije perpetuum mobilea prve vrste.

Slika 4.1 Gas u cilindru sa mešalicom i tegom Posmatrajmo sistem na slici 4.1 u kome je adijabatskim zidom zatvorena određena količina gasa. U gas

je ubačena mešalica opterećena tegom. Ako pustimo teg da padne izvršiće se rad na sistem, što će mu povisiti unutrašnju energiju za W. Ako se, pak, sistem ohladi za toplotu Q=W on će biti vraćen u početno stanje, odnosno, izvršen je ciklus. Međutim, svakodnevno iskustvo pokazuje da obrnut ciklus nije moguć. Ako zagrejemo isti sistem toplotom Q teg se neće vratiti u prvobitno stanje (odnosno, neće se izvršiti rad W=Q).

Ove nemogućnosti, odnosno ograničenja koja se nameću smerovima termodinamičkih procesa, predmet su drugog zakona termodinamike i moguće ih je definisati na mnogo načina. Lako se dokazuje da su sve definicije ekvivalentne. Navešćemo dve klasične definicije drugog zakona termodinamike:

47

1) Kelvin-Planckovu i 2) Clausiusovu (utvrđene 1851. i 1850. godine).

KELVIN-PLANCKOV STAV: Nije moguće napraviti uređaj koji će raditi u kružnom procesu i koji će samo dizati teg i razmenjivati toplotu sa jednim rezervoarom toplote.

Ovaj stav se nadovezuje na prethodnu diskusiju i kaže da nije moguće napraviti mašinu koja će iz jednog rezervoara toplote (visoke temperature) stalno, odnosno u ciklusu, uzimati toplotu i svu je pretvarati u rad (šematski prikazana na sl. 4.2). Ovaj stav zahteva da se izvesna količina toplote uzete iz rezervoara visoke temperature, mora, pri nižoj temperaturi, predati nekom telu niže temperature (odnosno, mora se dogoditi još nešto).

Slika 4.2 Kelvin Planckova (nemoguća) mašina

Drugim rečima, može se dobijati rad samo ako postoje rezervoari na bar dva temperaturna nivoa, tako da se toplota može prenositi iz rezervoara visoke temperature na radni fluid (termodinamičku mašinu) i sa radnog fluida na rezervoar niske temperature. Ovo pokazuje da nije moguće potpuno pretvoriti toplotu iz nekog izvora visoke temperature u rad, odnosno, nije moguće napraviti perpetuum mobile druge vrste.

CLAUSIUSOV STAV: Nemoguće je napraviti uređaj koji radi u kružnom procesu i koji će samo prenositi toplotu sa hladnijeg tela na toplije.

Takav uređaj prikazan je šematski na slici 4.3.

Slika 4.3. Clausiusova (nemoguća) mašina

4.2. EKVIVALENTNOST STAVOVA KELVIN-PLANCKA I CLAUSIUSA Pokazaćemo da su oba stava - definicije drugog zakona termodinamike - ekvivalentna. Dovoljno je dokazati sledeće: ako ne važi Kelvin-Planckov stav ne važi ni Clausiusov, i obratno. Obe formulacije predstavljaju izražavanje jednog istog, opšteg iskustva.

48

Pošto su oba stava negativna nemoguće ih je dokazati. Njih bi bilo moguće samo pobiti. Jedna uspela konstrukcija uređaja koji je nemoguć poništila bi teoremu, dok milion neuspelih pokušaja da se takva mašina napravi ne mogu poslužiti kao dokaz, već samo još malo doprineti učvršćenju verovanja u ispravnost stava. A verovanje u njega zaista je veliko, jer nijedan eksperiment u ljudskoj istoriji nije pokazao suprotno. S druge strane pobijanje drugog zakona otvorilo bi fantastične mogućnosti ljudskom rodu, u koje je takođe, teško poverovati (npr., bila bi rešena energetska kriza preko noći).

Prvi zakon termodinamike za kružni proces (ako energetski bilans napravimo nakon niza ostvarenih ciklusa) tvrdi da je: Q=W, tj. ukupno dovedena toplota pretvara se u rad, i obratno, ukupno dovedeni rad pretvara se u toplotu. Pre nego što pređemo na dokazivanje ekvivalentnosti stavova Kelvin-Plancka i Clausiusa treba shvatiti da proces u kojem rad pretvaramo u toplotu (na bilo kom temperaturnom nivou) ne protivureči ni jednoj formulaciji drugog zakona termodinamike, ni bilo kog drugog zakona (tj. protivureči samo pravilima štednje!). Takav ciklus, šta više kontinualan proces, moguće je vrlo lako ostvariti. Dovoljno je rad dovoditi jednom termodinamičkom sistemu koji hlađenjem (odvođenjem toplote) održavamo na konstantnoj temperaturi i zapremini, dakle sistemu čija unutrašnja energija ostaje konstantna. Dovedenim radom, npr., vršimo viskozno mešanje fluida sistema ili taremo delove sistema i trenjem trošimo mehaničku energiju, ili rasipamo električni rad, koji se uvek može dobiti iz mehaničkog rada disipiranog preko otpornika. Energiju koju smo putem rada uneli u ovakav uređaj možemo da odvodimo kao toplotu u neki rezervoar proizvoljne temperature (slika 4.4). Nazovimo svaki od navedenih uređaja disipativna mašina. Šematski se on prikazuje kao pravougaonik sa jednom konkavnom stranicom i zupčastom linijom po sredini, koja simbolizuje trenje, disipaciju i sl. (videti sliku 4.5). Sad možemo pristupiti dokazivanju da su dva stava drugog zakona ekvivalentna.

Slika 4.4 Različite disipativne mašine

Ako dopustimo da važi Kelvin-Planck-ova formulacija, odnosno, da je moguće napraviti mašinu koja će davati rad W primajući toplotu Q samo iz jednog rezervoara toplote, onda možemo ovaj rad disipativnim putem pretvoriti u toplotu na bilo kom (višem) temperaturnom nivou (kao na slici 4.6).

Slika 4.5. Šematski prikaz disipativne mašine

49

Slika 4.6 Dokaz o ekvivalenciji Kelvin-Planckove i Clausiusove mašine

Ovakav kombinovani uređaj ekvivalentan je uređaju koji je nemoguće realizovati, prema Clausiusovom stavu. Dakle, ako ne važi Kelvin- Planckov stav ne važi ni Clausiusov. Ostaje još da dokažemo obratno: ako ne važi Clausiusov ne važi ni Kelvin-Planckov stav.

Ako realizujemo uređaj koji može bez rada da prebacuje toplotu iz rezervoara niže temperature To u rezervoar više temperature T1 (dakle, u suprotnosti sa Clausiusovim stavom), možemo da ga upotrebimo za dopunjavanje toplote u rezervoar na temperaturi T1, koju ovaj daje toplotnoj mašini, koja radi između Tl i To i proizvodi rad (videti šemu na slici 4.7).

Slika 4.7. Dokaz o ekvivalenciji Clausiusove i Kelvin-Planckove mašine

Ovakav kombinovani uređaj (koji smo koncipirali nasuprot Clausiusovoj postavci) ekvivalentan je uređaju koji daje rad uzimajući toplotu: Q=Qo samo iz jednog toplotnog rezervoara (Ro) (pošto je izbačena toplota Qo rekuperirana u rezervoar niže temperature (Ro) odakle je pošla). Što se tiče rezervoara više temperature (R1), onoliko koliko daje toplote mašini (M) toliko dobija od mašine (Mo), te praktično ne učestvuje u energetskom bilansu. Ovakav uređaj se protivi Keivin-Planckovoj formulaciji drugog zakona. Tako je dokazano da su obe predpostavke drugog zakona termodinamike ekvivalentne i da pri daljoj analizi energetskih konverzija možemo, prema pogodnosti, upotrebljavati jednu ili drugu formulaciju. 4.3. CARNOTOV CIKLUS

Na bazi postavki drugog zakona termodinamike očigledno je da jedna termodinamička mašina može da vrši kontinualnu konverziju energije, i to toplote u rad, samo ako radi između dva toplotna rezervoara koja se nalaze na različitim temperaturama. Ovakav uređaj možemo nazvati 2-T mašina. Između dva termička rezervoara jedna termodinamička mašina može da radi na mnogo načina. Međutim, ako eliminišemo rekuperaciju (odnosno, uređaje za razmenu toplote), može se dokazati da je moguće ostvariti samo jedan reverzibilan ciklus. Naime, samo ako mašina radi u tom ciklusu, prenoseći toplotu iz rezervoara više u rezervoar niže temperature i dajući rad, moguće je, primenom istog (dobijenog) rada, u inverznom ciklusu vratiti toplotu rezrvoaru više temperature.

50

Opisani ciklus se naziva reverzibilan Carnotov ciklus po mladom francuskom inženjeru Sadi Carnotu, koji je ga je koncipirao i njime objasnio osnove konverzije toplote u rad, nazvane danas drugim zakonom termodinamike. Još 1820. godine u svojoj 23 godini on piše: “Proizvodnja kretanja u parnim mašinama nije zbog kalorika (toplote) već je usled njenog prenosa sa toplog tela na hladno. Prema ovom principu proizvodnja samo toplote nije dovoljna da dâ pogonsku snagu. Potrebno je da postoji i hladnoća. Bez nje bi toplota bila nekorisna”.

Za realizaciju Carnotovog ciklusa potrebna su dva toplotna rezervoara različitih temperatura ( 21 T i T ), rezervoar uređene energije i termodinamička mašina (kao što je prikazano na slici 4.8). Ekstenzivni i intenzivni parametri rada (X i Y ) termodinamičke mašine isti su kao i odgovarajući parametri rezervoara mehaničke energije. Posmatrajmo slučaj kada je mašina (uređaj) takva da menja zapreminu i pritisak (dakle X=V, a Y=P ), koji se preko klipa pretvaraju u pomeraj i silu (x i F).

Slika 4.8 prikazuje jedan termodinamički sistem koji vrši Carnotov ciklus, a iznad njega dat je grafikon stanja radnog tela u mašini u P-V koordinatama. Termički rezervoari su odvojeni od cilindra mašine pregradom koja je u jednom svom delu dijatermska (prenosi toplotu) dok je u drugom delu adijabatska (sprečava razmenu toplote). U zavisnosti od položaja pregrade, moguće je ostvariti termički kontakt izmedju gasa u cilindru i rezervoara R1 (položaj pregrade kao na slici 4.8) ili rezervoara R2 a moguće je i isključiti kontakt sa termičkim rezervoarima.

Ako pođemo od stanja A (kada je mašina u ravnoteži sa rezervoarom R2), koje odgovara stanju sa najmanjom zapreminom a najvećim pritiskom, i dovedemo cilindar (mašinu) u kontakt sa rezervoarom temperature T2, rezervoar i mašina će biti u termičkoj ravnoteži i toplota se neće razmenjivati. Ukoliko pak smanjimo silu F, kojom rezervoar mehaničke energije deluje na mašinu (klip), za infinitezimalni deo, klip će početi da se pomera udesno i gas u cilindru će ekspandovati. U toku tog procesa doći će do promene temperature fluida u cilindru za infinitezimalni deo, što će dovesti do razmene toplote između rezervoara R2 i fluida u cilindru. U velikoj većini slučajeva, usled ekspanzije fluida njegova temperatura će opasti, što dovodi do prelaska toplote iz rezervoara u cilindar (ali se moglo dogoditi i obratno, kad bi temperatura fluida za vreme ekspanzije rasla). Na ovaj način naša mašina je izvršila proces, prikazan na skici 4.8 linijom AB. Opisani proces se naziva izotermska ekspanzija, a linija AB izoterma, jer za sve vreme odvijanja procesa temperatura fluida u cilindru ostaje konstantna i jednaka temperaturi T2 rezervoara R2 (odnosno, infinitezimalno je niža od temperature T2).

Slika 4.8 Carnotov ciklus

Kada želimo da završimo izotermsku ekspanziju (kada smo stigli u tačku B na dijagramu) pomeramo pregradu u vis, tako da je cilindar odvojen od oba rezervoara R1 i R2 adijabatskom pregradom. Ukoliko i dalje vršimo ekspanziju nastaviće se smanjivanje pritiska, ali, ovog puta, naglije nego u procesu od A do B, kad je dovođena toplota. Pri ekspanziji od B do C nije razmenjena toplota, te se ona naziva: adijabatska ekspanzija. Za

51

vreme ovog procesa temperatura fluida u cilindru će se menjati (najčešće smanjivati). Ekspanziju ćemo vršiti sve dok se temperatura gasa u cilindru ne smanji sa T2 na T1 (temperaturu hladnijeg rezervoara).

Sada ćemo izvesti izotermsku kompresiju dovođenjem cilindra u kontakt sa rezervoarom R1 preko dijatermskog dela pregrade i dopustiti da sila u rezervoaru mehaničke energije bude infinitezimalno veća od sile koju daje klip. Ovakva kompresija će nas dovesti u tačku D, kada ćemo, na vrlo sličan način, pristupiti adijabatskoj kompresiji, uz izolaciju cilindra od rezervoara pomoću adijabatskog dela pregrade. Ukoliko smo izotermsku kompresiju vršili u izvesnoj srazmeri sa izotermskom i adijabatskom ekspanzijom, posle obe kompresije stićićemo u početno stanje A.

Za vreme izotermskog širenja (AB) sistem će primiti ukupnu količinu energije (toplote) Q2 iz rezervoara R2, a pri izotermskom sabijanju (CD) daće toplotu Q1. Prema prvom zakonu za ciklus važi:

12 QQQW −==

gde je Q neto toplota primljena za vreme ciklusa. Ako definišemo koeficijent korisnog dejstva Carnotovog ciklusa (η ) kao količnik rada W koji sistem daje i toplote Q2 koju sistem prima imaćemo:

2

1

2

12

2 QQ

1Q

QQQW

−=−

==η

Količnik 21 QQ zavisi od temperatura rezervoara između kojih mašina radi, što će kasnije biti pokazano. Ovaj ciklus, sastavljen od izotermske i adijabatske ekspanzije na koju se nadovezuje izotermska i adijabatska kompresija, naziva se Carnotov, i to desnokretni, (u kojim se toplota pretvara u rad). Ukoliko izmenimo smer procesa i iz stanja A izvedemo adijabatsku ekspanziju (do stanja D ), na nju nadovežemo izotermsko širenje, i konačno adijabatsko i izotermsko sabijanje izveli smo obrnuti Carnotov ili levokretni ciklus. 4.4. TERMODINAMIČKA TEMPERATURNA SKALA

Iz razmatranja termičke ravnoteže izveden je pojam izotermalnog stanja i pojam empirijske temperature. Jednakost temperatura dva sistema dokazuje se time što su oni u stanju termalne ravnoteže, odnosno ne utiču jedan na drugi kada se dovedu u kontakt. Empirijsku temperaturnu skalu ustanovili smo izborom:

• termometarske supstance,

• termometarske osobine i

• jedne fiksne tačke.

Ustanovljeno je da različiti razređeni gasovi, upotrebljeni kao termometarske supstance, daju međusobno bliske rezultate. Navedena činjenica je bila dovoljna da opravda ovako dobijenu temperaturnu skalu, jer joj je, na neki način, davala univerzalni karakter. Međutim, kako će u nastavku biti pokazano, univerzalnost koncepta temperature i temperaturske termodinamičke skale je mnogo veća a proizilazi iz drugog zakona termodinamike. Termodinamička temperaturana skala je nezavisna od supstance. Ona bi se mogla realizovati na bilo kom mestu u univerzumu, bez obzira da li tamo postoje gasovi na datom temperaturnom nivou. Dovoljno je imati mogućnost realizacije jedne fiksne tačke (temperature). Takođe, treba imati termodinamički sistem, koji je moguće kontrolisati i čije je termodinamičke parametre i energetske promene moguće meriti.

Postavke drugog zakona, u suštini tvrde, da nije moguće svu toplotu tQ , uzetu iz jednog termičkog

rezervoara, pretvoriti u rad; odnosno, deo toplote hQ se mora prebaciti u rezervoar niže temperature (videti sliku

4.9). Očigledno, količina prebačene toplote hQ zavisi od tQ i temperatura tT i hT , a, takođe, i od efikasnosti mašine. Reverzibilne mašine su sve jednako efikasne, te je zavisnost toplote tQ od efikasnosti isključena. S

toga, količina prebačene toplote hQ proporcionalna je količini uzete toplote tQ (slika 4.9).

52

Slika 4.9 2-T mašina

Očigledno je da odnos toplote koja iz jednog rezervoara uđe u reverzibilnu mašinu i toplote koja iz mašine izađe i pređe u drugi rezervoar zavisi samo od temperatura rezervoara tT i hT , tj.:

( )htht T,TFQQ = 4.10

Oblik funkcije F zavisi od izbora temperaturne skale. Za reverzibilnu mašinu koja radi između dve fiksne i definisane temperature (npr., tačke ključanja vode i tačke mržnjenja vode) odnos toplota može se izmeriti. Ukoliko su temperature izražene u stepenima Celzijusa funkcija F ima drugačiji oblik od funkcije u kojoj figurišu Farenhajtovi stepeni za istu vrednost količnika ht QQ . Međutim, o karakteru funkcije F može se mnogo zaključiti jednostavnim razmatranjem.

Posmatrajmo kompleksnu termodinamičku mašinu M (na slici 4.11), koja u reverzibilnom ciklusu radi između dva rezervoara toplote, na temperaturama T1 i Ta. Ona uzima toplotu Q1 iz rezervoara temperature T1 , daje rad W i odbacuje toplotu Qa u hladniji rezervoar (okolinu) temperature Ta. Poslužićemo se njome za definisanje termodinamičke temperaturne skale.

Slika 4.11 Sistema za definisanje termodinamičke temperature

Pretpostavimo da se kompleksna mašina M sastoji od dve mašine M1 i M2 sa intemedijarnim rezervoarom tempereture T2 (u koji ulazi i iz koga izlazi ista količina toplote). Za kompleksnu mašinu M važi (na osnovu jednačine 4.10):

53

( )a1a

1 T,TFQQ

= 4.12

Ako pak posmatramo posebno obe mašine koje ulaze u sastav mašine M (M1 i M2) može se napisati (prema slici 4.11):

( )212

1 T,TFQQ

= ( )a2a

2 T,TFQQ

= 4.13

Pošto je:

a2

a1

2

1

QQQQ

QQ

=

dobiće se, na osnovu jednačina 4.10, 4.12 i 4.13:

( ) ( )( )a,2

a,12,1

2

1

TTFTTF

TTFQQ

== 4.14

Moguće je zamisliti da kompleksna mašina M odbacuje toplotu u neki drugi rezervoar toplote na temperaturi Tb (pri istim temperaturama T1 i T2). Tada će izraz 4.14 postati:

( ) ( )( )b,2

b,12,1

2

1

TTFTTF

TTFQQ

==

Dakle, odnos toplota 21 QQ zavisi samo od temperatura T1 i T2, bez obzira na temperaturu okoline. Odnosno, važi:

( ) ( )( )

( )( )

( )( )c,2

c,1

b,2

b,1

a,2

a,12,1 TTF

TTFTTFTTF

TTFTTF

TTF === 4.15

Na osnovu jednačine 4.15 može se izvući zaključak o karakteru funkcije F(T1,T2). Očigledno, funkcija F ima oblika:

( ) ( )( )2

1

2

12,1 Tf

TfQQTTF ==

4.16

jer uticaj Ta, Tb, Tc.., mora biti eliminisan (skraćivanjem).

Analiza relacije 4.16 pokazuje da je odnos toplota koje neka termodinamička mašina prima i odbacuje, zapravo odnos dve posebne (iste) funkcije temperatura između kojih termodinamička mašina radi. Ako se izabere neka fiksna temperaturna tačka, koja može lako i precizno da se reprodukuje (npr., trojna tačka vode T3,) tada će se za proizvoljnu temperaturu T dobiti:

( )( )33 TfTf

QQ

=

pri čemu je ( )3Tf konstanta. Rešavanjem jednačine po ( )Tf dobiće se:

54

( ) ( )3

3 QQTfTf =

4.17

Ako se upotrebi oznaka za inverznu funkciju 1−f , jednačina 4.17 se može napisati u obliku:

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

33

1

QQTffT

Postoje dva načina za usaglašavanje eksperimentalnih rezultata sa teorijski definisanom temperaturnom skalom:

• Prvi način se sastoji u izboru temperaturne skale, prema nekim kriterijumima, a zatim nalaženju funkcije f .

• Drugi način se sastoji u odabiranju funkcije f (ili 1f − ) i prema njoj utvrđivanju temperaturne skale, na osnovu merenja odnosa toplota 21 QQ .

Teorijska termodinamika primenjuje drugi način. Za funkciju ( )Tf usvaja se najpogodniji oblik: Ako kao referentnu tačku ustanovimo temperaturu trojne tačke vode (T3 ) i njoj dodelimo vrednost:

273,16 K dobićemo:

3QQ16,273T =

4.18

Na osnovu izvedene alanize može se zaključiti sledeće: temodinamička temperaturna skala je takva da je brojčani odnos dve temperature 1T i 2T jednak odnosu toplota koje se razmenjuju u okviru idealnog kružnog procesa reverzibilne mašine sa rezervoarima na temperaturama 1T i 2T . Iako nepraktična kao termometar reverzibilna mašina je najbolji arbitar temperaturnih odnosa dva rezervoara. Pošto je definisana referentna temperatura moguće je (pomoću nje) odrediti svaku drugu temperaturu. Potrebno je samo omogućiti da temodinamička mašina radi između nepoznate i referentne temperature i izmeriti razmenjene toplote. Na osnovu relacije 4.18 moguće je odrediti numeričku vrednost merene temparature.

4.5. REZIME O TEMPERATURNIM SKALAMA

Ukoliko se izaberu iste referentne temperature, relacija 4.18 izvedena na osnovu koncepta termodinamičke temperaturne skale i jednačine 1.12 i 1.13, dobijene na bazi koncepta idealnog gasnog termometra, daju iste rezultate, odnosno definišu istu temperaturnu skalu. Temperaturne skale, dobijene na osnovu navedenih relacija, izborom referentne temperature i davanjem ovoj određene numeričke vrednosti, postaju apsolutne temperaturne skale. Mi ćemo primenjivati međunarodnu skalu Kelvina. Ona je formirana usvajanjem temperature trojne tačke vode, čija je numerička vrednost: Tr=T3=273,16 K, kao referentne tačke.

Pored apsolutnih temperaturnih skala u upotrebi su i relativne skale. Celzijusova relativna skala ima stepen iste veličine kao i Kelvinova, samo je nula pomerena tako da temperatura trojne tačke vode bude 0,01 oC. Važi:

( ) ( ) 15,237TT KelvinCelsius −=

Lako je ustanoviti da nula Celzijusove skale odgovara temperaturi na kojoj kristališe (smrzava se) voda

pri atmosferskom pritisku, dok temperatura 100 oC odgovara temperaturi kondenzacije vodene pare pri atmosferskom pritisku. Osim temperature trojne tačke vode postoji niz drugih referentnih temperaturnih tačaka.

55

To su, uglavnom temperature faznih prelaza čistih, jednokomponentnih sistema, tj., normalne tačke ključanja (NTK) i normalne tačke topljenja (NTT) niza supstanci, koje su izmerene i tabelirane (Tabela 4.19).

Normalna tačka ključanja je temperatura na kojoj su para i tečnost u ravnoteži, kada je pritisak pare jednak 1 Atm. Normalna tačka topljenja je temperatura topljenja, takođe definisana pri pritisku 1 Atm. Uticaj pritiska na pomeranje NTK je veliki i mora se precizno kontrolisati (odstupanje pritiska od jednog centimetra živinog stuba prouzrokuje grešku od nekoliko desetina stupnjeva Kelvina). U slučaju određivanja NTT, uticaj pritiska je nekoliko hiljada puta manji i može se zanemariti.

Tabela 4.19 Temperature fiksnih tačaka

FIKSNA TAČKA Temperatura (oC) Temperatura (K)

Trojna tačka vode 0,01 273,16

NTK vodonika (vodonikova tačka) -252,88 20,26

NTK kiseonika (kiseonikova tačka) -182,97 90,17

Ravnoteža leda i vode (tačka leda) 0,00 273,15

NTK vode (tačka pare) 100,00 373,15

NTT cinka (tačka cinka) 419,51 692,66

NTT antimona (tačka antimona) 630,50 903,65

NTT srebra (tačka srebra) 961,90 1235,05

NTT zlata (tačka zlata) 1064,50 1337,65 Pošto je primena idealnog gasnog termometra i Carnotove mašine vrlo nepogodna za praktična merenja,

a i za kalibraciju (industrijskih) temperaturnih merača, to je međunarodnim dogovorom na Generalnim Konferencijama za mere i utege (počev od 1927. godine do nedavno) definisana praktična skala, koja se zove: internacionalna praktična temperaturna skala. Ona je identična sa Celzijusovom baziranom na standardnoj tački (za koju je usvojena trojna tačka vode) i na još sedam osnovnih fiksnih tačaka (navedenih u tabeli 4.19), sa temperaturama u rasponu od 20,26 K do 1337,65 K.

4.6. MOGUĆE ENERGETSKE KONVERZIJE

Prvi i drugi zakon termodinamike sadrže ograničenja u pogledu energetske konverzije. Zadržimo se, za trenutak, na analizi energetske konverzije između energetskih rezervoara (toplotnih rezervoara i rezervoara mehaničke energije), koji zajedno sačinjavaju kompleksni izolovani sistem. Zamislimo složen sistem - termodinamičku mašinu, koja može da vrši konverziju rada u toplotu u zatvorenom procesu (ciklusu). Za opšte razmatranje dovoljno je posmatrati dva toplotna rezervoara različite temperature i jedan rezervoar rada. Na slici 4.20 prikazan je takav kompleksan sistem.

Toplotne interakcije mašine M sa toplotnim rezervoarima R1 i R2 (dakle, toplote) obeležićemo sa Q1 i Q2 a mehaničku interakciju sa mehaničkim rezervoarom Rm sa W. Polariteti (smerovi) energetskih transporta nisu posebno označeni.

56

Slika 4.20 Kompleksan termodinamički sistem sa toplotnim rezervoarima i mehaničkim rezervoarom

Razmotrićemo dopuštene kombinacije energetskih transporta. Na slici 4.21, prikazana su dva rešenja u direktnoj suprotnosti sa prvim zakonom termodinamike. Lako je videti da oba rešenja podrazumevaju da je mašina M energetski ponor ili perpetuum mobile prve vrste (osim za trivijalan slučaj Q2=Q1=W=0).

Slika 4.21 Perpetuum mobile prve vrste

Na slici 4.22 prikazana su rešenja koja se protive drugom zakonu termodinamike, odnosno ne poštuju Kelvin-Planckov i Clausiusov stav.

Slika 4.22 Perpetuum mobile druge vrste

Prva tri rešenja, prikazana na slici 4.22, koja podrazumevaju uzimanje toplote iz jednog rezervoara, ili prebacivanje toplote u rezervoar više temperature, eksplicitno su zabranjena formulacijama drugog zakona. I preostala dva rešenja su nemoguća, odnosno u suprotnosti sa stavovima drugog zakona termodinamike. Naime, radove koje daje mašina možemo u oba slučaja ubaciti (preko disipativne mašine) kao toplotu u rezervoare više temperature, te bi se oba slučaja protivila Clausiusovom stavu (o nemogućnosti samo prebacivanja toplote iz rezervoara niže u rezervoar više temperature).

57

Slika 4.23 Moguće kombinacije mašine i rezervoara

Preostaju, dakle, samo dve kombinacije pozitivnih smerova energetskih transporta (kao što je prikazano na slici 4.23). Na prvoj šemi slike 4.23 prikazan je kompleksan sistem koji vrši konverziju energije Q2 iz rezervoara temperature T2 u rad i toplotu Q1, koju odbacuje u rezervoar niže temperature T1. U ovakvom režimu, termodinamička mašina M1 radi kao termodinamički motor jer dovedenu energiju (toplotu) pretvara u mehanički rad, odnosno, kretanje. Uređaj na drugoj šemi slike 4.23 uzima rad iz rezervoara rada i prebacuje toplotu Q1 iz rezervoara niže temperature T1 u rezervoar više temperature T2, ostvarujući na taj način potpuno suprotan proces od termodinamičke mašine-motora. Ovakav uređaj naziva se toplotna pumpa jer “pumpa” toplotu iz rezervoara niže u rezervoar više temperature, uzimajući rad. Jedna ista relacija važi za odnose toplota i rada u oba opisana sistema (na slic i 4.23). Nakon usvajanja smerova, kako to odgovarajuće slike pokazuju, ona glasi:

12 QQW −=

To je razumljivo, s obzirom na činjenicu da su polariteti na slici 4.23 (prva šema) obrnuti od polariteta na slici 4.23 (druga šema).

4.7. KOEFICIJENT KORISNOG DEJSTVA TERMODINAMIČKE MAŠINE Upoznali smo se sa termodinamičkom mašinom, koja radi između dva toplotna rezervoara na različitim temperaturama (2-T mašina) i uz pomoć takve idealne Carnotove mašine definisali smo termodinamičku temperaturu, odnosno termodinamičku temperaturnu skalu. Takođe, pokazali smo da postoje dve mogućnosti kombinovanja pozitivnih smerova toplote i rada, donosno dva režima rada 2-T mašine:

• mašina radi kao toplotni motor- daje rad uzimajući toplotu,

• mašina radi kao toplotna pumpa- prebacuje toplotu iz rezervoara niže u rezervoar više temperature primajući rad.

Toplotni motor Termodinamička mašina Mm na slici 4.24 radi kao motor (pri čemu strelice označavaju smerove kretanja toplote i rada). Prema prvom zakonu (za idealnu mašinu) imali bi smo:

ht QQW −=

a prema drugom zakonu, takođe za idealnu mašinu, bilo bi:

58

h

t

h

t

TT

QQ

=

Slika 4.24 Toplotni motor

Efikasnost termičke konverzije, odnosno efikasnost transformacije u Carnotovom ciklusu (η c ) izražava se sa:

t

h

t

h

t

ht

tc T

T1

QQ

1Q

QQQW

−=−=−

==η

Iz definicione jednačine za η vidi se da je: 10 <η< , odnosno da efikasnost nikada ne može biti veća

od jednice, niti jednaka jedinici (jer je nemoguće postići temperaturu hladnijeg rezervoara ( )K0Th = ). Carnotov koeficijent je istovremeno koeficijent korisnog dejstva KKD termodinamičkog motora. Po definiciji, koeficijent korisnog dejstva pri energetskim konverzijama je:

ULOŽENOKORISNO

MAŠINU U ULAZIŠTO ONO MAŠINE IZ IZLAZIŠTO ONO=KKD =

Za termodinamički motor KKD je:

( ) ===t

m QW

REZERVOARA TOPLOG TOPLOTARADKKD

ct

h

t

ht

t

ht

TT

1T

TTQ

QQη=−=

−=

−=

Toplotna pumpa Obično se pod toplotnom pumpom podrazumeva uređaj koji daje korisnu toplotu (za grejanje). Međutim, ovde pod toplotnom pumpom podrazumevamo širi pojam, tj., termodinamičku mašinu koja primenom rada prebacuje toplotu iz rezervoara niže u rezervoar više temperature (slika 4.25). Ovakva mašina ima dve praktične namene. Naime, prebacivanje toplote iz rezervoara u rezervoar može da ima za cilj dobijanje toplote na višem toplotnom

59

nivou, npr., za grejanje. Međutim, mašina može da služi za oduzimanje toplote od nekog rezervoara niže temperature (niže i od temperature okoline), koju bi smo inače teško mogli da odbacimo na neki drugi način. Na opisanom principu funkcionišu uređaji za hlađenje kao i uređaji u rashladnim postrojenjima, frižiderima i sl.

Slika 4.25 Toplotna pumpa

Pošto je koeficijent korisnog dejstva definisan kao količnik onoga što dobijamo i onoga što dajemo, KKD za pomenute dve namene (grejanje i hlađenje) biće različito definisani. U oba slučaja ulažemo rad (mehanički ili električni), dok u režimu grejanja dobijamo toplotu tQ na višoj temperaturi, a u režimu hladjenja dobijamo

toplotu hQ oduzetu od rezervoara na nižoj temperaturi. Koeficijenti korisnog dejstva za grejanje (indeks g ) i hlađenje (indeks h ) iznose:

ht

t

ht

ttg TT

TQQ

QWQ

=KKD−

=−

=

i

ht

h

ht

hhh TT

TQQ

QWQ

=KKD−

=−

=

TD-mašina koja radi u režimu grejanja naziva se toplotna pumpa, dok se ona koja služi za hlađenje naziva rashladna mašina.

Temperaturne razmere se jednostavno određuju pomoću razmera toplota i radova, a na osnovu jednačina za KKD. Dovoljno je utvrditi osnovne razmere i njih primeniti. Odnosno:

( ) ( )hthththt TT:T:TQQ:Q:Q −=− ili

ht

ht

h

h

t

t

TTQQ

TQ

TQ

−−

==

i dalje:

t

ht

t

ht

h

t

h

t

TTT

QQQ

TT

QQ −

=−

=

i

ht

t

ht

t

TTT

QQQ

−=

−

60

što ustvari predstavlja elementarne manipulacije razmerama. Treba imati u vidu da je WQQ ht =− . 4.8. REVERZIBILNOST I IREVERZIBILNOST NA BAZI ZAKONA TERMODINAMIKE

Oba osnovna zakona termodinamike, u suštini, govore o nemogućnostima realizovanja perpetuum mobilea. Oba zakona definišu izvesna ograničenja u energetskim konverzijama. Na osnovu prvog zakona, pri konverziji energije (u ciklusu), važi: ∫ ∫= WQ , odnosno, uložena toplota jednaka je dobijenom radu. Obrnuto, ako su Q i

W manji od nule, uložen rad jednak je dobijenoj toploti. Prvi zakon ne postavlja nikakva ograničenja niti daje prednosti pojedinim smerovima konverzije energije. Međutim, drugi zakon definiše smer energetske konverzije. Tako, toplota ne može (ni na kako vešt način) da prelazi iz rezervoara niže temperature u rezervoar visoke temperature, (bez drugih efekata, kao što je trošenje rada). Obrnuto je moguće - iz rezervoara visoke temperature toplota može (i te kako) da prelazi u rezervoar niže temperature. Ako smo, pak, ovo dopustili, onda se ne možemo vratiti u prethodno stanje, jer je obratan proces nemoguć. Dakle, prenos toplote iz rezervoara više u rezervoar niže temperature je ireverzibilan.

Isto tako, nije moguće svu toplotu (u ciklusu) iz jednog rezervoara pretvoriti u rad. Rad, međutim, možemo uvek pretvoriti (u ciklusu i kontinualno) u toplotu i predati je toplotnom rezervoaru. Ako pak to učinimo, ne možemo se vratiti u početno stanje, jer je obrnut proces, kao što je već rečeno, nemoguć. Dakle, kompletno pretvaranje rada u toplotu je ireverzibilan proces.

Iz svega rečenog proizilazi: kompleksan sistem, koji se sastoj.i iz više rezervoara (toplotne i mehaničke energije) i, naravno, mašine koja radi u cilusu ima ukupnu energiju konstantnu, ali je moguće prebacivanje iz jednog ili više rezervoara u drugi ili više rezervoara, pri čemu drugi zakon termodinamike postavlja ograničenja. Npr., nije moguće smanjiti energiju rezervoara niske temperature a povećati energiju rezervoara visoke temperature bez da deo energije iz mehaničkog rezervoara bude ubačen u jedan ili više toplotnih rezervoara. Isto tako, nije moguće deo energije, uzet iz toplog (ili hladnog) rezervoara, u celosti prebaciti u mehanički rezervoar. Očigledno da, sa gledišta mogućnosti transformacije energije, stanje kompleksnog i izolovanog sistema nije određeno samo ukupnom energijom, već i raspodelom energije između pomenutih rezervoara. Zaključuje se da je “najdragocenija” energija mehančkog rezervoara, jer nju možemo bez ograničenja “pretakati” u energije i toplog i hladnog rezervoara, što nije slučaj sa energijom toplotnih rezervoara.

Zamislimo kompleksan sistem koji može da se nađe u dva različita stanja (A i B) sa istom ukupnom energijom ( ba UU = ). Takođe, zamislimo da prelaz iz stanja A u stanje B nije moguć, ali da je moguće iz stanja B preći u stanje A. Striktno uzevši, ako je prelaz realnog izolovanog sistema iz stanja A u B moguć, onda bi prelaz iz stanja B u A bio nemoguć. Međutim, u slučaju idealizovanog kompleksnog sistema, moguće je za jedno stanje A naći beskonačan niz, stanja A’, A’’, A’’’..., tako da se iz bilo kod od njih može preći u bilo koje drugo od tih stanja idealnim procesom. Ovakvi procesi se nazivaju: reverzibilni i oni su mogući samo pod idealnim uslovima. Idealni uslovi zahtevaju takvo odvijanje procesa koje će omogućiti da se, u svakom trenutku, podsistemi (rezervoari)nalaze u stanju termičke ravnoteže (nema temperaturnih razlika) i mehaničke ravnoteže (nema neuravnoteženih mehaničkih ili generalizovanih sila). Pri interakciji, podsistemi (mašina i toplotni rezervoar- pri prenosu toplote i mašina i mehanički rezervoar- pri vršenju rada) se nalaze u stanju termičke ravnoteže (infinitezimalna temperaturna razlika) i u stanju mehaničke ravnoteže (sile uravnotežene bez trenja). Iz navedena dva zahteva sledi da se idealan proces odvija beskrajno sporo, jer svaka konačna brzina remeti navedene uslove. Ovakvi procesi nazivaju se: kvazistatički.

Stanja kompleksnog sistema A’, A’’, A’’’... (ona u koja sistem može da prelazi kvazistatički u oba smera) imaju nešto zajedničko. Naime, moguće je definisati jednu ekstenzivnu veličinu, koja u svim tim stanjima ima istu vrednost. Kako ćemo kasnije videti, radi se o entropiji S. Svaki reverzibilan proces ne menja ukupnu entropiju izolovanog kompleksnog sistema. Ako je, pak, menja on je ireverzibilan, pri čemu entropija može samo da se povećava a nikako da se smanjuje (za izolovan kompleksni sistem).

61

5 ENTROPIJA

5.1. CLAUSIUSOV INTEGRAL ZA CIKLUS

U nastavku ćemo analizirati energetske konverzije na osnovu drugog zakona termodinamike, primenjujući ga na kružni proces. Za vreme opšteg kružnog procesa, koji izvrši neka termodinamička mašina, jedan ili više parametara kontinualno se menjaju. Ukoliko se temperatura menja pri prenosu toplote, potrebno je imati toplotne rezervoare koji će zadovoljiti sve potrebe mašine za toplotom (na određenoj temperaturi) u toku ciklusa, bilo da mašina prima toplotu ili je predaje rezervoaru, na određenoj temperaturi. U tu svrhu, bilo bi potrebno obezbediti čitav niz toplotnih rezervoara (R ), koji imaju sve potrebne temperature (T1 do Tn), dakle, rezervoar sa kontinualnom distribucijom temperatura.

Pokazećemo, međutim, da je moguće realizovati svaki idealan, ili realan ciklus i bez takvog kompleksnog temperaturnog rezervoara. Dovoljno je imati jedan rezervoar toplote (naravno, i rezervoar rada). Jednostavno, uvedimo idealnu, reverzibilnu Carnotovu mašinu C (5.1), koja može da uzima ili daje toplotu iz rezervoara toplote R temperature Tr. S druge strane, ona je u kontaktu sa mašinom M, koja vrši kružni proces - ciklus prikazan na slici 5.2. Mašina C služi samo kao izvor, proizvoljne temperature, za snabdevanja mašine M toplotom.

Slika 5.1 Idealne mašine M i C

Slika 5.2 Međusobni odnos ciklusa mašina M i C Rad mašine C podesićemo prema radu mašine M, tako da mašina C pri svakom elementarnom delu

ciklusa mašine M izvrši ceo ciklus pri čemu odbacuje (ili prima) onoliko toplote Qδ koliko je potrebno da mašina M primi (ili odbaci) i to na željenoj temperaturi. Za idealnu Carnotovu mašinu važi:

62

TQTQ

TQ

TQ

rrr

r δ=δ⇒

δ=

δ

5.3

Ukupna (neto) toplota kojom će mašina C snabdevati mašinu M (u ciklusu) dobiće se rešavanjem integrala:

TQTQ rrδ

= ∫

Sa slike 5.1 se vidi da je rQ jednako ukupnom radu koji će dati Carnotova mašina i mašina M, odnosno:

mctotr WWWQ +==

Pošto se, u krajnjoj liniji, rad totW dobija na račun toplote iz samo jednog toplotnog rezervoara R, on,

na osnovu drugog zakona, ne može biti pozitivan, odnosno, mora biti manji od nule (ili jednak nuli). Dakle:

0WQ totr ≤=

Sada se, na osnovu 5.3, može napisati:

0TQTili0Q

TQT rrr ≤

δ≤=

δ

odnosno, pošto je 0Tr > sledi:

0TQ≤

δ

5.4

čime je postavka o Clausiusovom integralu dokazana. Treba napomenuti da je sa Qδ označena toplota koja ulazi u sistem (mašinu), dok je sa T obeležena

temperatura sistema, odnosno radnog tela za vreme primanja toplote. Preciznije rečeno, T je temperatura na granici između mašine i toplotnog izvora, za vreme izvođenja kružnog procesa.

Pri reverzibilnom idealnom (odnosno, kvazistatičkom) ciklusu u relaciji 5.4 treba da stoji znak jednakosti. Dakle, za reverzibilan ciklus važi:

∫ =δ 0TQ

5.5

Relacija 5.5 pokazuje da izraz TQδ predstavlja element neke funkcije stanja, jer zadovoljava uslov da je njegov kružni integral jednak nuli. Ta funkcija stanja naziva se entropija i obeležava slovom S. Dakle:

∫ = 0dS

5.2. ENTROPIJA I DRUGI ZAKON

Pokazano je da za kružni reverzibilni proces svakog termodinamičkog sistema važi: ∫ =δ 0TQ , što pokazuje

da je količnik T/Qδ infinitezimalni priraštaj funkcije stanja nazvane entropija (S ). Razmotrimo detaljnije njena termodinamička svojstva.

63

Pokazaćemo da, za bilo koji reverzibilan proces nekog termodinamičkog sistema između stanja “1” i

“2”, vrednost integrala ∫ δ2

1

TQ ne zavisi od puta (staze) integracije već samo od početnog i krajnjeg stanja “1”

i “2” (na slici 5.6). Bez obzira na to da li se integracija vrši duž staze I, II, III, ili IV ili bilo koje druge, vrednost integrala će biti ista. To se lako može videti analiziranjem zatvorenog procesa (ciklusa) koji prolazi kroz stanja “1” i “2”. Posmatrajmo ciklus 1, I, 2, IV, 1. Ukoliko je on reverzibilan važi:

Slika 5.6 Nezavisnost promene entropije od staze integracije

0TQ

TQ

TQ

IV

1

2IV,1I,2,1, I

2

1

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ δ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ δ=

δ∫∫ ∫

odnosno,

IV

2

1I

2

1IV

1

2I

2

1 TQ

TQili

TQ

TQ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ δ=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ δ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ δ−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ δ∫∫∫∫

Znači, integral ∫ δ2

1

T/Q , između dve tačke (dva stanja) ima uvek istu vrednost, bez obzira na stazu

integracije. Pošto je TQδ promena entropije dS između dva stanja i ako se za neko referentno stanje “0” predpostavi da je entropija So a za stanje “n” Sn biće:

∫ −=δn

0on SS

TQ

5.7

Ako, zbog jednostavnosti, izaberemo stanje “0” tako da je entropija sistema u stanju “0” jednaka nuli, imaćemo za proizvoljno stanje “n”:

∫δ

=n

0n T

QS 5.8

Jednačine 5.7 i 5.8 omogućavaju eksperimentalno određivanje vrednosti entropije za sva stanja datog sistema (ili supstance). Dovoljno je iz referentnog stanja “0”, za koje je entropija poznata (So ili 0 ), bilo kojim reverzibilnim ciklusom stići u novo stanje, čiju entropiju tražimo, i prema 5.7 ili 5.8 odrediti entropiju. Potrebno je naglasiti T u podintegralnom izrazu predstavlja temperaturu sistema na onom mestu (u sistemu) na kojme se vrši toplotna razmena i u vreme kada se ona dešava. Pri svemu tome, proces treba da bude reverzibilan. Nije neophodno da ta reverzibilnost bude opšta, tj., da obuhvata sistem i okolinu (rezervoare). Dovoljno je da promene stanja unutar sistema budu reverzibilne. To znači da unutar sistema (koji može da bude kompleksan) ne postoje konačne temperaturne razlike koje se izjednačavaju ireverzibilno, tj., direktnim prelazom toplote sa toplijeg na hladnije delove sistema (dok su prelasci toplote unutar sistema, preko unutrašnjih reverzibilnih

64

mašina dozvoljeni). Takođe, unutar sistema ne sme da postoji disipacija mehaničke energije (npr., trenje i sl.) niti, pak, pri radnim interakcijama sa okolinom sme da se generiše toplota.

Lako je pokazati da, za proces koji nije reverzibilan, integral TQδ ima vrednost manju od razlike entropija između stanja “1” i “2”. U tom slučaju, važi:

∫ −≤δ2

112 SS

TQ

Dokaz je sličan onom primenjenom za izvođenje jednačine 5.7, s tim što se proces od “1” do “2” posmatra kao ireverzibilan, a deo procesa (preko drugog dela ciklusa) kao reverzibilan, pa se rezultat za ciklus poredi sa Carnotovom nejednačinom ( ∫ ≤δ 0TQ ).

U prethodnim poglavljima videli smo da se drugi zakon termodinamike može izraziti na dva načina; u obliku:

• Kelvin-Planckovog postulata (o nemogućnosti dobijanja samo rada iz jednog rezervoara), izraženog popularno kao nemogućnost realizacije mašine-perpetuum mobilea druge vrste i

• Clausiusovog postulata (o nemogućnosti samo prebacivanja toplote u rezervoar više temperature iz rezervoara niže temperature). Takođe, dokazali smo da su oba stava ekvivalentna.

Primenom koncepta entropije, drugi zakon se može izraziti na sledeći način: Entropija izolovanog sistema ne može se smanjiti 5.9

Bilans entropije za Kelvin-Planckovu mašinu Kada bismo mogli da dobijemo rad iz jednog rezervoara (na slici 5.10), entropija izolovanog kompleksnog sistema A bi se smanjila za TQ , jer je rezervoar temperature T izgubio entropiju TQS =Δ . Istovremeno, nigde u sistemu A nije porasla entropija. Dakle, entropija izolovanog sistema bi se smanjila, što se protivi entropijskoj formulaciji drugog zakona.

Slika 5.10 Izolovan sistem A

Bilans entropije za Clausiusovu mašinu Kada bi smo mogli da prenosimo toplotu iz hladnijeg rezervoara u topliji, entropija izolovanog sistema B bi se smanjila.

U skadu sa slikom 5.12, promena entropije sistema B iznosi:

2

2

1

1

TQ

TQ

S +−=Δ 5.11

65

Znaci u jednačini 5.11 proizilaze iz činjenice da hladnom rezervoaru entropija opada, a toplom raste. Prema prvom zakonu termodinamike za mašinu M ,u kojoj se obavlja ciklus, važi: Q1=Q2=Q. Imajući to u vidu promena entropije sistema B postaje:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=+−=Δ

12

21

1221 TTTT

QT1

T1Q

TQ

TQS

Slika 5.12 Izolovan sistem B

Pošto su Q i proizvod T2T1 pozitivni brojevi, znak priraštaja entropije bSΔ proizilazi iz znaka razlike

temperatura u brojiocu razlomka. A, budući da je ( ) 0TT 21 <− , sledi:

0S <Δ Entropijska formulacija drugog zakona je najpogodnija za analizu smerova termodinamičkih procesa i

analizu termodinamičke stabilnosti sistema, kao što ćemo kasnije videti iz primera. Iz svega što je o entropiji rečeno vidi se da ona predstavlja putokaz vremena. Naime, stanje kompleksnog, izolovanog termodinamičkog sistema sa ukupnom entropijom većom, uvek je kasnije, a ne ranije stanje. Drugi zakon predstavlja iskustvo ljudi. Do sada nije realizovan proces koji se dešava nasuprot ovom zakonu. Ukoliko sistem i njegovu okolinu posmatramo kao jedinstven-izolovan sistem, onda se drugi zakon može izraziti kao: 0S ≥Δ . Pri tome ne treba izgubiti iz vida da ovo važi za izolovan sistem. Znak jednakosti može se upotrebiti samo za neka stanja bez procesa. Kada postoji termodinamički proces u realnom vremenskom intervalu (ne do večnosti) onda se drugi zakon svodi na: 0S >Δ . 5.3. ENTROPIJA I TERMIČKA RAVNOTEŽA

Analiza entropije kao funkcije stanja termodinamičkog sistema i primena principa o porastu entropije izolovanog sistema omogućavaju da nađemo relacije između entropije i nekih, prethodno definisanih, termodinamičkih parametara. Pošto je entropija definisana kao veličina stanja sistema, ona mora biti funkcija nezavisnih veličina sistema, kao što su unutrašnja energija U, zapremina V i sl. Posmatrajmo entropiju kao funkciju unutrašnje energije i zapremine S (U, V). Važi:

dVVSdU

USdS

uv⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= 5.13

gde je dS totalni diferencijal entropije.

66

Ako bi smo izrazili izvode: ( )vUS ∂∂ i ( )uVS ∂∂ pomoću merljivih veličina mogli bi smo da odredimo entropiju sistema (integracijom jednačine 5.13. Pre toga, bilo bi neophodno jednom stanju pripisati proizvoljnu entropiju. U ovom cilju izvešćemo dva zamišljena eksperimenta (ogleda).

Posmatrajmo sistem na slici 5.14, koji može da stupa u interakciju sa svojom okolinom. Neka su njegovi parametri obeleženi sa: U, V i S, a odgovarajući parametri okoline sa: U0, V0, i S0. Označimo indeksom “tot ” parametre kompleksnog sistema, koji se sastoji od sistema i okoline zajedno, a njegove parametre sa

otot UUU += . Kompleksan sistem je spolja izolovan, tako da ni toplota ni rad ne mogu da uđu u njega. Međutim,

unutar kompleksnog sistema, on i okolina mogu da izmenjuju energiju. Posmatrajmo, sada proces u kome sistem zadržava konstantnu zapreminu, te može samo da razmenjuje toplotu (a ne i rad). Za kompleksan sistem važi:

otot SSS +=

otot UUU +=

otot VVV +=

Priraštaj totS usled razmene toplote između sistema i okoline biće:

otot dSdSdS +=

Slika 5.14 Izolovan sistem koji razmenjuje toplotu sa okolinom

Ako priraštaje dS i dSo izrazimo kao funkcije odgovarajućih energija biće (za proces pri V=const,

odnosno dV=0):

dUUS

dUUSdU

VS

dUUSdS

oo vo

o

vo

vo

o

vtot ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

jer je constU tot = , pa je: dUdU o −= . Deljenjem poslednje jednačine sa dU dobićemo parcijalni izvod za

totS pošto se radi o procesu konstantne zapremine:

δQ

67

otot Vo

o

VV

tot

US

US

US

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Promena entropije usled razmene toplote između sistema i okoline nastaviće se i totalna entropija će rasti sve dok ne postigne maksimum (kao na slici 5.15). Tada će proces prenosa stati, odnosno,

Slika 5.15 Dolazak sistema u termičku ravnotežu sa okolinom

sistem i okolina će doći u ravnotežu. Uslov za maksimum totalne entropije je:

0UStot =∂∂

odnosno, za proces constVtot = :

0US

US

US

otot Vo

o

VV

tot =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

ili:

oVo

o

V US

US

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

5.16

S druge strane,ovaj parcijalni izvod je funkcija temperature:

( )TFUS

V

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Iz definicije entropije ( TQdS δ= ) moguće je naći karakter funkcije F(T). Proizilazi:

( )dVPdUT1Q

T1dS +=δ=

odnosno, nakon deljenja sa dU:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⇒⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

VV UVP1

T1

USconstvza

dUdVP1

T1

dUdS

Poslednji član u gornjoj jednačini jednak je nuli iz čega sledi izraz za tzv., termodinamičku definiciju temperature:

68

VV SUTili

T1

US

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Dakle, uslov za uspostavljanje termičke ravnoteže između sistema i okoline jeste jednakost njihovih

temperatura, a on je ekvivalentan uslovu maksimalne ukupne entropije (na slici 5.15).

5.4. ENTROPIJA I MEHANIČKA RAVNOTEŽA

Relaciju između entropije i pritiska možemo odrediti na sličan način. Zamislimo drugi kompleksan izolovan sistem, koji se sastoji od sistema i okoline (slika 5.17) odvojenih tankom, elastičnom membranom. Ona omogućava razmenu rada između sistema i okoline, tj., ne dopušta uspostavljanje različitih pritisaka sa suprotnih strana.

Slika 5.17 Izolovan sistem koji razmenjuje rad sa okolinom

Ako priraštaj totalne entropije (sistema i okoline) izrazimo kao funkciju zapremine i unutrašnje energije imaćemo:

oVo

oo

Uo

o

VUtot dU

US

dVVS

dUUSdV

VSdS

oo

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

a budući da je priraštaj zapremine okoline jednak negativnom priraštaju zapremine sistema ( dVdV,constV otot −== ), isto kao i priraštaj energije dUdU o −= , dobiće se:

dUUS

dVVS

dUUSdV

VSdS

oo Vo

o

Uo

o

VUtot ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Nakon sređivanja nastaje:

dUUS

USdV

VS

VSdS

oo Vo

o

VUo

o

Utot ⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Drugi član sa desne strane u stanju ravnoteže jednak je nuli (na osnovu jednačine 5.16), pa će biti:

δW

69

dVVS

VSdS

oUo

o

Utot ⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

U stanju ravnoteže, u slučaju da je dozvoljena promena zapremine, biće (vidi sliku 5.18):

0VS

VS

dVdS

oUo

o

U

tot =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Slika 5.18 Dolazak sistema u termičku i mehaničku ravnotežu sa okolinom te je ravnoteža između sistema i okoline definisana sa sledeće dve relacije (u slučaju da je moguća razmena toplote do uspostavljanja termičke ravnoteže i promena zapremine do uspostavljanja mehaničke ravnoteže):

oo Vo

o

VUo

o

U US

USi

VS

VS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Poslednja relacija je već izveden izraz 5.15 koji označava jednakost temperatura sistema i okoline, dok će prethodna jednačina biti predmet daljeg razmatranja.

Poznato je da mehanička ravnoteža podrazumeva jednakost pritisaka sistema i okoline, te izraz ( )UVS ∂∂ treba da bude funkcija pritiska (pod uslovom da je zadovoljen uslov jednakosti temperatura). Pošto

je ( ) QT1dS δ= imamo za ( )UVS ∂∂ :

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

UUU VVP

VU

T1

VS

Prvi izraz u zagradi sa desne strane jednak je nuli, te imamo:

UU VSTP

TP

VS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⇒=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Poslednja jednačina predstavlja termodinamičku definiciju pritiska. Iz celog izlaganja proizilazi sledeće: pritisak i temperatura se izražavaju parcijalnim izvodima entropije (po zapremini i energiji). Pošto su oba člana u diferencijalnom količniku ekstenzivne veličine, zaključuje se da su pritisak i zapremina intenzivne veličine, čija vrednost (za dato stanje) zavisi od veličine sistema, odnosno količine termodinamičke supstance.

Pošto je uslov za termodinamičku ravnotežu kompleksnog sistema (koji obuhvata termičku i mehaničku ravnotežu) izražen preko totalne entropije relacijama:

70

0TP

TP

VS

;0T1

T1

US

o

o

U

tot

oV

tot =−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

možemo da zaključimo još nešto. Naime, jednakost prvih izvoda sa nulom u prethodnim relacijama je potreban, ali ne i dovoljan uslov za maksimum. Da bi te relacije definisale odgovarajuće maksimalne entropije potrebno je da drugi izvodi budu manji od nule (varijable sa indeksom o su konstante) te imamo:

( )0

UTili0

UT1

US

VVV2

2

>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

<⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

kao i:

( )0

VTp

VS

UU2

2

<⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Prva relacija zahteva da je temperatura monotona funkcija od energije, odnosno da pri porastu energije (za konstantnu zapreminu) raste temperatura sistema. Druga relacija zahteva da je funkcija Tp monotona sa promenom zapremine, i to da odnos pritiska i temperature mora da sa smanjuje sa porastom zapremine. Poslednja dva uslova definišu termodinamičku stabilnost sistema. Za jednostavne termodinamičke sisteme ovi uslovi su zadovoljeni, ali nije isključena mogućnost realizacije kompleksnog termodinamičkog sistema koji ne ispunjava predviđene (potrebne) uslove. 5.5. ANALIZA TERMODINAMIČKOG SISTEMA PRIMENOM PRVOG I DRUGOG ZAKONA

Termodinamičku analizu, zasnovanu na dva fundamentalna zakona, najbolje ćemo shvatiti na primeru energetskih konverzija unutar izolovanog sistema sastavljenog od nekoliko energetskih rezervoara. Zamislimo izolovan termodinamički sistem sastavljen od tri toplotna rezervoara: Ra, Rb, i Rc (na temperaturama Ta, Tb, i Tc) i mehaničkog rezervoara Rm. Pretpostavimo da je njihov energetski sadržaj poznat i da iznosi Ua, Ub i Uc, odnosno Um. Treba napomenuti da smo, zbog pojednostavljenja, energetske sadržaje svih rezervoara označili sa U (slovom koje je rezervisano za unutrašnju energiju), mada bi prikladnija bila oznaka E, imajući u vidu da se radi o organizovanoj energiji. Označimo, takođe, sa o

totU i ototS totalnu energiju i entropiju na početku procesa.

Pošto je sistem izolovan (videti sliku 5.19), možemo napisati prvi i drugi zakon za izolovan sistem u toku vremena:

Prvi zakon: o

toti UU =∑

Drugi zakon: ototi SS ≥∑

Kako je osobina temperaturnog rezervoara da daje energiju samo u vidu toplote, i to pri konstantnoj svojoj temperaturi, to za svaki rezervoar na slici 5.19 važi: ii UQ Δ−=Δ , odnosno, toplota iQΔ koju daje

rezervoar iR smanjuje njegovu energiju iU . Pošto je iQΔ toplota koju daje (odnosno gubi) rezervoar i to je:

ii UQ Δ−=Δ entropija koju daje ili gubi rezervoar i , pod uslovom da do razmene toplote dolazi pri

konstantnoj temperaturi iT . Ukupni sadržaj entropije rezervoara i je ii TU . Drugim rečima, kad bi rezervoar

ispraznio svu svoju energiju iU u vidu toplote iQ (pri konstantnoj temperaturi) on bi ispraznio svu svoju

entropiju iS (ovo je uprošćena slika koja treba da pomogne razumevanju bitnih odnosa).

71

Slika 5.19 Izolovan termodinamički sistem

Pošto ukupna toplota iQ koju rezervoar i može da dâ iznosi:

i

i

i

ii T

UTQ

S ==

to u skladu sa prethodnom diskusijom, drugi zakon može da se izrazi u obliku: otot

i

ii S

TU

S ≥=∑

U svim jednačinama zbir se odnosi na sve rezervoare (toplotne i mehaničke). Pri tome imamo u vidu da energetske konverzije sa rezervoarom rada mR ne izazivaju nikakve entropijske promene tog i ostalih rezervoara, budući da je njegova entropija stalno jednaka nuli. Za izolovan sistem na slici 5.19 važi:

ototmcbai UUUUUU =+++=∑

i otot

c

c

b

b

a

ai S

TU

TU

TU

S ≥++=∑

Smisao izvedenih jednačina najbolje ćemo shvatiti na nekoliko jednostavnih numeričkih primera. Pretpostavimo da su konkretne vrednosti za sistem na slici 5.19 sledeće:

Ua=10 000 J Ta=2 000 K Sa=Ua/Ta=5 J/K Ub=10 000 J Tb=1 000 K Sb=Ub/Tb=10 J/K Uc=10 000 J Tc=500 K Sc=Uc/Tc=20 J/K Um=10 000 J Tm=nedefinisano Smeh =0 J/K

Totalna energija sistema će biti:

J00040UUUUU mcbaotot =+++=

Totalna entropija jednaka je:

72

( )J/K35 =20+10+5=500

10000+1000

10000+2000

10000TU

TU

TU

Sc

c

b

b

a

aotot =++=

Iz početnog stanja koje smo nazvali stanje “0” sistem je navodno dospeo u jedno od stanja navedenih u

tabeli 5.20, stanje I, II, III, IV, V ili VI. Analizirajmo da li je moguće stići u sva ta stanja, te da li je proces bio idealan i t.d.

Sva konačna stanja u kojima je totalna energija ista kao na početku u saglasnosti su sa prvim zakonom. Ukoliko je energija na kraju procesa veća od početne, u “pogonu” je bio perpetuum mobile prve vrste. Ukoliko je energija na kraju manja, u “pogonu” je bio “anti”- perpetuum mobile prve vrste, a proces je, takođe, nemoguć. Ukoliko je suma energije ostala konstantna (40000 J ), a i suma entropije, radi se o idealnom procesu. Ukoliko se, pri tome energija mehaničkog rezervoara povećala, sistem je radio kao termodinamički motor, a ukoliko je energija mehaničkog rezervoara smanjena sistem je radio kao toplotna pumpa.

Ako se entropija povećala (pri konstantnoj ukupnoj energiji) u pitanju je bio neki neidealan-realan proces. Ukoliko se ukupna entropija smanjila (ispod 35 J/K) u pitanju je perpetuum mobile druge vrste. Ukoliko se, pak entropija smanjila i energija nije ista kao na početku, verovatno je u pitanju štamparska greška.

Većina ovih slučajeva je sistematizovana u tabeli 5.20

Tabela 5.20 Analiza sistema na bazi prvog i drugog zakona

73

5.6. POJAM IREVERZIBILNOSTI NA BAZI DRUGOG ZAKONA Drugi zakon termodinamike pruža teorijsku osnovu za razmatranje termodinamičkih procesa sa gledišta reverzibilnosti. Najpoznatije definicije drugog zakona formulišu nemogućnost odvijanja procesa u jednom smeru, a ostavljaju mogućnost izvođenja istog procesa u obrnutom smeru.

Pojedini autori klasifikuju ireverzibilnost na različite načine. Tako, npr., definišu se eksterna i interna ireverzibilnost. Podela se zasniva na lokaciji nepovratnosti, bez razumevanja njenog fizičkog smisla.

Ovde će ireverzibilnost biti klasifikovana u dve grupe, a na osnovu dve formulacije drugog zakona termodinamike:

• nemogućnosti prebacivanja toplote (bez drugih efekata) iz rezervoara niže u rezervoar više temperature (Clausius) i

• nemogućnosti dobijanja rada (u ciklusu) iz jednog rezervoara toplote, bez drugih efekata (Kelvin-Planck).

Posledice ovih postavki su sledeće: direktan prelaz toplote sa toplotnog rezervoara više temperature u rezervoar niže temperature (konačno, odnosno, neinfinitezimalno niže temperature) predstavlja ireverzibilan proces, jer je (prema prvoj formulaciji drugog zakona) nemoguć obrnuti proces kojim bi se sistem vratio u početno stanje (slika 5.21).

Slika 5.21 Ireverzibilan i nemoguć proces

Vršenje rada na termički rezervoar (odnosno na sistem koji ne prima rad menjanjem zapremine V ili

odgovarajuće ekstenzivne veličine X) ili direktno, ili preko disipativne mašine, predstvlja ireverzibilan proces, jer je obrnuti proces, kojim bi se sistem vratio u prvobitno stanje, nemoguć, prema drugoj definiciji drugog zakona termodinamike (slika 5.22).

Slika 5.22 Ireverzibilan i nemoguć proces

δQ δQ

δQ δQ δW δW

74

Razlikujemo dve ireverzibilnosti: termalnu i radnu ili mehaničku. U oba ireverzibilna procesa raste entropija univerzuma, tj., sistema i njegove okoline.

5.7. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE ZA OTVOREN SISTEM

Drugi zakon termodinamike zahteva da entropija (realnog) izolovanog sistema raste. Ustvari, drugi zakon definiše bilans entropije, odnosno bilans entropijskih promena, kao što prvi predstavlja bilans energije i energetskih promena.

Kod primene prvog zakona termodinamike na otvoren sistem ustanovljeni su svi načini energetskih ulaza u kontrolnu zapreminu - koja, zapravo, definiše sistem- kao i izlaza iz nje. Energetski prolazi kroz granicu sistema mogli su biti kroz “otvorenu” ili “zatvorenu” granicu, odnosno, kroz granicu propustljivu za fluid ili kroz granicu koja je nepropustljiva za fluid. Na isti način biće primenjen drugi zakon za otvoren sistem (na slici 5.23).

U kontrolnu zapreminu (otvoren sistem) utiče fluid sa količinom od 1m& , jedinica mase u jedinici vremena u preseku “1”, dok istovremeno ističe 2m& jedinica mase fluida u jedinici vremena, u preseku “2”.

Kroz “zatvorene” granice sistema prolazi, u jedinici vremena, na različitim mestima niz toplota ( iQ& i jQ& , pri

lokalnim temperaturama iT i jT , na mestima prolaza toplote). Takođe, kroz granicu prolaze radovi, ukupno

označeni sa W& , u jedinici vremena.

Slika 5.23 Otvoren sistem

Posmatrajmo entropijske prolaze kroz kontrolisanu zapreminu otvorenog sistema, koji predstavljaju funkciju masenih i energetskih prolaza. Možemo, odmah da konstatujemo sledeće: prolazi radova W& ne utiču na entropijske prolaze niti izazivaju entropijske promene. Entropijski prolaz vezan je samo za prenose toplote

iQ& i jQ& i prolaze fluida 1m& i 2m& .

Prolaz entropije preko toplote Prolaz toplote iQ& i jQ& prouzrokuje i prolaz entropije. Pošto je promena entropije dS definisana kao:

T/QdS δ= , pri intenzitetu prolaza toplote od iQ& (toplotnoj snazi) intenzitet prolaza entropije će biti:

ii T/Q& . Sa Ti je obeležena temperatura sistema u datom trenutku na mestu izlaza toplote iQ& . Smer entropijskog

prolaza identičan je sa smerom prolaza toplote. Isto važi za unetu toplotu, označenu sa jQ& .

Prolaz entropije usled proticanja fluida Kroz “otvorene” granice sistema (“1” i “2”) protiče fluid u količinama 1m& i 2m& . Pošto entropija jedinice mase iznosi s, protok entropije usled proticanja fluida iznosiće sm& jedinica entropije u jedinici vremena. Smer prolaza entropije jednak je smeru proticanja fluida.

75

Imajući u vidu dva načina za prolaz entropije, moguće je izraziti drugi zakon termidinamike u obliku bilansa entropije, prema relaciji za stacionarno strujanje. Entropija koja izlazi iz sistema veća je ili jednaka entropiji koja ulazi u sistem, što je formulisano i u obliku principa o povećanju entropije 5.9:

izlaz

l

1i i

i

ulaz

k

1j j

j

TQ

smTQ

sm ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ+≤⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ+ ∑∑

==

&&

&&

Ukoliko sistem nije u stacionarnom stanju može doći do nagomilavanja entropije u njemu, bilo zbog nejednakosti količina fluida na ulazu i izlazu, bilo zbog promene temperature fluida (entropijskog sadržaja) unutar sistema. Član koji se tiče akumulacija entropije u samom sistemu može se izraziti sa τddSsist . Za nestacionarno strujanje biće:

τ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ+≤⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ+ ∑∑

== ddS

TQ

smTQ

sm sist

izlaz

l

1i i

i

ulaz

k

1j j

j&

&&

&

5.24

Pri stacionarnom režimu 1m& = 2m& i 0ddSsist =τ , te se jednačina 5.24 može napisati u obliku:

∑∑==

+≤+l

1i i

i2

k

1j j

j1 T

qs

Tq

s&

&&

&

Ako se pretpostavi da sve toplote po jedinici mase fluida ( iq ) ulaze u sistem (one koje izlaze imaće znak minus), dobiće se:

2i

i1 s

Tq

s &&

& ∑ ≤+ 5.25

Znak jednakosti u bilansu entropjije 5.25 odnosi se na idealan slučaj, a nejednakosti na realan.

5.8. MAKSIMALAN RAD ZATVORENOG SISTEMA

Velika većina procesa koji su od interesa za termodinamiku zasnivaju se na slobodnoj razmeni toplote jednog sistema sa samo jednim rezervoarom, koji praktično ima jednu stalnu temperaturu. To je, uglavnom, atmosfera ili prirodni vodeni rezervoari, kao što su reke, jezera i sl. na temperaturi To i pritisku Po U tim procesima sistem prolazi kroz niz stanja, počev od polaznog “1” sa koordinatama: T1, U1, S1, V1 i P1 do krajnjeg “2” sa koordinatama: T2, U2, S2, V2 i P2, proizvoljnim povratnim ili nepovratnim procesom. Ukoliko je proces reverzibilan, a krajnje stanje sistema jednako stanju ravnoteže sa okolinom od sistema je moguće dobiti maksimalan rad (čime se maksimalno koristi njegov radni potencijal, odnosno njegova raspoloživa, korisna energija). Da bi se obezbedila reverzibilnost, sistem sa okolinom ne komunicira direktno, već preko idealne, reverzibilne mašine, kao što je prikazano na slici 5.26.

Bilans energije (prvi zakon termodinamike) za sistem na slici 5.26, posle celog broja ciklusa mašine M, glasi:

oomexex21 QWQWWQWUU +=++=+=− 5.27

gde W označava ukupan rad. Drugim rečima, sistem vrši rad i daje toplotu na račun svoje unutrašnje energije (videti lokalne definicije smerova energije).

Ako na isti proces primenimo drugi zakon termodinamike, odnosno bilans entropije, za ceo broj ciklusa mašine M imaćemo:

0SSTQ

SS 12o

osistokol ≥−+=Δ+Δ 5.28

76

Slika 5.26 Zatvoren sistem koji daje maksimalan rad

Eliminacijom oQ iz relacija 5.27 i .28 sledi:

( )21o21 SSTUUW −−−≤

Ceo ovaj rad se ne može korisno upotrebiti, jer se jedan njegov deo troši na sabijanje okoline, koja je pri stalnom pritisku oP . Rad utrošen na sabijanje okoline očigledno iznosi: ( )1oo VVP − . Neto rad koji se može koristiti je:

( ) ( )21o21o21neto VVPSSTUUW −+−−−≤ 5.29

pri čemu znak jednakosti važi za reverzibilan proces. Reverzibilan rad 5.29 biće jednak maksimalnom radu ako je stanje sistema označeno indeksom “2”

jednako stanju okoline označenom indeksom “0”. Dakle,:

( ) ( )o1oo1oo1 VVPSSTUUW −+−−−=

Ovde su 11 S,U i 1V energija, entropija i zapremina sistema na početku, a oo S,U i oV energija, entropija i zapremina sistema na kraju procesa, kada je sistem došao u termičku i mehaničku ravnotežu sa okolinom, odnosno, kad su mu se temperatura i pritisak izjednačili sa temperaturom i pritiskom okoline ( oo P i T ). 5.9. MAKSIMALAN RAD OTVORENOG SISTEMA

Protočni sistem u stacionarnom stanju može da komunicira razmenjujući toplotu Q& sa svojom okolinom koja je na temperaturi oT . Ako je proces reverzibilan, dobiće se maksimalan rad preko toplotne mašine (kao što je prikazano na slici 5.30).

Ako se zanemare kinetička i potencijalna energija, energetski bilans (u jedinici vremena), tj., prvi zakon termodinamike, za sistem na slici 5.30 glasi:

ooMTT21 QWQWWQWHH &&&&&&&&& +=++=+=−

Bilans entropije sledi iz drugog zakona termodinamike:

0SSTQ

SS 12o

osistokol ≥−+=Δ+Δ &&

&&&

77

Slika 5.30 Otvoren sistem koji daje maksimalan rad

Eliminacijom oQ& dobija se:

( )21o21 SSTHHW &&&&& −−−≤

gde znak jednakosti važi za reverzibilan proces. Maksimalan rad će se dobiti u reverzibilnom procesu, kada se fluid na izlasku iz sistema nalazi u stanju

termičke i mehaničke ravnoteže sa okolinom. On je jednak:

( )o1oo1 SSTHHW &&&&& −−−=

Maksimalan rad jedinice mase fluida koji struju kroz kontrolisanu zapreminu otvorenog sistema nazvan je eksergija, na predlog slovenačkog termodinamičara Zorana Ranta:

( ) ( )ooo1o1o1 sThsThee −−−=−

Tako se brojnim sinonimima (kao što su: korisna energija, raspoloživa energija, radna sposobnost

sistema i sl.) dodaje još jedan – eksergija. Radi upoređivanja rezultata dobijenih pomoću jednačine za maksimalan rad zatvorenog sistema i

jednačine za maksimalan rad otvorenog sistema, potrebno je obe izraziti po jedinici mase fluida, kao što sledi:

Za zatvoren sistem: ( )o1oooo1o1zat ssTvPuvPuw −−−−+=

Za otvoren sistem: ( )o1oooo111otv ssTvPuvPuw −−−−+=

Njihova razlika iznosi:

( )o111o11zatotv PPvvPvPww −=−=− &&

Ona (naizgled) pokazuje da jedinica mase radnog tela može dati veći maksimalan rad pri proticanju od jedinice mase gasa u zatvorenom sistemu. Razlika, naime, potiče od udela rada u protočnom sistemu koji vrši sam rezervoar pumpanjem gasa u sistem. Naime, u konačanom rezervoaru, ma koliko velikih dimenzija, pritisak i temperatura gasa permanentno će se smanjivati usled isticanja, tako da će maksimalan rad jednog kilograma fluida pri kraju procesa biti znatno manji nego na početku. Može se, naime, pokazati da će srednja vrednost maksimalnog rada koji daje jedan kilogram fluida iz velikog rezervoara biti potpuno jednaka radu koji daje jedan kilogram fluida u zatvorenom sistemu.

78

5.10. HELMHOLTZOVA I GIBBSOVA SLOBODNA ENERGIJA Nakon što su izvedeni izrazi za maksimalan rad zatvorenog sistema i otvorenog sistema, prilika je da se definišu još dva važna termodinamička potencijala (pored ranije pomenutih: unutrašnje energije i entalpije). Prvi je Helmholtzova slobodna energija:

TSUF −=

odnosno, po jednom kilogramu:

Tsuf −=

Ako se ovo ima u vidu, očigledno je da reverzibilan rad zatvorenog sistema može da se izrazi kao promena Helmholtzove energije:

21 FFW −=

u slučaju kada su početna i krajnja zapremina i početna i krajnja temperatura jednake (uključujući i izohorski i izotermski proces).

Drugi važan termodinamički potencijal, koji će ovde biti definisan, je Gibbsova slobodna energija:

TSHG −=

odnosno, po jednom kilogramu:

Tshg −=

Uzimajući ovo u obzir, jasno je da se reverzibilan rad otvorenog sistema može izraziti kao promena Gibbsove slobodne enegrije:

21 GGW −=

ali samo pod uslovom da su početni i krajnji pritisak i početna i krajnja temperatura jednaki (što podrazumeva i izobarski i izotermski proces).

Helmholtzova i Gibbsova slobodna energija primenjuju se u slučajevima kada se u sistemu dešavaju hemijske reakcije, u navedenim uslovima.

5.11. TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE

Istraživanja vezana za postizanje niskih temperatura, koja su počela pre više od jednog veka, pokazala su da je približavanje onoj temperaturi, koju teorijska termodinamička skala označava kao apsolutnu nulu, sve teže kako joj se približavamo. Počev od rano dobijenog rezultata švedskog istraživača Kirka, koji je 1860. godine uspeo da zamrzne živu i dostigne temperaturu od 234 K, a zatim Dewarda (Engleska) koji je prvi dobio tečni vodonik i postigao 20 K, “pohod” ka apsolutnoj nuli sve je sporiji. Danas su postignute temperature do 10-6 K. Međutim, odavno je postalo jasno da je apsolutna nula “apsolutno nedostižna”. Ta iskustvena činjenica izražava se u sledećoj formi: apsolutna nula se ne može dobiti konačnom serijom procesa. Obično se ova empirijski potvrđena činjenica naziva treći zakon termodinamike. Nernst je treći zakon termodinamike izrazio:

Promena entropije pri izotermskom reverzibilnom procesu kondenzovanog sistema približava se nuli sa približavanjem temperature apsolutnoj nuli.

Ova teorema koja se naziva Nernstov postulat, ili po nekima Nernst-Simonova formulacija trećeg zakona

termodinamike, ekvivalentna je prethodnoj definiciji istog zakona o nedostižnosti apsolutne nule u konačnom broju koraka. Često je pogrešno smatrano da je na apsolutnoj nuli entropija S, a nekada i unutrašnja energija U,

79

jednaka nuli, pa je tako izražavan i treći zakon termodinamike- pogrešno! Ustvari, samo je priraštaj entropije ΔS u opisanom procesu jednak nuli.

Posmatrajmo u T-S dijagramu (5.31) oblast blizu apsolutne nule i procese kojima se toj nuli možemo približiti. Na slici su prikazane dve “izo-Y” linije, odnosno lokusi konstantne vrednosti Y, intenzivnog parametra termodinamičkog sistema, koji može biti pritisak P (za sistem gde se rad vrši promenom zapremine) ili magnetno polje H (za sistem gde se vrši rad magnetizacijom) i sl.

Ako imamo eksperimentalni uređaj (termodinamičku mašinu) koji može da radi između dve vrednosti jednog, intenzivnog termodinamičkog parametra (“pritiska” Y), tj., između Y1 i Y2, i pored toga niz toplotnih rezervoara u koje ćemo pohranjivati “hladnoću”, možemo da krenemo ka apsolutnoj nuli.

Polazeći od stanja “1” (slika 5.31) izotermskom “kompresijom” uz hlađenje sa “pritiska” Y1 na Y2 stižemo u stanje “1”, pri čemu smo smanjili entropiju za ΔS1. Adijabatskom, tj. izoentropskom, “ekspanzijom” vraćamo se na “pritisak” Y1. Ako bi smo nakon toga nastavili proces izotermskom “ekspanzijom” pa adijabatskom “kompresijom” mogli bi smo preko stanja “2” stići natrag u stanje “1”, čime bi smo izvršili jedan levokretni Carnotov ciklus (1, 1′, 2, 2″,1). Međutim, pošto želimo da “idemo” ka apsolutnoj nuli potrebno je iz stanja “2” doći u stanje “2′“ izotermskom “kompresijom”, pri čemu se hlađenjem ponovo smanjuje entropija, ovoga puta za ΔS2. Adijabatskom “ekspanzijom” stiže se u stanje “3” itd. Eksperimentalno iskustvo pokazuje da smanjenje (negativni priraštaji) entropije ΔS1, ΔS2 ... postaju sve manji, što je posledica trećeg zakona termodinamike.

Nernst je, takođe, zaključio da je na apsolutnoj nuli specifičan toplotni kapacitet cy jednak nuli, i ta je konstatacija do danas ostala neopovrgnuta.

Slika 5.31 Približavanje apsolutnoj nuli

Odgovor na pitanje kolika je vrednost same entropije na apsolutnoj nuli daje statistička analiza. Za čiste,

kondenzovane sisteme dokazano je smanjenje entropije i njeno približavanje nuli sa približavanjem apsolutnoj nuli. Na apsolutnoj nuli sistem se nalazi u mikrostanju okarakterisanom pravilnom rasporedom čestica u kristalnoj rešetki. Kako je broj mikrostanja Ω=1, to je entropija So=lnΩ jednka nuli. Ako su, pak, prisutne nečistoće i na apsolutnoj nuli postojaće neodređenost, pa entropija So ni tada neće biti jednaka nuli.

Sporo približavanje apsolutnoj nuli ne treba da izazove zabrinutost. Temperatura na kojoj živimo (“naša temperatura”) je približna 300 K i sto miliona puta je veća od 3⋅10-6 K niske temperature koju eksperimentalno dostižemo. Temperatura površine sunca (6000 K) je, međutim, samo dvadeset puta veća od “naše”. Vršeći poređenja na ovaj način, zaključuje se da je čovek svojom umešnošću eksperimentalno ostvario temperature mnogo puta niže od temperature na kojoj živi.

80

6 TERMODINAMIKA STANJA

6.1. TERMODINAMIČKA INFORMATIKA

Termodinamičke osobine supstanci su veoma značajne u inženjerskoj praksi, bilo da se one koriste kao radna tela za energetski termodinamički ciklus ili učestvuju u nekom hemijskom procesu. Za proteklih nekoliko stotina godina prikupljen je i stalno se prikuplja znatan broj informacija o supstancama sa kojim dolazimo u dodir. To su, u prvom redu, prirodne supstance kao što su voda, vazduh, hemijski čisti elementi, i jedinjenja kao i sintetičke supstance koje je čovek stvorio.

Informacije o supstancama date su u hemijskim i fizičkim priručnicima, u tablicama za vodu i vodenu paru, gasove (CO2, FREON,...). S obzirom na ogroman broj supstanci koje koristimo a koji neprestano raste, kao i s obzirom na brojne termodinamičke parametre i moguća stanja pojedinih supstanci, očigledno je da bez odgovarajuće sistematizacije nije moguće ni izračunavati ni upotrebiti podatke o supstancama.

Sistematizacija termodinamičkih podataka zahteva napore u dva osnovna pravca:

• Dobijanje. opšteg odnosa između termodinamičkih parametara, polazeći od fundamentalnih termodinamičkih relacija.

Na bazi termodinamičkih postulata (uglavnom zakona o održanju energije i zakona o održanju ili porastu entropije) primenom matematičkih postulata (uglavnom diferencijalnog računa) moguće je definisati najopštije korelacije između termodinamičkih parametara. Ovako izvedene relacije su opšte važeće za sve supstance: prirodne, sintetizovane i one koje će tek biti sintetizovane. Iako termodinamika nije mlada nauka ne može se smatrati da su sve njene relacije utvrđene. Nove primene termodinamike zahtevaju usvajanje novih termodinamičkih parametara i izvođenje novih termodinamičkih relacija.

• Dobijanje uzajamnog odnosa između termodinamičkih parametara za konkretne supstance.

Ovo se postiže, u prvom redu, putem eksperimentalnog određivanja, odnosno merenja, na supstancama pri različitim uslovima (temperaturi, pritisku i sl.). Veliku olakšicu u ovom zadatku pruža teorijska analiza ponašanja supstance na bazi modela iz mikrosveta: kinetičko- molekularne teorije i kvantne mehanike. Ceo niz laboratorija u svetu angažovan je na termodinamičkom ispitivanju brojnih, važnih supstanci. 6.2. TERMODINAMIČKO STANJE I TERMODINAMIČKE VELIČINE Dva sistema se nalaze u istom termodinamičkom stanju, ako su sastavljena od iste supstance, a svi termodinamički parametri jednog identični su sa odgovarajućim parametrima drugog. Na primer, sistem sastavljen od cilindra ispunjenog vodenom parom nalazi se u istom termodinamičkom stanju kao i sistem koji se sastoji od vodene pare u jednom balonu, ako su mase pare iste, a jednaki pritisci, temperature, zapremine i sl. Iz toga proizilazi da nije važno poreklo radnog fluida. Para u cilindru je mogla da nastane topljenjem leda, a para u balonu sagorevanjem vodonika. Dakle, istorija je zaboravljena i vrednosti termodinamičkih parametara u datom trenutku definišu termodinamičko stanje u tom trenutku.

Termodinamičke veličine definišu termodinamičko stanje sistema. One su relevantni parametri, koji se mogu meriti, ili pak računati iz merenjem dobijenih podataka, primenom odgovarajućih termodinamičkih relacija i definicija. U bitne termodinamičke veličine ubrajaju se: unutrašnja energija U, temperatura T, entropija S i masa m. Za svaki termodinamički sistem, bez obzira da li je u pitanju gas koji može da vrši rad ekspanzijom, ili električni kondenzator koji vrši rad elektičnim pražnjenjem i sl., pomenuti parametri stanja su osnovne termodinamičke veličine. Osim njih, ekspanzioni sistem karakterišu i zapremina V i pritisak P.

81

Veoma je prikladna podela termodinamičkih parametara na intenzivne i ekstenzivne. Ako termodinamički sistem, čiji su svi delovi u međusobnoj unutrašnjoj ravnoteži, podelimo (stvarno ili u mislima) na dva dela, u dva posebna sistema sa njihovim posebnim parametrima, videćemo da neki od njih ostaju nepromenjeni, dok se drugi menjaju. Nepromenljivi parametri su pritisak i temperatura. Oni se nazivaju intenzivni. Ostali se deobom menjaju tako da je zbir istovrsnih veličina pojedinih delova sistema jednak odgovarajućem parametru prvobitnog sistema. Ovo je, npr., slučaj sa masom, zapreminom, entropijom, energijom itd. (m=m1+m2 , V=V1+V2 , S=S1+S2 , U=U1+U2). Takve veličine nazivaju se ekstenzivne, na suprot intenzivnim.

Od datih termodinamičkih parametara moguće je dobiti nove veličine njihovim uzajamnim množenjem i deljenjem ili pak sabiranjem istodimenzionih veličina. Nove veličine mogu biti pogodne kako za merenje, tako i za jednostavnije izvođenje i izražavanje termodinamičkih relacija. Potrebno je uočiti da se uzajamnim deljenjem ekstenzivnih parametara ili njihovih infinitezimalnih priraštaja dobijaju intenzivne veličine, odnosno intenzifikovani parametri. U cilju sistematizacije eksperimentalnih podataka o pojedinim supstancama vrlo je pogodno intenzifikovati ekstenzivne parametre deljenjem sa masom sistema izraženom ili u jedinicama mase ili u molovima. Na taj način, masa je isključena iz razmatranja, a umesto ekstenzivnog parametra koristi se intenzivan, koji nazivamo specifičan ili molski, već prema tome je dobijen deljenjem sa jedinicama mase ili brojem molova. Specifične parametre obeležavamo malim slovom, a molarne posebnim znakom iznad slova. Tako, na primer, pored energije U, zapremine V, entropije S i sl., koriste se sledeće oznake za specifične veličine: u, v i s, a: V,U

)) i S)

za molarne parametre. 6.3. STEPEN SLOBODE TERMODINAMIČKOG SISTEMA

Termodinamičke veličine jednog termodinamičkog sistema (radnog tela ili supstance) nisu nezavisno promenljive u smislu mogućnosti njihove promene nezavisno od drugih veličina. Posmatrajmo termodinamički sistem u određenom energetskom stanju, koje se može menjati. Prema prvom zakonu, energija (zatvorenog) sistema može se menjati radom ili toplotom. Za takve sisteme, koji mogu menjati svoje energetsko stanje na dva načina, kažemo da poseduju dva stepena slobode, tj., dve veličine stanja mogu se menjati nezavisno od ostalih. Međutim, jednostavan termodinamički sistem okarakterisan je time da se reverzibilan prenos energije u formi rada može vršiti na samo jedan način. Jednostavna, kompresiona supstanca (gas) vrši reverzibilan rad samo promenom zapremine (dW=P dV ).

U najopštijem smislu važi:

Broj nezavisnih termodinamičkih veličina određenog, homogenog termodinamičkog sistema jednak je broju relevantnih reverzibilnih prenosa energije.

6.1

Kada govorimo o promeni: energetskog stanja sistema, od nas zavisi koje energetske prenose

omogućavamo, a koje isključujemo. Ukoliko onemogućimo vršenje rada (npr., krut sistem konstantne zapremine) i favorizujemo prenos energije samo u formi toplote (slika 6.2) sistem ima samo jedan stepen slobode (jer se njegov energetski sadržaj može menjati samo na jedan način- toplotom). Tada je:

QdU δ=

∫ δ=−2

1

2112 Q=QUU

82

Slika 6.2 Sistem konstantne zapremine

Potrebno je uočiti da je termodinamički sistem koji ne vrši nikakav reverzibilan rad (slika 6.3) već stanje menja ireverzibilnim (disipativnim) radom ili ireverzibilnim radom i toplotom ekvivalentan sistemu koji svoje energetsko stanje menja isključivo toplotom. Oba ova sistema imaju samo jedan stepen slobode.

Slika 6.3 Sistemi koji menjaju stanje disipativnim radom i toplotom

Zatvoren termodinamički sistem sa jednim stepenom slobode definisan je ako je poznata jedna njegova

termodinamička veličina. Dakle, takav sistem ima samo jednu termodinamičku veličinu nezavisno promenljivu. Definisanjem jedne, sve ostale termodinamičke veličine postaju fiksirane, odnosno, sistem ima jedan stepen slobode.

Ako umesto toplotom i ireverzibilnim radom omogućimo prenos energije samo jednom vrstom reverzibilnog rada (slika 6.4) sistem će imati, takođe, jedan stepen slobode. Naime, za jednostavan kompresibilni termodinamički sistem važi:

Slika 6.4 Sistem sa jednom vrstom reverzibilnog rada

dVPWdU −=δ−=

83

Na prvi pogled se čini da energija (ili priraštaj energije) zavise od dve promenljive veličine: pritiska i zapremine. Međutim, uslov da je promena unutrašnje energije totalni diferencijal dU, odnosno da je unutrašnja energija funkcija stanja ( ∫ = 0dU ), isključuje postojanje dve nezavisno promenljive veličine P i V, već ukazuje

na sledeću vezu između njih:

( ) ( ) sl. iVUUiliVPP ==

Kakav oblik imaju gornje funkcije zavisi od vrste supstance, odnosno radnog tela sistema. Takva veza se naziva jednačina stanja termodinamičkog sistema.

6.4. JEDNAČINA STANJA I NJENI OBLICI

Najjednostavniji termodinamički sistem je onaj koji karakteriše prenos energije u formi toplote i u vidu samo jedne vrste rada. Radno telo takvog sistema naziva se jednostavna supstanca. Postulat stanja ukazuje na to da jednostavne supstance imaju dve nezavisno promenljive termodinamičke veličine, preko kojih se mogu odrediti i izraziti i sve ostale. Takođe, rečeno je da su relevantni parametri za jednostavnu kompresibilnu supstancu dva od sledeća tri: zapremina (specifična) v, energija (specifična) u i entropija (specifična) s.

Pod jednačinom stanja u termodinamici podrazumeva se svaka sređena zavisnost, između termodinamičkih, parametara, pomoću koje se može odrediti vrednost jednog od njih, nazvanog: zavisno promenljiva, ukoliko su poznati ostali činioci (nezavisno promeljive). U postulatu 6.1, definsan je broj nezavisnih parametara. Za svaku jednostavnu supstancu (radno telo) taj broj iznosi: dva.

Zavisnost koja predstavlja jednačinu stanja može biti izražena na više načina:

Analitički oblik je najjednostavniji i najsažetiji. On može biti dat u implicitnom obliku:

( ) 0Z,Y,XF =

ili još pogodnije u eksplicitnoj formi:

( )Y,XZZ =

kada je zavisno promenljiva Z jasno izdvojena od ostalih veličina. Tipičan primer jednačine stanja je jednačina stanja idealnog gasa, data izrazom:

0RTPv =−

Ona se može dovesti na eksplicitni oblik, po svakoj od veličina (p, v, T), koje tada postaju funkcije od preostale dve nezavisno promenljive veličine:

RPvT

PRTv

vRTP ===

Tabelarni oblik jednačine stanja, takođe je pogodan. Koristi se u slučaju kada postoje eksperimentalno dobijeni podaci, za koje još nije određena odgovarajuća jednačina. Jednačina stanja se tabelira na taj način što se nezavisno promenljive veličine postavljaju u zaglavlje tabele (jedna horizontalno, a druga vertikalno) duž x-ose udesno i duž y-ose naniže, dok se zavisno promenljiva stavlja na mestima preseka vrednosti x i y. (slika 6.5)

84

Slika 6.5 Tabelarni prikaz jednačine stanja

Grafički oblik jednačine stanja, takođe, se primenjuju. Obično se duž x i y ose nanose vrednosti dva (nezavisna) termodinamička parametra, dok se zavisni parametri (jedan ili više njih) prikazuju kao “izohipse”, odnosno, ucrtavaju se linije konstantne vrednosti zavisnog parametra (videti sliku 6.6).

Slika 6.6 Grafički prikaz jednačine stanja

Prostorni oblik jednačine stanja (slika 6.7) nema praktičnu primenu, odnosno, ne koristi se za nalaženje vrednosti zavisnog termodinamičkog parametra za datu vrednost nezavisnih parametara, već služi za prikazivanje globalne zavisnosti termodinamičkih veličina i analizu ponašanja supstanci u širokom dijapazonu vrednosti parametara. Takođe, prostorni oblik omogućava objašnjavanje odgovarajućih grafičkih jednačina stanja, koje su, ustvari, projekcije prostornih linija konstantnih vrednosti termodinamičkih parametara (“izohipse”).

Slika 6.7 Prostorni prikaz jednačine stanja

85

6.5. FUNDAMENTALNE JEDNAČINE STANJA Neka je dat jednostavan termodinamički sistem (dve nezavisno promenljive), sa jednačinom stanja u obliku:

( )Y,XZZ = 6.8

gde su X i Y nezavisni termodinamički parametri koji daju (jednoznačno) vrednosti parametra Z. Kad se fiksiraju promenljive X i Y fiksirano je stanje sistema i svi njegovi parametri Z, U, V, W, itd. su jednoznačno određeni.

Postavlja se fundamentalno pitanje: Ako je poznata jednačina stanja 6.8 (definisana za supstancu posmatranog sistema) koja određuje termodinamički parametar Z, da li je moguće na osnovu nje i opštih termodinamičkih relacija dobiti podatke za sve ostale termodinamičke veličine (U, V, W...) sistema. Odgovor je: ne uvek. Sve zavisi od jednačine 6.8, odnosno od kombinacije termodinamičkih parametara koji figurišu u ovoj jednačini. Neke jednačine stanja, tj., kombinacije termodinamičkih parametara, mogu da pruže sve informacije o sistemu, međutim, neke druge pružaju samo neke informacije, npr., omogućavaju određivanje U, ali ne i V, W i sl.

U slučaju kada jednačina stanja pruža sve informacije o termodinamičkom stanju sistema ona se naziva: fundamentalna jednačina stanja. Ukoliko se to može reći za jednačinu 6.8, u tom slučaju parametri X i Y se nazivaju prirodne promenljive za veličinu Z. Na primer, za termodinamički sistem koji čini jednostavna supstanca, podložna kompresijama i ekspanzijama (čiji je reverzibilan rad dat kao: (δW = PdV), fundamentalna je jednačina stanja sa parametrima: energijom U, entropijom S i zapreminom V. Jednačina, pak u kojoj figurišu temperatura T, pritisak P i zapremina V nije fundamentalna i naziva se: termalna jednačina stanja:

( ) 0T,V,PF =

Dakle, jednačina stanja za idealne gasove:

mRTPV =

nije fundamentalna i ne može da pruži sve potrebne podatke. U nastavku će biti izvedeno nekoliko fundamentalnih jednačina stanja, koje imaju poseban značaj za

sisteme u tehničkoj termodinamici. Kao što je ranije rečeno, iz postojećih termodinamičkih veličina (energije U, entropije S i zapremine V)

može se dobiti ogroman broj novih termodinamičkih veličina, množenjem ili deljenjem poznatih veličina ili pak sabiranjem i oduzimanjem podataka sa istim fizičkim dimenzijama. Naročito je primena parcijalnih diferencijalnih količnika omogućila uvođenje niza termodinamičkih veličina, kao i uređivanje njihovih međusobnih odnosa.

Treba uočiti da proizvodi: P V i T S (odnosno, P v i T s) imaju dimenziju energije (odnosno, energije po jedinici mase), te ih možemo dodavati ili oduzimati od unutrašnje energije U (odnosno, od specifične unutrašnje energije u). Osim unutrašnje energije, ranije su već pomenute: entalpija, Helmholtzova i Gibbsova slobodna energija. Po definiciji, one su:

Entalpija H Specifična entalpija PVUH += i Pvuh +=

Slobodna energija Specifična slobodna energija

TSUF −= i Tsuf −= 6.9 Slobodna entalpija Specifična slobodna entalpija

TSPVUG −+= TsPvug −+=

86

Promene navedenih specifičnih potencijala dobiće se diferenciranjem definicionih jednačina 6.9:

dPvdvPdudh ++= dTsdsTdudf −−=

dTsdsTdPvdvPdudg −−++=

Jedna od fundamentalnih relacija u termodinamici je Gibbsova jednačina, koja predstavlja sintezu prvog i drugog zakona. Prvi zakon za kompresioni sistem glasi:

PdVdUWdUQ +=δ+=δ

Drugi zakon za reverzibilan proces ima oblik: δQ=TdS. Nakon zamene ovog izraza u prvi zakon dobiće se:

PdVTdSdU −=

ili izraženo po dS:

( )dVTPTdUdS +=

Izvedena jednačina predstavlja Gibbsov izraz (za kompresionu supstancu). Izražena po jedinici mase ona glasi:

( )dvTPTdudsiliPdvTdsdu +=−=

6.10 Gibbsova jednačina je veoma značajna. Pomoću nje je moguće izraziti čitav niz različitih

termodinamičkih relacija. Eliminacijom du pomoću izraza 6.10 nastaju još tri fundamentalne jednačine od ukupno četiri:

PdvTdsdu −= vdPTdsdh += 6.11 PdvsdTdf −−= vdPsdTdg +−=

6.6. PARCIJALNI IZVODI TERMODINAMIČKIH POTENCIJALA I MAXWELLOVE JEDNAČINE Posmatrajmo fundamentalne relacije 6.11 izražene po priraštajima četiri termodinamička potencijala. Pošto u svim jednačinama figurišu samo termodinamičke veličine stanja: u, h, f, g, s, v, T i P to su: du, df i dg totalni diferencijali. Svaki od njih izražen je kao funkcija dve varijable: u (s, v), h (s, P), f (T, v) i g (T, P). Kako se totalni diferencijal funkcije Z (X, Y) može izraziti kao:

dYYZdX

XZdZ

xy⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

to poređenjem ove jednačine sa izrazima pod 6.11 zaključujemo da termodinamičke veličine koje množe diferencijalne priraštaje na desnim stranama jednačina 6.11 predstavljaju odgovarajuće parcijalne izvode termodinamičkih potencijala. Konkretno, prva fundamentalna jednačina glasi:

PdvTdsdu −=

dok totalni diferencijal unutrašnje energije (kao funkcije s i v ) ima oblik:

dvvuds

sudu

Sv⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

87

Izjednačavanjem desnih strana ovih jednačina zaključuje se sledeće:

Sv vuPi

suT ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Na isti način, primenom preostalih fundamentalnih jednačina dobija se:

SPhv

shT ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Tv vfP

Tfs ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−

TP Pgv

Tgs ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−

Izvedene jednačine definišu poznate termodinamičke veličine P, T, v, s kao parcijalne izvode

termodinamičkih potencijala. One omogućavaju određivanje drugih zavisnosti između parametara, izraženih pomoću parcijalnih izvoda.

Ukoliko je izraz oblika:

( ) BdYAdXY,XdZ +=

totalni diferencijal, tada A i B moraju biti parcijalni izvodi:

XY YZB

XZA ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

6.12

Lako je pokazati da važi:

Y,X

2

YX YXZ

XB

YA

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

6.13

jer navedeni parcijalni izvodi predstavljaju drugi izvod Z po X i po Y, na čiju vrednost ne utiče redosled deriviranja.

Primenjeno na prvu fundamentalnu jednačinu, pravilo 6.12 daje: A=T, a B= -P, dok su odgovarajuće nezavisnopromenljive veličine: x=s, a y=v. Imajući ovo u vidu, jasno je da parcijalni izvodi dobijeni diferenciranjem (kao u 6.13) definišu sledeću jednakost:

VS SP

VT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Ona predstavlja prvu Maxwellovu jednačinu. Ako primenimo gornja razmatranja na preostale fundamentalne jednačine možemo dobiti i ostale

Maxwellove relacije:

88

PS SV

PT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

VT TP

VS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

PT TV

PS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−

Maxwellove relacije su vrlo važne za proučavanje termodinamičkih osobina supstanci. Najvažnija

primena se sastoji u tome da se neki parametri, koje je teško eksperimentalno odrediti, mogu izračunati pomoću drugih parametara, koje je moguće jednostavno i tačno izmeriti. Npr., od jednačina stanja najlakše je odrediti termalnu jednačinu (F (P, V, T) = 0), te je uvek prednost uvesti izvode u kojima učestvuju parametri P, V i T umesto izvoda u kojima učestvuje entropija. Merenje P-, V- i T- vrednosti, za praktične opsege, postiže se sa greškom manjom od 0,1 %.

Pored ovih termodinamičkih relacija važne su još dve opšte relacije iz diferencijalne matematike, za manipulaciju termodinamičkim veličinama, odnosno, parcijalnim izvodima koji predstavljaju termodinamičke parametre. Naime, poznato je da za funkciju sa tri promenljive F (X, Y, Z) važi:

ZZ XY1

YX

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

6.14

i

1XZ

ZY

YX

YXZ

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Primenjujući pravilo 6.14 možemo udvostručiti broj Maxwellovih relacija, tj., svaku od njih koristiti u dva oblika. Tako, od relacije:

VT TP

VS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

nastaje nova relacija:

vT PT

SV

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

6.7. TOPLOTNI KAPACITET I KOMPRESIBILNOSTI

Pri razmeni toplote najčešće dolazi do promene temperature u sistemu. Za istu toplotnu razmenu promena temperature je utoliko manja ukoliko je sistem veći. Zato je prirodno što je (diferencijalni) količnik dovedene toplote i promene temperature nazvan toplotni kapacitet C:

dTQ

Cδ

=

6.15

89

Ukoliko izrazimo toplotni kapacitet po jedinici mase sistema dobijamo specifičan toplotni kapacitet:

dTq

dTQ

m1

mCc δ

=δ

==

Naravno, oba toplotna kapaciteta, za određen sistem, zavise samo od procesa (u kome se vrši razmena

toplote). To znači da toplotni kapaciteti C i c nisu funkcije stanja, već procesa. Ukoliko u diferencijalnim izrazima 6.15 i 6.16 zamenimo toplotne priraštaje (δQ i δq) njihovim vrednostima (T dS i T ds) dobiće se za slučaj reverzibilnog procesa:

dTdsTc

dTdSTC ==

Diferencijalni količnici: dS/dT i ds/dT nisu određeni ukoliko se ne definiše staza, odnosno proces, pri

kojem se izmenjuje toplota (ili entropija). Od posebnog interesa su dva procesa u kojima specifična toplota nema trivijalna rešenja (nulu ili beskonačno). To su procesi pri konstantnoj zapremini (indeks v ) i procesi pri konstantnom pritisku (indeks p). Važi:

vv T

sTc ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= i p

p TsTc ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Oba ova izraza možemo predstaviti jednačinom:

x

x

Ts

Tc

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

gde indeks x može biti zapremina v ili pritisak p. Treba uočiti da toplotni kapacitet i entropija imaju istu dimenziju. Korisno je izvesti vezu između toplotnih kapaciteta i termodinamičkih potencijala: unutrašnje energije u i entalpije h. Ako se toplotni priraštaj δq=T ds izrazi pomoću fundamentalnih jednačina:

PdvduTdsq +==δ vdPdhTdsq −==δ

i zameni u relacije za toplotne kapacitete (specifične) pri stalnoj zapremini i stalnom pritisku dobiće se:

vvvv T

vPTu

dTqc ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ δ=

pppp T

PvTh

dTqc ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ δ=

Poslednji član sa desne strane u obe jednačine jednak je nuli, te će cp i cv biti:

vv T

uc ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= i p

p Thc ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Kao što toplotni kapacitet kvantifikuje termičke karakteristike sistema (reakciju sistema na grejanje) tako

radni kapacitet kvantifikuje stepen pomenljivosti zapremine (reakciju sistema na kompresiju):

90

dPdVP

dPWA =δ

=

Analogija je potpuna kada se pritisak poistoveti sa temperaturom, a zapremina sa entropijom. I radni kapacitet bi bio funkcija procesa, a ne stanja i mogli bi smo ga definisati za različite procese.

Bitna stvar ovde je, očigledno, izražavanje diferencijalnog odnosa: dV/dP za dati proces. Umesto diferencijalnog priraštaja zapremine dV pogodnije je korišćenje priraštaja zapremine u relativnom obliku, tj., priraštaja podeljenog ukupnom zapreminom.

Zbog toga se u termodinamici umesto samo diferencijala dV koristi odnos dV/V za definisanje diferencijalnih količnika u kojima figuriše zapremina. Tako ce najčešće definišu sledeći termodinamički parametri:

Izobarska kompresibilnost pT

VV1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=β

Izotermska kompresibilnost TP

VV1k ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=

Izentropska kompresibilnost sP

VV1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=α

Važan je, takođe, parametar koji pokazuje izohorsku varijaciju pritiska sa temperaturom (∂P/∂T)v, iako on u termodinamičkoj teoriji i praksi nije dobio poseban naziv. Primenom, ranije pomenute relacije, diferencijalnog računa:

1XZ

ZY

YX

YXZ

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

na parcijalne izvode termodinamičkih varijabli P, v i T dobiće se:

1Pv

vT

TP

TPv

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

ili

( )( ) kPv

TvTP

T

p

v

β=

∂∂

∂∂−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Izvedena jednačina omogućava određivanje promene pritiska fluida u zatvorenom sudu usled promene

temperature, ako su poznate kompresibilnosti β i k. Kompresibilnosti β i k su funkcija stanja i mogu se naći u tablicama termodinamičkih osobina materijala. Izobarska kompresibilnost (β) odgovara koeficijentu temperaturne ekspanzije čvrstih materijala i za izotropni medijum približno je jednaka trostrukom koeficijentu termalne ekspanzije. Koeficijent izotermske ekspanzije (k) odgovara Youngovom modulu E u teoriji elastičnosti. Činjenica da su parcijalni izvodi zapremina u izrazima za β i k podeljeni zapreminom čini da se ovi koeficijenti malo menjaju sa promenom zapremine, odnosno promenom temperature i pritiska. Za manje intervale temperatura i pritiska oni se mogu smatrati konstantnim, što omogućava eksplicitno rešavanje integrala za određivanje promene zapremine.

91

Korisno je izvesti odnose koji postoje između specifičnih toplotnih kapaciteta i kompresibilnosti. Do njih se može doći jednostavno ako se pođe od diferencijala entropije kao funkcije: T, P i T, v (treba imati u vidu relaciju (cx/T)=(∂s/∂T)x).

( ) dPpSdT

TSdSP,TdS

TP⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

==

( ) dVVSdT

TSdSV,TdS

Tv⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

==

Oduzimanjem se dobija:

dVVSdP

PSdT

TC

dTT

C0

TT

vp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+−=

odnosno:

dTdV

VS

dTdP

PS

TCC

TT

vp⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−

6.17

Jednačina 6.17, koja važi za proizvoljan proces, važi i za izohorski (dV=0), te se može napisati:

vPvT

vp

TP

TV

TP

pS

TCC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=−

pošto je izvršena eliminacija izvoda entropije, Maxwellovom relacijom. Zamenom izvoda (∂P/∂T)v sa -(∂P/∂V)T(∂V/∂T)p, nastaje:

( ) ( )( )T

ppvp PV

TVTVTCC

∂∂−

∂∂∂∂=−

odnosno, zamenom parcijalnih diferencijalnih izraza kompresibilnostima dobiće se:

kTvCC

2

vpβ

=−

Na sličan način može se dobiti odnos toplotnih kapaciteta:

( )( ) kPv

Pvcc

CC

T

s

v

p

v

p α=

∂∂∂∂

===κ

6.8. TdS JEDNAČINE

Sledeću grupu važnih jednačina, u nizu opštih trmodinamičkih relacija, čine tzv. TdS jednačine. Nastale su izražavanjem entropije kao funkcije temperature, zapremine i pritiska, tj., kao: S=S (T, V), S=S (T, p) i S=S (p, V). Takođe, korišćeni su toplotni kapaciteti i kompresibilnosti te Maxwellove relacije za supstituciju parcijalnih izvoda entropije drugim, lakše merljivim veličinama. Ako se pođe od entropije kao funkcije temperature i zapremine dobiće se:

92

( ) dVVSdT

TSdSV,TdS

TV⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

==

Posle množenja sa T i zamene izraza ( )vv TsTc ∂∂= i izraza: ( ) ( )vT T/PV/S ∂∂=∂∂ (Maxwellova relacija) dobija se:

dVTPTdTmcTdS

vv ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+=

što predstavlja prvu T dS jednačinu. Jednačinu 6.18 moguće je napisati i u sledećem obliku:

dVkTdTmcTdS v β+=

Ako se entropija posmatra kao funkcija temperature i pritiska dobiće se:

( ) dPPSdT

TSdSP,TdS

TP⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

==

Posle množenja sa T i zamene izraza: ( ) pp TsTc ∂∂= i relacije ( )TPs ∂∂ sa ( ) pTv ∂∂− nastaje:

dPTVTdTmcTdS

pp ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=

što predstavlja drugu T dS jednačinu. Ona se, takođe, može izraziti i u obliku:

TdPVdTmcTdS p β−=

Ukoliko se entropija izrazi kao funkcija pritiska i zapremine dobiće se:

( ) dVVSdP

PSdSV,PdS

PV⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

==

Posle množenja sa T i proširivanja parcijalnih izvoda jednačina postaje:

dVVT

TSdP

PT

TSTTdS

PPvv⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

S obzirom na izraze: ( ( )pp TsTc ∂∂= i ( )vv TsTc ∂∂= ), jednačina postaje:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= dVVTcdP

PTcmTdS

Pp

vv

što predstavlja treću T dS jednačinu. Alternativa poslednjeg izraza glasi:

dVV

mcdP

kmcTdS pv

β+

β=

Rekapitulacijom za sisteme jediničine mase dobijaju se sledeće T dS jednačine:

93

prva ( ) dv

kTdTcdv

TPTdTcTdSv,Ts v

vv

β+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+=

druga ( ) TdPvdTcdP

TvTdTcTdST,Ps p

pp β−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=

treća ( ) dv

v1cdPkc

vTcdP

PTcTdsv,Ps pv

pp

vv β

+β

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

Treba uočiti da se sa leve strane sve tri jednačine nalazi entropija ds, dok se na desnoj strani nalaze dva

priraštaja od po tri diferencijala: dT, dv i dP. Ako se radi o izentropskoj (adijabatskoj) promeni, priraštaj entropije jednak je nuli ds=0, i moguće je upotrebiti sve tri jednačine. Ukoliko se pak, data promena karakteriše variranjem dva parametra od P, v i T (od kojih jedna promena može biti jednaka nuli - “izo” proces) primenićemo onu jednačinu koja ima dva parametra nezavisno promenljiva. 6.9. ENERGIJSKE JEDNAČINE

Energijeske jednačine definišu promenu energije (pri konstantnoj temperaturi) sa promenom zapremine (prva jednačina) i sa promenom pritiska (druga jednačina).

Ako se pođe od Gibbsove jednačine:

PdvTdsdU −=

Deljenjem sa dv nastaje:

PdvdsT

dvdu

−=

Za proces pri konstantnoj temperaturi važi:

PvsT

vu

TT

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Primenom Maxwellove relacije: ( ) ( )vT T/pvs ∂∂=∂∂ dobija se:

PTPT

vu

vT

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Ova relacija se naziva prva energijska jednačina. Druga energijska jednačina dobija se iz prve fundamentalne jednačine, deljenjem sa dP:

dPdvP

dPdsT

dPdu

−=

Za izotermski proces ova jednačina se modifikuje u:

TTT PvP

PST

Pu

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

94

Eliminacijom ( )TpS ∂∂ sa ( ) pTv ∂∂− (u skladu sa Maxwellovom relacijom) dobijamo:

TPT PvP

TvT

Pu

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

što predstavlja drugu energijsku jednačinu. 6.10. MNEMONIČKA SISTEMATIZACIJA TERMODINAMIČKIH RELACIJA Kao što je već rečeno, primena matematičkih metoda, posebno parcijalnih izvoda i totalnih diferencijala na T dS jednačine, omogućava povećavanje termodinamičkih relacija na vrlo veliki broj. Sve te relacije zasnivaju se na primeni prvog i drugog zakona termodinamike (konkretno Gibbsove fundamentalne jednačine):

PdVdUTdS +=

i povezivanju parcijalnih izvoda unutrašnje energije U sa intenzivnim parametrima: temperaturom T i pritiskom P :

PVU;T

SU

SV

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

kao i na primeni definicionih izraza, kako za termodinamičke potencijale:

TSPVUGiTSUF,PVUH −+=−=+=

tako i za druge termodinamičke parametre kao što su:

sl. iTUc;

Tv

v1

Vv

P⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=β

Više autora je pokušalo da pojednostavi i sistematizuje izvođenje važnih termodinamičkih jednačina primenom različitih metoda. Najrigorozniji pristup podrazumeva primenu Jakobijana, koji predstavlja ekstrapolaciju pojma izvoda u mnogo-dimenzionim sistemima. Metodom Legendrovih transformacija ukazuje na fundamentalnost, odnosno opštost relacija. Ovde će biti iznet metod, koji je predložio Max Born, a usavršio i proširio Novaković. Njegova suština je sistematizacija termodinamičkih relacija na nivou analogije fizičko - matematičkih veličina.

Slika 6.18 Osnovni dijagram za mnemoničku sistematizaciju

95

Na slici 6.18 prikazan je osnovni dijagram u obliku kvadrata čije četiri stranice označavaju termodinamičke potencijale: U, F, G i H, od kojih je osnovni (unutrašnja energija) na gornjoj stranici. U uglovima se nalaze četiri termodinamička parametra: S, V, T i π. Poslednji predstavlja negativan pritisak π. Primena negativnog pritiska π umesto pritiska π poboljšava analogiju i simetriju između relacija do kojih se dolazi korišćenjem kvadrata na slici 6.18. Potrebno je uočiti da su ekstenzivni parametri S i V na temenima gornje strane (U), dok su intenzivni parametri P i T na temenima donje stranice (G).

Dijagram 6.18 ukazuje na mnoge pravilnosti i simetriju između termodinamičkih parametara, odnosno omogućava brzo i lako izvođenje i pamćenje čitavog niza važnih termodinamičkih relacija. Sve ćemo klasifikovati u pet grupa:

1) Sistem prirodnih varijabli Pod ovim se podrazumevaju kombinacije varijabli, koje mogu da izraze fundamentalnu jednačinu stanja.

Postoje četiri takve kombinacije:

( ) ( ) ( ) ( )S,PH,P,TG,T,VF,V,SU

One su dobijene sa dijagrama 6.18, a prema modelu na slici 6.19.

Slika 6.19 Pravilo za pamćenje sistema prirodnih promenljivih

2) Sistem (odnos) između termodinamičkih potencijala Navedimo neke od relacije između termodinamičkih potencijala:

PVFVFG +=π−= TSHG −=

PVUVUH +=π−=

a odavde još proizilazi:

PVTSUVTSUG +−=π−−=

Odnos između susednih potencijala (na katetama pravouglog trougla) izražava se na sledeći način:

• Viši potencijal dobija se tako što se nižem dodaje proizvod parametara po hipotenuzi pravouglog trougla;

• Niži potencijal dobija se tako što se od višeg oduzima proizvod parametara po hipotenuzi trougla.

96

Na primer, ako želimo da odredimo potencijal U tada je potrebno (kao što to pokazuje slika 6.20) potencijalu F dodati proizvod S T, da bi se konačno dobilo:

TSFU +=

PVFGVFG +=⇒π−=

Slika 6.20 Pravilo za pamćenje odnosa između potencijala

3. Parcijalni izvodi potencijala po prirodnim varijablama Oni glase:

PVU;T

SU

SV

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

VPH;T

SH

SP

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

6.21

PVF;S

TF

TV

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

VPG;S

TG

TP

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Može se zaključiti da je parcijalni izvod svakog potencijala po jednoj od njegovih varijabli (pri

konstantnoj drugoj) jednak parametru koji se nalazi unakrsno parametru po kome se vrši difrenciranje. Postupak nalaženja parcijalnog izvoda prikazan je na slici 6.22. Treba naglasiti da se diferenciranjem po intenzivnim varijablama π i T dobija negativan parcijalni izvod: (-dπ, -dT u jednačinama 6.21).

Slika 6.22 Pravilo za pamćenje parcijalnih izvoda

97

4) Totalni difrencijali

Totalni diferencijali termodinamičkih potencijala mogu se prikazati u obliku:

PdVTdSdVTdSdU −=π+=

( ) VdPTdSdVTdSdH +=π−+=

( ) SdTPdVdTSdVdF −−=−+π=

( ) ( ) SdTVdPdTSdVdG −=−+π−=

One se mogu rešiti po dS, dV i dπ kao i dT. Postupak određivanja totalnih difrencijala ilustrovan je

slikom 6.23. Ponovo naglašavamo da priraštaji dπ i dT intenzivnih parametara π i T imaju znak minus.

Slika 6.23 Pravilo za pamćenje totalnih diferencijala

5) Maxwellove jednačine Maxwellove relacije se mogu napisati u sledećem obliku:

VSVS SP

VT

SVT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂π∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

PSPS SV

PT

SVT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π∂−

∂

VTVT TP

VS

TVS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂−π∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

PTPT TV

PS

TVS

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂−∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π∂−

∂

Osim ovih moguće je napisati još četiri recipročne jednačine. Dobijanje nekih od pomenutih jednačina sa

dijagrama 6.18 prikazuje slika 6.24.

98

Slika 6.24 Pravilo za pamćenje Maxwellovih jednačina

Iz svega što je navedeno, vidi se da predloženi mnemonički metod omogućava brzo izvođenje

termodinamičkih relacija i njihovu sistematizaciju i pamćenje. Dovoljno je da se zapamti raspored veličina iz dijagrama 6.18, kao i pravila određivanja pojedinih grupa jednačina. Treba imati na umu sledeće: pri izvođenju relacija koristi se kao varijabla negativna vrednost pritiska π, koji se, međutim, na kraju zamenjuje sa -P. Ukoliko je veličina π označavala konstantan pritisak (npr. ( )π∂∂ SV ) dovoljno je izvršiti zamenu P (bez promene znaka), jer je negativan pritisak konstanta u slučaju kada se nije menjao ni pozitivan pritisak. Ukoliko se deriviranje vrši po pritisku ili temperaturi potrebno je takav parcijalni izvod uzeti sa znakom minus.

99

7 JEDNOSTAVNE TERMODINAMIČKE SUPSTANCE

7.1. ČISTA KOMPRESIONA SUPSTANCA

Reverzibilne termodinamičke promene stanja neke supstance moguće je izvesti samo pomoću razmene energije u vidu toplote i/ili rada. U opštem slučaju, termodinamički sistem, odnosno termodinamička supstanca, može da vrši reverzibilne razmene rada na različite načine; npr. promenom zapremine, promenom električnog ili magnetnog potencijala i sl. Najčešće je jedna vrsta rada dominantna, tako da se drugi načini energetskih radnih konverzija mogu zanemariti. Supstancu, koja se podvrgava ovakvim energetskim konverzijama nazivamo jednostavna termodinamička supstanca. Kao što je već mnogo puta rečeno, ona ima dva stepena slobode, jer ima samo dva načina reverzibilnog prenosa energije. Čista supstanca, tokom termodinamičkih procesa i transformacija ne menja hemijski sastav, niti koncentracije (hemijskih) komponenata. Nju najčešće predstavlja samo jedan elemenat ili hemijsko jedinjenje, a termodinamički proces se odvija u opsegu temperatura i pritisaka, pri kojima ne dolazi do hemijske promene.

Kao što je dobro poznato, čista supstanca može da egzistira u tri različita stanja (ili oblika). Gasni (parni) oblik supstance karakterističan je za više temperature, čvrst oblik za oblast niskih temperatura, a tečni za oblast temperatura između ovih. Detaljna ispitivanja pokazuju da se čvrst oblik supstance može nalaziti u više različitih modifikacija, koje se sa termodinamičkog aspekta među sobom razlikuju kao čvrsto i tečno stanje, čak i kada se na izgled ne može primetiti nikakva razlika.

U gasnom obliku molekuli su udaljeni i slobodno se kreću, tako da u međumolekularnim silama nije akumulirana gotovo nikakva energija. U tečnoj oblasti molekuli su gusto pakovani, ali se i dalje kreću slobodno i nemaju fiksirane uzajamne položaje. Između molekula vladaju znatne sile, te je za njihovo raskidanje potrebno utrošiti mnogo energije, što je potreban uslov da supstanca ispari (pređe u gasovito stanje). Kod čvrstih supstanci (u čvrstoj oblasti) postoji fiksan odnos u položaju između molekula. U blizini jednog molekula ne dolazi do promene njemu susednih molekula. Topljenje supstance u čvrstoj oblasti uvek zahteva odgovarajuće dovođenje energije, kada se molekuli oslobađaju neposrednih veza sa susednim molekulima. U čvrstom stanju molekuli čvrste supstance mogu da se ređaju u pravilnim nizovima, čineći strukturu-kristalnu formu materije.

U ravnotežnom stanju supstanca, odnosno termodinamički sistem koji čini supstanca, nalazi se u jednom ili više oblika, nazvanih: faze. Ako je u pitanju višefazni sistem, on se analizira tako što se posmatra svaka faza posebno, bez obzira na to da li je mnogofazna supstanca homogena (faze izmešane) ili heterogena (faze razdvojene). Kada se višefazna supstanca nalazi u termodinamičkoj ravnoteži, sve faze imaju iste vrednosti intenzivnih parametara (istu temperaturu T i isti pritisak P). Za supstance u višefaznim oblicima definišu se frakcije pojedinih faza, koje imaju smisao nove termodinamičke veličine.

Prolazak čiste supstance kroz različita fazna stanja, najbolje će se predstaviti izvođenjem zamišljenog eksperimenta u toku koga se energija (toplota i/ili rad) dovodi supstanci, pri konstantnom pritisku (slika 7.1).

Ako se pođe od supstance u čvrstom stanju (stanje “1”), i dovodi energija, ona se zagreva. Pri tome se širi i dolazi u stanje “2”. Za sve vreme odvijanja procesa između stanja “1” i “2” postojala je samo čvrsta faza (indeks s -solidus u procesu 1-2 ). U tački “2” javlja se tečna faza, odnosno počinje topljenje. Uprkos dovođenju toplote temperatura ostaje konstantna, ali se udeo tečne faze povećava (a čvrste opada) sve do stanja “3” u kome je potpuno nestala čvrsta faza. Duž procesa 2-3, dakle, postojale su čvrsta i tečna faza (s - solidus i l - liquidus). Daljim dodavanjem toplote temperatura tečnosti je rasla sve do stanja prikazanog tačkom “4”, kada je prestala da raste i kada je došlo do pojave parne faze.

Kada se zagrevanje nastavi, udeo parne faze se povećava na račun tečne, tako da se stiže u tačku “5”, pri čemu je tečna faza potpuno nestala, dok je temperatura za sve vreme ostala nepromenjena. Proces od “4-5” obeležen je sa l-g (liquidus-gas). Dovođenjem toplote supstanci u stanju “5” temperatura se (monotono) povećava, a u sudu se nalazi samo para (indeks g).

100

Slika 7.1 Izobarno zagrevanje čiste, kompresione supstance

Na slici 7.2 kriva (a) predstavlja liniju procesa koji je upravo opisan (na slici 7.1) pomoću zamišljenog

eksperimenta. Kada bismo isti ogled izveli na višem pritisku, dobili bismo liniju procesa prikazanu izlomljenom linijom (b) Ukoliko bismo ponovili eksperimente na višim, konstantnim pritiscima dobili bismo krive procesa slične međusobno, a locirane kao na slici 7.2, pri čemu bi tačke “4” i “5” bile međusobno sve bliže. Pri određenom pritisku dobili bismo krivu tipa (c), na kojoj su tačke “4” i “5” toliko približene da su se dodirnule, odnosno spojile u tački K. Ovo je tzv. kritična tačka. Pritisak koji odgovara izobari provučenoj kroz tačku K naziva se kritičan, a zapremina u tački K odgovara kritičnoj zapremini.

Slika 7.2, ustvari, predstavlja grafički prikazanu jednačinu stanja u koordinatama T i v, dok je pritisak dat izobarama. Za praktičnu upotrebu, takva jednačina stanja, morala bi da ima mnogo gušće izobare, da bi se za svaka dva od tri termodinamička parametra (P, v, T) mogla odrediti vrednost trećeg.

Slika 7.2 Jednačina stanja čiste kompresione supstance u T-V koordinatama

101

S obzirom na to da je jednačina stanja funkcija F(P,V,T)=0 ili P=P (V,T) ovu zavisnost je bolje prikazati u tri dimenzije (slika 7.3). Dva susedna dijagrama prikazuju projekcije karakterističnih linija ovog dijagrama na P-T, i P-V ravni.

Slika 7.3 Jednačina stanja čiste, kompresione supstance u P-V-T koordinatama

7.2. JEDNAČINA STANJA ČISTE SUPSTANCE

Kao što je već rečeno, za datu čistu supstancu može se eksperimentalno odrediti relacija: F(P,V,T)=0, koja predstavlja jedan od oblika jednačine stanja. Često je ovu relaciju teško izraziti analitički, ali je tabelarno prikazivanje uvek moguće, kao i prikazivanje u obliku površine F(P,V,T)=0 u P,V,T koordinatama. Sa slike 7.3 se vidi prostorni (aksonometrijski) izgled ove zavisnosti. S obzirom na to da se P,V,T- površina proteže u beskonačnost, ona je na dijagramu 7.3 ograničena presecanjem sa tri ravni: Φ(V=const), Π(P=const), i τ(T=const) koje ne pripadaju jednačini stanja. Na slici 7.3 služe za upotpunjavanje prostornog prikazivanja dijagrama.

Skica A na slici 7.3 predstavlja projekciju jednačine stanja na koordinatnu ravan P-T, a skica B predstavlja projekciju jednačine stanja na ravan P-V. Zadržaćemo se duže na informacijama koje nam pružaju skice A i B na slici 7.3, te ćemo ih prikazati, jednu pored druge, sa dopunskim oznakama (na slici 7.4).

Slika 7.4 Projekcije jednačine stanja u P-T i P-V koordinatama

102

Od velikog značaja za energetske konverzije i procese uopšte je gasno-tečni, dvofazni predeo. To je površina unutar zvona i u njegovoj okolini (naročito u gasnom delu, desno od zvona). Slika 7.4 i tabela 7.5 daju dovoljno jasna objašnjenja.

Neke oblasti koje su prikazane površinama u P-V dijagramu predstavljaju linije u P-T koordinatama, a neke oblasti, koje su predstavljene dužima, svode se na tačke (trojna tačka i sl.). U oblasti dve faze (npr., tečno-gasnoj oblasti, ispod zvona) koegzistiraju obe faze u termodinamičkoj ravnoteži čineći takozvanu mokru paru. Pošto je oblast mokre pare prikazana linijom u P-T koordinatama proizilazi da postoji relacija: P=P(T) ili T=T(P). Drugim rečima, u toj oblasti ne mogu se nezavisno menjati vrednosti za P i T. Na P-V dijagramu oblast mokre pare prikazana je površinom. Za dato P (koje istovremeno fiksira i T) postoje različite vrednosti za specifične zapremine v, u zavisnosti od odnosa (frakcije) pojedinih faza. Sa porastom udela frakcije veće specifične zapremine povećava se i zapremina smeše (pri istom pritisku i temperaturi).

Tabela 7.5 Detalji vezani za faznu ravnotežu

POJAM GRAFIČKI PRIKAZ KOMENTAR

TROJNA TAČKA

Tačka A i duži A Ao 1 i A A1 2 Na P-V dijagramu je prikazana kao linija

KRITIČNA TAČKA Tačka K i tačka K1 - DVOFAZNA

TEČNO-PARNA OBLAST Duž AK i površina između

A A1 2 , A K2 1 i K A1 1

-

DVOFAZNA ČVRSTO-PARNA OBLAST

Duž BA i površina između B Ao1 ,

A Ao 2 i A B2 2

Površina otvorena (do P=0)

DVOFAZNA TEČNO-ČVRSTA OBLAST

Duž AM i površina između, A Mo o , A Ao 1 i A M1 1

Površina otvorena naviše (do P=∞)

ČVRSTA FAZA

Površina levo od BA i AM Površina levo od B Ao1 i A Mo o

-

TEČNA FAZA

Površina između MA i AK i površina između M A1 1 i A K1 1

Tečna i gasna faza nisu jasno

odvojene za pritiske:

PARNA FAZA Površina desno od BA i AK i

Površina desno od B A2 2 i A K2 1

P>Pk KRITIČNI PARAMETRI Tk, Pk i vk, Pk -

KRIVA ZASIĆENE PARE

Linije BA , AK , B A2 2 i A K2 1 Parametri imaju oznaku ″ (sec) na ovoj krivoj (V″, U″ i S″)

KRIVA ZASIĆENE TEČNOSTI

Linije AK , AM , A K1 1 i A M1 1 Parametri imaju oznaku ′ (prim) na ovoj krivoj (V′, U′ i S′ )

KRIVA ZASIĆENOG ČVRSTOG TELA

Linije BA , AM , B Ao1 i

A Mo o

-

Za lakše određivanje termodinamičkih parametara unutar dvofaznog “zvona” uveden je vrlo koristan pojam: stepen suvoće, koji se obeležava sa x, a naziva još i kvalitetom pare. Stepen suvoće brojčano je jednak frakciji gasne faze:

103

lg

g

s

g

mmm

mm

x+

==

Takođe, x je brojčano jednako masi pare u jedinici mase smeše, odnosno, broju kilograma vodene pare u jednom kilogramu smeše. Suvoća x se kreće u opsegu: 0≤ x ≤ 1.

Uobičajeno je da se vrednosti parametara zasićene tečnosti (x=0 ) obeležavaju sa prim (’ ), npr., v’, u’,

h’ i slično, dok se vrednosti parametara suvo-zasićene vodene pare (x=1) označavaju sa sekund (”), npr., v”, u”, h” i slično. Ako su poznate vrednosti parametara zasićenih stanja (prim i sekund) pomoću njih se jednostavno mogu izraziti podaci za smešu poznatog kvaliteta (stepena suvoće). Očigledno je da, npr., specifična zapremina smeše iznosi:

( )x1vxvvs −′+′′=

7.6 jer se jedinica mase smeše sastoji od x jedinica mase pare zapremine v” i (1-x) jedinica mase tečnosti zapremine v’. Jednačina 7.6 može se napisati i u obliku:

( )vvxvvs ′−′′+′=

Pošto je razlika (v”-v’) konstantna za dati pritisak (ili temperaturu), tj., ne zavisi od suvoće x, često se i ona izražava kao termodinamička veličina, kao i v’ i v” posebno. Uobičajeno je obeležavanje:

( )vvv ′−′′=′′′

Princip određivanja parametra mokre pare, demonstriran na primeru zapremine odnosi se na sve ekstenzivne parametre, kao i intenzivne koji su, dobijeni deljenjem sa masom (npr., specifična zapremina v, specifična energija u, specifična entalpija h i sl.).

Tako, za opšti termodinamički parametar Y važi:

( )x1YxYYs −′+′′=

xYYYs ′′′+′= 7.7

Dakle, svaki termodinamički parametar mokre pare može se izraziti kao linearna kombinacija tih istih parametara za ključalu vodu i suvo-zasićenu paru. Obrnuto, ako poslednju jednačinu rešimo po, x dobijamo:

YYY

YYYY

x ss

′′′′−

=′−′′′−

=

Dvofazno zvono se može podeliti linijama konstantne suvoće x. Jednostavno se za svaku vrednost pritiska P, duž - koja se nalazi između linija zasićenja - ravnomerno podeli na određen broj odsečaka, pa se odgovarajući odsečci spoje. Na slici 7.8 prikazane su linije konstantne suvoće. Kako je svaka duž (na liniji p=const) podeljena na pet delova to se svaka tačka(odnosno “izosuvoće”) razlikuju za 1/5=0,2.

104

Slika 7.8 Linije konstantnog stepena suvoće

Ukoliko je potrebno izraziti toplotni bilans za trojnu tačku, pojam suvoće x treba proširiti i tretirati

oprezno. Pošto u trojnoj tački postoje tri faze moramo izraziti bar dve frakcije: za paru -x” i za tečnost -x’. Lako je razumeti da za svaki termodinamički parametar Y, u oblasti gde postoje tri faze (trojna tačka), važi:

( )xx1YxYxYY o ′−′′−+′′+′′′′=

7.9 gde je Yo vrednost parametra Y za zasićeno čvrsto stanje. Za slučaj da postoje samo dve faze jednačina 7.9 se svodi na izraz 7.7, nakon zamene: x1x ′−=′′ .

Termodinamika stanja na krivama zasićenja od velikog je značaja. Značajno je to da se svi podaci (za celu dvofaznu oblast) mogu dobiti pomoću stepena suvoće x i podataka sa krivih zasićene pare i zasićene tešnosti. Vrednosti termodinamičkih parametara na krivama zasićenja pak, su funkcije samo jedne nezavisno promenljive veličine. Kao ulazni argument obično se usvaja ili pritisak ili temperatura. Iz svega rečenog proizilazi da su termodinamički podaci i u oblasti mokre pare (između krivih zasićenja) funkcija dve promenljive, od kojih se kao jedna usvaja ili temperatura ili pritisak, a kao druga stepen suvoće x. Iz pritiska (ili temperature) odrede se (u tabelama) parametri na krivama zasićenja, pa se pomoću njih i poznatog stepen suvoće nalaze parametri smeše.

Ako se podaci daju tabelarno obično se uzimaju za raspon pritiska i temperature od trojne tačke (ili još

niže) sve do kritične tačke. Ako je ulazni parametar temperatura, ona je data u pravilnim intervalima (koji se mogu menjati) dok pritisak ima odgovarajuće vrednosti. Ukoliko je ulazni parametar pritisak biće obratno. Za svaki pritisak zasićenja (ili temperaturu zasićenja) daju se podaci (za specifične veličine), za svaku fazu. Obično je dovoljno dati zapreminu v’ i v”, entalpiju h’ i h” i entropiju s’ i s”. Ponekad se navodi i unutrašnja energija u’ i u”, kako bi se izbeglo njeno izračunavanje iz entalpije, pritiska i zapremine ( vPhu ′−′=′ , odnosno

vPhu ′′−′′=′′ ). Ponekad se u tabele unose i tercijarni parametri ( hhh ′−′′=′′′ ili vvv ′−′′=′′′ ), što postupak rešavanja problema pojednostavljuje.

Ostala stanja izvan oblasti zasićenja, ne mogu se tabelirati pomoću jednog ulaznog podatka, već se daju

po dva parametra (obično pritisak i temperatura), koji više nisu biunivoko vezani. Osim tabelarnog predstavljanja podataka za čistu supstancu daju se obično dijagrami u P-v i T-s

koordinatama (slika 7.10). Naročito se često i uspešno koristi h-s dijagram (slika 7.11), koji se zove Mollierov dijagram. U njemu se zvono dvofazne oblasti para-tečno deformiše, ali mu osnovni (zvonasti) oblik ostaje.

105

Slika 7.10 Dvofazno zvono parno-tečne faze u T-S dijagram

Na dijagramu, jednačina stanja obično daje niz podataka za “izo” linije (izoterme, izobare, izohore,

izentrope, izoenergije i sl.). U dijagramima stanja čija je apscisa entropija, vertikalne linije predstavljaju izoentrope, te je praćenje izentropskih procesa (kao što su idealne ekspanzije) u uređajima (turbinama i sl.) olakšano.

Slika 7.11 Pravougli Mollierov dijagram za vodenu paru

Mollierov dijagram, iz praktičnih razloga (tj., radi širenja radne oblasti), prikazuje se obično u

kosouglom koordinatnom sistemu (slika 7.12).

Slika 7.12 Kosougli Mollierov dijagram za vodenu paru

106

7.3. CLAUSIUS CLAPEYRONOVA JEDNAČINA Jednačina stanja za čistu supstancu predstavlja relaciju između termodinamičkih parametara. Ona može biti data analitički, tabelarno, grafički ili kao površina u termodinamičkim koordinatama (P, v, T). Data supstanca može da egzistira u različitim fazama. Njihovo prikazivanje je najpreglednije pomoću termodinamičke površine (jednačine stanja). Na slici 7.14 jasno se vide područja pojedinih faza kao i granice područja u P-V-T koordinatama.

Kod faznih transformacija od interesa je poznavati kako energetske odnose (entalpije faznih transformacija), tako i karakter i nagib krivih koje predstavljaju granice faza. Clausius Clapeyronova jednačina daje interesantne veze između pomenutih parametara. Posmatrajmo elementarni kružni proces u P-v dijagramu koji se dešava u dvofaznoj oblasti između graničnih krivih i koji se sastoji od dve beskrajno bliske izoterme i dve izobare (videti sliku 7.15). Isti kružni proces prikazan je i u T-s koordinatama. Od ranije je poznato da za svaki kružni proces važi jednakost:

∫ ∫=== TdSQWPdV 7.13

(jer kod kružnog procesa nema promene unutrašnje energije). Na kraju ciklusa je W=Q.

Slika 7.14 Područja i granice pojedinih faza

Slika 7.15 Ilustracija za Clausius Clapeyronovu jednačinu

107

Kružni integrali predstavljaju površine unutar ciklusa u P-v i T-s koordinatama. Ako se jednačina 7.13

primeni na elementarni ciklus (na slici 7.15) u dvofaznom području, dobiće se:

( ) ( ) ili,ssdTvvdP ′−′′=′−′′

sdTvdP Δ=Δ

gde se Δv i Δ s odnose na promene zapremine i entropije pri potpunom faznom prelazu. Odavde je:

vs

dTdP

ΔΔ

=

S obzirom na to da se ovaj ciklus vrši u dvofaznom predelu, pri faznoj ravnoteži, to se: dP/dT odnosi na liniju zasićenja, te ćemo ovaj izvod obeležiti sa: (dP/dT)sat. S obzirom na to da je:

vdPTdsdh +=

odnosno, za izobarni proces (P=const, dP=0) isparavanja između graničnih krivih:

sThhh Δ=′′′=′−′′ 7.16

Nakon smene za ( )Ths ′′=Δ u 7.16 dobija se:

vTh

vTh

dTdP

sat ′′′′′′

=Δ′′′

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

što predstavlja Clausius-Clapeyronovu jednačinu. Ovde je h” entalpija isparavanja, dok je Δv (ili v’) zapremina isparavanja. Entalpija isparavanja h ′′′ se obično (nepravilno) naziva latentna toplota i obeležava sa r.

Za praktičnu primenu, Clausius-Clapeyronova jednačina se može izraziti u obliku:

vTr

TTPP

12

12

Δ=

−−

7.17

pri čemu, temperaturama T1 i T2 odgovaraju pritisci P1 i P2, dok je T srednja temperatura (najčešće: ( ) 2TTT 21 += ), kojoj odgovaraju Δv i r. Praktična vrednost jednačine 7.17 je u mogućnosti određivanja

latentne toplote r bez kaloričkih merenja (tj., merenjem temperatura, pritisaka i zapremina). Takođe, jednačina se može primeniti za određivanje pritiska saturacije za temperature koje nisu date u tablicama.

7.4. JEDNAČINA STANJA TEČNOSTI

Jednostavnim razmatranjem termodinamičkog sistema, koji se sastoji od nestišljivog fluida, jasno se vidi da on na samo jedan način reverzibilno razmenjuje energiju. Naime razmenjuje samo toplotu, jer se reverzibilan rad ne može vršiti, zbog nemogućnosti promene zapremine. S obzirom na postulat o stepenima slobode, proizilazi da takav sistem ima samo jednu nezavisno promenljivu termodinamičku osobinu. Za ovakav degenerisani termodinamički sistem, ne može se uzeti u obzir specifična zapremina kao termodinamički parametar, a time ni pritisak, jer se on ne može dovesti u vezu sa unutrašnjom energijom, već samo sa globalnim protokom, globalnim radom i globalnom kinetičkom energijom fluida.

Za ovakav degenerisani termodinamički sistem, početne termodinamičke veličine su entropija S, unutrašnja energija U i temperatura T. Ostale osobine mogu se izvesti kombinovanjem parcijalnih izvoda navedenih termodinamičkih parametara. Kako je u pitanju jedna nezavisno promenljiva veličina, parcijalni izvodi se svode na totalne (obične). Polazeći od S, u i T može se doći do relacije za specifični toplotni kapacitet i entropiske izvode; važi:

108

T1

dudsc

dTdu

==

7.18

Tc

dTdu

duds

dTds

== 7.19

čime su praktično obuhvaćeni svi parametri od značaja za takav sistem. Naročito je pogodno koristiti temperaturu kao nezavisno promenljivu veličinu, i preko nje izraziti sve ostale osobine, jer je temperatura jedini direktno merljiv parametar. Iz definicija 7.18 i 7.19 proizilazi:

( )12

2

1

2

1

TTcdT)T(cduu −===Δ ∫ ∫

7.20

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛′===Δ ∫ ∫

1

22

1

2

1 TT

lncdTT

)T(cdss

7.21

gde su c i ′c srednje specifične toplote; jedna definisana jednačinom 7.20, druga jednačinom 7.21. Treba napomenuti, da u opštem slučaju c i ′c nisu identične. Kod logaritamskog usrednjavanja ( ′c ) uticaj vrednosti kapaciteta c pri višim temperaturama je znatno smanjen. Pri malim varijacijama kapaciteta njegove srednje vrednosti c i ′c se vrlo malo razlikuju. Treba, takođe, uočiti da toplotni kapacitet nestišljive tečnosti pri konstantnoj zapremini cv i konstantnom pritisku cp imaju istu vrednost, te ćemo ih obeležavati samo sa c.

Za otvorene termodinamičke sisteme jedan od najznačajnijih parametara je entalpija, definisana kao: H=U+PV. U slučaju nestišljive tečnosti pritisak P nije prava termodinamička veličina, te entalpija predstavlja kombinovanu termodinamičko-mehaničku veličinu.

Za nestišljiv fluid v=const, a dv=0. Polazeći od:

( ) vdPduvdPPdvduPvuddh +=++=+=

integraljenjem se dobija:

( ) ( ) ( )1212121212 PPvTTcPPvuuhhh −+−=−+−=−=Δ

Upravo izvedena jednačina može da posluži za određivanje entalpije tečnosti ispod temperature zasićenja, kada su poznati podaci samo za uslove zasićenja. Na slici 7.22 data je kriva zasićenja u p-T koordinatama. Pretpostavimo da se tačka “2”, čije termodinamičke parametre tražimo, nalazi van krive zasićenja (u predelu tečnosti). Na raspolaganju nam se nalaze parametri na krivoj zasićenja, a problem se može rešiti bilo grafički, bilo pomoću tablica. Uočimo na krivoj zasićenja dve tačke “0” i “1”, koje su odabrane tako da prva ima isti pritisak kao i tačka “2”, a druga istu temperaturu kao tačka “2”.

Slika 7.22 Ilustracija proračuna za nestišljivu tečnost

109

Primenom jednačine za promenu entalpije, h2 se može odrediti pomoću podataka za stanje “1” :

( ) ( ) ( )121121212 PPvhPPvTTchh −+=−+−+=

ili pomoću podataka za stanje “0”:

( ) ( ) ( )ooooo TTchPPvTTchh −+=−+−+= 2222

što mora dati isti rezultat. 7.5. JEDNAČINA STANJA IDEALNOG GASA

Gasovi predstavljaju interesantno radno telo sa termodinamičkog stanovišta. Oni su vrlo pogodan medijum za energetske konverzije, bez obzira na to da li se u toku termodinamičkog procesa kondenzuju ili ne. Velika većina energetskih postrojenja primenjuje gasove kao radna tela, bilo da u gasovima dolazi do hemijskog oslobađanja energije ili samo konverzije toplote u rad.

Ponašanje gasova i njihove osobine bili su predmet proučavanja hemičara i alhemičara. Grčki naučnik i filozof Aristotel, osnivač mnogih nauka, pokušao je da izmeri težinu vazduha mereći na vagi prazne i naduvane bešike. Naravno, bez uspeha (jer Arhimedov zakon još nije bio poznat).

Odavno je primećeno da se gasovi, u otvorenom ili elastičnom sudu, sa porastom temperature šire, odnosno, da pritisak gasova zatvorenih u sudove krutih zidova raste sa porastom temperature. Ova stara iskustva su najbolje izražena Boyl-Mariottovim i Gay Lussacovim zakonima, koja se oba zajedno mogu izraziti jednostavnom relacijom:

constTPV = 7.23

gde su P,V i T promenljive veličine: pritisak, zapremina i temperatura za jednu konstantnu količinu gasa. Očigledno, vrednost konstante zavisi od vrste i količine gasa.

Avogadrov zakon pruža mogućnost definisanja i određivanja univerzalne gasne konstante, koja važi za sve vrste (idealnih) gasova, ako se izabere adekvatna količina. Avogadro je postavio čuvenu hipotezu, koja se pokazala tačnom i koja je i danas poznata kao Avogadrov zakon. On glasi:

U istim zapreminama, različitih gasova, na istoj temperaturi i istom pritisku nalazi se isti broj molekula

7.24

Posmatrajmo dve količine raznorodnih gasova u posebnim sudovima a i b, u kojima vlada isti pritisak

(slika 7.25). Ispuštanjem gasa iz suda sa većom zapreminom (pri čemu su jednake temperature i pritisci u oba suda) mogu se izjednačiti i zapremine sistema a i b. S obzirom na jednakost zapremina, pritisaka i temperatura važi da je u oba gasna sistema a i b broj malekula isti. Takođe, i konstante u jednačini 7.23, očigledno, su iste, jer su definisane sa c=Pv/T. Proizilazi da je konstanta c, za datu količinu gasa, funkcija samo broj molekula, a ne i mase gasa ili mase molekula gasa. Potrebno je samo izabrati jedan standardni broj molekula, pa će odnos Pv/T biti isti za sve vrste gasova, kada oni sadrže taj (za sve isti) broj molekula.

Ako se izabere standardni broj molekula dobiće se “univerzalna” konstanta, jednaka za sve gasove (za dati “standardni” broj molekula). Kada bismo bili slobodni, bez opterećenja prošlosti, verovatno bismo za standardni broj molekula usvojili stepen brojne baze 10, dovoljno velik da predstavlja količinu gasa blisku našim merilima. Međutim, već je usvojen jedan broj čestica kao standardni. To je Avogadrov broj, koji je prvobitno predstavljao broj atoma u jednom gramu vodonika:

2410x6025,0N =

)

110

Količina supstance koja sadrži toliko čestica: atoma, molekula, nukleona i sl., koliko iznosi Avogadrov broj naziva se mol. Hiljadu puta veća jedinica je k mol (ili jednostavnije Mol).

Slika 7.25 Ilustracija Avogadrovog zakona

S obzirom na probleme merenja, jedinica je kasnije definisana preko broja atoma u 16 gr kiseonika, a

zatim i preko izotopa kiseonika 016 odnosno, izotopa C12. Po poslednjoj definisanoj skali mol je broj čestica koji odgovara broju atoma u 12 g ugljenika C12. Treba napomenuti da Mol, (kmol) koji je 1000 puta veća jedinica, vrlo približno predstavlja broj nukleona (protona i neutrona) u 1 kg bilo kog elementa, jedinjenja ili bilo koje smeše. Tačnije, Mol predstavlja broj čestica jednak broju nukleona u 1 kg C12. Termodinamičke veličine koje se odnose na Mol obeležavaćemo posebnim znakom kao što je u nastavku pokazano. Tako npr., zapremina jednog kilograma materije (gasa) označava se sa v, a jednog Mola sa V

). Saglasno tome, masu Mola obeležavaćemo sa

M)

. Jedinica za Molarnu masu M)

je kg/Mol (≡kg/kmol) pošto je mol definisan i uveden u međunarodni sistem mera SI kao jedna od osnovnih jedinica.

Konstantu iz jednačine 7.23, za količinu gasa od jednog Mola, obeležićemo oznakom )R i nazvati

univerzalna gasna konstanta. Tako, jednačina 7.23 glasi:

TRVP))

=

i važi za jedan Mol idealnog gasa, tj., za realne gasove na temperaturama znatno višim od kritične, kao i na niskim pritiscima.

Univerzalna gasna konstanta ima dimenziju: energija po Molu i stepenu temperature i iznosi:

KkmolkJ315,8R =)

Za n Molova gasa jednačina gasnog stanja glasi:

TRnPV)

=

dok za jedan kilogram važi:

TMRRTPv )

)

==

Obično se izraz MR))

obeležava jednostavno sa R, pri čemu veličina R zavisi od vrste gasa. Za m kilograma gasa jednačina se može napisati u obliku:

mRTPV =

111

Korisno je odavde izvesti podatak za zapreminu gasova na “normalnim uslovima” pritiska i temperature, odnosno na pritisku P norm=760 mm Hg=1,0133 N/m2 x 105 i temperaturi To=273,15 K:

kmolm4,22101330

15,273x8315PTR

V 3

o

normnorm ===

))

Dakle, jedan Mol svakog “idealnog” gasa ima zapreminu 22,4 m3 pri normalnim uslovima (tj., pri 760 mm Hg i 273,15 K). Kako jedan Mol gasa ima M

) kilograma gasa to zapremina jednog kilograma idealnog gasa

na normalnim uslovima iznosi:

kgmM

4,22M

Vv 3normnorm ))

)

==

Naprimer, zapremina jednog kilograma CO2 (čija je molekulska masa M)

=44 kg/kmol na normalnim uslovima iznosi:

kgm51,0kmolkg44

kmolm4,22v 33

CO2==

7.6. TERMODINAMIČKI PARAMETRI IDEALNOG GASA

Pozabavićemo se ovde unutrašnjom energijom, entalpijom, entropijom i drugim važnim termodinamičkim parametrima idealnog gasa. Možemo jednostavno dokazati da unutrašnja energija idealnog gasa zavisi samo od temperature. Primenimo prvu energetsku jednačinu i jednačinu idealnog gasnog stanja. Dobićemo:

0v

RTvRTP

TPT

vu

vT

=−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Činjenica da je parcijalni izvod energije po zapremini (za konstantnu temperaturu) jednak nuli, dokazuje da unutrašnja energija U(v,T) zavisi samo od temperature, odnosno:

( )Tuu =

Takođe, proizilazi da je izvod unutrašnje energije (po temperaturi) samo funkcija temperature:

( )TcdTdu

Tuc v

vv ==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= ⇒ dTcdu v= 7.26

Entalpija je, takođe, funkcija samo temperature:

( ) ( ) RTTuPvTuh +=+=

Dakle, i za entalpiju važi:

( )Thh =

Takođe, i izvod entalpije (po temperaturi) predstavlja funkciju samo temperature, ili:

dTdh

Thc

pp =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

112

odnosno,

dTcdh p= 7.27

Smenom izraza za entalpiju h dobijamo:

( )R

dTdu

dTRTudc p +=

+

ili:

Rcc vp +=

što predstavlja poznatu Mayerovu jednačinu. Prethodna analiza pokazuje da su unutrašnja energija i entalpija idealnog gasa funkcije samo

temperature, a, takođe, da su i specifični toplotni kapaciteti funkcije samo temperature. Toplotni kapaciteti razređenih gasova (koji se po osobinama približavaju idealnim) malo variraju sa temperaturom (u zavisnosti od prirode samog gasa). Neki autori uvode pojam perfektnog gasa, koji je, ustvari idealan gas sa specifičnim toplotnim kapacitetom nezavisnim od temperature, odnosno, sa konstantnim specifičnim toplotnim kapacitetom.

Promena entropije idealnog gasa se može definisati pomoću Gibbsove jednačine, zamenom vrednosti za du i za P/T(=R/v):

dvvR

TdTc

dvTP

Tduds v +=+=

7.28

Druga jednačina za promenu entropije može se dobiti iz fundamentalne jednačine izražene po dh. Zamenom dh i v/T=R/P nastaje:

PdPR

TdTc

dPTv

Tdhds p −=−=

7.29

Treća jednačina za promenu entropije može se izvesti iz treće T dS jednačine idealnog gasa (T/P=v/R i T/v=P/R):

dvRTPcdP

RTvcdsdv

vTcdP

PTcTds pv

pp

vv +=⇒⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

ili nakon sređivanja:

vdvc

PdPcds pv += 7.30

Integracijom jednačina 7.26, 7.27, 7.28 i 7.29 (za slučaj kada se specifični toplotni kapaciteti mogu

smatrati konstantama) mogu se odrediti konačne promene unutrašnje energije i entalpije pri promeni stanja idealnog gasa:

( ) ( )∫ −==−2

1

T

T12vv12 TTcdTTcuu

( ) ( )∫ −==−2

1

T

T12p

p12 TTc

PdTTc

hh

Što se tiče promene entropije, ona se može odrediti primenom jednačina:

113

( )∫ ∫ +=+=−

2

1

2

1

T

T 1

2

1

2v

v

v

v12 v

vlnR

TT

lncv

dvRT

dTTcss

( )∫ ∫ −=−=−

2

1

2

1

T

T 1

2

1

2p

p

p

p12 P

PlnR

TT

lncP

dPRT

dTTcss

1

2p

p

p 1

2v

v

vpv12 v

vlnc

PP

lncv

dvcP

dPcss2

1

2

1

+=+=− ∫ ∫

Pošto veza između cp i cv postoji potrebno je odrediti samo jednu od pomenutih vrednosti, a kako su

merenja pri konstantnom pritisku lakša uobičajeno je izražavanje termodinamičkih veličina pomoću jednačina sa cp.

Vrlo je praktično izabrati neko referentno stanje (indeks 0) i zadati mu vrednost unutrašnje energije uo=0 i entropije so=0. Za referentno stanje se obično uzima temperatura 0 oC, odnosno To=273,15 K. Kako se za definisanje termodinamičkih procesa vrlo često koristi entalpija, to se njoj na t=0 oC pripisuje vrednost ho=0. U svakom slučaju, vrednost nula za istu temperaturu ne može se dodeliti u isto vreme i entalpiji i unutrašnjoj energiji, jer se međusobno razlikuju za Po vo.

U tom slučaju mogu se zadavati u, h i s vrednosti, za određeno stanje gasa, kao razlika između tih parametara u tom konkretnom i referentnom stanju. Temperatura T, unutrašnja energija u i entalpija h idealnog gasa nanose se na istu koordinatu. Ukoliko se radi o P-v (ili v-s ili P-s) koordinatama stanja konstantne temperature, unutrašnje energije i entalpije prikazuju se istim linijama. 7.7. TERMODINAMIČKI PROCESI IDEALNOG GASA

Prilikom dovođenja ili odvođenja rada, i/ili toplote dolazi do promene stanja radnog tela, odnosno, sistema. U slučaju idealnog gasa važne su promene stanja sistema kod kojih je odnos između razmenjene toplote i promene temperature konstatan, naime procesi u kojima je specifičan toplotni kapacitet (c=δQ/dT) konstantan. Ovakvi procesi se nazivaju politropski.

Niz procesa u primenjenoj termodinamici može se aproksimirati politropskim procesom. Takođe, biće pokazano da svi procesi idealnog gasa, pri kojima jedan od osnovnih parametara (P,v,T,S) ostaje konstantan, predstavljaju, ustvari, posebne slučajeve politropskog procesa.

Prvi zakon termodinamike za 1 kg idealnog gasa glasi:

wduq δ+=δ

odnosno, zamenom odgovarajućih izraza za svaki član imamo:

( ) PdvdTccPdvdTccdT vv =−⇒+=

( ) vdPdTccvdPRdTdTccdT pv −=−⇒−+=

Deljenjem ove dve jednačine dobija se:

PdvvdP

cccc

v

p −=−

−

7.31

114

Za proces sa idealnim (i perfektnim) gasom c, cp i cv su konstante, pa je i algebarski izraz na levoj strani gornje jednačine konstanta, koju ćemo obeležiti sa n:

ncccc

v

p =−

−

Preuređenjem, može se izraziti kapacitet c kao funkcija od n:

n11c−κ−

=

gde je vp cc=κ . Nakon razdvajanja promenljivih i zamene izraza za n, jednačina 7.31 postaje:

PdP

vdvn −=

Odnosno, integracijom dobijamo jednačinu politropskog procesa u obliku: noo

n vPconstPv == 7.32

Zamenom izraza za P ili v iz jednačine idealnog gasnog stanja dobijamo još dva oblika jednačine politropskog procesa:

no

n1o

nn1 TPconstTP −− == 7.33

1noo

1n vTconstTv −− == 7.34

Konstanta, koja se pojavljuje u svim oblicima jednačine politropskog procesa, jednostavno se određuje. Najlakše je da se izrazi istim proizvodom kao na levoj strani jednačine, samo za poznato stanje, kao što je prikazano u nastavku.

Promenom vrednosti eksponenta n (odnosno, vrednosti specifične toplote c) u jednačini politropskog procesa, moguće je definisati sve poznate procese: izobarski (P=const), izohorski (v=const), izotermski (T=const) i adijabatski (đQ=0, odnosno c=0). Iz jednačina 7.32, 7.33 i 7.34, a uz pomoć relacije između n i c, mogu se jednostavno dobiti vrednosti eksnonenta n i specifičnog toplotnog kapaciteta c za svaki od ranije pomenutih procesa, kao što je prikazano u tabeli 7.35.

Tabela 7.35 Politropski procesi

PROCES n c IZOHORSKI ∞ cv IZOTERMSKI 1 ∞ IZOBARSKI 0 cp ADIJABATSKI

vp cc=κ 0

Ako je toplota koja ulazi u sistem veća od rada koji sistem daje temperatura će se povećavati, pa je c>0 (pozitivni su δq i dT). Takođe, c>0 za slučaj da je toplota koja izlazi iz sitema veća od rada koji se unosi (oba priraštaja δq i dT su negativni).

115

Prenos energije u formi rada može se odrediti za politropski proces integracijom izraza za zapreminski rad, uz zamenu relacije između pritiska i ostalih parametara (iz jednačine 7.32): nn

oo vvPp = . Dobija se:

11 1

1

1 v

v

nnoo

v

v

v

vn

noo

oo on

vvpvdvvPpdvw

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

+−===

+−

∫ ∫

odnosno, nakon sređivanja:

( )11oo vpvp1n

1w −−

=

7.36

Energija u formi toplote je:

∫=2

1

T

T

dTcq

7.37

Iz jednačina 7.36 i 7.37 mogu se odrediti toplota i rad za svaki politropski proces, osim za izotermski, za koji važi: c=∞ a n-1=0, te jednačine 7.36 i 7.37 postaju neodređene. U ovom slučaju q=w, pošto je Δu=0 (jer je unutrašnja energija idelanog gasa funkcija samo temperature, a ona se ne menja). Tako se dobija:

∫==2

1

1212

v

v

Pdvwq

Supstitucijom pritiska, pomoću jednačine idealnog gasnog stanja, nastaje:

∫ ∫===2

1

2

1

1212

v

v

v

v vdvRTdv

vRTwq ili nakon integracije

1

21212 v

vlnRTwq ==

Na slici 7.38 prikazani su desni delovi politropa u P,v koordinatama za različite vrednosti eksponenta n. Kao što je ranije naglašeno, za posebne vrednosti eksponenta n (1, 0, k, ∞) politropa je identična sa izotermom (izoentalpom, izoenergijom), izobarom, adijabatom (izoentropom) i izohorom.

Slika 7.38 Politropski procesi

116

7.8. SMEŠE IDEALNIH GASOVA Vrlo često, pri konverziji energije, gasno radno telo predstavlja smešu idealnih gasova, sastavljenu od više komponenata. Ovo je posebno slučaj u procesnom inženjerstvu, gde su promene stanja radnog tela praćene najčešće hemijskim reakcijama, ili u sušenju, gde se radni fluid- vazduh (smeša idealnih gasova: kiseonika i azota) meša sa vodenom parom.

Posmatrajmo jednačinu stanja za m kilograma, ili Molova idealnog gasa. Ona povezuje tri termodinamička parametra: P, v i T, koji mogu da variraju, zadovoljavajući gornji uslov. Kako je univerzalna gasna konstanta R

) poznata, a poznata je i količina gasa m, potrebno je još poznavati molarnu masu M

). Kada je

gas sastavljen od samo jedne komponente poznatog sastava, vrednost njegove mase M)

je poznata i ona je brojno jednaka molekulskoj masi. Ako je, pak gas definisana smeša poznatih frakcija (komponenata) čije molarne mase znamo, potrebno je izračunati ekvivalentnu molarnu masu smeše, tj., M

).

U cilju određivanja ove ekvivalentne molarne mase prodiskutovaćemo i definisati više dimenzionih i bezdimenzionih parametara, koji karakterišu smešu i njene komponente. Za komponentu i to su parcijalni pritisak pi, parcijalna zapremina Vi, parcijalna masa mi i molarna masa SM

).

Parametri koji se odnose na smešu imaju indeks s (smeša), odnosno, pritisak smeše Ps, zapremina smeše Vs, masa smeše ms i ekvivalentna molekulska masa smeše SM

). Odnosi odgovarajućih veličina komponenata i

smeše su bezdimenzioni. U vidu količnika, definišu se parametri kao što su: zapreminski udeo ri i maseni udeo gi, kao i molski udeo xi.

Zamislimo sud (na slici 7.39) zapremine Vs, u koji je smešteno k različitih gasnih komponenata, koje ćemo kasnije izmešati. Svaki gas je obavijen veoma tankom, labavom (nenapregnutom) opnom, tako da su pritisci u svim delovima suda izjednačeni.

Slika 7.39 Smeša idealnih gasova

Zapremine komponenata nazivamo parcijalnim zapreminama (buduće) smeše. Očigledno važi:

odnosno,1VViliVVk

1i

k

1isiis ∑ ∑

= =

== ∑=

=k

1ii 1r

gde je ri relativni zapreminski udeo ri=Vi/Vs za komponentu i. Takođe, očigledno, važi i za mase:

∑ ∑= =

==k

1i

k

1iiis 1gilimm

gde je gi relativni maseni udeo gi=mi/ms.

117

Zamislimo da smo iz suda sa slike 7.39 izvukli sve gasove osim i-te komponente koju smo pustili da ekspanduje do zapremine Vs od početne Vi, pri čemu je temperatura na kraju procesa jednaka početnoj. Tokom ove ekspanzije, pritisak i-te komponente (koja je ostala sama u sudu) smanjiće se sa Ps na pi. Očigledno važi:

siis VpVP =

s obzirom na to da je temperatura u oba stanja ista. Dalton je definisao zakon za gasne smeše, koji, u suštini, tvrdi da ovakva “izotermska” ekspanzija za

jednu komponentu važi, bez obzira da li je sud prazan ili već postoji jedna ili više komponenata gasne smeše u njemu. Dakle:

s11s VpVP =

s22s VpVP =

. . . . . . . . . .

siis VpVP =

7.40 . . . . . . . . . .

skks VpVP =

Sabiranjem jednačina 7.40 dobija se:

∑∑==

=k

1iis

k

1iis pVVP

Kako je

s

k

1ii VV =∑

=

to se dobija:

∑=

=k

1iis pP

Pritisak smeše jednak je zbiru parcijalnih pritisaka svih komponenata. Ovo predstavlja jedan od oblika Daltonovog zakona. Iz jednačine 7.40 proizilazi:

is

i

s

i rVV

PP

==

Dakle, odnos parcijalnog pritiska i pritiska smeše (ukupnog pritiska) jednak je odnosu relativne zapremine i ukupne zapremine (smeše), odnosno, jednak je zapreminskom udelu r.

Ako se napiše jednačina idealnog gasnog stanja za i-tu komponentu (za stanje razdvojenih gasova kao na slici 7.39), dobiće se:

TRnVpiTRnVP isiiis

))==

očigledno je da su brojevi molova za pojedine komponente proporcionalni parcijalnim zapreminama (i parcijalnim pritiscima). Proizilazi da molski udeli xi moraju biti jednaki zapreminskim udelima ri, tj., važi jednakost:

ii rx =

118

Kada je definisan sastav smeše, bilo preko preko zapreminskih udela ri ili preko masenih udela gi, moguće je odrediti efektivnu (prividnu) molekulsku masu sM

), a iz sM

) i gasnu konstantu za smešu

( )ss MRR))

= . Polazeći od jednačine stanja za idealan gas, vrlo je lako izvesti paralelne relacije:

( ) ( )n21ssk21ss g,....g,gMM;r,....r,rMM))))

==

na sledeći način. Jednačina idealnog gasnog stanja primenjena na gasnu smešu glasi:

ssssssss TmRMVPiliM/TmRVP))))

== 7.41

Za svaku komponentu važi:

iiisiiis TmRMVPiliM/TmRVP))))

==

Sabiranjem jednačina za sve komponente od 1 do n dobijamo:

∑∑∑∑====

==k

1ii

k

1iiis

k

1iii

k

1iis mTRMVPiliMmTRVP

))))

7.42

Deljenjem jednačina 7.41 i 7.42 i skraćivanjem ekvivalentnih izraza nastaje:

1MV

MVili1

Mm

Mmk

1iii

ssk

1iii

ss ==

∑∑==

)

)

)

)

odnosno,

i

k

1i s

is

k

1i i

si

s

MVV

MiliM

mmM1 ))

)) ∑∑==

==

i konačno,

i

k

1iisk

1i i

is

k

1i i

i

s

MrMili

Mg

1MMg

M1 ))

)

))) ∑

∑∑

=

=

=

==⇒=

Imajući u vidu da je broj molova ni u jedinici mase supstance jednak recipročnoj vrednosti molarne mase iM

), relacija 7.42 se može napisati u obliku:

∑∑==

==k

1iii

s

k

1iiis nr

n1ngn

Konačno, korisno je izvesti izraz koji omogućava pretvaranje zapreminskih u masene udele (i obratno). Očigledno je da važi:

i

si

si

si

s

iii M

Mg

mMMm

nn

xr )

)

)

)

====

odnosno, obratno:

s

iii M

Mrg )

)

=

119

7.9. OSNOVI KINETIČKE TEORIJE GASOVA Polazeći od pretpostavke da se idealan gas sastoji od molekula koji se zamišljaju kao male, elastične kugle, u haotičnom kretanju u svim pravcima u zapremini koju gas zauzima, može se doći do izraza:

• za pritisak,

• za unutrašnju energiju i

• za specifični toplotni kapacitet,

kao i ostale termodinamičke parametre gasa, kao statističke funkcije molekularnih stanja. Ovako dobijeni izrazi dobro se slažu sa rezultatima merenja na realnim gasovima, što je svojevremeno predstavljalo jedan od trijumfa molekularne teorije. Očigledno je da pritisak u ovom modelu gasa, potiče od udara molekula o zidove suda, a unutrašnja energija od kinetičke energije molekula. Posmatrajmo kocku jedinične zapremine ispunjenu gasom (na slici7.43). Zamislimo da je gas razređen i da gotovo nema sudara između njegovih molekula. Uočimo jedan molekul (indeks i), čija komponenta brzine u vertikalnom pravcu u smeru y ose iznosi yi. Pošto i-ti molekul prelazi yi jedinica dužine u smeru ose y, to se on yi puta odrazi sa horizontalnih površina (A′ i A, između kojih je jedinična udaljenost), u jedinici vremena. Samo sa gornje strane (horizontalne površine A), odraziće se isti molekul yi/2 puta, u jedinici vremena.

Postavlja se pitanje: kolika će biti promena količine kretanja pri jednom sudaru u pravcu y ose? Molekul dolazi sa miyi količinom kretanja, a nakon odraza odlazi sa -miyi. (Uočiti da sudari sa ostalim površinama, osim sa A′ i A, ne menjaju komponentu brzine yi). Iz svega proizilazi da je promena količine kretanja molekula usled udara o površinu jednaka: miyi-(-miyi)=2miyi. Prema tome, promena količine kretanja usled svih sudara jednog molekula u jedinici vremena biće: (yi/2)(2miyi)=miyi

2. Ukupna promena količine kretanja u smeru ose y na jediničnoj površini A, od strane svih n molekula (pri čemu je n broj molekula u jediničnoj zapremini), u jedinici

vremena, biće: ∑n

1

2ii ym .

Slika 7.43 Ilustracija za kinetičku teoriju gasova

Za homogen gas: mi=mj=m, te se masa molekula m može izvući ispred znaka sumiranja. Pošto je ukupna

promena količine kretanja u jednom pravcu jednaka impulsu sile u tom pravcu (odnosno, promena količine kretanja u jedinici vremena jednaka je sili F ) dobiće se:

∑=

====n

1i

22iA ynmymPPAF

7.44

120

gde je 2y srednji kvadrat brzina yi ,a P pritisak, dok je A površina (A=1). Pošto za rezultantnu brzinu

važi: 2i

2i

2i

2i zyxw ++= , isto važi i za srednji kvadrat brzine 2w . Budući da nema statističkih razloga da se

komponente srednjih brzina razlikuju (odnosno, srednjih kvadrata brzina), 222 zyx == , izlazi:

22 3 yw =

Smenom y2 u jednačinu 7.44 dobijamo:

232

3

22 wmnwmnP ==

Izraz 2wm 2 označava srednju energiju jednog molekula gasa, dok izraz 2wnm 2 predstavlja ukupnu energiju jedinične zapremine gasa. Dakle, pritisak gasa P jednak je 2/3 energije u jedinici zapremine. Proizvod nm označava masu svih molekula u jedinici zapremine, odnosno specifičnu masu ( )v1=ρ . Proizilazi:

2w

32Pv

2

=

Odnosno, nakon uvođenja relacija za idealan gas i preuređivanja:

u32

2w

32RTPv

2

===

7.45

ili:

Pv23RT

23u ==

7.46

gde je u unutrašnja energija jedinice mase gasa. Odavde proizilazi da je proizvod Pv jednak 2/3 energije jedinice mase gasa, koja iznosi 2w 2 .

Ako u relaciji 7.45 R zamenimo univerzalnom konstantom R)

, prema RMR))

= (gde je M)

molarna masa gasa) dobijamo:

2w

RM

32T

2

)

)

=

Kako je molarna masa jednaka proizvodu mase molekula i broja molekula u jednom molu ( N)

), dobićemo:

NwRmT

))

232 2

=

Srednja kinetička energija jednog molekula je:

kTTNRwmEm 2

323

2

2=== )

)

7.47

gde je k Boltzmannova konstanta: n/Rk)

= . Iz relacije 7.47 proizilazi da je temperatura proporcionalna srednjoj kinetičkoj energiji molekula, bez

obzira na njegovu masu:

mEk32T =

121

Dakle, molekuli različitih gasova (npr., u smeši) na istoj temperaturi imaju istu (srednju) kinetičku energiju. Srednja brzina težih molekula je manja, ali su srednje energije jednake. Treba imati u vidu da se ovde upotrebljava izraz srednja brzina u smislu: koren srednjeg kvadrata brzine.

U tabeli 7.48, date su srednje brzine, odnosno kvadratni koren srednjih kvadrata brzina za molekule nekih običnih, često sretanih gasova kao funkcije apsolutne temperature, računate na osnovu relacija:

2sred ww = mkT3= za jednoatomne gasove

mkT5= za dvoatomne gasove mkT7= za tro- i više atomne gasove

gde k predstavlja Boltzmanovu konstantu, a m masu jednog molekula. Ovaj proračun zanemaruje izvesne načine apsorbcije energije u molekulu gasa, te su rezultati u tabeli 7.48 samo približni i mogu da posluže kao ilustracija.

Tabela 7.48 Brzine molekula

T (K) KVADRATNI KOREN KVADRATA SREDNJE BRZINE MOLEKULA (m/s)

Neutron He H2 O2 H2O 10 0 0 0 0 0

100 1579,4 789,7 1441,8 360,5 568,6 200 2233,6 1116,8 2039,0 509,8 804,2 500 3531,6 1765,8 3223,9 806,0 1271,5

1000 4994,5 2497,2 4559,0 1139,9 1798,2 1500 6117,0 3058,5 5584,0 1396,0 2202,4 2000 7063,3 3532,0 6447,9 1612,0 2543,1

Da bismo dobili relacije za specifične toplotne kapacitete gasova na osnovu kinetičke teorije, treba poći

od primene prvog zakona termodinamike za 1 kg idealnog gasa:

PdvducdT += 7.49

Za izohorski proces (v=const) biće dv=0, c=cv te imamo: cvdT=du, odnosno ( )vv Tuc ∂∂= . Vrednost za cv možemo dobiti iz relacije 7.46

R23

MR

23

dTducv === )

)

7.50

Ako u jednačinu 7.49 zamenimo Pdv iz derivisane jednačine idealnog gasnog stanja: Pdv+vdP=RdT imaćemo:

vdPRdTducdT −+=

Za izobarski proces važi: dp=0, pa iz ove jednačine sledi:

RdTdudTc p +=

RcRdTduc vp +=+=

Zamenom cv iz 7.50 nastaje:

122

R25RR

23c p =+=

Dosadašnja izvođenja za unutrašnju energiju i specifičan toplotni kapacitet, odnosila su se na monoatomne gasove, kod kojih se unutrašnja energija sastoji od translatorne kinetičke energije molekula. Međutim, višeatomni gasovi sadrže deo energije u rotaciji molekula, te, prema tome, za istu temperaturu mogu imati veću unutrašnju energiju.

Teorija ekviparticije energije omogućava rešavanje ovih odnosa. Naime, prema teoriji ekviparticije svaki stepen slobode može da pohrani (akumulira) istu količinu energije. Pošto molekuli monoatomnih gasova imaju tri stepena slobode (translacije duž tri ose) to (specifična) energija po stupnju slobode iznosi: u∗=u/3=RT/2. Dvoatomni gasovi imaju pet stepeni slobode (tri translacije i dve rotacije), pa će unutrašnja energija dvoatomnog gasa biti u=5u∗=(5/2)RT, a specifični toplotni kapacitet:

R27RR25c,R25c pv =+==

Tro- i više atomni gasovi imaju šest stepeni slobode, tri usled translacije i tri usled rotacije. Trebalo bi da njihova unutrašnja energija bude 6u∗. Međutim, višeatomni gasovi imaju izvestan deo energije apsorbovan u vibracijama atoma, pa je njihova unutrašnja energija približno: u=7u∗, a specifični toplotni kapaciteti:

R29RR27c,R27c pv =+==

7.10. VAN DER WAALSOVA JEDNAČINA

Jednačina idealnog gasnog stanja, izvedena na osnovu kinetičke teorije gasova, može se napisati u obliku:

RTvP kinkin =

gde su Pkin i vkin pritisak i zapremina, na bazi kinetičke teorije gasova, tj., Pkin je pritisak kojim bi gasni molekuli delovali na zid suda ukoliko bi bili slobodni da prenose ceo impuls pri kretanju, dok je vkin zapremina data molekulima za slobodno kretanje.

Imajući u vidu činjenicu da molekuli nisu tačke, zapremina koja je na raspolaganju molekulima za slobodno kretanje vkin manja je od zapremine v u kojoj se nalazi gas bar za zapreminu samih molekula. Dakle:

bvvkin −=

Veličina b se naziva kovolumen i odgovara nekoj efektivnoj zapremini molekula. Pošto su molekuli pri udaru o zidove suda sputavani međusobnim privlačnim, internim silama (kohezionim silama), to je realni pritisak na zidove manji od pritiska dobijenog primenom kinetičke teorije. Tako je Pkin (pritisak koji bi imao idealan gas na osnovu kinetičke teorije) veći od merenog pritiska, prema jednačini:

intkin PPP +=

gde je Pint interni (kohezioni) pritisak. Prema tome, modifikovana jednačina gasnog stanja bi glasila:

( )( ) RTPPbv int =+− 7.51

Van der Waals je usvojio konstantnu vrednost za kovolumen b po jedinici mase određenog gasa; nezavisnu od pritiska i temperature. Međutim, interni (kohezioni) pritisak Pint je funkcija pritiska, odnosno specifične zapremine.

123

Van der Waals je došao do zaključka da je Pint porcionalan broju molekula koji udaraju u jediničnu površinu zida, a proporcionalan je i onom broju molekula koji dejstvuju na ove prve privlačnim silama. Dakle, po njegovoj pretpostavci, interni pritisak Pint proporcionalan je kvadratu koncentracije, odnosno:

2int vaP =

7.52

gde je a konstanta proporcionalnosti. Zamenom 7.52 u 7.51 dobija se:

( ) RTbvvaP 2 =−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

što predstavlja Van der Waalsovu jednačinu, ustanovljenu još 1873 godine. Van der Waalsova relacija definiše odnos između tri varijable P,v i T. U razvijenom obliku ona glasi:

( ) 0abavvRTbPPv 23 =−++−

7.53 Za konstantnu vrednost temperature relacija 7.53 definiše izoterme u P-v koordinatama. Na slici 7.54

prikazane su izoterme kao krive P=P(v). Za date vrednosti zapremine v (pri T=const) pritisak je jednoznačno određen. Međutim, za date vrednosti pritiska (pri T=const) jednačina 7.53 predstavlja polinom trećeg stepena po v , te mora imati tri rešenja za zapreminu, od kojih bar jedno ima realnu vrednost. Sa slike 7.54 se vidi da za P=P1 i T=T1 postoje tri rešenja za v (tačke 1, 2 i 3), dok za P=P1 i T=T2 postoji samo jedno rešenje za v (tačka 4).

Slika 7.54 Van der Waalsove izoterme i izoterme idealnog gasa

Van der Waalsova jednačina opisuje realan fluid u gasnom, tečnom i dvofaznom (gasno-tečnom) stanju.

Ako na svakoj izotermi, koja prolazi kroz sva tri područja, označimo tačke početka isparavanja (sa L) a završetka isparavanja (sa G ) dobićemo zvonastu krivu, koja odvaja dvofazno od jednofaznih područja. Iz eksperimentalnih ispitivanja poznato je da pritisak od početka do kraja isparavanja (pri konstantnoj temperaturi) ostaje konstantan (i obrnuto).

Međutim, Van der Waalsove izoterme nisu izobare u dvofaznom području (ni u bilo kom drugom delu nisu horizontale u P-v koordinatama). Posmatrajmo jednu izotermu Van der Waals (na slici 7.55) od tačke L, tj., početka (faznog prelaza) isparavanja, pa sve do tačke G, završetka isparavanja. Očigledno je da, po Van der Waalsu, sistem ima minimalni pritisak u tački A a maksimalni u tački C. Vrlo pažljivim i laganim eksperimentom moguće je postići stanja na delu LA, koja odgovaraju pregrejanoj vodi i stanja CG, koja odgovaraju pothlađenoj pari. Ova stanja su metastabilna. Međutim, stanja između tačaka A i C su nestabilna i nisu nikada eksperimentalno postignuta. U tački B, nalazi se presek “računske” i stvarne izoterme. Ovde, ustvari, postoje dva stanja: jedno leži na Van der Waalsovoj izotermi, a drugo na stvarnoj (praktičnoj) izotermi (horizontalna linija LBG).

124

Slika 7.55 Ilustracija Maxwellovog pravila

Pošto iz stanja L fluid može doći identično ustanje G i po praktičnoj i po Van der Waalsovoj izotermi sledi da ukupni rad isparavanja mora biti isti po jednoj, kao i po drugoj izotermi. Prema tome, i toplota koja se ulaže duž obe izoterme mora biti ista:

po Van der Waalsu po izobari

∫G

L

Pdv

∫=G

L

Pdv

(L,A,B,C,G)

To znači da je površina ispod LABCG- krive jednaka površini pravougaonika (ispod LG- duži), ili deo

svetlo sive površine u obliku udolice jednak je delu svetlo sive površine u obliku brežuljka. Upravo izrečena činjenica naziva se Maxwellovo pravilo.

Vrlo je korisno izvesti relaciju između parametara fluida u kritičnoj tački i parametara u Van der Waalsovoj jednačini. Kako Van der Waalsova jednačina ima tri paramera potrebna su tri uslova za njihovo određivanje. Posmatrajmo sliku 7.55. Očigledno je da svaka Van der Waalsova izoterma u podkritičnom predelu ima maksimum i minimum koji se sa povišenjem temperature (izoterme iznad razmatrane) približavaju jedan drugom. Na kritičnoj izotermi ovi ekstremi se spajaju u jednu tačku - prevojnu tačku.

Kako se prevoj nalazi baš u kritičnoj tački, moguće je primeniti uslov za prevojnu tačku, tj., izjednačiti prvi i drugi izvod sa nulom. Ako se pođe od Van der Waalsove jednačine u eksplicitnom obliku po P, za kritičnu izotermu (t=Tk) će se dobiti:

2k

va

bvRT

P −−

=

7.56

Deriviranjem se izraz transformiše u prvi izvod:

( )0

va2

bvRT

vP

3k

2k

k

T

=+−

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

7.57

pri čemu je zapremina v zamenjena sa vk (za kritičnu tačku). Na taj način formiran je prvi potreban uslov. Druga derivacija daje:

( )0

va6

bvRT2

vP

4k

3k

k

T2

2

=−−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

7.58

125

I ovde je umesto zapremine v u izraz zamenjena kritična zapremina. Ako se, pak u jednačini 7.56 izvrši zamena P i v odgovarajućim kritičnim veličinama (Pk i vk), ona će,

kao i izrazi za prvi i drugi izvod, važiti za kritičnu tačku. Na taj način se dobija i treći potreban uslov. Kako parametri Pk,vk i Tk mogu biti eksperimentalno određeni, posmatraćemo ih kao nezavisno promenljive i pomoću njih izraziti parametre a, b i R u Van der Waalsovoj jednačini. To će se postići rešavanjem sistema tri jednačine (7.56 - 7.58) sa tri nepoznate. Dobiće se:

k2kk v

31bivP3a ==

7.59

Takođe:

k

kk

TvP

38R =

7.60

S obzirom na to da za idealne gasove važi:

k

kk

TvP

TPvR ==

Očigledno je da Van der Waalsova konstanta R iznosi (8/3)R idealnoga gasa. Ako u Van der Waalsovoj jednačini izvršimo zamenu paramtara a, b i R pomoću jednačina 4.59 i 4.60 i

podelimo izraz sa (Pkvk)/3 dobiće se:

( ) kk2

kk TT81

vv3

vv3

PP

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

Na ovaj način Van der Waalsova jednačina je svedena na bezdimenzioni oblik. Označimo bezdimenzinne parametre (količnike) kao:

π=kPP redukovani pritisak

ϕ=kvv redukovana zapremina

τ=kTT redukovana temperatura

Tada, izražena pomoću redukovanih veličina, Van der Waalsova jednačina glasi:

( ) τ=−ϕ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ϕ

+π 81332

7.61

Sve supstance, koje se ponašaju po Van der Waalsovoj jednačini, opisane su jednom jednačinom bez parametara, ukoliko su termodinamičke veličine izražene pomoću redukovanih veličina. Ako dve supstance imaju po dva jednaka redukovana parametra svakako će im i treći redukovani parametar biti isti. Dakle, supstance će biti u korespodentnim stanjima, te se prema nekim autorima, ova relacija naziva: zakon korespodentnih stanja. Na slici 7.62 prikazane su izoterme (τ =const) iz jednačine 7.61 u dijagramu sa koordinatama πϕ-π (analogno koordinatama Pv-P u odgovarajućem dijagramu).

126

Slika 7.62 Grafički prikaz zakona korespodentnih stanja

Minimumi izotermi odgovaraju, u najvećoj meri, idealnom gasu jer su za idealan gas u Pv-P

koordinatama izoterme horizontalne linije. Lokus minimuma određuje se diferenciranjem izraza πϕ i njegovim izjednačavanjem sa nulom. Ova mesta se ponekad nazivaju Boylovom krivom.

7.11. JOULE - THOMSONOV EFEKAT (PRIGUŠIVANJE)

Prigušivanje je fenomen koji se dešava pri strujanju fluida kroz cevovode, usled podužnog trenja ili na mestima gde postoje otpori, koji izazivaju smanjenje pritiska. Ono se, ponekad, izvodi i namerno kada postoji potreba da se gasu smanji pritisak. Prigušivanje je moguće simulirati i u laboratorijskim uslovima. Posmatrajmo protok gasa kroz kanal koji sadrži prigušenje. Ono može biti čep od pamuka ili sinterovanog materijala. Uticaj prigušenja je takav da će se uspostaviti razlika pritisaka sa suprotnih strana poroznog čepa. Još su Joule i Thomson (nezavisno jedan od drugoga) primetili da se pri takvom protoku temperatura gasa menja. Primećeno je da se temperatura nekada povisi, a nekada snizi. Naročito je značajna činjenica da se prigušivanjem gas može ohladiti, jer se na tom principu mogu izgraditi uredjaji za likvefakciju gasova (prevođenje u tečno stanje), bez pokretnih delova.

Ako se na odabran primer (na slici 7.63) primeni prvi zakon termodinamike za protočni (otvoren) sistem, lako je videti da su entalpije gasa na ulazu i izlazu jednake. Ovo pod uslovom da je zanemarljivo mala razlika kinetičkih energija (ispred i iza prigušnog mesta) kao i da je sistem termički izolovan (adijabatsko prigušivanje). Tako je dokazano da je prigušivanje izoentalpijski proces.

Realizujmo eksperiment tako da na ulazu u prigušivač pritisak održavamo konstantnim (Pu=const) a da menjamo uslove prigušivanja (npr., gustinu poroznog čepa). Time će se postići varijacija izlaznog pritiska, tj., ostvariće se različita stanja gasa na izlazu, tako da će za svako Pi gas imati drugačije Ti. Na slici 7.63 prikazano je (u P-T koordinatama) nekoliko izlaznih stanja za jedno, isto stanje na ulazu.

Slika 7.63 Stanja nakon prigušivanja

127

Očigledno je da za dati ulazni pritisak i temperaturu (Pu, Tu) izlazno stanje i1 karakteriše viša temperatura, dok gas u stanju i5 ima nižu temperaturu od ulazne: Tiz<Tu. Treba imati u vidu da kriva koja spaja tačke i1, i2, ...... i5 ne prikazuje proces. Stanja kroz koja prolazi fluid počev od ulaznog stanja (Pu, Tu) do, npr., izlaznog stanja i5(Pi5, Ti5) ne mogu se grafički predstaviti. To nisu stanja i2, i3, i4. Jer, za neko drugo početno stanje gasa dobiće se drugačije tačke izlaznog stanja, a kada se one povežu linijama dobiće se dijagram izoentalpijskih linija na slici 7.64.

Slika 7.64 Oblasti grejanja i hlađenja usled prigušivanja (za azot)

Ako se spoje maksimumi ovih izoentalpi dobiće se lokus za koji važi:

0PT

h

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

7.65

a naziva se kriva inverzije. Desno od krive inverzije parcijalni izvod 7.65 ima negativan znak, a levo pozitivan. Parcijalni izvod

definisan jednačinom 7.65 predstavlja fizički parametar fluida (kao što su cp, cv, k . . .) i naziva se Joule -Thomsonov koeficijent, sa drugačijom vrednošću za svaki fluid, a označava se sa μ:

hPT⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=μ

Iako ovaj koeficijent ima relativno male vrednosti (manje od 0,3 oC/bar) ipak se pogodnim izvođenjem eksperimenta može postići veliko hlađenje gasa i njegova likvefakcija (prelaz u tečno stanje).

Na slici 7.66 prikazan je uređaj za likvefakciju gasa.

Slika 7.66 Šema uređaja za likvefakciju gasa

128

Likvefakcija se postiže na taj način što topliji fluid koji ulazi u sistem dovodi u kontakt (u

protivstrujnom razmenjivaču toplote) sa gasom na izlazu, koji je znatno hladniji. Treba napomenuti da do primarnog hlađenja (pre uvođenja u razme njivač) dolazi usled prigušivanja. Ovakav postupak omogućva spuštanje temperature gasa do vrlo niskih vrednosti i konačno, u stacionarnom stanju, gas izlazi iz uređaja u tečnoj fazi. Energetski bilans adijabatskog sistema prikazanog na slici 7.66 glasi:

( ) mhz1zmhmh ilu −+=

gde je hu ulazna entalpija gasa, hi njegova izlazna entalpija, hl entalpija tečnosti (likvefakovanog gasa), a z predstavlja frakciju tečne faze. Iz energetskog bilansa proizilazi da je frakcija gasa prevedenog u tečno stanje:

lg

ui

li

uih

hhhhhh

z−

−=

−−

=

gde je hg-l entalpija isparavanja. Za dato izlazno stanje, hi i hg-l su konstante, te se povećanje frakcije gasa koji prelazi u tečnost može postići varijacijom hu.

129

8 OSNOVI TOPLOTNIH MAŠINA

8.1. UVOD U KLIPNE MAŠINE

Najstarije termodinamič ke mašine su klipne mašine, čije se radno telo unutar cilindra, preko klipa, podvrgava procesu promene zapremine, odnosno, razmenjuje rad i toplotu. Prve mašine bile su parne. U njihove cilindre dovodila se para koja je vršila rad potiskivanjem klipa.

Danas se čitava automobilska tehnika oslanja na motore sa klipnim mašinama, u kojima se sagorevanjem radnog tela (mešavine goriva i vazduha) u samoj radnoj zapremini (cilindru), oslobađa energija potrebna za dobijanje rada na klipu. To su tzv. motori sa unutrašnjim sagorevanjem.

Motori sa unutrašnjim sagorevanjem se dele na dve grupe prema termodinamičkom ciklusu, odnosno, prema načinu unošenja i paljenja goriva. Tako, postoji:

• Ottov (benzinski motor) i

• Dieselov motor.

U Ottov motor, unosi se smeša gorivo - vazduh i ona se pali električnom iskrom. U cilindar Dieselovog motora usisava se vazduh, a gorivo se ubrizgava specijalnom pumpom u sabijeni, kompresijom zagrejeni vazduh, usled čega dolazi do samopaljenja.

Druga podela motora sa unutrašnjim sagorevanjem izvršena je prema broju pokreta klipa (broj “takta”) potrebnih za obavljanje jednog termodinamičkog ciklusa. Tako se razlikuju:

• četvorotaktni motori i

• dvotaktni motori.

Razlika između navedenih alternativa biće objašnjena na primeru Ottovog motora.

Slika 8.1 Šematski prikaz rada četvorotaktnog motora

Ciklus četvorotaktnih motora realizuje se u četiri pokreta klipa koji slede jedan drugog. Pri položaju

klipa, okarakterisanom minimalnom zapreminom radnog dela cilindra, uvlači se radna smeša kroz ulazni ventil (slika 8.1). Tako je postignuto “usisavanje” koje se završava dostizanjem maksimalne zapremine. Povratnim

130

kretanjem klipa, pri čemu su oba ventila zatvorena, vrši se sabijanje (“kompresija”) radne smeše na minimalnu zapreminu. U tom položaju klipa, vrši se paljenje smeše pomoću električne iskre iz svećice. To izaziva eksploziju i usled nje pomeranja klipa do položaja sa maksimalnom zapreminom. Pri ovom pokretu (“ekspanziji”) dobija se rad. Vraćanjem klipa, uz otvoren izduvni ventil, izbacuje se u atmosferu upotrebljena smeša (“izduvavanje”). Sva četiri pokreta klipa zahtevaju dve rotacije radne osovine motora.

Slika 8.2 Šematski prikaz rada dvotaktnog motora

Kod dvotaktnih mašina ceo ciklus se dešava u dva pokreta klipa, odnosno, u jednoj rotaciji radne

osovine motora (slika 8.2). U prvom delu ciklusa klip oslobađa izduvni otvor (ventil) i omogućava izlazak sagorelih gasova i “usisavanje” nove radne smeše, koja potiskuje ostatak izduvnih gasova. Kretanjem klipa na položaj minimalne zapremine zatvaraju se usisni i izduvni otvori (ventili), što omogućava “kompresiju” radne smeše. Nakon njenog paljenja dolazi do eksplozije gasa i vršenja rada na klip koji se usled toga pomera u položaj maksimalne zapremine (“ekspanzija”). Na kraju ovog pokreta klip oslobađa izduvni otvor, pa zatim usisni, čime se ciklus završava.

Za termodinamičku analizu procesa konverzije energije u klipnoj mačini potrebno je poznavati osnovni

kružni proces radnog tela, termodinamički kružni proces ili termodinamički ciklus. On se, kod klipnih mašina, najčešće prikazuje u P-V koordinatama, jer se:

• ovi parametri najlakše određuju,

• njihov (parcijalni) proizvod P-dV predstavlja element rada, odnosno kružni integral ∫ PdV

označava rad dobijen po ciklusu.

U tehničkoj praksi, termodinamički ciklus prikazan u P-V koordinatama predstavlja indikatorski dijagram, koji se snima primenom specijalnog aparata-indikatora.

Procesi iz kojih je sastavljen ciklus mašine mogu biti (u realnom slučaju) vrlo kompleksne funkcije. Za teorijsku analizu procesi se svode na određene termodinamičke promene stanja koje se lako definišu. Takođe, konverzije energije se mogu teorijski proračunati, pri čemu se mogu uzeti u obzir varijacije izvesnih koeficijenata (npr., eksponenata politropa), kako bi se teorijski ciklus što više približio realnom. Obično se realni procesi gasova zamenjuju politropskim (izobarskim, izohorskim, izotermskim u slučaju sporih procesa, adijabatskim ili opštim politropskim procesima).

131

8.2. OTTOV I DIESELOV CIKLUS Radno telo u klipnim mašinama ne prolazi kroz ceo ciklus jer se u jednom delu ciklusa ono izbacuje u atmosferu. Obično se u termodinamici analizira standardni vazdušni ciklus (ili jednostavnije standardni ciklus), koji je zasnovan na sledećim uprošćenjima:

• Svi procesi su reverzibilni.

• Sistem je zatvoren sa perfektnim, idealnim (cp=const) gasom.

• Sagorevanje i izbacivanje gasa zamenjuje prenos toplote.

Ovakva aproksimacija je korisna jer omogućava teorijsku analizu uticaja pojedinih parametara na efikasnost realne mašine koja radi u ciklusu. Naime, uticaj varijacije parametara u ciklusu relne mašine mnogo je manji od uticaja istih parametara na standardni vazdušni ciklus.

Ottov standardni ciklus Standardni Ottov ciklus je najbolja aproksimacija realnog ciklusa mašine sa unutrašnjim sagorevanjem kod koje paljenje smeše izaziva električna iskra. Takvi motori su tzv. benzinski, koji se od Diesel motora razlikuju po tome što se za vreme ekspanzije gasa (nakon paljenja) u cilindar ne ubrizgava gorivo.

Ottov ciklus je prikazan na slici 8.3 u P-v koordinatama. Polazeći od tačke “1”, u kojoj je klip u položaju najveće zapremine, adijabatskom kompresijom stiže se u tačku “2” u kojoj je zapremina cilindra minimalna. U realnom motoru, tog trenutka dolazi do paljenja smeše, odnosno u idealizovanom ciklusu dolazi do prenosa toplote Qt na fluid. Proces se odvija izohorski (pri konstantnoj zapremini), što dovodi do tačke “3” ciklusa.

Slika 8.3 Ottov ciklus u P-v koordinatama

Slika 8.4 Ottov ciklus u T-S koordinatama

132

U stanju “3” prestaje dovođenje toplote, a započinje adijabatska ekspanzija sagorelih gasova sve do postizanja maksimalne zapremine radnog tela u cilindru (tačka “4”). Konačno, započinje proces hlađenja smeše, u idealnom ciklusu, što odgovara “izduvavanju” upotrebljenih toplih gasova u atmosferu. Istovremeno, “usisava” se nova (sveža) smeša gasova, što nas vraća na početak ciklusa, u tačku “1”.

Dakle, Ottov ciklus je sastavljen od dve adijabate (izoentrope) i dve izohore. Na slici 8.4 prikazan je Ottov standardni ciklus u T-s koordinatama. Dve adijabate (1-2 i 3-4) su predstavljene “vertikalnim” linijama, odnosno linijama konstantne entropije, koje su povezane izohorama.

Pošto je toplota razmenjena za vreme izohorskog procesa jednaka: cv(Tkraj-Tpoč), to se koeficijent korisnog dejstva (KKD) može izraziti u obliku:

( )( )23

141TTcTTc

QQ

QQQ

QWKKD

v

v

t

h

t

ht

t −−

=−=−

==

ili nakon sređivanja:

( )( )1T/TT

1T/TT1KKD

232

141

−−

−=

S druge strane, za izoentropske procese 1-2 i 3-4 važi: κ−κ−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1

4

3

4

31

1

2

1

2

vv

TT

ivv

TT

Zbog jednakosti zapremina (v2/v1)=(v3/v4) važi:

2

3

1

4

4

3

1

2

TT

TT

iliTT

TT

==

te se izrazi u zagradama skraćuju kao jednaki. Iz svega poizilazi:

2

1

TT

1KKD −= odnosno κ−−= 1vr1KKD

gde je rv kompresioni odnos, tj., odnos zapremina: rv=v1/v2=v4/v3. Kada se posmatra zavisnost KKD od kompresionog donosa rv, zaključuje se da ovaj koeficijent raste sa

porastom odnosa kompresije (slika 8.5). To znači da se izborom većeg odnosa kompresije povećava efikasnost motora, a smanjuje potrošnja goriva (benzina). Međutim, povećanje efikasnosti je praćeno dostizanjem visoke temperature (T2) na kraju kompresije, što može da izazove samopaljenje smeše. Ovo je naročito nepovoljno kada samopaljenje nastupi znatno pre početka ekspanzije. Vrednost maksimalno mogućeg kompresionog odnosa zavisi od vrste upotrebljenog goriva.

Slika 8.5 Zavisnost KKD od kompresionog odnosa

133

Dodavanjem specijalnih supstanci u gorivo (npr., tetraetil olova) dobijaju se benzini koji dopuštaju znatno veći odnos kompresije, u poređenju sa običnim, čistim gorivima. Otpornost goriva na samopaljenje izražava se oktanskim brojem.

Dieselov standardni ciklus Dieselov ciklus je sličan Ottovom. Razlika se sastoji u tome što se umesto izohorskog porasta temperature i pritiska, usled sagorevanja goriva, dešava izobarska ekspanzija, realizovana doziranim ubacivanjem goriva za vreme ekspanzije.

Slika 8.6 Dieselov ciklus u P-v koordinatama

Koeficijent korisnog dejstva Dieselovog ciklusa (na slici 8.6) je dat jednačinom:

( )( )

( )( )1T/TT

1T/TT1

TTcTTc

1QQ

1KKD232

141

23p

14v

t

h

−κ−

−=−−

−=−=

Bilo bi zanimljivo uporediti Dieselov ciklus sa Ottovim jer se oba primenjuju u slične svrhe. Poređenje je moguće izvesti na više načina. U zavisnosti od izabranih veličina (koje se usvajaju kao jednake za oba ciklusa) može se dobiti više različitih odgovora. Tako npr., za isti maksimalan pritisak i temperaturu (što za Ottov ciklus znači manji odnos kompresije) Dieselov ciklus ima veći KKD.

8.3. RANKINEOV CIKLUS

Termodinamika je počela da se razvija u prošlom veku, kada su konstruisane prve klipne mašine sa parom kao radnim telom. I danas je najvažniji način konverzije (toplotne) energije u rad, u savremenim elektranama, zasnovan na primeni termodinamičkih parnih ciklusa. Parna mašina je zaboravljena, ali je razvijena parna turbina koja koristi paru dobijenu sagorevanjem uglja, nafte, mazuta, fisijom nuklearnog goriva i sl.

Dakle, savremeni sistemi za konverziju energije, koji se zasnivaju na pari kao radnom fluidu, primenjuju obrtne mašine umesto klipnih. Idealizovani ciklus radnog tela u takvom postrojenju je Rankineov ciklus (na slici 8.7). On se sastoji od sledećih reverzibilnih procesa:

Osim opisanog ciklusa sa suvom parom (x=1) na ulazu u turbinu, moguć je i Rankineov ciklus sa pregrejanom parom. On se odvija između karakterističnih stanja 1 - 2 - 2′ - 3 - 3′ - 4′ - 1, a prikazan je na slici 8.7. Ciklus sa pregrejanom parom na ulazu u turbinu ima prednost zbog toga što izmorena para (na izlazu iz turbine u stanju 4′ ) ima suvoću (kvalitet) x blisku jedinici i mnogo veću od stepena suvoće pare nakon ekspanzije u slučaju ciklusa bez pregrevanja. Naime, kapi kondenzovane tečnosti u vlažnoj pari izazivaju i propadanje lopatica turbine.

U T-s koordinatama površina ispod linije koja opisuje proces odgovara primljenoj toploti. Tako npr., za proces 2′ - 3 razmenjena toplota proporcionalna je površini: b -2′ - 3 - c - b. Površina celog ciklusa: 1 -2 -2′ -3 -4 -1 predstavlja neto toplotu, koju je sistem primio i transformisao u rad.

134

Pojedini procesi:

1 – 2 adijabatsko upumpavanje, 2 – 2’ izobarsko zagrevanje tečnosti u kotlu, 2’ – 3 izobarsko isparavanje, 3 – 4 adijabatska (izoentropska) ekspanzija u turbini, 4 – 1 i izobarska kondenzacija.

Slika 8.7 Rankineov ciklus u T-S koordinatama

Koeficijent korisnog dejstva Rankineovog ciklusa iznosi:

c322a:POVRŠINA143221:POVRŠINA

QW

KKDdovedeno

neto

−−′−−−−−′−−

==

Već je rečeno, a lako je i dokazati, da Rankineov ciklus ima manji koeficijent korisnog dejstva od Carnotovog, koji se odvija između iste minimalne i maksimalne temperature. Moglo bi se postaviti pitanje: “Zbog čega se primenjuje Rankineov ciklus, kad je Carnotov (na slici 8.7 između stanja: 1′ - 2′ -3 -4 -1′) efikasniji?” Postoji više praktičnih razloga. Pre svega, adijabatskom kompresijom ključale (zasićene) tečnosti u procesu 1-2 nemoguće je postići stanje zasićene tečnosti (2′ ), kada započinje izotermsko isparavanje. Prethodno bi bilo potrebno da se tečnost greje (što ne odgovara Carnotovom ciklusu), a tek zatim da izotermno isparava. Proces bi bio ostvariv, kada bi se kompresiji podvrgla mokra para (smeša tečnosti i suvozasićene pare u stanju 1′ ), ali je praktično teško konstruisati pumpu (šmrk-kompresor) koja bi sabijao ovu smešu (proces 1′-2 ).

Osim toga, Carnotov ciklus nije praktičan u slučaju korišćenja pregrejane pare, jer bi izotermsko pregrevanje moralo da se izvodi pri ekspanziji (proces 3-3″ ). Odnosno, za vreme ekspanzije pare u turbini radnom telu bi se morala dovoditi toplota pregrevanja (pri konstantnoj temperaturi).

8.4. EFIKASNOST

U prethodnim poglavljima definisani su pojmovi: termička efikasnost η i koeficijent korisnog dejstva KKD. Termička efikasnost η je definisana kao odnos između rada koji daje termodinamička mašina i toplote koju ona prima (iz višeg toplotnog rezervoara):

tQ/W=η

135

S obzirom na to da termodinamička mašina može da radi u obratnom (levokretnom) ciklusu, kada prima rad, a transportuje toplotu definisali smo KKD mašine, koji predstavlja količnik u čijem se imeniocu nalazi ono što mašina prima (u ovom slučaju rad); a u brojiocu ona što mašina korisno daje (ovde toplotu). Oba koeficijenta i η i KKD odnose se na ceo ciklus.

Često je, pak, potrebno oceniti efikasnost pojedinog termodinamičkog procesa, a ne celog ciklusa, odnosno jednog uređaja koji u celokupnom energetskom postrojenju radi kao deo izvodeći samo jedan proces. To može biti turbina (pred koju se postavlja zahtev za ekspanzijom u što većoj meri-izoentropskom) ili kompresor (koji treba da zadovolji iste zahteve u pogledu procesa kompresije).

Efikasnost procesa, odnosno mašine u kojoj se on vrši, obeležićemo sa ηs (izoentropsko). Ona se može definisati na različite načine. Obično se u cilju ocene efikasnosti posmatra količnik rada idealnog (izoentropskog) procesa Ws i rada realnog procesa Wr.

Postavlja se pitanje: “Koji zamišljeni, idealni proces treba upoređivati sa realnim?” Uobičajeno je da se za početno stanje idealnog (izoentropskog) procesa usvoji početno stanje realnog procesa (kompresije ili ekspanzije), a za krajnje stanje ono okarakterisano istom entropijom kao na početku procesa, i pritiskom koji je jednak krajnjem pritisku realnog procesa. Na slikama 8.8 i 8.9 prikazana su navedena stanja. Sa “1” je obeleženo stanje zajedničko za idealan i realan proces, sa “2” je obeleženo krajnje stanje realnog procesa, a sa “2s“ krajnje stanje izoentropskog (idealnog) procesa.

Slika 8.8 Idealna i realna ekspanzija pare u turbini

Treba napomenuti da su u T-s koordinatama na slikama 8.8. i 8.9 prikazani procesi idealne i realne

ekspanzije u turbini, odnosno kompresije u kompresoru. Ono što se realno dobija čini brojilac a ono što se realno daje čini imenilac izoentropskog stepena, kao što će se videti u nastavku.

Slika 8.9 Idealna i realna kompresija vode

136

Nakon svega može se napisati:

za tubinu: s

rs W

W=η

za kompresor: r

ss W

W=η

Koeficijent efikasnosti se naziva i izoentropska efikasnost( sη ). On je uvek manji od jedinice. 8.5. JOULEOV (BRAYTONOV) CIKLUS

Motori sa unutrašnjim sagorevanjem (Ottov i Dieselov) su razvijeni pre gasne turbine. Iako recipročno pravolinijsko kretanje klipa ima nedostatke u odnosu na kružno kretanje turbine, razvoj tehnike omogućio je efikasniju kompresiju u klipnim motorima u poređenju sa turbinama. Naime, zbog hlađenja radnog tela u motoru, koje omogućava naizmenično ulaženje hladne (sveže) smeše, moguće je postići veće maksimalne temperature.

Međutim, stalni napori nauke i tehnike omogućili su pronalaženje novih materijala, čime su stvorene mogućnosti za postizanje viših temperatura radnog tela (bez oštećenja materijala). Zbog toga, sistemi za dobijanje rada pomoću kružnih mašina postaju sve interesantniji. Očekuje se da gasna turbina uskoro konkuriše klipnim motorima u automobilskoj industriji.

Na slici 8.10 prikazan je sistem za konverziju energije (u rad) koji kao radno telo ima gas. On se sastoji od kompresora, grejača, turbine i hladnjaka. Kompresor i turbina su vezani istom osovinom, odnosno kompresor uzima deo korisnog rada koji daje turbini. U kompresoru se gas stanja “1” iz atmosfere ili hladnjaka komprimuje, odnosno sa niskog pritiska dovodi na visok pritisak (stanje “2”). Nakon toga, gas prolazi kroz grejač, gde mu se povećava temperatura, pri stalnom pritisku Na izlazu iz grejača gas se nalazi u stanju”3”. On se uvodi u turbinu gde ekspanduje vršeći rad, koji odlazi na vratilo turbine (Wkor). Deo dobijenog rada troši se na kompresiju (Wkomp). Po izlasku iz turbine (stanje “4”) gas se uvodi u hladnjak. ili se kondenzuje, ili se izbacuje u atmosferu, što je za termodinamički ciklus ekvivalentno.

Slika 8.10 Šema postrojenja sa gasnom turbinom i Jouleov ciklus u T-S koordinatama

137

Ako se svi procesi u opisanom ciklusu idealizuju, odnosno zamisle kao reverzibilni (izoentropska kompresija u kompresoru, izobarsko zagrevanje u grejaču, izoentropska ekspanzija u turbini i izobarsko hlađenje u hladnjaku), formira se ciklus poznat pod imenom Jouleov ili Braytonov ciklus. Njegov koeficijent korisnog dejstva za iznosi:

( )( )

( )( )1TTT

1TTT1

TTcTTc

1QQ

1KKD232

141

23p

14p

t

h

−−

−=−

−−=−=η=

Za idealne (izentropske) procese 1-2 i 3-4 važi:

1

4

3

4

31

1

2

1

2

TT

PP

iTT

PP −κ

κ−κκ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Pošto je P3=P2 i P4=P3 može se napisati:

2

3

1

4

4

3

1

2

TT

TT

iliTT

TT

==

8.11

te će nakon zamene koeficijenta korisnog dejstva biti:

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−=η

κ−κ 1

1

2

2

1

pp

/11TT

1

Na dijagramu 8.11 prikazana je zavisnost koeficijenta korisnog dejstva od odnosa pritisaka (za κ=1,4).

Koeficijent korisnog dejstva Carnotovog ciklusa ima oblik:

t

h

TT

1−=η

Temperatura Th u Carnotovom ciklusu odgovara temperaturama T1 i T4 u Jouleovom ciklusu, dok temperatura Tt odgovara temperaturama T2 i T3. Ukoliko je ciklus “uzan”, odnosno, ako je odnos radnih pritisaka velik, kao i odnos promene temperature pri kompresiji i ekspanziji, varijacije temperatura pri zagrevanju (od T2 do T3) i hlađenju (od T4 i T1) su male. Tako se može reći da je uzan Jouleov ciklus zapravo Carnotov ciklus između dve temperature.

Slika 8.11 Zavisnost η Jouleovog ciklusa od odnosa pritisaka

138

8.6. DRUGI KRUŽNI PROCESI

Postoji niz (teorijskih) termodinamičkih kružnih procesa sa gasom kao radnim telom. Šta više, motori su realizovani tako da procesi koji se u njima odvijaju približno odgovaraju teorijskim ciklusima. Ovde će, kao ilustracija, biti prikazano više takvih ciklusa, bez ulaženja u analizu efikasnosti energetske konverzije. Primenjujući postupak analize iz prethodnih poglavlja, student može detaljnije da prouči karakteristike ovih ciklusa, što se preporučije kao vežba.

Otto - Dieselov (Sabatheov) ciklus Kao što se iz naziva zaključuje, ovaj ciklus predstavlja kombinaciju Ottovog i Dieselovog ciklusa i često se sreće, kako kod motora sa ubrizgavanjem goriva, tako i kod benzinskih motora. Naime, u slučaju brzohodnih benzinskih motora, kod kojih paljenje smeše nije trenutno već se dešava za vreme ekspanzije, izohorski proces može da se zameni izohorskim i izobarskim procesom. Time se za isti interval pritisaka dobija veći rad po jednom ciklusu u poređenju sa Ottovim i Dieselovim ciklusom (videti slike 8.12 i 8.13).

Na slici 8.12 prikazan je Sabatheov ciklus u P-v, a na slici 8.13 u T-s koordinatama. Očigledno je da deo toplote ulazi u ciklus za vreme izohorskog procesa, a deo za vreme izobarskog.

Slika 8.12 Skica Sabatheovog ciklusa u P-v koordinatama

Slika 8.13 Skica Sabatheovog ciklusa u T-S koordinatama

Ericssonov ciklus Na slikama 8.14 i 8.15 prikazan je Ericssonov ciklus u P-v i T-s koordinatama. On se sastoji od dve izobare i dve izoterme. Toplota se razmenjuje za vreme svih procesa.

139

Slika 8.14 Skica Ericssonovog ciklusa u P-v koordinatama

Slika 8.15 Skica Ericssonovog ciklusa u T-s koordinatama Stirlingov ciklus Ovaj ciklus je sastavljen od dve izohore i dve izoterme (videti slike 8.16 i 8.17). Kao i kod Eriksonovog ciklusa, toplota se razmenjuje tokom svih procesa.

Slika 8.16 Skica Stirlingovog ciklusa u P-v koordinatama

Slika 8.17 Skica Stirlingovog ciklusa u T-s koordinatama

140

Oba ciklusa Ericssonov i Stirlingov primenjuju se u protočnim sistemima sa kompresorom i turbinom. Izotermske ekspanzije i kompresije dešavaju se u turbini i kompresoru, dok se izohorski, odnosno izobarski procesi dešavaju u razmenjivačima toplote (regeneratorima). U njima struja koja izlazi iz kompresora razmenjuje toplotu sa strujom koja izlazi iz turbine.

Može se pokazati da je termodinamički stepen korisnog dejstva oba ova ciklusa (u idealnom slučaju) jednak sa Carnotovim između istih ekstremnih temperatura. Time je još jednom potvrđena činjenica da je bitna kvazistatičnost procesa a ne oblik ciklusa.

Leonirov ciklus Leonirov ciklus je prikazan na slici 8.18. On je jedan od najstarijih ciklusa. Jedinstven je po tome što se sastoji od samo tri procesa: izohorskog zagrevanja, adijabatske ekspanzije i izobarskog hlađenja. Zapravo, izobarska kompresija u mašini se ne ostvaruje, nego se na kraju ekspanzije radno telo ispušta u atmosferu. Ciklus je očigledno neefikasan i termodinamički zastareo. Kasnije se, međutim, pokazalo da je moguće primeniti ga u raketnim motorima sa impulsivnim pogonom, kakve se proizvode u specijalne svrhe.

Slika 8.18 Skica Leonirovog ciklusa u P-v koordinatama

141

9 TERMODINAMIKA SISTEMA PROMENLJIVOG SASTAVA

9.1. VLAŽAN VAZDUH- SASTAV I KARAKTERISTIKE

Vlažan vazduh predstavlja smešu suvog vazduha (indeks a) i vode (indeks w) u gasovitom, tečnom i čvrstom i stanju. U užem smislu, vlažan vazduh je smeša vazduha i vodene pare, dakle idealnog i realnog gasa, specifičnih osobina. Od praktičnog interesa (za procese sušenja pomoću vazduha, za kondicioniranje vazduha, u rashladnoj tehnici i sl.), je područje vlažnog vazduha koje odgovara atmosferskom pritisku (≈1 bar). Tokom svih navedenih procesa, količina vode u smeši može da varira (isparavanjem, kondenzacijom, sublimacijom, kristalizacijom i sl.), te se i sastav vazduha u skladu s tim menja. Radi toga, kao jedinica za obračun (normiranje), a time i definisanje pojmova vezanih za vlažan vazduh usvaja se jedinica mase suvog vazduha, kao nepromenljiva veličina. Totalni pritisak vlažnog vazduha Ps jednak je zbiru parcijalnih pritisaka komponenata: vodene pare i potpuno suvog vazduha, u skladu sa Daltonovim zakonom:

atmwas PppP =+=

Maksimalno moguć parcijalni pritisak pare jednak je pritisku zasićene pare Psat na datoj temperaturi. Na 20 0C on iznosi približno 0.024 bar ali se sa porastom temperature naglo povećava težeći 1 bar kako se temperatura približava 100 0C . Iz toga se zaključuje da se vlažan vazduh može smatrati smešom idealnih gasova samo na niskim temperaturama, kada sadrži malu količinu vlage u sebi. Pri visokim temperaturama ovaj uslov može, ali ne mora biti ispunjen. To znači da se ranije izvedene relacije za smeše idealnih gasova mogu primeniti, selektivno, i na vlažan vazduh. Zakoni termodinamike i poznavanje osobina vodene pare u zasićenom stanju (dvofazni predeo) omogućavaju analizu ponašanja vlažnog vazduha u širokom opsegu veličina stanja. Ako se mogućnost pojave vode u čvrstoj fazi zanemari, jer je za praksu od malog značaja, zaključuje se da dvokomponentni sistem (vazduh-voda) postoji u jednofaznom obliku (gas-para) ili dofaznom obliku (gas-para-tečnost). Zapravo, jasno se razlikuju tri kvaliteta vlažnog vazduha:

Nezasićen vlažan vazduh sadrži manje vodene pare nego što bi na datoj temperaturi mogao, odnosno:

satw pp <

Stanje parne faze u ovom vazduhu moglo bi da se prikaže tačkom W u dijagramu stanja (na slici 9.1), u oblasti pregrejane pare. Naime, nezasićen vlažan vazduh na temperaturi T1 sadrži paru pod parcijalnim pritiskom pw koji je manji od odgovarajućeg pritiska zasićenja psat . To znači, nezasićen vlažan vazduh predstavlja smešu suvog vazduha i pregrejane pare.

Zasićen vlažan vazduh na samoj liniji zasićenja nastaje hlađenjem nezasićenog vazduha do temperature T2 . Stanje pare u ovom vazduhu nalazi se u tački rose za koju važi:

satw pp =

Može se zaključiti da je ovakav vazduh smeša suvog vazduha i suvo zasićene vodene pare. Što se tiče suvog vazduha, on se jednostavno hladi od stanja 1 do stanja 2, ne menjajući kvalitet.

142

Zasićen vlažan vazduh dobija se kada se sa izobarnim hlađenjem nastavi i “uđe” u oblast ispod dvofaznog zvona. Dakle, dolazi do kondenzacije dela vlage i formiranja dvofazne smeše. Moglo bi se reći da je zasićen vlažan vazduh smeša suvog vazduha i mokre vodene pare.

Slika 9.1. Promena stanja vodene pare i suvog vazduha pri hlađenju

9.2. VELIČINE STANJA VLAŽNOG VAZDUHA

Za definisanje stanja vlažnog vazduha, očigledno je od velikog značaja specificiranje odnosa količina suvog vazduha i vlage. Jedan od načina je izražavanje gustine pare u vazduhu. Ovaj podatak se naziva apsolutna vlažnost i definiše na sledeći način:

Vm

v1 w

ww ==ρ=Ψ

tj., kao masa pare koja se nalazi u jedinici zapremine vlažnog vazduha. Maksimalno moguća apsolutna vlažnost postiže se zasićenjem vazduha vlagom:

Vm

v1 sat

satmax =′′

=ρ=Ψ

Od većeg praktičnog značaja, međutim, je relativna vlažnost koja se definiše kao sledeći bezdimenzioni količnik, koji se može izraziti i u procentima:

sat

w

sat

w

sat pp

=ρρ

=ΨΨ

=ϕ 9.2

Na osnovu same definicije (9.2) jasno je da relativna vlažnost pokazuje udaljenost od stanja zasićenja (kao što, npr., redukovane veličine ukazuju na udaljenost od kritičnog stanja). Konačno, veoma važna veličina je sadržaj vlage u vazduhu, koji se obeležava sa Hw i definiše kao odnos mase vlage i mase suvog vazduha:

a

w

a

ww g

gmm

=H =

Imajući u vidu da se maseni udeli vlage i suvog vazduha mogu izraziti na sledeći način:

s

aa

s

aa

s

ww

s

ww M

Mr

mm

gMM

rmm

g )

)

)

)

====

deljenjem nastaje:

143

84,2818

pp

MM

rr

mm

gg

a

w

a

w

a

w

a

w

a

w === )

)

Na osnovu svega može se zaključiti sledeće:

ws

w

a

ww pP

p622,0

pp

622,0H−

==

9.3

Maksimalno moguć sadržaj vlage u vazduhu postiže se zasićenjem. Tada je parcijalni pritisak vodene pare jednak pritisku zasićenja, pa će se dobiti:

sats

satsat pP

p622,0H

−=

On se smanjuje sa porastom pritiska, a veoma povećava sa porastom temperature. Budući da se u tehnici koristi vlažan vazduh konstantnog pritiska (P≈1 bar), očigledno je da na kvalitet vazduha utiče samo temperatura. Tako, u svim procesima u kojima se vazduh koristi za upijanje vlage (tipičan primer je sušenje vlažnog materijala), on se zagreva pre nego što se dovede u kontakt sa materijalom koji treba da osuši.

Entalpija vlažnog vazduha je veoma važna veličina, naročito kada se zna da su svi procesi sa vlažnim vazduhom izobarni. Dakle, za definisanje energetskog bilansa bilo kog procesa sa vlažnim vazduhom potrebno je (i dovoljno) poznavati entalpije u početnom i krajnjem stanju.

Ako se ograničimo samo na dvofazni (gasno-tečni) sistem, entalpija vlažnog vazduha temperature t oC može se izraziti kao linearna kombinacija entalpija pojedinih faza:

( ) ( ) tcHHrtcHtch wl,pwlwglwg,pgwa,pH1 w−+++= −+ 9.4

pri čemu je ukupni sadržaj vlage jednak zbiru sadržaja H2O u gasovitoj i tečnoj fazi ( Hw=Hwg+Hwl). Obično se pretpostavlja da su entalpije vazduha (indeks a) i vode u tečnom stanju (indeks wl) na 0 oC jednake nuli, kao i da toplota isparavanja rl-g iznosi ≈2500 kJ/kg . Očigledno je da se kao jedinica za obračun usvaja 1 kg suvog vazduha, kome je ekvivalentan 1+Hw kg vlažnog vazduha. U slučaju nezasićenog vlažnog vazduha (kada se vlaga nalazi samo u gasovitoj fazi) izraz 9.4 se pojednostavljuje i glasi:

( )glw,pwa,pH1 rtcHtchw −+ ++=

9.3. MERENJE SADRŽAJA VLAGE

Već je rečeno da sadržaj vlage u vazduhu predstavlja važan podatak. Njegovo merenje se može izvesti pomoću adijabatskog zasičivača prikazanog na slici 9.5.

Slika 9.5. Merenje sadržaja vlage pomoću zasićivača

144

U taj uređaj ulazi vlažan vazduh nepoznatog sadržaja vlage kroz presek “1”. Iz aparata izlazi, na mestu “3”, vazduh koji se na putu zasitio vodenom parom. Kroz cev “2” u uređaj ulazi voda. Sistem je potrebno podesiti tako da ulazna temperatura vode T2 bude jednaka izlaznoj temperaturi vlažnog vazduha T3, odnosno, temperature vode na ulazu, vode na izlazu i vlažnog vazduha na izlazu međusobno su jednake (T1=T2=T3).

Primena prvog zakona termodinamike za adijabatski protočan sistem na zasićivač, daje (po kilogramu suvog vazduha):

3w3a2w1w3w1w1a Hhh)HH(Hh +=−++ 9.6

Merenje pritiska P, temperature T1 i T2(=T3) i protoka omogućava određivanje svih parametara jednačine osim Hw1, koje se može izračunati iz te iste relacije 9.6.

Jedan od najpraktičnijih načina za merenje sadržaja vlage je primena “mokrog” termometra. Uređaj je prikazan na slici 9.7. Voda kvasi rezervoar žive jednog od dva termometra, pomoću tkanine zaronjene u rezervoar sa vodom. Ako je intenzitet prenosa toplote i mase na mokrom termometru zadovoljavajući, vazduh u njegovoj okolini postaje zasićen na temperaturi vode tkanine.

Slika 9.7 Merenje sadržaja vlage metodom mokrog termometra

Vlažan termometar se postavlja u struju vlažnog vazduha, čija brzina ne bi trebalo da bude manja od 4 m/s, a ispred njega postavlja se “suv” termometar (kao što prikazuje slika 9.7). Sadržaj vlage se računa iz jednačine 9.6 za adijabatski zasićivač.

9.4. MOLLIEROV DIJAGRAM ZA VLAŽAN VAZDUH

Postoje pogodni dijagrami za proračun procesa sa vlažnim vazduhom. Najpoznatiji je onaj predložen od strane Molliera (slika 9.8) u kosouglom koordinatnom sistemu.

Slika 9.8 Mollierov dijagram za vlažan vazduh

145

Na apscisu Mollierovog dijagrama nanete su vrednosti sadržaja vlage (potrebne za formulisanje masenog bilansa procesa sa vlažnim vazduhom), a na ordinatu entalpije (potrebne za formulisanje energetskog bilansa). Linija ϕ=1 deli dijagram na dva dela - na oblast nezasićenog vlažnog vazduha i oblast zasićenog vlažnog vazduha (magle). Takođe, u dijagram su unete sledeće linije: Hw=const, h=const, ϕ=const, t=const, v=const i pw=const.

Još jednom naglašavamo, celokupna Hw-h ravan odnosi se na jedan bar, te je svaka izolinija istovremeno i izobara.

9.5. TAČKA ROSE I TEMPERATURA MOKROG TERMOMETRA

Za mnoge proračune procesa sa vlažnim vazduhom važno je znati temperaturu na kojoj vazduh datog stanja, hlađenjem pri Hw=const, postaje zasićen. Tako, npr., za vazduh stanja “1” na slici 9.9, tačka rose “R” leži u preseku linija Hw1=const i ϕ=1, a vrednost temperature može se pročitati na izotermi tr koja prolazi kroz tačku “R”.

Slika 9.9 Tačka rose i temperatura mokrog termometra

Kada se vazduh početnog stanja “1” adijabatski vlaži vodom on se, time i hladi, pri konstantnoj entalpiji. Granica hlađenja je tačka “M” (videti dijagram na slici 9.9) koja se nalazi u preseku linija h=const i ϕ=1. Temperatura tm predstavlja temperaturu mokrog termometra.

9.6. PROCESI SA VLAŽNIM VAZDUHOM

Vlažan vazduh se primenjuje u tehnici kao pomoćni fluid (npr., u sušnicama ili kulama za hlađenje). Razmenjujući toplotu i masu sa vlažnim materijalom ili vodom u kuli, on omogućava da se postignu željeni efekti. Međutim, i sam vlažan vazduh može biti predmet i cilj obrade u tzv. procesima kondicioniranja vazduha.

Proces sušenja pomoću vazduha

Za hemijske inženjere, jedan od najznačajnijih procesa za vazduhom je uklanjanje vlage iz vlažnog materijala (poljoprivrednih proizvoda, lekovitog bilja, grube i fine građevinske keramike i sl.) pomoću toplog vazduha. Sušenje toplim vazduhom ostvaruje se u sušnici, čija je veoma uprošćena šema prikazana na slici 9.10. Atmosferski vazduh se zagreva u kaloriferu, pre nego što se uvede u komoru za sušenje. U komori se dovode u kontakt vlažan materijal i vazduh, najčešće u režimu protivsmernog strujanja. Deo vlage iz materijala prelazi u vazduh koji, usled toga, menja stanje kao što je prikazano na dijagramu na slici 9.10.

146

Slika 9.10 Šematski prikaz sušnice i dijagram procesa sušenja

Proračun sušnice podrazumeva izradu masenog i energetskog bilansa. Iz njih slede: količina vazduha i iznos energije (tj., kapacitet ventilatora i snaga grejača), koji su potrebni za odvijanje procesa. Ako pretpostavimo da iz vlažnog materijala u vazduh pređe ukupno mw kg vlage i napišemo komponentni maseni bilans, za vlagu kao komponentu vlažnog vazduha, za proces “1-3” dobiće se:

3w3aw1w1a HmmHm =Δ+

ili obračunato po jedinici mase suvog vazduha:

1w3w1w3ww HH

1lHHH−

=⇒−=Δ

Na ovaj način definisana je važna veličina l, koja predstavlja specifičnu potrošnju vazduha izraženu u kg suvog vazduha potrebnog za uklanjanje 1 kg vlage iz materijala. Iz energetskog bilansa sledi specifična potrošnja toplote, tj., toplota potrebna za uklanjanje 1 kg vlage:

( )1w3w

1313 HH

hhhhlq

−−

=−=

Često se, u cilju štednje energije, vazduh koji izlazi iz sušnice meša sa atmosferskim vazduhom i ponovo uvodi u proces. Takav se proces naziva sušenje sa recirkulacijom vazduha.

Mešanje vazdušnih struja U slučaju recirkulacije u sušnicu se uvodi smeša dve struje vazduha različitih karakteristika. Pretpostavimo da je stanje jedne označeno tačkom “1”, a stanje druge tačkom “2” ( kao što je prikazano na slici 9.11). Tada će se stanje nakon njihovog mešanja nalaziti na duži koja ih spaja. Položaj tačke, koja predstavlja smešu, zavisi će od masenog odnosa struja koje se mešaju.

Slika 9.11 Mešanje vazdušnih struja

147

Sadržaj vlage smeše odredićemo pomoću komponentnog masenog bilansa:

( ) ws2a1a2w2a1w1a HmmHmHm +=+

odakle sledi:

( )2a1a

2w2a1w1aws mm

HmHmH

++

=

Što se tiče entalpije vazduha nastalog mešanjem dve struje, ona će se dobiti iz energetskog bilansa mešanja:

( ) s2a1a22a11a hmmhmhm +=+

iz koga sledi:

( )2a1a

22a11as mm

hmhmh++

=

Sušenje vazduha Jedan od proces kondicioniranja vazduha podrazumeva uklanjanje vlage, tako da se dobije vazduh sa manjim sadržajem vlage i temperaturom koja je jednaka početnoj. Postupak (prikazan na slici 9.12) sastoji se od tri faze: • Vlažan vazduh stanja “1” hladi se pri Hw1=const do stanja “2” ispod stanja koje odgovara tački rose

(odvođenjem toplote q=h1-h2); • Iz vazduha se uklanja kondenzovana vlaga (proces “2-2’ ”) pri čemu entalpija ostaje konstantna.; • Konačno, radi zagrevanja na polaznu temperaturu, vazduhu se dovodi toplota: q=h3-ha’

Slika 9.12 Sušenje vazduha

Ubrizgavanje vode ili pare u vazduh Kada se u vlažan vazduh ubrizga voda ili para povećava se njegova entalpija, u zavisnosti od entalpije ubrizganog fluida (hw) sa svakim ubrizganim kilogramom. Budući da u Hw-h koordinatama dhw/dHw predstavlja nagib, Mollierov dijagram konstruisan je tako da se na njegovom okviru nalaze vrednosti koje omogućavaju da se ovaj nagib definiše. Na slici 9.13 pokazan je postupak grafičkog rešavanja problema. Naime, stanje vazduha nakon ubrizgavanja pare nalazi se na liniji koja prolazi kroz tačku “1” (početno stanje), a ima nagib koji se dobija kada se koordinatni početak dijagrama spoji sa odgovarajućom oznakom na okviru.

148

Slika 9.13 Ubrizgavanje vode ili pare u vazduh

Zagrevanje vazduha (uz ϕpoc=ϕkr) Proces zagrevanja vazduha (prikazan na slici 9.14) sastoji se od tri faze: • Vlažan vazduh stanja “1” zagreva se pri Hw1=const do stanja “2” dovođenjem toplote q=h2-h1; • Nakon toga, vazduh se vlaži pri h2=const do potpunog zasićenja čime se postiže stanje “3”; • Konačno, dovodi se toplota: q=h3-h4, i relativna vlažnost vazduha izjednačava se sa početnom.

Slika 9.14 Zagrevanje vazduha 9.2. SAGOREVANJE

Sagorevanje je oksidacija gorivih komponenata goriva, koje se za vreme procesa sagorevanja razlaže i prelazi u odgovarajuće okside. Reakcija je egzotermna (praćena oslobađanjem toplote). U hemijskom inženjerstvu, goriva se koriste kao izvor energije. U tom smislu, naročito je potrebno poznavati njihovu:

• Toplotnu moć,

• Količinu vazduha za sagorevanje i

• Sastav i količinu produkata sagorevanja.

Za izračunavanje svih pomenutih veličina ulazni podatak je (maseni ili zapreminski) sastav goriva. Hemijska analiza čvrstih i tečnih goriva ukazuje na prisustvo sledećih elemenata i jedinjenja:

149

• Sagorivih: C, H, S i

• Nesagorivih: H2O, N2 i pepela.

Gasna analiza gasovitih goriva ukazuje na prisustvo ovih komponenata:

• Sagorivih: H2 ,CO, CH4, CmHn i dr. ugljovodonika i

• Nesagorivih: H2O, CO2, N2, O2 i dr.

Osnov za sva izračunavanja su termohemijske jednačine sagorevanja kao što sledi:

C + O2 = CO2 + 33900 kJ/kg 12 kg 22.4 m3 22.4 m3 1 kg 22.4/12 m3 22.4/12 m3

H2 + 1/2 O2 = H2O + 142300 kJ/kg 2 kg 22.4/2 m3 22.4 m3 1 kg 11.2/2 m3 22.4/2 m3

S + O2 = SO2 + 10460 kJ/kg 32 kg 22.4 m3 22.4 m3 1 kg 22.4/32 m3 22.4/32 m3

CO + 1/2 O2 = CO2 + 12725 kJ/m3 22.4 m3 22.4/2 m3 22.4 m3 1 m3 11.2/22.4 m3 22.4/22.4 m3

Izračunavanje toplotne moći goriva Toplotna moć (H) je entalpija reakcije potpunog sagorevanja jedinice mase (ili zapremine) goriva, te predstavlja razliku entalpija produkata i reaktanata. Budući da su produkti relativno jednostavna jedinjenja (“siromašna” energijom), a reaktanti složena jedinjenja (“bogata” energijom) razlika entalpije produkata i reaktanata je negativna, što je tipično za svaku egzotermnu reakciju. Navedena razlika se manifestuje kao oslobođena toplota koja se koristi u inženjerstvu za različite svrhe. Postoje dve, alternativne toplotne moći, u zavisnosti od stanja u kome se nalaze stvoreni oksidi. Ukoliko se svi nalaze u gasovitom stanju odgovarajuća toplotna moć se naziva donja i obeležava sa Hd. Ako se voda iz produkata sagorevanja izdvoji (kondenzuje) razlika entalpija reaktanata i produkata predstavlja gornju toplotnu moć, koja se obeležava sa Hg. Donja toplotna moć je manja od gornje za (latentnu) toplotu isparavanja vode.

Toplotne moći čvrstih i tečnih goriva određuju se kao linearne kombinacije entalpija sagorevanja pojedinih (gorivih) sastojaka:

( )

( ) ( )kg/kJ2250h9ws104608oh142300c33900H

kg/kJs104608oh142300c33900H

d

g

+++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+=

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+=

gde su c, h, o, s i w maseni udeli C, H, O, S i vlage u gorivu. Takođe, u izrazima za toplotne moći pojavljuju se sledeći članovi:

150

• (h-o/8) je maseni udeo slobodnog vodonika (jer svaki kiseonik vezuje 1/8 vodonika, prema jednačini:

H2 + 1/2 O2 = H2O 2 kg 16 kg

1/8 kg 1 kg

• (w+9h) je maseni udeo vode u gorivu, koja vodi poreklo iz dva izvora; w je voda nastala isparavanjem vlage, a 9h je maseni udeo vode (nastale sagorevanjem vodonika, prema jednačini:

H2 + 1/2 O2 = H2O

2 kg 18 kg 1 kg 9 kg

Toplotna moć gasovitih goriva dobija se, takođe, kao linearna kombinacija entalpija sagorevanja pojedinih sastojaka:

( )( )3

42d

342g

m/kJHC35350H10520OC12725H

m/kJHC39850H12770OC12725H

K

K

+′⋅+′⋅+′⋅=

+′⋅+′⋅+′⋅=

gde su CO’, H2’, CH4’ ... zapreminski udeli ugljen monoksida, vodonika, metana i ostalih komponenata u polaznoj smeši gasova.

Određivanje količine vazduha za sagorevanje Da bi sagorevanje bilo potpuno, potrebno je dovesti gorivu dovoljnu količinu vazduha. Iz stehiometrijskih jednačina određuje se minimalna (teorijska) količina kiseonika a ona se zatim preračunava na količinu potrebnog vazduha. Za čvrsta i tečna goriva, minimalna količina kiseonika za sagorevanje sledi iz termohemijskih jednačina:

( )gorivakg/m32s

4h

12c4,22s

324,22h

22,11c

124,22O 3

min ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

Od ove količine treba oduzeti kiseonik prisutan u gorivu: o/32 kmol ili 22,4(o/32) m3. Tako se dobija:

( )gorivakg/m32o

32s

4h

12c4,22O 3

min ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −++=

Za gasovita goriva teorijska količina kiseonika za sagorevanje, određuje se iz jednačina:

( )gorivam/mOHC2OC5,0H5,0O 33242min ′−+′+′+′= K

Minimalna količina vazduha u oba slučaja iznosi:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

gorivamilikgvazduhamO76,4L 3

3

minmin

Faktor preračunavanja dobijen je iz poznatog zapreminskog sastava vazduha, tj., 1 m3 vazduha sadrži 0,21 m3 O2 . Iz toga sledi da je potrebno dovesti 4.76 m3 vazduha da bi se obezbedio 1 m3 O2. Stvarna količina vazduha najčešće je veća od minimalne za tzv. koeficijent viška vazduha λ:

λ⋅= minLL

151

Određivanje kvantitativnog i kvalitativnog sastava produkata

Sagorevanjem nastaju oksidi koji se mešaju sa azotom iz vazduha i eventualno kiseonikom iz vazduha, ukoliko je ovaj dodat u višku. Za čvrsta i tečna goriva, poznatog sastava, iz stehiometrijskih jednačina može se odrediti zapremina (ili masa) nastalih produkata:

43421kušviudodatogvazduhaiz

NOSOOHCOs 22222VVVVVV ++++=

Odnosno:

321443442143421444 3444 2143421 ⇓

′′

+

⇓′′

−+

⇓′′

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

⇓′′

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+

⇓′′

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

22

min

222

N

L79,0

O

OL21,0

OS

s32

4,22

OH

w18

4,22h2

4,22

OC

c12

4,22Vs

Zapreminski sastav produkata sagorevanja dobiće se deljenjem zapremina pojedinačnih komponenata sa zapreminom smeše. Za gasovita goriva, na sličan način, dobija se:

2222 NOOHCOs VVVVV +++=

Treba imati u vidu da se svaki od navedenih gasova može nalaziti u gasovitom gorivu. Tada on ulazi u produkte sagorevanja i bez da učestvuje u hemijskoj reakciji, pa je:

4434421434214444 34444 21K

4444 34444 21K

⇓′′

−+

⇓′′

+′+

⇓′′

+′+′+′+

⇓′′

+′+′+′=

2

min

2

2

2

242

2

42

O

OL21,0

N

L79,0N

OH

HHC2OH

OC

HCOCOCVs

Zapreminski sastav produkata sagorevanja dobiće se deljenjem zapremina pojedinačnih komponenata sa ukupnom zapreminom produkata. NAPOMENA: Produkti sagorevanja mogu biti mokri i suvi, tj. mogu da sadrže vodenu paru , ili su suvi, ako je para iskondenzovala.