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Thermodynamics and Statistical Mechanics
平成 16 年 4 月 16 日
概 要講義を元に，整理している最中のノートです．まだ全然完成していません．
参考書;久保亮五『大学演習 熱学・統計力学』，キャレン『熱力学および統計力学入門』
i
目 次1 熱力学と統計力学の関係 1
1.1 熱力学の essence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.1 熱力学的な (Macroな)量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 独立な変数の個数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.3 示量性，示強性な量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.4 加法的な量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.5 Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.6 状態変数に共役な示強性変数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.7 熱力学関数としての内部エネルギー (E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.8 エネルギー最小の原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.9 Helmholtz’s free energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.10 Gibbs’ free energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1.11 Legendre変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.12 熱力学関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.13 Maxwell関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.14 熱力学的安定性と熱力学不等式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2 位相空間 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.1 Cについて (量子力学との関連) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.2 Liouvilleの定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.3 状態和 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.4 平均値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.5 エルゴード性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.6 Micro canonical ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2.7 Entropy · · · Boltzmann eq. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2.8 Canonical ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.9 Grand Canonical ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2 統計力学の手法 16
2.1 厳密に解ける場合 ―1D Ising Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2 平均場近似と 2次相転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.3 変分原理による導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.4 応答関数とゆらぎ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.5 量子統計力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5.1 量子力学の基本原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.5.2 Hilbert空間の基底ベクトルの取り方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.5.3 Fermion,Boson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6 Fermi-Dirac 統計 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.7 Bose-Einstein 統計 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
ii
3 線型応答理論 25
3.1 Green 函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.2 応答関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.3 複素アドミッタンス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4 対称性と統計力学の基本概念 27
4.1 中心極限定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.2 対称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.3 ネターの定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.4 熱統計学の一般化された”第一法則” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.5 対称性の破れとゴールドストンの定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.6 対称性の破れに伴う別の座標 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.7 モル数とゲージ対称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.8 時間反転，微視状態の等出現確率，エントロピーの原理 . . . . . . . . . . . . . . . 274.9 対称性及び完全性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
iii
1 熱力学と統計力学の関係
EOS←−−−熱力学
ENTROPY ←−−−−−統計力学
HAMILTONIAN←−−−−−−−−−−−−−対象の観察・考察・実験
基本的な相互作用の法則 (重力・電磁気力 · · · )
1.1 熱力学の essence
(一応気体を例に取る)
1.1.1 熱力学的な (Macroな)量
S,U, V,N, T, p, µ
～1023 程度の物体の運動をわずか少数の変数で捉える事が出来る!!
1.1.2 独立な変数の個数
気体の場合は３ (実験による)(U, V,N) = X ≡ (X1, X2, X3) · · · 状態変数
1.1.3 示量性，示強性な量
• 示量性の量 · · ·S,U, V,N (この他にも SU
V, V T, · · · なども含める)
• 示強性の量 · · ·T, p, µ (この他にも Tp,S
U, · · · なども含める)
1.1.4 加法的な量
加法的な量とは，2つの系Ａ，Ｂがあって，ＡとＢを１つの系 (Ａ+Ｂ)とみなした時，(Ａ+Ｂ)における値が，Ａにおける値とＢにおける値との和であるような量．· · ·S,U, V,NSA+B = SA + SB , UA+B = UA + UB , VA+B = VA + VB
1
1. 熱力学と統計力学の関係
1.1.5 Entropy
1. S は加法的な量
2. S は状態変数1の関数として上に凸
1，2から導かれること · · · エントロピー最大の原理 (平衡状態とは，あらゆる状態の中でエントロピーを最大にする状態)
SA+B = SA + SB = S(XA) + S(XB) 2
Aは Aで平衡，B は B で平衡である場合には，全体 (合成系 A + B)として一般に平衡状態にない．この状態を部分平衡という．
もし仮に，系AとBが相互作用できたとして，その結果A+Bが平衡に達したとすると，その時のエントロピーは，XA + XB の状態にあるから，S平衡 = S(XA + XB)
ここで，2よりS非平衡 = S(XA) + S(XB) ≤ S(XA + XB) = S平衡
更に，部分平衡を繰り返し考えるといくらでも細かくすることが出来る．系を単に 2分割でなくて，いくらでも細かく分けた時3でも，部分平衡状態でのエントロピーが平衡状態のエントロピーより小さいと言える．つまり，平衡状態とは，あらゆる状態の中でエントロピーを最大にする状態であると言える．(エントロピー最大の原理)
熱力学第三法則
Eがその最小値に近づく時，Sは E以外の状態変数 (これをM と書く4)に依らない一定値に近づく．
limE→E0
S(E,M) = S0(Mに依らない)
1以下では状態変数として示量性のものを取っておく2合成系が平衡でない時のエントロピー．これまでの話は全て平衡状態での話で，平衡でない場合のエントロピーは決
定出来ない．特に，全ての量が X の函数として値が決まるのは平衡状態を仮定していたからである．3原子レベルまで細かくすると，そもそもエントロピーの意味が失われる．4力学的状態変数
2
1.1. 熱力学の essence
1.1.6 状態変数に共役な示強性変数
Definition T, yi(i = 1, · · · , p− 1)の定義5
1T≡
(∂S
∂E
)
M
yi
T≡ −
(∂S
∂Mi
)
E, [M ]i6
安定な平衡状態では T > 0．(以下では特に断らない限り，安定な平衡状態を議論する．)
全微分の形で書くと，
dS =1TdE −
p−1∑
i=1
yi
TdMi
1.1.7 熱力学関数としての内部エネルギー (E)
dE = TdS +p−1∑
i=1
yidMi
1.1.8 エネルギー最小の原理
S とM が一定の条件の下では，(平衡状態) = (内部エネルギーが最小の状態)· · · エネルギー最小の原理
N.B. 平衡状態であればEは決まったものであるが，平衡でない状態である場合も含んで考えている．平衡でない時は，部分系に Sがどの程度分配されているかは判らない．平衡であれば ”割り振り”は決まる．状態変数以外に，割り振りを決める内部変数 I(X)を追加する．これは，平衡状態であれば SとM の関数として定まるものである．つまり，平衡状態での Iの値はXの関数として一意的に決まる．その時の Iの値を I(X)として，平衡状態でのEの値は E = E(X, I(X)) = E(X)と書く．
entropy max ⇔ energy min
5ここでの偏微分は平衡状態に沿ったもの
3
1. 熱力学と統計力学の関係
◎同じことを計算で示す (以下M は常に一定とする)使える式
(∂S
∂I
)
E
e.q.= 0 (1)
(∂2S
∂I2
)
E
< 0 (2)
示したいこと(∂E
∂I
)
S
e.q.= 0 (3)
(∂2E
∂I2
)
S
> 0 (4)
(3) →(∂E
∂I
)
S
= −
(∂S
∂I
)
E(∂S
∂E
)
I
e.q.= 0
(4) →(∂2E
∂I2
)
S
= −(∂E
∂S
)
I
(∂
∂I
(∂S
∂I
)
E
)
S
+
(∂S
∂I
)
E(∂S
∂E
)2
I
(∂
∂I
(∂S
∂E
)
I
)
S
(∂
∂I
(∂S
∂I
)
E
)
S
=(∂
∂I
(∂S
∂I
)
E
)
E
+(∂E
∂I
)
S
(∂
∂E
(∂S
∂I
)
E
)
I
e.q.=
(∂2S
∂I2
)
E
∴(∂2E
∂I2
)
S
e.q.= −
(∂E
∂S
)
I
(∂2S
∂I2
)
E
ここで，
T =(∂E
∂S
)
沿平衡=
(∂E
∂S
)
I
+(∂I
∂S
)
沿平衡
(∂E
∂I
)
S
e.q.=
(∂E
∂S
)
I
であるから，結局(∂2E
∂I2
)
S
e.q.= −T
(∂2S
∂I2
)
E
> 0
4
1.1. 熱力学の essence
1.1.9 Helmholtz’s free energy
定義 Helmholtz free energy
F (Th,M, · · · ;S, I)7 ≡ E(S,M, · · · ; I)− ThS
性質
1. F はM, · · · , S, I の函数として下に凸．
何故なら，F と E の違いは線型な項 −ThS だけだから．
2. F は平衡状態では，S, I の函数として最小．
何故なら，(∂F
∂S
)=
(∂E
∂S
)− Th = T − Th
e.q.= 0
(∂F
∂I
)(∂E
∂I
)e.q.= 0
3. 平衡状態での F を F (T,M, · · · ) = F (X ′)と書く．
F (X ′)は，温度 T の熱浴と接している系が，外界に対してできる最大の仕事量である．
7S，I は内部変数
5
1. 熱力学と統計力学の関係
1.1.10 Gibbs’ free energy
定義 Gibbs free energy
G(Th, Fw, N, · · · ;S,M, I)8 ≡ E(S,M,N, · · · )− ThS − FwM
性質
1.
2.
3.
8S，M，I は内部変数
6
1.1. 熱力学の essence
1.1.11 Legendre変換
g(y) ≡ f(x(y))− x(y)y x(y)は y =df
dxの逆関数
7
1. 熱力学と統計力学の関係
1.1.12 熱力学関数
8
1.1. 熱力学の essence
1.1.13 Maxwell関係式
9
1. 熱力学と統計力学の関係
1.1.14 熱力学的安定性と熱力学不等式
S は上に凸↔ S のヘッシアンは負定値
Hessian of S =
∂2S
∂E2
∂2S
∂E∂V
∂2S
∂E∂N∂2S
∂V ∂E
∂2S
∂V 2
∂2S
∂V ∂N∂2S
∂N∂E
∂2S
∂N∂V
∂2S
∂N2
E は下に凸↔ E のヘッシアンは正定値
Hessian of E =
∂2E
∂S2
∂2E
∂S∂V
∂2E
∂S∂N∂2E
∂V ∂S
∂2E
∂V 2
∂2E
∂V ∂N∂2E
∂N∂S
∂2E
∂N∂V
∂2E
∂N2
=
∂T
∂S− ∂p∂S
∂µ
∂S∂T
∂V− ∂p∂V
∂µ
∂V∂T
∂N− ∂p
∂N
∂µ
∂N
10
1.1. 熱力学の essence
微分係数熱膨張係数 α =
1V
(∂V
∂T
)
p
等温圧縮率 κT = − 1V
(∂V
∂p
)
T
断熱圧縮率 κS = − 1V
(∂V
∂p
)
S
定積モル熱容量 cV =T
N
(∂S
∂T
)
V
定圧モル熱容量 cp =T
N
(∂S
∂T
)
p
一成分系における微分係数の変形法step.1 微分係数が U を含む場合は，分子に移しマクスウェル関係式により消去せよ．step.2 微分係数が µを含む場合は，分子に移しギブス-デュエムの関係式により消去せよ．step.3 微分係数が S を含む場合は，分子に移しマクスウェル関係式により消去せよ．
出来ない場合は，∂S の下に ∂T を挿入し，比熱 cv, cp に置き換えよ.
以上により，微分係数に (気体の場合は)含まれる変数は V, P, T,N のみである．
step.4 V を分子に移せ．最後に残った微分係数を α, κT で表せ．step.5 以下の式を用いて変数を３つで表せる．
cv = cp − Tvα2
κT
11
1. 熱力学と統計力学の関係
1.2 位相空間1.2.1 Cについて (量子力学との関連)
量子力学的の自然な測度 (各個をそれぞれ１とカウントする)に対応する古典位相空間の測度は，6Ｎ次元体積 h3N の範囲を 1とカウントするようなものになる9．更に，粒子が本質的に (原理的に)区別できない（粒子の不可弁別性）ことから 1/N !の因子がつく10．結局，(量子力学に対応する)古典位相空間の測度としては，
dµ(Γ) =1N !
1h3N
dX1dX2 · · · dPN
を考えておけばいい．
1.2.2 Liouvilleの定理
1.2.3 状態和
ミクロな状態は，平衡状態にあっても一定ではない．マクロな状態では，平衡状態では一定．では，平衡状態で一定になる様なミクロな状態の性質は何か？◎分布関数(1) 長時間平均； ある 1つの系を長時間追跡することによって見えてくる分布．(2) アンサンブル平均； (U, V, N)が一定の多数の系を観察することによって見えてくる分布．
1.2.4 平均値
我々は物理量Ｑについてその瞬間値を知ることが出来ない．そのかわりに平均値 〈Q〉 を統計力学では考える．ここで，ρ(X)は平衡状態では状態変数が決まれば１通りに決まるようなある分布関数．変数として正準座標を取った時にリュービルの定理が成り立つことを見た．この定理から直ちに分かることは，ρ(X)を任意の状態空間内の点の密度とし，かつ各点が運動方程式に従って一斉に運動しているとすると，
ρt=t1(X(t = t1)) = ρt=t2(X(t = t2))
となることである．11平衡状態での点の分布は時間変化しないはず．つまり，平衡状態に限らず，時間変化しない分布関数があったとすると，
ρ(X) = ρ(X′)
長時間平均
1.2.5 エルゴード性
『(ほとんど)任意の点を出発して運動方程式に従って運動すると，やがてほとんどどんな点にも到達出来る』(irregularity)と言う性質．以下では，この性質があることを仮定する．9不確定性原理 ∆x∆p > h
10Fermi-Dirac，Bose-Einstein 統計の古典的な近似を与える．11分布関数についての性質は何も言ってない．つまり，ρ は任意の分布関数
12
1.2. 位相空間
これまでの話から，エルゴード的な系に関して，時間的に変化しない分布は一定の分布である． ρX = c(Xに依らない)
1.2.6 Micro canonical ensemble
1.2.7 Entropy · · · Boltzmann eq.
S(E) = kBT logW (E) (Boltzmanneq.)
…統計力学と熱力学を結びつける式
13
1. 熱力学と統計力学の関係
1.2.8 Canonical ensemble
…温度が一定の条件の下での分布．系 Aと熱浴があり，その２つで孤立系をなしているとする．熱浴の温度は T であり，系と熱浴の状態変数をそれぞれX，XH とする．
系 Aに関する物理量を Q(X)とする．
〈Q〉 =
∫E≤E( eX)≤E+∆E
dX̃ Q(X)∫
E≤E( eX)≤E+∆EdX̃ 1
X̃ = (X,XH)
ここで，
∫
E≤E( eX)≤E+∆E
dX̃ Q(X) =∫dX Q(X)
∫
E≤EH(XH)+EA(X)≤E+∆E
dXH 1
=∫dX Q(X)WH(E − EA(X))
=∫dX Q(X)ek−1
B SH(E−EA(X))
=∫dX Q(X)ek−1
B (SH(E)− ∂S∂E EA(X))
= ek−1B SH(E)
∫dX Q(X)e−
EAkBT (
∂S
∂E=
1T
)
以上の計算において，Q(X)は任意だったから，Q(X) = 1とおけば分母が得られる．結局，
〈Q〉T =
∫dX e
− EAkBT Q(X)
∫dX e
− EAkBT
が得られた．これを，温度 T でのカノニカル平均という．
注意 最後の式は熱浴の性質に依らないので，熱浴を考慮しなくても良い．
14
1.2. 位相空間
Z =∑
X
e−βE(X)
=∑
E
∑
X,(E(X)=E)
e−βE(X)
=∑
E
e−βE∑
X
1
=∑
E
e−βEW (E)
=∑
E
e−βE+
S(E)kB
∼ e−βE∗+ S(E∗)
kB
= e− 1
kBT (E∗−TS(E∗))
1.2.9 Grand Canonical ensemble
15
2. 統計力学の手法
2 統計力学の手法これまでの概要熱力学…熱力学関数が分かれば熱力学的性質は全て分かる．熱力学関数S(U, V,N) エントロピーU(S, V,N) 内部エネルギーF (T, V,N) ヘルムホルツの自由エネルギーG(T, P,N) ギブスの自由エネルギーこのうちどれか１つでも分かれば良い．よって，(熱)統計力学の最終目標は，ハミルトニアンから出発して，S,U, F,G, · · · のどれか１つを求める事．
統計力学…系の微視的な性質 (ハミルトニアン)から出発して熱力学関数が計算出来る．ミクロカノニカル分布のやり方エントロピー S = kB logW (U, V,N)
W (U, V,N) 内部エネルギーが U である様な微視的な状態の数
カノニカル分布のやり方ヘルムホルツの自由エネルギー F = −kBT logZ(T, V,N)
Z 分配関数
Z = Tre−βH =∫dµ(X)e−βH(X) =
∑
X
e−βH(X)
Z が計算出来れば F が分かるので，熱力学的性質は全て分かる．
原理的にはこれで話は終わりだが，実際問題としては∑
X
H(X)が計算出来ない．
なぜなら，状態 X の取り得る値 (状態)が多すぎるから．これをどうするかが今後の課題だが，大雑把に言ってしまうと，アヴォガドロ数個もある系のハミルトニアンなんてどうやっても計算できない．
[1]解ける場合もたまにはある
1. 互いに独立な自由度から成る多自由度系
2. 一見相互作用しているように見える (つまり，自由度が互いに独立でない)が，苦労して数学的な変形を施すと独立な自由度系に変形出来る問題
[2]近似的で良ければ出来る事もある平均場近似…ある 1自由度に対する他の自由度からの影響を，平均的な「場」に置き換える事に
よって，問題を (やや強引に)独立自由度にしてしまう方法
[3] 小さい系なら独立でなくとも出来るN = 1, 2, 3, 4, · · · とN が小さい範囲で問題を順番に解いていって，最後にN −→∞(or1023)に
外挿する．
16
[4]系の細かい性質に依らない事柄についてだけなら，何らかの情報が得られる事もある…スケーリング，くりこみ群…
17
2. 統計力学の手法
2.1 厳密に解ける場合 ―1D Ising Model
1次元イジングモデル12
H = −J∑
(i,j)
SiSj −H∑
i
Si Si = +1,−1(Ising Spin)
第 1項の和は隣接格子点のペアに関する和．第 2項の和は磁場に依存する項．Ｈ：磁場の強さ
1次元はイジングが解いた．2次元はオンサーガーが解いた．∞ 次元は簡単に解ける！（平均場近似）
※ それ以外の次元はいまだに解けていない．
復習；カノニカル分布温度がＴの時，状態 Si が実現する確率 ∝ exp{−βH}=⇒ H が大きいと指数関数的に確率が小さくなる．=⇒全て上向き or 全て下向き が現れやすいはず．逆にバラバラなものは現れにくい．ただし，状態数のことも考えると，常にエネルギーの低い状態ばかりが現れるとは限らない．13
…エネルギーとエントロピーの間のつり合いで物事は決まる．
12統計力学で”Model”と言えば，大抵はハミルトニアンを与える事13全ての状態は等確率に起こる．エネルギーの高い状態はたくさんある！
18
2.1. 厳密に解ける場合 ―1D Ising Model
◎ 1次元 (N spins)の場合を解いてみる．(H=0)
H = −JN−1∑
i=1
SiSi+1
Z =∑
{Si}eβH =
∑
S1=±1
∑
S2=±1
· · ·∑
SN=±1
eβJP
i SiSi+1
ここで，σi = SiSi+1 i = 1, 2, · · · , N − 1
と変数変換すると，{S1, S2, · · · , SN}と {S1, σ1, · · · , σN−1}は 1対 1に対応することが分かる．したがって，
Z =∑
S1
· · ·∑
SN
eβJP
i SiSi+1
=∑
S1
∑σ1
· · ·∑
σN−1
eβJPN−1
i=1 σi
=∑
S1
1∑σ1
eβJσ1∑σ2
eβJσ2 · · ·∑
σN−1
eβJσN−1
= 2(eβJ + e−βJ)N−1
= 2N (coshβJ)N−1
を得る．これより，
F = −kBT logZ= −kBT log{2N (coshβJ)N−1}= −NkBT log(2 coshβJ) +O(N0)
E =∂
∂β(βF )
=∂
∂β(−N log(2 coshβJ))
= −NJ tanhβJ
19
2. 統計力学の手法
◎磁場をかけてみたい
磁場に対する応答14と磁場をかけていない状態での全磁気モーメントのゆらぎは密接に関係している．
磁場入りの Hamiltonian…H = −J∑
(i,j)
SiSj −H∑
i
Si
M ≡∑
i
Si と定義する．（無次元化した磁化）
〈M〉 =
∑{Si} e
−βH[{Si}]M∑{Si} e
βH[{Si}] =1Z
∂
∂(βH)Z
応答関数 (感受率15)
χ ≡(∂〈M〉∂H
)
T
(=∂M
∂Hと省略して書くことも多いが意味は同じ
)
χ =∂
∂H
(∂Z∂h
)
Z (h ≡ βH)
= β∂
∂h
(∂Z∂h
Z
)= β
(∂2Z∂h2 Z −
(∂Z∂h
)2
Z2
)
= β(〈M2〉 − 〈M〉2)
この式自体は磁場の値に関係なく成立する．しかし，特に重要なのは磁場の状態に対して微小な磁場をかけた時の χ. つまり，
χ(H=0) =∂M
∂H|H→0
χ(H=0) = β(〈M2〉H=0 − 〈M〉2H=0
)
14変化を与えた時にどれくらい影響を受けるか．15広く一般的に使う用語
20
2.2. 平均場近似と 2次相転移
2.2 平均場近似と 2次相転移多数のスピンから 1つだけ着目するものを取り出す．それを S0 とする．次に，S0 と直接相互作用しているスピンを S1, S2, · · · , Sz をとする．ハミルトニアンH = −J
∑
(i,j)
SiSj −H∑
i
Si の中から S0 を含む項だけ抜き出して書くと，
H = −JS0
z∑
i=1
Si −HS0 + (S0を含まない項)
= −JS0(S1 + · · ·+ Sz)−HS0 + (S0を含まない項)
仮定 1 たくさんのものはあまりユラユラしない．つまり，もし zが大きければS1 + · · ·+ Sz
はその平均値 〈S1 + · · ·+ Sz〉のまわりで，それ程ゆらがないであろうと想像出来る．だから，S1 + · · ·+ Sz を 〈S1 + · · ·+ Sz〉で置き換えよう．
仮定 2 全てのスピンは同等なのだから，期待値も等しいだろう．つまり，〈S1〉 = 〈S2〉 = · · · = 〈Sz〉 = m
と置いてもいいだろう．
2.3 変分原理による導出step.1 解けるハミルトニアンでなるべく解きたいハミルトニアンに ˙近そうなものを１つ選ぶ．step.2 なるべくH0がHに近くなる様にH0に含まれているパラメータを選ぶ．
21
2. 統計力学の手法
2.4 応答関数とゆらぎE(X) 「力」を加える−−−−−−−−→ E(X)− f ·A(X)
このときのＡの期待値はそれぞれ，
〈A〉 =∑
X e−βE(X)A(X)∑X e−βE(X)
(力加える前)
〈A〉′ =∑
X e−β(E(X)−f ·A(X))A(X)∑X e−β(E(X)−f ·A(X))
(力を加えた後)
となる．f が小さいとして展開してみると，
〈A〉′ =∑
X e−βE(X)(1 + βfA(X))A(X)∑X e−βE(X)(1 + βfA(X))
=∑
X e−βE(X)(A+ βfA2)∑X e−βE(X)(1 + βfA(X))
=〈A〉+ βf〈A2〉
1 + βf〈A〉; 〈A〉+ βf〈A2〉 − βf〈A〉2
よって，力を加える前後の差は，
∆〈A〉 = 〈A〉′ − 〈A〉; βf{〈A2〉 − 〈A〉2}
つまり感受率は，
χAA ≡ ∆〈A〉f
= β(〈A2〉 − 〈A〉2)
= β〈(A− 〈A〉)2〉
22
2.5. 量子統計力学
2.5 量子統計力学2.5.1 量子力学の基本原理
量子力学における多粒子問題
1. Ｎコの粒子の系を表す波動関数とその定数倍の集合は，線型空間になっている．
……ψ, φがＮ粒子系の状態を表すなら，ψ + φ もＮ粒子系の状態を表す．
2. ψとαψ(|α| = 1) は同じ状態を表す．
3. ２つの粒子は区分がない．（区別が出来ない … そもそも区別がない）
Ｎ粒子系の波動関数をＮ変数関数で表そう．
ψ(x1, x2, · · · , xN ) … Ｎ粒子系の波動関数になっていない．（原則１，２）番号の付け方は任意．なぜなら，入れ換えた時に物理的16に同じ ψになっていなければならないから．つまり，置換 P に対して
ψ(xP (1), xP (2), · · · , xP (N)) = αPψ(x1, x2, · · · , xN ) |αP | = 1
を満たしていないとダメ．特に，P として互換 (ij)を考えよう．ψ(x1, x2, · · · , xN )から ψ(xP (1), xP (2), · · · , xP (N))への写像を
Pψ(x1, x2, · · · , xN ) = ψ(xP (1), xP (2), · · · , xP (N))
と書くことにすると，P 2 = I, Pψ = αPψ
だからP 2ψ = P (Pψ) = P (αPψ) = α2
Pψ = ψ
つまり，P が互換の時には，α2
P = 1 i.e. αP = ±1
ここで，P = (ij)のときには αP = αij と書こう．この時，(ij)ψ = αijψだから
(ij)(jk)(ij)ψ = αijαjkαijψ = αjkψ = αikψ
よって，αik = αjk
まったく同様にして，αki = αjk
であるから，結局，全ての互換について，αij = 1 …(case 1)
16定数倍は許される
23
2. 統計力学の手法
であるか，又は全ての互換について，αij = −1 …(case 2)であるかのどちらかしかない．任意の置換は互換の積で表されるから，一般に置換 P に対して，
Pψ = ψ (case1)
Pψ = (−1)m17ψ (case2)
ここで原則 1を思い出すと，case1と case2の線型結合は一般に物理的には許されないから，結局，波動関数からなる線型空間 (Hilbert空間)をＨとすると，Ｈの全ての要素は case1Ｈの全ての要素は case2のどちらかでしかない．
case1の波動関数になる粒子をボーズ粒子case2の波動関数になる粒子をフェルミ粒子と言う．
2.5.2 Hilbert空間の基底ベクトルの取り方
2.5.3 Fermion,Boson
2.6 Fermi-Dirac 統計
2.7 Bose-Einstein 統計
17sgn(P ) とか (−1)Pとか書いたりする
24
3 線型応答理論3.1 Green 函数3.1.1 Introduction
弱い（影響しか与えない）外力観測……外力の 1次の理論18
例
電場 −~p · ~E磁場 −~µ · ~B
電磁場（光） ~j · ~A応力 cijEijkl
中性子線 ?熱勾配 ?濃度勾配 ?
3.1.2 応答関数
上の例のうち，ハミルトニアンに組み込めるものを扱っていく．
H′ = −AX(t)
A；“力”と結合する物理量， X(t)；“外力”
ある物理量を B(t)としよう．
ミクロ的に見たら時々刻々とユラユラしているので，正確な値はわかりっこない．マクロ的に見たら一定の値をとると考えられなくもないし，（時間，空間の）スケールも大きくすればほぼ一定であろう．微小な影響が働く場の中で，この物理量はどのような影響を受けるだろうか．
唐突だが，次のような式を立ててみる．
< B(t) >= Beq +∫ t
−∞dt′ ΦBA(t− t′)X(t′)e−δ(t−t′)
平衡値からあまり大きくは動かないだろうから，平衡とのずれの部分が右辺第 2項と考えている．被積分関数は，以下の物理における普遍的な要請を満たさなければいけない．
18一般にはM = χ(1)H + χ(3)H3 + χ(5)H5 + · · · だろう
25
3. 線型応答理論
要請
(1) Causality(因果関係)
t > t′ にだけ影響する．
ΦBA = 0 (t < t′)
(2) 時間の一様性
ΦBA = ΦBA(t− t′) i.e. t− t′ の関数
(3) 場の影響は時間が経つにつれその効果を失う
t− t′ →∞⇒ ΦBA → 0
⇒ e−δ(t−t′) という因子をつけて，δ → 0とする．
(4) 重ね合わせ（線型性）
以下では，B(t) ≡< B(t) > −Beq と書く．ここで，Fourier transf. 19 は，
Bω =∫dteiωtB(t)
=∫ ∞
∞dteiωt
∫ t
−∞dt′ΦBA(t− t′)X(t′)eδ(t−t′)
=∫dteiωt
∫ ∞
0
dsΦBA(s)X(t− s)e−δs
=∫dt
∫dseiω(t−s)X(t− s)ΦBA(s)e(iω−δ)s
= χBA(ω)Xω
χBA(ω) =∫ ∞
0
dsΦBA(s)e(iω−δ)s
となることが分かる．上の χBA を複素アドミッタンスと言う．
3.1.3 複素アドミッタンス
χBA =∫ ∞
0
dt ΦBA(t)eiωt−δt
3.2
19Fourier transf;
B(t) =
Z ∞
−∞
dω
2πe−iωtBω , Bω
Z ∞
−∞dteiωtB(t)
Dirac ;
δ(t) =
Z ∞
−∞
dω
2πe−iωt
26
4 対称性と統計力学の基本概念4.1 中心極限定理
4.2 対称性
4.3 ネターの定理
4.4 熱統計学の一般化された”第一法則”
4.5 対称性の破れとゴールドストンの定理
4.6 対称性の破れに伴う別の座標
4.7 モル数とゲージ対称性
4.8 時間反転，微視状態の等出現確率，エントロピーの原理
4.9 対称性及び完全性
27
参考文献
参考文献[1] キャレン，熱力学および統計物理入門 (上)(下)，吉岡書店
[2] 久保亮五，熱学・統計力学 (修訂版)，裳華房
28