第八节 滴定曲线及指示剂的选择

在酸碱滴定中 , 随着酸碱反应的 进行 , 溶液的 pH 值也随之变化。一 般来说 , 酸碱反应无外观变化 , 滴定 终点须借助酸碱指示剂颜色变化来 确定 , 为了选择合适的指示剂 , 必须 了解在滴定过程中溶液 pH 值的变化 规律 , 在计量点附近 pH 值的变化尤 其重要。

滴定过程中溶液 pH 值的变化规 律 , 通常用滴定曲线来描绘。即以 滴定过程中酸 ( 或碱 ) 标准溶液的加 入量为横坐标 , 溶液的 pH 值为纵坐 标 , 绘制出曲线 , 称为酸碱滴定曲 线 , 不同类型的酸碱滴定 , 滴定曲线 不同。

1. 强酸与强碱的滴定 强碱与强酸的滴定反应为 :

H+ + OH- H2O

现以 0.1000mol/L NaOH 溶液滴 定 20.00mL 0.1000mol/L HCl 为例 ,

以了解滴定过程中 pH 值的计算并 绘出滴定曲线。

(1) 滴定开始前 , 溶液的酸度等于 HCl 的原始浓度 [H+]=c(HCl)=0.1000(mol/L) pH= -lg [H+]=-lg0.1000=1.00(2) 滴定开始至计量点前 , 溶液的 酸度取决于剩余 HCl 的浓度

例如 , 当滴入 18.00mL NaOH

溶液时 , 则未被中和的 HCl 为 2.00mL, 此时溶液中 [H+] 应为

当滴入 19.80mL NaOH 溶液时 ,

未被中和的 HCl 溶液为 0.20mL

当滴入 19.98mL NaOH 溶液时 ,

未被中和的 HCl 溶液为 0.02mL

( 相对误差为 -0.1%) 溶液的 pH值为 :

(3) 计量点时的 pH 值： 当滴入 20.00mL NaOH 溶液时 ,

HCl 全部被中和 , 此时溶液中的

[H+] 来自水的离解。

(4) 计量点后： 例如 , 当滴入 20.02mL NaOH 溶液时 , NaOH 溶液过量 0.02mL, 此时溶液的酸度决定于过量的 NaOH, 即 :

用类似方法可以计算滴定过程 中其余各点的 pH 值 , 现将数据列于 下表

0.1000mol·L-1 NaOH 滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl

NaOH

mLT%

剩余 HCl

mL

过量NaOH

pH [H+] 计算

0.00 0 20.00 1.00 滴定前 : [H+] = c(HCl)

18.00 90.0 2.00 2.28 sp 前 :[H+] =

19.80 99.0 0.20 3.30

19.98 99.9 0.02 4.30 sp: [H+] = [OH-]

= 10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.00

20.02 100.1 0.02 9.70

20.20 101.0 0.20 10.70 sp 后 : [OH-] =

22.00 110.0 2.00 11.68

40.00 200.0 20.00 12.52

(H ) (H ) (OH ) (OH )

(H ) (OH )

c V c V

V V

(OH ) (OH ) (H ) (H )

(H ) (OH )

c V c V

V V

突跃

0.10 mol·L-1 HCl

↓0.10 mol·L-1

NaOH

PP 8.0

MR 5.0

7. 0

4. 3

9. 7

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

滴定曲线 0.10 mol·L-1

NaOH↓

0.10 mol·L-1 HCl

PP 9.0

MR 6.2

MO 4.4

*9.08.0PP

*6.2

*4.4MR

MO5.0

4.0sp-0.1%

突跃

sp+0.1%

3.1

T/%

pH

滴定突跃区间十分重要 , 它是选择 指示剂的主要依据 , 凡是指示剂的变 色区间全部或部分在滴定突跃区间 内的指示剂都可用以指示滴定终点。 据此 , 在上述滴定中 , 甲基橙、甲基 红、酚酞等都是适用的指示剂 . 如果 在滴定突跃区间内停止滴定 , 则滴定 结果具有足够的准确度 ( 误差 ±0.1%) 。

如果用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 0.1000mol/L NaOH 溶液 , 则滴定曲

线恰与 NaOH 滴定 HCl 曲线对称 , 即 pH 变化方向相反 . 滴定突跃区间 的 pH 值范围为 9.70-4.30, 这时甲基 红、酚酞均可选为指示剂 . 如果选 用甲基橙作指示剂 , 只应滴至橙色

(pH=4.0), 若滴至红色 (pH=3.1) 将 产生 +0.2% 以上的误差。

不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

NaOH

↓

HCl

7.0

5.3

8.7

4.3

9.710.7

3.3

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 T/ %

pH

0.01mol·L-1

1mol·L-1

0.1mol·L-1

PP9.0

3.1

6.2

4.4 5.04.0

MR

MO

浓度增大 10 倍 ,突跃增加 2 个pH 单位 .

酸碱的浓度可以影响滴定突跃区 间的大小 . 从上图可以看出 , 若用 0.01

mol/L, 0.10 mol/L,1.00mol/L 三种浓 度的强碱标准溶液分别滴定相应浓 度的强酸时 , 它们的 pH 值突跃区间分 别为 5.3-8.7,4.3-9.7,3.3-10.7. 可见 , 溶液 浓度越大 , 突跃区间越大 , 可供选择的 指示剂也越多 ; 溶液浓度很稀时 , 突

跃 区间小 , 指示剂的选择就受到限制。

例如 , 当用 0.01mol/L NaOH 溶 液滴定 0.01 mol/L HCl 溶液时 , 甲基红、酚酞仍可作指示剂 , 但 若选用甲基橙 , 滴定误差可达 1% 以上。

2. 强碱滴定弱酸 这一类型滴定的基本反应为 OH-+HAc Ac-+H2O

现以 0.1000 mol/L NaOH 溶液 滴定 20.00mL 0.1000mol/ HAc 溶 液为例 , 讨论其滴定曲线。

(1) 滴定开始前溶液的 pH 值 滴定开始前溶液的 [H+] 主要来 自 HAc 的离解 , 弱酸的 [H+] 可按 最简式计算 , 即

(2) 滴定开始至化学计量点前 在这一阶段溶液中未反应的 HAc 和反应产物 NaAc 组成 一个缓冲体系 , 溶液的 pH 值 可按缓冲溶液计算公式求得

因为 c(HAc)= c(NaOH)=0.1000mol/L

故

例如 , 当滴入 NaOH 溶液 19.98mL

( 相对误差为 -0.1%) 时

(3) 计量点时溶液的 pH 值 这时 HAc 全部被中和为 NaAc, 其 酸度由 Ac- 的 Kb 和 c(Ac-) 所决定 , 可按式 2-12 计算 , 由于溶液体积 增大了一倍 , 故 c(Ac-)=0.1000/2=0.05000 (mol/L)

(4) 计量点后溶液的 pH 值 这时的溶液是由 NaOH 和 NaAc 组成 . 由于过量的 NaOH 的存

在 , 抑制了 Ac- 的水解 , 溶液的 pH 值由过量的 NaOH 溶液的浓度决定 . 例如 , 当加入 0.1000mol/L NaOH 溶液 20.02mL( 相对误差 +0.1%) 时 , 溶液的酸度为

pOH=4.30 pH=9.70

按上述方法 , 计算滴定中各点的 pH 值 , 结果列于下表中。

0.10mol·L-1 NaOH 滴定 0.10mol·L-1 HAc 或 HA(20.00mL , Ka(HAc) = 10-4.76, Ka(HA) = 10-7.00)

NaOH

mLT% 组成

pH

(HAc)

pH

(HA)[H+] 计算式

0 0 HA 2.88 4.00

与滴定强酸的 pH 相同

10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00

18.00 90.0 HA+A- 5.71 7.95

19.80 99.0 HA+A- 6.67 9.00

19.96 99.8 HA+A- 7.46 9.56

19.98 99.9 HA+A- 7.76 9.70

20.00 100.0 A- 8.73 9.85

20.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.00

20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13

20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70

22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68

a a[H ] K c

a

[HA][H ]

[A ]K

b[OH ] (A )K c

-[OH ]= (NaOH)+[HA]c

7.7

9.78.7

4.3

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200 T/ %

pH

突跃

HAc Ac- Ac-+OH-

9.0 PP

6.2

4.43.1

MR

MOHAc

HCl(0.10mol·L-1)

强碱滴定弱酸滴定曲线 0.10mol·L-1

NaOH

↓

0.10mol·L-1

HAc

突跃处于弱碱性 , 只能选酚酞作指示剂 .

NaOH 滴定 HAc ( 浓度不同 )pH

1mol·L-1

0.1mol·L-1

0.01mol·L-1

6

4

2

8

10

12

9.23

8.73

8.23

HAc

HCl

10.70

9.70

8.70

7.76

突跃范围

0 50 100 150 T%

4.76

浓度增大10倍，突跃增加1个 pH单位

强碱滴定弱酸有以下特点 :

① 曲线起点 pH 值高 , 因为 HAc 是弱 酸 , 其离解度小 , 溶液中 [H+] 不等 于弱酸原始浓度。因此 , 用 NaOH

滴定 HAc 不同于滴定 HCl, 滴定曲 线的起点不在 pH=1.00 处 , 而在 pH=2.88 处。

② 滴定过程中 pH 值变化速率不同 于滴定强酸。开始时 pH 值变化 较快 , 其后变化稍慢 ,接近计量 点时 ,又逐渐加快 . 这是由于滴定 开始后 , 反应产 生的 Ac- 抑制了 HAc 的离解 , [H+] 较快地降低。

但在继续滴入 NaOH 溶液后 , 由于 NaAc 的不断生成 , 在溶液中 形成了 HAc - Ac- 的缓冲体系 , 溶 液的 pH 值增加速率减慢 ,接近计 量点时 , HAc已很少 , 缓冲容量变 小 , pH 值又较快增加 , 此后曲线 与 NaOH 滴定 HCl 的曲线基本重 合。

③ 突跃区间小 . 由于以上两个原因 , 强 碱滴定弱酸的突跃区间比滴定同 样浓度的强酸的突跃区间小得多 , 而且在碱性区域。用 0.1000mol/L

NaOH 滴定 0.1000mol/LHAc 的 pH 值突跃区间是 7.75-9.70.

由于 Ac-显碱性 , 滴定计量点的 pH 值不是 7.00, 而是 8.73.显然 , 在酸

性 区变色的指示剂 , 如甲基橙、甲基 红等都不能使用 , 只有选择在碱性 范围内变色的指示剂 , 如酚酞、百 里酚酞等。

被滴定酸的强弱也是影响突跃 区间大小的重要因素 . 用 0.1000mol/

L NaOH 滴定 0.1000mol/L 不同强度 的一元弱酸 , 其滴定曲线如下图所 示。

I Ka=10-3, Ⅱ Ka=10-5,

Ⅲ Ka=10-7, Ⅳ Ka=10-9.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150 200

T/%

pH

HCl

HAc

HApKa=7

pKa=4.76

甲基红

百里酚酞

酚酞

109.7

甲基橙

7.76

4.3

0.10mol·L-1NaOH 滴定 0.10mol·L-1 HA(Ka 不同 )

滴定突跃HCl:4.3-9.7

HAc:7.7-9.7

HA:9.7-10.0

Ka增大 10倍 , 突跃增加 1个 pH单位 .

从图中可看出 , 被滴定的酸愈弱 (Ka 值越小 ), 共轭碱的碱性也愈强 , 滴定至化学计量点时 , 溶液的 pH 值愈高 , 突跃区间愈小 . 当 Ka ≤10-9 时 ,已经没有明显的突跃 , 这种情况下 ,已无法用一 般酸碱指示剂来确定滴定终点 . 如 H3BO3 的离解常数约为 10-9, 计量点附近无明显 pH 值突跃出现 , 不能用 强碱直接滴定 .

计量点附近 pH 值突跃的大小还与 弱酸的浓度有关 . 酸的浓度愈大 , 突 跃区间也愈大 . 实验证明 , 要使人眼 能借助指示剂的变色来准确判断终 点 , 溶液的 pH 值突跃区间至少要 0.

3 个 pH 单位 , 要使分析结果的相对误 差 <0.1%, 通常把 cKa≥10-8 作 为能否 直接准确地滴定弱酸的依据。

3. 强酸滴定弱碱 现以 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L NH3

.H2O

为例来说明滴定过程中 pH 值变 化。其滴定反应如下 : H++NH3·H2O→NH4

++H2O

滴定过程中 , 各点的 pH 值计算方法与强碱滴定弱酸相似 , 下表列出了滴定时 pH 值的变化情况 . 根据下表绘制滴定曲线得如下图。

强酸滴定弱碱 (NH3) 的滴定曲线 0.10mol·L-1

HCl

NH3

0.10mol·L-1

pKb= 4.75

0 50 100 150 200 T/%

NaOH

NH3

12

10

8

6

4

2

pH

9.0

6.255.284.30

突跃

3.1

4.4

6.2MR(5.0)

MO(4.0)

－

－－

－ 8.0 PP

突跃处于弱酸性 ,选甲基红或甲基橙作指示剂

从上表和上图可以看出 , 这个滴定与 NaOH 滴定 HAc 十分相似 ,所不同的是溶液的 pOH 值由小到大 , pH 值由大到小 , 滴定曲线的形状也恰好相反。 计量点时 , 由于生成物 NH4

+ 是弱酸 , 会离解产生一定量 H+, pH 值不在 7.00, 而是 5.28 。

滴定 pH 值突跃区间为 6.25~4.30, 因此只能选用酸性区变色的指示剂如甲基红、溴甲酚绿等 , 也可选用溴酚蓝和甲基橙指示剂。 强酸滴定弱碱的突跃区间的大小 , 取决于弱碱的强度 (Kb)和浓度 (c), 只有当 cKb≥10-8 时 ,

才能用标准强酸溶液直接滴定。

三、水解性盐的滴定

• 强碱弱酸盐和强酸弱碱盐在水溶液中发生水解，呈现不同程度的碱性或酸性，因此有可能用强酸或强碱溶液进行滴定。

• 只有那些极弱的酸 (Ka≤10-6) 与强碱所生成的盐，如 Na2B4O7.10H2O(硼砂 ) Na2C

O3 及 KCN 等，才能用标准酸溶液直接

滴定。

• 硼砂是硼酸失水后与氢氧化钠作用所形成的钠盐。硼砂溶液碱性较强，可用标准酸直接滴定。

2HCl + Na2B4O7 + 5H2O＝ 2NaCl + 4H3BO3

• 由于生成物 H3BO3 是很弱的酸 (Ka1＝ 7.3×1

0-10)，在化学计量点 (pH＝ 5.1) 溶液酸度很弱，化学计量点后 HCl 稍过量时， pH急剧下降，形成一个突跃。可选择甲基红作指示剂，终点变色相当明显。

碳酸钠是二元弱酸 (H2CO3) 的钠盐。由于 H2CO3 的两级电离常数都很小 (Ka1＝4.5×10-7， Ka2＝ 4.7×10-11)，因此可用 HCl直接滴定 Na2CO3 。滴定反应分两步进行，第一步为：

HCl + Na2CO3＝ NaCl 十 NaHCO3

在第一化学计量点时， Na2CO3 全部转变为 NaHCO3；第二步为

• 在第一化学计量点 (pH＝ 8.3)，由于 Ka1/ Ka2 ≈104比值不够大， pH 突跃不太明显，以酚酞褪色作为终点较难观察。如果用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂，则可减小误差，获得较好结果。

• 第二化学计量点 (pH＝ 3.9)，可用甲基橙作指示剂。但由于 Ka1 不够小及溶液中 CO2 过多，酸度较大，致使终点出现稍早。为此，滴定接近终点时应将溶液煮沸驱除 CO2 ，冷却后再继续滴定至终点。采用甲基橙 -靛蓝磺酸钠混合指示剂，代替甲基橙指示第二化学计量点，效果更好。

• 与上述情况相似，极弱的碱与强酸所生成的盐如盐酸苯胺 (C6H5NH2·HCl)，可以用标准碱溶液直接滴定。而较强的弱碱与强酸所生成的盐如 NH4Cl，就不能用标准碱溶液直接滴定。铵盐一般需用间接法加以测定。