反射x線小角散乱法による薄膜中の粒子・空孔径評価 -...

SPring 8講習会　「表面・薄膜構造分析の最先端技術」

反射反射XX線小角散乱法による薄膜中の線小角散乱法による薄膜中の粒子・空孔径評価粒子・空孔径評価

株式会社　リガク

X線研究所伊藤　義泰


発表の内容発表の内容

（1）X線小角散乱について

（2）透過X線小角散乱の実験(a)金ナノ粒子の評価

（3）反射X線小角散乱について

（4）反射X線小角散乱の実験(a)Porous Low-k膜の空孔サイズ分布評価(b)他の実験手法との比較(c)Ni磁性微粒子の異方性の評価

（5）まとめ


XX線小角散乱が対象とする測定領域線小角散乱が対象とする測定領域

動的光散乱動的光散乱

XX線小角散乱線小角散乱

X線回折

10µm 100nm 10nm 1nm 0.1nm1µm

XX線超小角散乱線超小角散乱

ミセルコロイドミセルコロイド, , ポリマー分子ポリマー分子, , ナノ粒子ナノ粒子, , ナノ空孔ナノ空孔……

相関距離・相関関数相関距離・相関関数, , 粒子・空孔サイズ粒子・空孔サイズ, , 長周期構造長周期構造……


さまざまな測定手法さまざまな測定手法

Techniques Advantages Disadvantages

X-RayScattering

Non-destructive, easy to measureSmall equipmentFilm density can be measured

Unable to distinguish pore and particle

(Absorbed by the substrate)

NeutronScattering Non-destructive, Easy to measure

Big facility (Neutron source)

Unable to distinguish pore and particle

Gasadsorption

Easy to measure Open pore, pore diameter > 0.7 nmDestructive

Ellipsometricporosimetry Non-destructive, Easy to measure Open pore, pore diameter > 2 nm

Positronannihilation

Open and close pore, depthanalysis

Big facilities (Positron source)

TEMSEM

Real images can be obtainedNot so clear images for low-k filmsDestructive


XX線小角散乱線小角散乱

22θθ

((i) Particlei) Particle

Density deviation : ∆ρ(r) > 0

22θθ

(ii) Pore

Density deviation : Density deviation : ∆ρ∆ρ(r) < 0(r) < 0

I q( ) = F q( )2;q = 4πλ

sin 2θ2

⎛ ⎝

⎞ ⎠

F q( )= ∆ρ r( )V∫ exp[iq•r]dr

Ω q,R( )= ∆ρ 4πq3

sin qR( )−qR cos qR( )[ ]Spherical ModelSpherical Model

RR : : 粒子・空孔の半径粒子・空孔の半径


サイズ分布がある場合の粒子・空孔散乱サイズ分布がある場合の粒子・空孔散乱

P R;R0,σ( ) =1

Γ M( )MR0

⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

M

R−1+ M exp −MRR0

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥

M =1

σ 2

σ =δR2

R0

ΓΓ--Distribution FunctionDistribution Function

RR00 : Average Radius: Average Radiusσσ : Normalized Dispersion : Normalized Dispersion

Ω q,R( )= ∆ρ 4πq3

sin qR( )−qR cos qR( )[ ]

F q;R0,σ( )2

= Ω q,R( )2 P R;R0,M( )R0R

⎛ ⎝

⎞ ⎠

3

dR0

∞∫


トルエン中に分散した金微粒子の粒径分布解析ー透過X線小角散乱ー

TEMTEM

T. Sugawara et al., Chem. Lett. 10, 1030-1031 (2002)


反射反射XX線小角散乱線小角散乱

SAXS by Transmission GeometryT-SAXS

SAXS by Reflection GeometryR-SAXS

Substrate d ~ 1 mm

Thin film d = 100~1000 nm

Incident X-Rays

ScatteredX-Rays

Substrate

Thin film

Incident X-RaysSpecular reflection

ScatteredX-Rays

1. Higher Intensity (Large Volume)2. Depth ProfileSimple Correction

1. Strong Specular Reflection2. Complicated Correction

1. Absorption by The Substrate2. Weak Intensity (Small Volume)


屈折の効果屈折の効果

n =1−δ + iβ

δ =reλ

2NA2π

ρxi fi

0 + fi'( )

i∑

xiMii

∑ ,β =reλ

2NA2π

ρxi fi

"

i∑

xiMii

∑

θc = 2δ

NA:アボガドロ数re:古典電子半径ρ:薄膜の平均密度xi : i原子のモル比Mi : i原子の原子量fi0 : i原子の原子散乱因子fi’ : i原子の異常散乱因子の実数部fi” : i原子の異常散乱因子の虚数部

X線の波長に対する物質の屈折率

入射X線反射X線θ θ

α

屈折X線nn

α = n2 −cos2 θ


薄膜中での粒子・空孔散乱の散乱過程薄膜中での粒子・空孔散乱の散乱過程

薄膜

基板

散乱過程B散乱過程A

散乱過程D散乱過程C

実線：入射実線：入射XX線、点線：散乱線、点線：散乱XX線線


入射入射XX線の固有状態（線の固有状態（Initial StateInitial State））

ΨCInitial = ΨD

Initial = Et Erϕ2 exp ik0 cosθ in x −γ in z( )[ ]

γ in = n2 −cos2 θ in

ϕ = exp ik0γ ind[ ]

θin

散乱過程C, D

Et : 真空薄膜界面の透過係数Er : 薄膜基板界面の反射係数

散乱過程A, B

ΨAInitial = ΨB

Initial = Et exp ik0 cosθ in x + γ in z( )[ ]γ in = n

2 −cos2 θ in

θin

薄膜

基板


散乱散乱XX線の固有状態（線の固有状態（Final StateFinal State））

˜ Ψ BFinal = ˜ Ψ D

Final = ˜ E t* ˜ E r

* ˜ ϕ *2 exp −ik0 −cosθout x −γ out* z( )[ ]

γout = n2 − cos2 θout

˜ ϕ * = exp −ik0γout* d[ ]

θout

散乱過程B, D

散乱過程A, C

˜ Ψ AFinal = ˜ Ψ C

Final = ˜ E t* exp −ik0 −cosθoutx + γ out

* z( )[ ]γout = n

2 − cos2 θout

θout

薄膜

基板


散乱過程散乱過程AAのの散乱強度散乱強度

dσdΩ

z( )⎛ ⎝ ⎞ ⎠

A

= ˜ Ψ AFinal z( )∆ρ z( ) ΨAinitial z( )

2

= Et ˜ E t* 2 ∆ρexp

V∫ i qx x + qz,A z{ }[ ]dV

2

exp −2k0 Im γ in + γ out[ ]z[ ]

= Et ˜ E t* 2 F qA,R0,σ( )

2exp −2k0 Im γ in + γ out[ ]z[ ]

qx = k0 cosθout −cosθin( ),qz,A = −k0 Re γ in + γ out[ ]qA = qx

2 + qz,A2

深さZの位置に粒子・空孔がある場合

dσdΩ

⎛ ⎝

⎞ ⎠

A

= ΨAFinal z( ) ∆ρ z( ) ΨAinitial z( )

2dz

0

d

∫

= Et ˜ E t* 2 F qA,R0,σ( )

2 1−exp −2k0 Im γ inFilm + γ out

Film[ ]d[ ]2k0 Im γ in

Film + γ outFilm[ ]

深さ方向に連続的に分布している場合深さ方向に連続的に分布している場合


全散乱過程からの散乱強度全散乱過程からの散乱強度

dσdΩ

⎛ ⎝

⎞ ⎠ =

dσdΩ

⎛ ⎝

⎞ ⎠

A

+dσdΩ

⎛ ⎝

⎞ ⎠

D

+dσdΩ

⎛ ⎝

⎞ ⎠

B

+dσdΩ

⎛ ⎝

⎞ ⎠

C

= Et ˜ E t* 2

F qA ,D ,R0,σ( )2

1−exp −2k0 Im γ in + γ out[ ]d[ ]2k0 Im γ in + γout[ ]

+ Er ˜ E r*ϕ 2 ˜ ϕ *2

2 exp 2k0 Im γ in + γ out[ ]d[ ]−12k0 Im γ in + γ out[ ]

⎧

⎨ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪

⎫

⎬ ⎪ ⎪

⎭

⎪ ⎪

+ F qB ,C ,R0,σ( )2

˜ E r* ˜ ϕ *2

2 1− exp 2k0 Im γ in − γ out[ ]d[ ]2k0 Im γ in −γout[ ]

+ Erϕ2 2

1− exp 2k0 Im γ out −γ in[ ]d[ ]2k0 Im γ out − γ in[ ]

⎧

⎨ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪

⎫

⎬ ⎪ ⎪

⎭

⎪ ⎪

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

qA ,D = k0 Re γ in + γ out[ ]2 + cosθout −cosθ in( )2 + 4cosθ in cosθout sin22θχ2

qB ,C = k0 Re γ in − γout[ ]2 + cosθout −cosθ in( )2 + 4cosθ in cosθout sin2 2θχ2

2θχ：面内方向の散乱角度次のスライド参照のこと


オフセット型と面内型反射オフセット型と面内型反射XX線小角散乱線小角散乱

検出器検出器スリットスリット

スリットスリット

入射入射XX線線鏡面反射鏡面反射

散乱散乱XX線線θθinin θθoutout鏡面反射鏡面反射 >> >> 散漫散乱散漫散乱鏡面反射を避けるために鏡面反射を避けるために……

θin =2θ2

+ ∆θ

Offset ScanOffset Scan法を導入法を導入

θout =2θ2

−∆θ

∆θ ≅ 0.05 ~ 0.10Deg.

オフセットスキャン型反射オフセットスキャン型反射XX線小角散乱線小角散乱

面内スキャン型反射面内スキャン型反射XX線小角散乱線小角散乱

検出器検出器

入射入射XX線線

鏡面反射鏡面反射

散乱散乱XX線線

22θθχχ

θθ��

θθinin

θin ≈ θc θout ≈θc高輝度かつ平行な高輝度かつ平行なXX線が必要線が必要……マイクロマイクロXX線源と平行＆集光ミラーの導入線源と平行＆集光ミラーの導入


オフセットスキャン型反射オフセットスキャン型反射XX線小角散乱の線小角散乱のオフセット角度の見積もりオフセット角度の見積もり

∆θ =2θ2

−θ in

基板基板

22θθ:fixed:fixedθθinin θθoutout

θθinin22∆θ∆θ

Rocking ScanRocking Scan

入射入射XX線線散乱散乱XX線線




Porous LowPorous Low--kk膜の空孔サイズ分布評価膜の空孔サイズ分布評価


反射反射XX線小角散乱とガス吸着法の比較線小角散乱とガス吸着法の比較

100

Pore Diameter（Å）10 20 50

Pore Diameter（Å）

XX--Ray ScatteringRay Scattering NN22 Gas AdsorptionGas Adsorption


反射反射XX線小角散乱と透過線小角散乱と透過XX線小角散乱線小角散乱


面内面内XX線小角散乱と面内線小角散乱と面内XX線回折による線回折によるNiNi微粒子の評価微粒子の評価

Dhkl =0.94λ

β 2θB( )cosθBDDhklhkl : (: (hklhkl) ) 方向の結晶子サイズ方向の結晶子サイズβ(β( 22θθBB )) : Bragg: Bragg反射の半価幅反射の半価幅

DDhklhkl = 5.8 nm= 5.8 nm

単結晶単結晶


NiNi微粒子の粒径サイズの異方性微粒子の粒径サイズの異方性


まとめまとめ

★　DWBA法に基づいた、薄膜内における粒子・空孔散乱の計算について紹介した。

★　X線小角散乱の結果がガス吸着法の結果と比較的良く一致していることを紹介した。

★　Ni微粒子を例に、粒子サイズの異法性の評価、また、結晶子サイズと組み合わせた評価について紹介を行った。

★　X線小角散乱法は電子顕微鏡観察とは対照的に、「大気中で測定が可能」「局所構造でなく平均構造が分かる」「非破壊で測定が可能」といった特徴が挙げられる。このような利点を生かし、今後の材料開発にX線小角散乱法が大きく貢献できるものと思われる。

反射X線小角散乱法による薄膜中の粒子・空孔径評価発表の内容X線小角散乱が対象とする測定領域さまざまな測定手法X線小角散乱サイズ分布がある場合の粒子・空孔散乱トルエン中に分散した金微粒子の粒径分布解析ー透過X線小角散乱ー反射X線小角散乱屈折の効果薄膜中での粒子・空孔散乱の散乱過程入射X線の固有状態（Initial State）散乱X線の固有状態（Final State）散乱過程Aの散乱強度全散乱過程からの散乱強度オフセット型と面内型反射X線小角散乱オフセットスキャン型反射X線小角散乱のオフセット角度の見積もりPorous Low-k膜の空孔サイズ分布評価反射X線小角散乱とガス吸着法の比較反射X線小角散乱と透過X線小角散乱面内X線小角散乱と面内X線回折によるNi微粒子の評価Ni微粒子の粒径サイズの異方性まとめ

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