第 11 章 配位化合物Coordination Compound

配合物作为染料被长期使用 : 黄血盐 : K4 [Fe(CN)

6]

普鲁士蓝 Prussian Blue ： KFe [Fe(CN)6]

钴黄 aureolin ： K3 [Co(NO

2)

6] ·6H

2O

K4[Fe(CN)6] + FeCl3 → KFeIII[FeII(CN)6] + 3 KCl

Alfred Werner 1913 Nobel Prize in Chemistry

CoCl3 . 6 NH3 + 3AgNO33AgCl (s)

CoCl3 . 5 NH3 + 2AgNO32AgCl (s)

[Co(NH3)6] Cl3 [Co(NH3)5Cl] Cl2

Co (NH3)6 Cl3 结构？

11.1 配合物的基本概念11.1.1 配合物的定义和组成配位化合物（简称配合物）是以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

配位键的存在是配合物与其他物质最本质的区别

[Cu(NH3)4]SO4

中心离子 配位体 外 界 [ 内 界 ]

配位数

中心原子： 有空轨道（离子、原子；金属、非金属）；(lewis 酸 ) 单核、双核、多核

配体：配位原子； σ 、 π 配体；单齿、二齿、多齿配体；(lewis 碱 ) 端、桥配体；单一、混合配体。

单齿配体 X ( 卤素 ) OH ( 羟基 ) ， CH3COO ( 乙酸根 ) ， ( 亚硫酸根 ) ， ( 硫代硫酸根 )H2O NH3 CO( 羰基 )SCN( 硫氰酸根 ) ， NCS( 异硫氰酸根 ) -( 硝基 ) ， ONO ( 亚硝酸根 ) ，-NO+( 亚硝基 ) ， C5H5N （吡啶 Py)

双齿配体 H2N-CH2-CH2-NH2 （乙二胺，缩写 en ）-OOC-COO- （草酸根）

多齿配体  -

2OOCCH-

2OOCCH N 2CH 2CH N2

-CHCOO2

-CHCOO(ÒÒ¶þ°· ËÄÒÒËá ù£¬ËõÐ EDTA)

N

配体

键配体

键配体

d-p 反馈 键

螯合物

配合物 C.N. 配合物 C.N

. 配合物 C.N.

2 5 42×2

3 6 6

4 8

]NH[Ag 23

23 ][CuCl

24 ][CuCl

]CN[Fe 5

36 ]CN[Fe

382 ]OH[Ln

22 ]en[Cu

2]EDTA[Ca

配位数和配体个数 ？？

配位数 Coordination number C.N

2~12

（ 1 ）中心离子（原子）电荷数越高，半径 r 越大，外层电子空轨道越多， C.N. 越大 Ag(NH3)2

+ PtCl42-

Cu(NH3)42+ PtCl6

2-

中心离子第二周期 最大配位数 4 [BF4]- 中心离子第三、四周期 最大配位数 6 [AlF6]3-

中心离子第五、六周期 最大配位数 10

C.N. 的大小规律

Ni Cu ZnPd Ag CdPt Au Hg

（ 2 ）配体半径 r 越小 C.N. 越大 2

42

63 ]ZnCl[]NHZn[

]AlCl[]AlF[ 43

6

（ 3 ）配合物生成条件： 配体浓度越高、温度越低 C.N. 越大

61X]NCS[FeXSCNFe 3X

X3

温度↑， C.N.↓ （加速配合物离解）

2 、 4 、 6 常见配位数

某些常见金属离子的特征配位数特征配位数 金属离子 实例

2 Ag+ Cu+ Au+ [Ag(NH3)2]+ [Cu(CN)2]

4 Pt2+ Cu2+ Zn2+

Hg2+ Co2+ Ni2+ Pb2+[PtCl2(NH3)2] [Cu(NH3)4]2+

[ZnCl4]2 [HgI4]2 [CoCl4]2

[Ni(CN)4]2

6 Fe2+ Fe3+ Co3+

Pt2+ Cr3+ Al3+[Fe(CN)6]4 [FeF6]3

[Co(NH3)6]3+ [Pt(NH3)6]2+

[Cr(NH3)6]3+ [AlF6]3

11.1.5 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数 3

6 ]CNFe[ 46 ]CNFe[ 4CONi 2

43 ]NHCu[

早期发展阶段（ 1893-1940 年） 1704 年，普鲁士蓝 Fe4[Fe(CN)6]3

1798 年， [Co(NH3)6]Cl3 （ CoCl3. 6NH3)

1893 年， A. Werner, “ 配位学说”1913 年， Werner 获 Nobel 化学奖，

配合物发展六个阶段

基本理论发展阶段（四十年代） L. Pauling 的价键键理论。晶体场理论。配位场理论、分子轨道理论

萃取，分离阶段（五十年代） 配位催化 - 金属有机（六十年代） 金属有机化学形成 Fe(cp)2 催化剂： Ziegler-Natta 有机化学反应，高分子合成

生物无机化学（七十年代） 金属离子在生物体中的作用－元素生物化学（宏观效应）金属酶，金属酶模拟研究。 金属离子与生物大分

子作用、无机药物研究血卟啉cis-[PtCl2(NH3)2]

叶绿素

超分子与材料化学（八十年代后）

1987 年， Nobel 化学奖， Lehn, Pedersen, Cram

配合物在材料领域的应用：单分子磁体、有机发光分子器件、催化剂、反应、吸附、分离的载体、分子传感器、 Sensor 等

配体数目（汉字） + 配体名 + 合 + 中心离子名 ( 氧化态 , 用罗马数字 ) （多种配体，以 · 分隔）

11.1.3 配合物的命名

先阴后阳再中性、先无机后有机、先简单后复杂、配位原子字母序

配离子名 酸 金属阳离子非金属阴离子 化 配离子名

[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（ II ）[PtCl2(ph3P)2] 二氯•二三苯基膦合铂

（Ⅱ）K[PtCl3NH3] 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨•水合钴

（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py]Cl 氯化硝基•氨•羟氨•吡

啶合铂（Ⅱ） [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂

（Ⅱ）多核配合物 *

11.2 配合物的异构现象两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。

同分异构

旋光异构几何异构

空间异构

键合异构配位异构水合异构电离异构

结构异构、、

原子间连接方式不同引起的异构现象电离异构，水合异构，配位异构，键合异构……(1) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4

(2) 水合异构： [Cr(H2O)6]Cl3 紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色

11.2.1 结构异构

(3) 配位异构： [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3](4) 键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色酸中不稳定

11.2.2 空间异构配体在中心原子周围的相互位置或在空间排列次序不同

旋光异构几何异构

1 几何异构例 1. 正方形配合物 MA2B2

顺式 cis 反式 trans 极性 0 = 0

MA

B

B

AM

A

B

B

A

(正方形配合物 ) 顺、反异构体 cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]

极性 0 = 0水中溶解度 0.2577 0.0366 g / 100 g H2O反应性 + Ag2O + C2O42-

→1:1 反铂 / 草酸配合物 → 1:2 反铂 / 草酸配合物

八面体配合物 MA2B2C2 ， 如 PtCl2(OH)2(NH3)2 ， 5 种异构体

MBA

C

AB

C

M

BA C

AB

C

BM

BA

C

A

C

全 顺

M

B

A

C

A

B

C

MB A

C

A

B

C

全 反

A 反 B 反 C 反

[MX2A4] 型八面体配合物：顺、反异构体cis-[CrCl2(H2O)4]+ trans-[CrCl2(H2O)4]+

MX A

X

A

X

X

MX A

XA

X

X

A顺 A 反

TRANSCIS

[MX3A3] 型八面体配合物 : 面式（ fac-) 经式 (mer-)

两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体” ,也称“手性分子”。

MA2B2C2全顺异构体有旋光异构现象

2. 旋光异构

平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋 d, 左旋 l ）

11.3 配合物的成键理论 价键理论晶体场理论配位场理论（晶体场理论 + MO ）角重叠方法

11.3.1 价键理论（ VB ） 1931 年，由美国加州理工学院 Linus Pauling提出。 要点 (1) 配合物中配体的配位原子提供孤对电子，中心原子（或离子）提供空的杂化轨道形成配位共价键，而在简单分子中，通常中心原子和与它结合的原子各自提供电子，形成共价键。成键后，配位共价键和各自提供电子形成的共价键并无区别。

SF6 S 3s23p4 LP=0 BP=6

S ： sp3d2

[FeF6]3-

sp3d2

Fe3+ 3d5

F- 2s22p6

配位键形成的条件： （ 1 ）配体是 Lewis 碱（给出电子）； （ 2 ）中心离子（原子）是 Lewis 酸；且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价键轨道。

中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。

[Ag(NH3)2]+

Ag+: 4d10

[Ni(CN)4]2-

Ni2+: 3d8

[Zn(NH3)4]2+

Zn2+:3d10

[FeCl4]-

Fe3+: 3d5

d8 电子构型易形成 dsp2 杂化

Ni2+ 3d8

4s4p

3d8

4p

dsp2

[Ni(CN)4]2-

[Cu(CN)4]3-

更多配位构型：http://www.3dchem.com/table.asp

[NiCl4]2-

[Co(CN)6]3-, [Fe(en)3]3+

Co3+:3d6 Fe3+:3d5

(2) 按照参与杂化的中心原子的轨道是 (n-1)d 轨道还是 nd 轨道，配合物可以分为内轨型配合物和外轨型配合物。例如，对于八面体配合物，若中心原子轨道采取 (n-1)d2nsnp3 杂化（简称 d2sp3 杂化），则形成内轨型配合物；若中心原子轨道采取nsnp3nd2 杂化（简称 sp3d2 杂化），则形成外轨型配合物

[FeF6]3- 　　　(1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体

(2) 稳定性低(3) 磁性 : 顺磁性高

Fe(CN)63-

(1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性高(3) 磁性 : 顺磁性低

Fe3+: 3d5

sp ３ d 2 杂化 (4s 4p ３ 4d2 )

d 2 sp ３杂化 (3d2 4s 4p ３ ) 　

m = [n(n+2)]1/2 B

顺磁性低顺磁性高

sp ３ d 2 杂化外轨型 高自旋 　

d 2sp ３杂化内轨型 低自旋 　

VB优缺点1. 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型 > 外轨型）和磁性。2. 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3. 但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。 由于 VB认为 [Cu(NH3)4]2+ (平面正方形： dsp2 杂化 ) 有一电子在高能的 4p 轨道，应不稳定，但实际上

[Cu(NH3)4]2+ 很稳定。4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外 -可见吸收光谱）和颜色。

11.3.2 晶体场理论 （ Crystal Field Theory, CFT ）

E

2. 晶体场中中心离子 d 轨道的能级分裂 -正八面体场

场中 d 轨道分裂总能量守恒

-0.4oct

0.6oct

oct =10Dq

-0.6tet

0.4tet

2 配位数＝ 4 ：四面体场(tetrahedral:tet)*

tet =4.45Dq

3 配位数＝ 4 ：平面四边形场 *(square planar: sp)

sp =17.42Dq

3. 影响分裂能大小的因素（ 1 ）晶体场的类型

能量

eg

t2ge

t2

oct =

10Dq

tet =

4.45Dqsp =

17.42Dq

正八面体配合物 ML6 的△ o (cm-1)1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1

d 电子构型

中心离子

Br - Cl- H2O NH3 CN-

4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900

5d 6 Ir3+ Pt4+ 23100 24000

24900 29000

3d 7 Co2+ 9300 10100

3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800

3d 9 Cu2+ 12600 15100

（ 2 ）中心原子（离子）的性质 *--- 电荷、周期

（ 3 ）配体的性质 --- 光谱化学序列I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3

- < F- < OH- < C2O4

2- < H2O < EDTA < py ( 吡啶 ) ~ NH3 < en < NH2OH <bipy (联吡啶 ) < phen (邻二氮菲 ) < NO2

- ( 硝基 ) < CN-

正八面体配合物 ML6 的△ o (cm-1)

d 电子构型

中心离子

Br- Cl- H2O NH3 CN-

3d 3 V2+

Cr3+ 136001260017400 21600 26300

4d 3 Mo3+ 19200

3d 4 Cr2+

Mn3+13900 21000

3d 5 Mn2+

Fe3+7800

13700 34250

3d 6 Fe2+

Co3+10400 18600 23000

33000 34000

4．能级分裂后 d 电子的排布及配合物的磁性

强场

弱场<p > p

高自旋 低自旋

金属离子 P 值和正八面体配合物 ML6 的△ o值(cm-1)

d 电子构型

中心离子

配体 P △o 自旋状态

3d 4 Cr2+

Mn3+ H2O H2O

2350028000

1390021000

高高

3d 5 Mn2+

Fe3+ H2O H2O

25500 30000

7800 13700

高高

3d 6 Fe2+

Co3+ H2O

F -

17600 21000

10400 13000

高高

3d 7 Co2+ H2O 22500 9300 高

中心离子的 d 电子按 Pauli 不相容原理，能量最低原理和 Hund 规则三原则排布

3d1

3d2

3d3

3d4

eg

t2g

eg

t2g

eg

t2g克服分裂能 克服成对能<p >p强场配体弱场配体高自旋 低自旋

3d5

eg

t2g

eg

t2g

强场配体弱场配体

3d6 3d7 3d8 3d9 3d10

Bnnμ )2(

（ Crystal Field Stabilization Energy, CFSE ） 由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能。

3d1: － 4Dq

CFSE ： -4Dq

练习： d1～ d10CFSE（暂不考虑 P ）

5. 晶体场稳定化能

考虑电子成对能差CFSE = E 晶 - E 球 = aE(t2g) + bE(eg) + ΔΣP （正八面体场） ΔΣP = ΣP 晶 - ΣP 球

判断 [Fe(CN)6]4- [FeF6]4- 磁性及稳定性Fe2+: 3d6 CN-强场 F －弱场

eg

t2g

eg

t2g

[Fe(CN)6]4- 抗磁性； [FeF6]4- 顺磁性CFSE:[Fe(CN)6]4- 6×(-4)＝ -24Dq+2P [FeF6]4- 4×(-4)+2×6＝ -4Dq

稳定

6．晶体场理论的应用1) 说明配合物的电子吸收光谱和颜色 物质为什么会有 颜色？

物质对可见光全吸收——黑色； 完全不吸收——白色；各种波长均吸收部分——灰色；吸收特定波长的光——显示互补色

3d

八面体场

越大，吸收能量越高的光，颜色红移

[Cr(H2O)

6]Cl

3[Cr(NH

3)

6]Cl

3 Cr3+:3d3

Al2O3

1％ Al3 ＋ (r=53pm) 被 Cr3 ＋ (r=62pm) 取代Cr3 ＋－ 6O2 － : 八面体配位 eg

t2g

d10 : Ag+ Zn2+ (溶液无色 )d0 : Sc3+ Ti4+ (TiO2白色 )

Mn2+ ： d5 eg

t2g

自旋禁阻跃迁：吸收高能量

d0

Cu(I) Cd(II) La(III) Ti(IV)CdI2 HgI2

V(V) Cr(VI) Mn(VII)VO3

- CrO42- MnO4

-

HgI2 ：相互极化电子由中心离子跃迁到配体 荷移跃迁

可见光谱

CuSO4 水溶液 NiSO4 水溶液

2 解释第一过渡系M2+ 水合热的双峰曲线|H 水合 |

MnScZn

[M(H2O)]2+ 的 CFSE

H2O 是弱场配体d d1 d2 d3 d4 d5

排布 (t2g)1 (t2g)2 (t2g)3 (t2g)3 (eg)1 (t2g)3 (eg)2

CFSE -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq

d d6 d7 d8 d9 d10

排布 (t2g)4 (eg)2 (t2g)5 (eg)2 (t2g)6 (eg)2 (t2g)6 (eg)3 (t2g)6 (eg)4

CFSE -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq

静电模型，未考虑M-L 键的共价成分 ( 轨道重叠 )不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能 X- < NH3 NO2

- < CO

离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释 .

晶体场理论缺陷

11.4 配位 - 离解平衡11.4.1 配位 - 离解平衡与配合物的稳定常数

Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 13

43

2

243 1009.2

]][NH[Cu])[Cu(NH

稳K

2

43

43

2

])[Cu(NH]][NH[Cu

不稳K

= 1 / 越大，配合物越稳定

水溶液中逐级生成配合单元Cu2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)]2+

[Cu(NH3)]2+ + NH3 ⇌[Cu(NH3)2]2+

[Cu(NH3)2]2+ + NH3 ⇌[Cu(NH3)3]2+

[Cu(NH3)3]2+ + NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+

4

32

23

1 1004.2]][NH[Cu

)][Cu(NH

稳K

3

32

3

223

2 107.4][NH)][Cu(NH

])[Cu(NH

稳K

3

32

23

233

3 101.1][NH])[Cu(NH

])[Cu(NH

稳K

2

32

33

243

4 100.2][NH])[Cu(NH

])[Cu(NH

稳K

总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+

134

32

243

4321 1009.2]][NH[Cu

])[Cu(NH

稳稳稳稳稳 KKKKK

“累积稳定常数” n

4 = K 稳 1K 稳 2K 稳 3K 稳 4 = 2.09 1013

2 = K 稳 1K 稳 2= 9.55 107

3 = K 稳 1K 稳 2K 稳 3 = 1.051011

将 0.10 moldm-3 AgNO3溶液分别与 1.0 moldm-3

NH3H

2O 和 1.0 moldm-3 KCN溶液等体积混合，

试计算平衡时两种溶液中 Ag+ 浓度，已知 [Ag(NH

3)

2]+ = 1.12×107 ， [Ag(CN)

2]- =1.26×1021

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH

3)

2]+

起始相对浓度 0.050 0.50 0

平衡相对浓度 x 0.50-2(0.050-x) 0.050-x

72r

NHrAg

r])[Ag(NH

2 1012.116.0050.0

))050.0(250.0(050.0

)(3

23

xxxx

CC

C

[Ag(NH3)

2]+溶液中 Ag+ 浓度为 2.8×10-

8同理解得 [Ag(CN)2]-溶液中 Ag+ 浓度为 2.5×10-

22

Mn+ + x L- = MLx (x-n)-

加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与 Mn+ 或 L- 发生反应都可以使上述平衡发生移动。

11.4.3 配位平衡的移动

配位平衡—酸碱平衡共存 : (AlCl3 (aq)+ HF (aq))

Al3+ + 6 HF + 6F- = [AlF6]3- + 6 H+ + 6 F-

6 HF = 6 H+ + 6 F- ()6 = (6.31 10-4)6 Al3+ + 6 F- = [AlF6]3- 6 = 6.921019

= 6 Ka6 = 4.4

1. 溶液酸度对配位平衡的影响

Al3+ + 6 HF = [AlF6]3- + 6 H+

K = 4.4 , 典型可逆反应： [H+] ，总反应平衡左移， [AlF6]3- 离解； [OH-] ，总反应平衡右移， [AlF6]3- 生成 .

2. 沉淀对配位平衡的影响配位平衡—沉溶平衡共存

同理证明： [Ag(CN)2]-溶液中没有 AgCl沉淀析出

求室温下 , AgBr(s) 在 1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度 . AgBr(s) + 2 S2O3

2- = Ag(S2O3)23- + Br - K

1.00 - 2x x x

分析：总反应是以下两反应相加： AgBr(s) = Ag+ + Br -

Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)2

3-

K = = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6 x= 0.444 mol/dm3

2 个配位平衡共存—配合物转化Pb2++ [Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + [Pb(EDTA)]2- K 分析：总反应是以下两反应相加： Pb2++ (EDTA)4- = [Pb(EDTA)]2-

[Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + (EDTA)4-

K = K 稳 [Pb(EDTA) 2-] /K 稳 [Ca(EDTA) 2-]

= 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反应单向 .用于解除 Pb2+ 中毒。

鉴定 Co2+: Co2++ 4 SCN- = [Co(NCS)4]2-

四异硫氰合钴（Ⅱ） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加 NH4F掩蔽 : [Fe(NCS)]+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K 稳 (FeF3 ) / K 稳 ([Fe(NCS)]+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108

三种平衡共存 配位平衡—沉淀平衡—酸碱平衡把 HCl(aq) 加入 Ag(CN)2

- (aq) 中，是否生成 AgCl沉淀 ?解： Ag(CN)2

- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K K = 2 -1(Ag(CN)2

-) Ka-2(HCN) Ksp

-1(AgCl) = (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10) = 1.2 107

正反应单向，生成 AgCl↓

11.4.3 影响配合物稳定性因素

同周期正电荷越高，配合物越稳定；同族元素所处的周期数越大，配合物越稳定配位原子电负性越小，配合物越稳定。

酸碱的软硬分类半径大电荷低，电子云变形性大－软半径小电荷高，电子云变形性小－硬硬酸： Na+ Mg2+ B3+ Al3+ Si4+ La3+ Ce4+ Ti4+ Cr3+ Mn2+Fe3+软酸： Cu+ Ag+ Cd2+ Hg2+ Tl+ Pt2+交界酸： Cr2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Pb2+ Sb3+ Bi3+硬碱： F- Cl- H

2O OH- O2- SO

42- NO

3- ClO

4- CH3COO- NH3软碱： I- S2- CN- SCN- CO S

2O

32- C

6H

6交界碱： Br- SO3

2- N2 NO

2-软亲软 硬亲硬 软和硬 不稳定

HgI42-<HgBr

42-<HgCl

42-<HgF

42-

AlF63-<AlCl

63-<AlBr

62-<AlI

63-

本章小结

配合物命名价键理论晶体场理论配位平衡

杂化轨道理论、晶体场理论比较杂化轨道理论 晶体理论 CFT

1．理论模型 共价键 静电作用2．成键过程 中心原子（离子）以一

定杂化轨道与配位原子( 原子团 ) 形成共价键(可能有激发、调整过程 ) 。

中心原子（离子）与配体的作用纯粹是静电作用。

3．稳定性 外轨型配合物稳定性较低，内轨型配合物稳定性较高。

由 CFSE决定：中心离子 d 4- d 7 构型的d 电子排布有强弱场之分，强场低自旋，CFSE 大，较稳定；弱场高自旋， CFSE小，较不稳定。

杂化轨道理论 晶体理论 CFT4．几何构型 杂化轨道理论本身不

提供杂化态判据，已知是某几何构型后，由中心离子（原子）杂化态决定；

本身不提供判据。已知是某几何构型后，可提供中心原子 d轨道发生能级分裂情况。

5．磁性 按外轨或内轨排列中心离子（原子） d 电子后，由成单电子数目可计算磁矩。

按强场（△ > P ）低自旋、弱场（△ < P ）高自旋，由成单电子数目可计算磁矩。

B.M.

B)2( nn

练习

(1) 六硝酸根合钴（Ⅲ）酸钾 (2) 三氯化二水 · 二吡啶合铬（Ⅲ）(3) 一水合二氯化一氯 · 五水合铬（Ⅲ）(4) 三乙二胺合镍（Ⅲ）酸钾 (5) 氯化一氯 · 一硝基 · 四氨合钴（Ⅲ）(6) 三水合三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾 (7) 三乙炔基合铜（Ⅱ）酸钾 (8) 四氯化铂（Ⅱ）酸四吡啶合铂（Ⅱ） (1) [PtBr(NH3)3]NO2

(2) [Cr (NH3)2(en)2·H2O]3+

(3) [CoSO4(NH3)5]Br (4) K[PtF6]

243

9

24

8

362

1

36

0

]NHCu[4N.Cd

]CNNi[4N.Cd

]OHTi[6N.Cd

]AlF[6N.Cd

C.N. 的大小规律

( 四 ) 晶体场理论应用1 判断 [Ni(CN)4]2- 构型 Ni2+: 3d8 CN-强场

e

t2

CFSE ＝(-2.67×4 +1.78×4) ＝-3.56Dq

CFSE ＝ (-5.14×4 ＋(-4.28×2)+2.28×2)＝ -24.56Dq

由于各级 K稳差异不很大，若加入的 Cu2+ 和NH3 浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略

H2S + H2O ⇌ H+ + HS-

Ka1 = 1×10-7

HS- + H2O ⇌ H+ + S2-

Ka2 = 1×10-19 Cu2+ NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4]2+ H2S H3O+ HS- S2-

Cu2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 ⇌[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+

H2S + H2O ⇌ H+ + HS- c-x x x

HS- + H2O ⇌ H+ + S2- x-y x+y y

大量 NH3

平衡右移Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+

• 例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论 [FeF6]3- 稳定性 低 , 外轨 sp 3d 2 杂化 低 , |CFSE| 小 磁 性 * 外轨 , n = 5 弱场高自旋 ,

n = 5 3d 5 (每个 d 轨道各 1 电子 )

(t2g)3(eg)2

分子几何构型 sp3d 2 杂化正八面体 本身不预言[Fe(CN)6]3-稳定性 高 , 内轨 d 2sp 3 杂化 高 , |CFSE| 大 磁 性 内轨 , n = 1 强场低自旋 , n

= 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1

(t2g)5(eg)0

分子几何构型 d 2sp 3 杂化正八面体 本身不预言 磁 性 *: m = [n (n + 2)]1/2 B.M.