第二章误差与数据处理

四川理工学院分析化学精品课程

1 第二章误差与数据处理

第一节定量分析的误差2.1.1. 误差的分类一、系统误差 (Systematic errors): 由

比较固定的原因引起的误差


2第二章误差与数据处理

来源： 1. 方法误差：方法本身造成的 2. 仪器误差：仪器本身的局限　　 3. 试剂误差：试剂不纯　　 4. 操作误差：操作不正确　　 5. 主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻

度的差别特点：重复性，单向性，可测性


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第二章误差与数据处理

二 . 随机误差 (Random errors): 随机偶然，难以控制，不可避免 ( 或叫偶然误差 )

来源：偶然性因素特点：原因 . 方向 . 大小 . 正负不定，不可测三 . 错误误差 ( 过失误差 ) ：操作者的粗心大

意



2.1.2. 公差 : 生产部门对分析结果允许的误差2.1.3. 减少误差的方法1. 过失误差：确系发生，数据必舍。2. 系统误差：采用对照试剂，加以改正。3. 随机误差：增加平行测定次数。



2.1.4 ：误差的表示一 . 真值与平均值 (True and Mean):1. 真值 xT ：表示某一物理量的客观存在的真

实数值，其中包括： (1) 理论真值；　　 (2) 计量学恒定真值；　　　　　 (3) 相对真值


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二 . 准确度与误差 (Accuracy and Error)误差 : 测定值与真值之差，表征测定结果的准确度

准确度 : 测定值与真值接近的程度　　 1. 绝对误差： Ea= x - xT

2. 相对误差： Er=(Ea /xT)·100% 　相对误差更能体现误差的大小 ,Ea 相同的

数据， Er 可能不同



　 [ 例 ] ( 天平 Ea=±0.0002g )

　甲： x=3.3460g xT=3.3462g

则 :Ea 甲 =–0.0002 Er 甲 =–0.006% 乙： x=0.3460g xT=0.3462g

则 :Ea 乙 =–0.0002 Er 乙 =–0.06% 甲、乙 Ea( 绝对误差 ) 相同，但 Er( 相对误

差 ) 差 10 倍．说明当 Ea 一定时，测定值愈大，Er 愈小。

　　这就是当天平的 Ea 一定时为减小称量的误差，要求： m 称 >0.2g 的道理 .


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三 . 精密度与偏差（ Precision and Deviation)偏　差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度。精密度：表征各测定值之间的接近程度。波动性小→偏差就小，精密度就高。二者均取决于随机误差。 _

　 1. 单次偏差： di=xi- x _ 2. 平均偏差： d= (1/n)∑|di| （ Average deviation)



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6. 极差： R= xmax－ xmin （ Range ）　总之：　表示准确度高低用 Ea和 Er　　　　　 _ _ _

表示精密度高低用 d , d/x , S , CV 或 RSD

(Relative average deviation)

3. 相对平均偏差： 100%x

d

4. 标准偏差：（ standard）1n

)x(xS

2i

5. 变异系数： (Coefficient variation)RSD100%x

SCV



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　　第二章误差与数据处理

四 . 准确度与精密度的关系测量值与真值之差为随机误差和系统误差之

和；随机误差体现为精密度，准确度决定于系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差小 ( 精密度高 ) 则准确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提。高的精密度不一定保证高的准确度。


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10.48% 0.05% 2.5×10-7

10.37% 0.06% 3.6×10-7 10.47% 0.04% 1.6×10-7

10.43% 0.00% 0 10.40% 0.03% 0.9×10-7_x=10.43% ∑|di|=0.18% ∑di

2=8.6×10-7


[ 例 2] 用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的 Ni 的质量分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差。


13　　[ 解 ]

　　标准偏差更能体现较大偏差的分散程度 ,突出大偏差对结果的影响。

0.4410010.43

0.046100

x

SRSD%

0.0461n

108.6

1n

dS

0.35%100%10.43%

0.036%100%

x

d

0.036%5

0.18%

n

dd

72i

i



14　　

　　 [ 解 ](1) n=4 x =20.03% – ∑ |di| (2) d= —— =0.012% n

– d 0.012 (3) — = ——×10000/00=0.60/00 x 20.03

‰,,,,, rERSDSxddx计算：

(%) 0.0171n

dS (4)

2i


[ 例 3] 测定莫尔盐 FeSO4·7H2O 中 Fe% ，四次分析结果为 (%) ： 20.01 ， 20.03 ， 20.04 ， 20.05


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3100020.09

20.0920.03

1000x

xx1000

x

E‰E

T

T

Tr

‰ 0.85‰ 100020.03

0.017CV(5)RSD

20.09%100%278.010

55.85

100%O7HFeSO

Fe(6)x

24T




2.1.5 随机误差的正态分布1. 随机误差的规律性：(1). 单峰性 (2). 对称性 (3). 有界性(4). 抵偿性2. 对测量值和随机误差的正态分布曲线分析：

1).x=μ 时 P 值最大，大多数测量值集中在 x 附近，是最可信赖值

2). 曲线以 x=μ 为对称轴，正负误差出现概率相等

3).当 x→-∞或 x→+∞曲线以 X 轴为渐进线


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x

图 2－ 1 标准正态分布曲线 (u 分布曲线 )




第二节分析数据的处理2.2.1. 分析数据的统计处理一、 t 分布曲线 (Students t) :有限次

测量得到的 x 带有一定的不准确性，由于σ 不知道，只能用 S 代替 σ ，必然引起正态分布的偏离，所以用 t 代替 u ，应考虑n 加以补偿，即 t 分布。

差）为样本平均值的标准偏（

或定义式：

x

x

S

nS

xt

S

xt


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1). 与 u 分布不同的是，曲线形状随 f 而变化 2). n→∞ 时，　　　　　　 t 分布 =u 分布 3). t 随 P和 f 而变化，当 f=20 时， t≈u 4). t : 置信因子，随 α 减小而增大，置信区间变宽

图 2 － 7 t 分布曲线



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5).α:危险率 ( 显著性水平 ), 数据落在置信区间外的概率

α=(1-P) 6).P:置信度 , 测量值落在 (μ+uσ) 或

(μ+ts)范围内的概率 7).f:自由度 f=(n-1) 8).tα,f 的下角标表示：置信度 (1-α)=P ，自

由度 f=(n-1) 时的 t 值例如：写作为 t0.05,6＝ tα， f


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tα,f 值表 ( 双边 )

P, α



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理论上，只有当 f=∞ 时，各置信度对应的 t 值才与相应的 u 值一致 . 但从 t 表可以看出：当 f=20 时， t 值与 u 值已充分接近了。进一步说明 ,n 在 4 ～ 6 之间即可。


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n

uσxμ

n

tSxμ


二、平均值的置信区间（ Confidence Interval of the Mean )

数学表达式 :μ=x ±uσ (u 可查表得到 )

若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数学表达式为

对少量测量值须用 t 分布进行统计处理，则改写 t 定义式 :


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定义 : 在一定置信度下，以平均值 X 为中心 , 包括总体平均值 μ 的置信区间

(1)P 变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大

(2) 分析中常定置信度为 95% 或 90%


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值u用 u t值值表或用 n

uσxμ


(3) 对平均值置信区间的解释 : 在 35.21+0.1区间包括 μ 的把握为 95%

(4)当 n 很大， S→σ 时，可用公式

(5)通常分析要求测量次数为 n=4-6


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检验步骤： (1) 从小到大排列数据，可疑值为两个端值

= －邻差极差

(3) 根据 n和 p 查表 P18 Q 计 >Q 表则可疑值要舍去，否则保留； (4) 完成 Q 检验 , 才能算 X 和 S； Q 值愈大 x疑愈远离群体值．


三、异常值 (Qutliers) 的取舍 (离群值的统计检验 )

1.Q检验法： (Q统计量 n=3—10)


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　　 |20.60-20.55|[ 解 ] (1)Q 计 = ————— =0.42 (20.60-20.48)


[例 2] 某学生测 N%： 20.48；20.55； 20.60； 20.53； 20.50 问：

　　 (1)用 Q 检验 20.60 是否保留 _ _ _　 (2) 报告分析结果 n， S ， x ， d/x (3)若 xT=20.56 计算 Er% (4)P=0.95 时平均值的置信区间并说

明含义Q 表 =0.86>Q 计 20.60 保留


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_ _ _ (2)x =20.53% (d / x )×10000/00 =1.70/00

S=0.035% _ x –xT 20.53-20.56　　 (3) Er%= —— ·100= ———— ·100 = - 0.14 x T 20.56

　　这说明在 20.53±0.043 区间中包括总体平均值 μ 的把握性为 95%

2.78t

0.04320.535

0.0352.7820.53

nS/tx(4)μ

40.05,

f,



29Q 值表

测量次数 (n)

置

信

度

3 4 5 6 7 8 9 10

0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.4190 ％

(Q0.90)

0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4995 ％

(Q0.95)

0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4896 ％

(Q0.96)

0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.5799 ％

(Q0.99)



2.2.2 ：有效数字及运算规则一、有效数字（ Significant Figures) : 　　分析结果中的有效数字是：实际测定的数

值包含一位不确定数字 ( 可疑数字 )有效位数：　　　　　　　　　　　　　　　从数值左方非零数字算起到最后一位可疑

数字，确定有效位数的位数 . 　　　可疑数字：　　　　　　　　　　　　　　　通常理解为，它可能有±1 或 ±0.5 单位

的误差 ( 不确定性 )

　　

　　


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测量结果的表达： [ 例 ]: 测量值 10.09 ， 10.11 ， 10.09 ， 10.10 ， 10. 12 ，平均值为 10.102 ，标准偏差为 0.01304 ，显然小数点后第二位存在不确定性，为可疑值，而第一位是确定的。结果表示为：χ±s=10.10±0.013 （ n=5）

1.0008 ； 0.010001 ； 4.5371 ×105 为五位　　 20.00 ， 0.02000 为四位　　 0.002 ； 2×10-3 为一位　　 3.6×103 为二位


32　　第二章误差与数据处理

二、有效数字的记录 1. 几个重要物理量的测量精度：　　天平 (1/10000)： Ea= ±0.0001g 　　滴定管： ±0.01mL pH 计： ±0.01 单位　　光度计： ±0.001 单位　　电位计： ±0.0001V(E) 2. “0” 的双重意义 : 　　 (1) 普通数字使用是有效数字： 20.30mL (2) 作为定位不是有效数字： 0.02030 四位


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3. 改变单位不改变有效数字的位数：　　　　　 0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4. 各常数视为“准确数”，不考虑其位数：　　 M， e，π …5. pH， pM， logK等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次

如： pH=11.02 [H+]=9.6×10-12 二位


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三、数字修约规则 : 四舍六入五成双1. 当尾数修约数为 5 时，前数为偶则舍，

为奇则进一成双；若 5 后有不为 0 的数，则视为大于 5 ，应进．如：

修成四位 10.2350→10.24 18.0851→18.09

2. 修约一次完成，不能分步： 8.549→8.5【8.549→8.55→8.6 是错的】


35　

　

　　


四、运算规则：1. 加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定 [ 例 7] 50.1+1.45+0.5802=52.1

　　　 50.1 50.1 Ea:+0.1　　　 1.4 1.45 Ea:+0.01 　 0.6 0.5802 Ea:+0.0001 —— ——— 52.1 52.|1312|1312|→→无意义【对】【错】


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2. 乘除法：由相对误差最大的数值位数决定[例 3] 　　　　　　　0.0121×25.64×1.0

5872=0.328　　相对误差的比较：　　　　　　　　　

　　 0.0121 Er= ±0.8% -------- 最大

　　　 25.64 　 Er= ±0.04%

1.05782 Er= ±0.0009%


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3. 有效数字在分析化学中的应用： (1) 正确记录测量值：天平称 0.3200g 不能写成 0.32 或 0.32000

(2) 运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录

(3) 9 、 99 较大数其相对误差与 10 、 100相近，可多算一位 .如 :0.0986 为四位

(4) X% 表示含量： >10 留四位； 1-10% 三位； <1% 二位

(5) Er% ：最多二位


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(6) pH=8 不明确，应写 pH=8.0 [例 4] 同样是称量 10 克，但精确度不同 , 写

法不同 .分析天平 10.0000g Er%=0.0011/1000 天平 10.000g Er%=0.01托盘天平 10.00g Er%=0.1台秤 10.0g Er%=1买菜秤 10g Er%=10滴定管：四位有效数字 20.00mL 20.10mL容量瓶： 250.0mL 移液管： 25.00mL



习题1. 用沉淀滴定法测定纯 NaCl 中氯的百分含

量，得到下列结果 (%) ： 59.82 ， 60.06 ，60.46 ， 59.86 ， 60.24. 计算测定结果的

　 (1). 平均值 (2). 相对平均偏差 (3). 标准偏差 (4). 变异系数 (5). 平均结果的相对误差

2. 测定黄铁矿中 S% ，得到 30.48 ， 30.42 ，30.59 ， 30.51 ， 30.56 和 30.49 。通过计算报告分析结果。指出置信度为 95% 时总体平均值的置信区间，并说明含义


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3. 某学生测定盐酸溶液的浓度 (mol/L) ，获得以下结果 :

0.2038 ； 0.2040 ； 0.2043 ； 0.2039 第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如

测定了第五次，结果为 0.2041 ，这时第三个结果可舍弃吗？ (P=0.96)

4. 标定 0.1mol/LHCl ，欲消耗HCl溶液 20 到 30 毫升应称取 Na2CO3 基准物的重量范围是多少？从称量误差考虑能否达到 0.1%的准确度？若改用硼砂——Na2B4O7·10H2O 为基准物结果如何？ (M= 381.37)


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5. 下列各数据中各包括几位有效数字？(1)0.0030 ； (2)3.9026 ； (3)6.02 × 1023 ；(4)1.3×10-4 ； (5)998 ； (6)1000 ； (7)1.0×103 ； (8)pH=5.2；

(9)pH=5.02； (10)100.06 6. 甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每次称取试样 3.5 克，分析结果报告为：

　甲： 0.42% ， 0.41% ， ; 乙： 0.04099% ， 0.04201% 试问哪一份报告合理？

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