第四节 挥发和蒸馏分离法

挥发和蒸馏分离法是利用物质的挥发性的差异进行分离的一种方法。可以用于除去干扰组分，也可使待测组分定量分离出来。

一、无机待测物的分离

易挥发的无机待测物并不多，一般要经过一定的反应，使待测物转变为易挥发的物质，再进行分离。因此，利用这种方法的选择性较高，有些方法目前还是重要的分离方法。

例如测定水或食品等试样中的微量砷，在制成一定的试液后，先用还原剂（ Zn+H2SO4 或 NaBH4 ）将试样中的砷还原成 AsH3 ，经挥发和收集后再进行分析，干扰物有 H2S 、 SbH

3

水中 F 的测定， Al3+ 、 Fe3+ 将干扰测定，可在水中加入浓硫酸，加热到 180℃，使氟化物以 HF 的形式挥发出来，然后用水吸收，进行测定。

的测定，为了消除干扰，可加 NaOH ，加热使 NH3 挥发出来，然后用酸吸收测定。

4NH

一些硅酸盐的存在影响测定，可用 HF-H2SO4 加热，使形成 SiF4 挥发除去。

挥发过程，可以通过加热，如 H

F 、 NH3 、 HCN ；也可以用惰性气体作为载气带出，如 AsH3 （ H2 作为载气）

二、有机待测物的分离

在有机物的分析中，也常用挥发和蒸馏分离方法。如各种有机化合物的分离提纯、有机化合物中 C 、H 的测定、有机化合物中 N 的测定—克氏（ Kjeldahl ）定氮法。

三、萃取蒸馏 extractive distillation

在性质相似的混合物中加入某种试剂（称为萃取剂），利用萃取剂与混合物种各组分相互作用的不同，改变被萃取物的挥发性。如 -

蒎烯和 - 蒎烯的分离；二甲苯异构体的分离。

第五节 萃取分离法

萃取分离法包括液—液、固—液、气—液等。应用最广泛的是液—液萃取分离法，也叫溶剂萃取分离，简称萃取分离。

用一种与水不相混溶的有机溶剂（或萃取剂加溶剂）和试液一起振荡，然后，放置分层，这时，试液中一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。因此，萃取分离法可以达到两个目的：

（ 1 ）如果萃取有较高的选择性，就能把待测组分与干扰组分分离；

（ 2 ）可将痕量待测组分富集于有机相中（有机相一般比水相小几倍以上），提高测定的灵敏度。

萃取法操作简便、 快速、 设备简单，因此应用广泛。如果被萃取的是有色化合物，可直接进行比色测定（称为萃取比色法或萃取光度法）。这种方法具有较高的灵敏度和选择性。

一、萃取分离法的基本原理1. 萃取过程的本质 对于某种溶剂溶解某种化合物的能力大小，目前还没有一个完整的理论，但大量实践表明，极性化合物易溶于极性溶剂中，非极性物质化合物易溶于非极性溶剂，这一规律称为“相似相溶”规则。

一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质成为亲水性（ hydrophilicit

y ）；许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性（ hydrophobicity ）。

显然要从水溶液中萃取水合离子是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，必须设法脱去水合离子中的水分子，中和离子所带的电荷，使之变为极性很弱的、可溶于有机溶剂的化合物，即将水合离子变成疏水性的化合物。为此，一般加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的、易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。

萃取过程就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离目的的过程，即将物质由亲水性转化为疏水性的过程。这就是萃取的本质。

例如 萃取 Ni2+ ， Ni2+ 在水中以水合离子 形式存在，是亲水性的。要使它转变为疏水的，并溶于有机溶剂中，就要中和它的电荷，并用疏水基团取代水分子。为此，在 pH8～ 9

的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其与 Ni2+ 形成螯合物。

262O)Ni(H

C

C

N

N

OH

OHCH3

CH3

此螯合物不带电荷，且 Ni2+ 被疏水基团所包围，因而具有疏水性，可被氯仿萃取。

Ni

N

N

N

N

C

C

C

C

CH3

CH3

H3C

H3C

O O

O O

H

H

有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。例如丁二酮肟镍的螯合物，被氯仿萃取后，若加入盐酸于有机相中，当酸的浓度达到 0.5～ 1mol/L 时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到了水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。

2. 分配系数

物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，亲水性物质在水相中的溶解度较大，在有机相中的溶解度较小；疏水性物质则相反。在萃取分离达到平衡状态时，被萃取物质在有机相和水相中都有一定的浓度。

用有机溶剂从水相中萃取溶质 A

时，如果 A 在两相中存在的型体（ spe

cies ）相同，则存在下列平衡

owA A

在一定的温度下，当分配达到平衡时，溶质 A 在两种溶剂中的活度比为一常数：

w

o

a

aP

A

AD

w

oK]A[

]A[D

当浓度很稀时，可用浓度代替活度

此式称为分配定律（ distribution la

w ），是溶剂萃取的基本原理。 KD 称为分配系数（ distribution coefficient ）。

分配定律只适用于浓度较低的稀溶液，且溶质在两相中均以相同的单一型体存在。如用 CCl4 萃取 I2 ， I2 在两相中的存在形式相同。

3. 分配比

实际上，溶质在水相和有机相中通常以多种形式存在。例如醋酸在苯和水中的分配有三种形式： CH3COOH 、

CH3COO 和二聚物 CH3COOH 2 。

在两相间的分配：

HCOOCHCOOHCH 33

(o)3(w)3 COOHCHCOOHCH

233 COOH)(CHCOOH2CH

在水相：

在苯相：

在萃取分离中，更重要的是溶质在有机相和水相中的总浓度而不是某一种存在形式的浓度。分配系数只适用于某一种存在形式在两相间的分配，表示溶质在有机相中的各种存在型体的总浓度 co 和在水相中各种型体的总浓度 cw 之比，称为分配比（ distribution

ratio ），用 D 表示：

溶质在水相中的总浓度度溶质在有机相中的总浓

w

o

c

cD

当两相体积相等时，若 D 大于 1 ，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。

对于 CCl4 萃取 I2 ，由于溶质在两相中以单一且相同的型体存在，且溶液较稀，所以 KD=D 。对于复杂的体系，如 CCl4 萃取 OsO4 ，在水相中有三中型体 OsO4 、 和 ；在有机相中有两种型体 OsO4 和 OsO44 。此时分配比为：

25OsO

5HOsO

w5w25w4

o44o4

][HOsO][OsO][OsO

]OsO4[][OsO

）（D

设一种有机酸 HA 在水相和有机相中的分配与电离情况

有机相 HA

水相 HA A + H+

平衡时

w

oK]HA[

]HA[D

w

wwK]HA[

]A[]H[a

D

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Ko

w

w

o

w

ww

K

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D

aa

ww

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w

o

c

cD

][A[HA]

[HA]

aw

w

K

K

][H

][HD

分配比除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。

4. 萃取百分率

在实际工作中，常用萃取百分率（ extract rate ）来表示萃取的效率。萃取百分率是物质萃取到有机相中的比率，用 E% 表示

100% 被萃取物质的总量

的总量被萃取物质在有机相中E

100%

wwoo

oo

VcVc

VcE

100//

/

owwo

wo

VVcc

cc

100/

ow VVD

D

相比

100/

%

ow VVD

DE

萃取效率有分配比和相比决定。若 D

值较小和相比较大时，可采取连续萃取的方法提高萃取效率。设 Vw ml 溶液中，含被萃取物 m0 g ，用 Vo ml 有机溶剂一次萃取后，溶液中剩余的溶质为 m1 g ，则进入有机相的量为 m0-m1 g ，则

w

o

w

o

Vm

Vmm

c

cD

/

/

1

10 ）（

）（wo

w

VDV

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01

2012 ）（）（

wo

w

wo

w

VDV

Vm

VDV

Vmm

n

wo

wn VDV

Vmm ）（

0

例 有 100 ml含 I2 10 mg 的水溶液，用 90 ml CCl4 分别按下列情况萃取（ 1 ）全量一次萃取；（ 2 ）每次 30

ml 分三次萃取。求萃取百分率各为多少？已知 D=85 。解 （ 1 ）全量一次萃取

mg13.01009085

1001001

）（

wo

w

VDV

Vmm

7.9810010

13.010%

E

（ 2 ） 90 ml 溶剂分三次萃取：

mg104.5

1003085

10010

4

3303

）（）（

wo

w

VDV

Vmm

99.9910010

104.510%

4

E

同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高。但增加萃取次数，会影响工作效率。对微量组分，要求 95%甚至 85% 即可，对常量组分通常要求达到 99.9% 以上。

5. 分离系数

B

A

D

D

分离系数用来表示 A 、 B 两组分在萃取中被分离的情况。它定义为 A 、B 两种物质的分配比的比值

分配比也是衡量萃取效率的重要指标。但 DA 与 DB 较接近时，分离系数 接近于 1 ，表明 A 、 B 两组分难以通过萃取分离。反之， DA 和DB 相差越大，二者被分离的程度越好。

二、溶剂萃取的主要类型及萃取条件 无机化合物中，只有为数不多的化合物在水溶液中以分子形式存在，可以用有机溶剂进行萃取。绝大多数的无机物在水溶液中电离，形成水合离子。

如果要从水溶液中将这些水合离子萃取到有机溶剂中，必须设法将其亲水性转为疏水性，即用疏水基团（如烷基、卤代烃基、芳香基等）取代水合离子中的水分子，并中和无机离子的电荷。因此溶剂萃取体系有多种形式，现主要分为以下四种：

1. 简单分子萃取体系

特点：被萃取物在水相和有机相中均以中性分子形式存在，溶剂与被萃取物之间没有化学结合，也不需要外加萃取剂，被萃取物的萃取过程为物理分配过程。

对象：分 类 小 类 例 子

单质卤素其它单质

I2 （ Cl2 、 Br2 ） /H2O/CCl4

Hg/H2O/己烷

难电离化合物

卤化物HgX2 /H2O/CHCl3

AsX3 （ SbX3 ） /H2O/CHCl3

CeX4 （ SnX4 ） /H2O/CHCl3

硫氢酸盐M(SCN)2/H2O/醚 M=Be 、 Cu

M(SCN)3/H2O/醚 M=Al 、 Co 、Fe

氧化物 OsO4 （ RuO4 ） /H2O/CCl4

其它 CrO2Cl2/H2O/CCl4

有机化合 物

有机酸

RCOOH （ TTA ，乙酰丙酮） /H2O/ （醚、 CHCl3 、苯、煤油）酚类 / H2O/ （酮、 CHCl3 、 CCl4

）

有机碱 RNH2 （ R2NH 、 R3N ） / H2O/煤油

中性有机化 合 物

酮（醛、醚、亚砜、磷酸三丁酯） /H2O/煤油

大多数无机化合物在水溶液中以离子形式存在，以简单分子形式被萃取的为数不多。但许多有机化合物都易被有机溶剂萃取。

萃取条件： 萃取条件与化合物本身的性质有关。无机化合物的简单分子一般在酸性或微酸性介质中被萃取，因为在碱性溶液中，往往容易发生形式转变，如卤素等。

酸性有机化合物，如酚类、羧酸等，当水相为酸性时，易被有机溶剂萃取。同理对于碱性有机化合物应在碱性介质中进行萃取。

在自来水、工业废水中微量有机物如苯酚、石油、农药、卤代烃等的测定，通常用有机溶剂先将它们从大体积的水样中萃取分离并富集，然后进行测定（如用气相色谱法， GC ）。

2. 中性络合物萃取体系

亦称溶剂化合物萃取体系或中性溶剂络合物萃取体系。被萃取的金属离子的中性化合物与中性萃取剂（在水相和有机相都难离解）结合成一种中性络合物被有机相萃取。

特点：① 被萃取物是中性分子，如 U

O2(NO3)2 ，在水相中可能以 、 、 UO2(NO3)2 、 等多种形式存在，但被萃取的只是中性分子 UO2(NO3)2 ；②萃取剂本身也是中性分子，如磷酸三丁酯 (C4H9)3P=O

（ TBP ）；③萃取剂与被萃取物结合生成难溶于水的中性络合物。

22UO

)(NOUO 32332 )(NOUO

UO2(NO3)2·nH2O 中的水分子被 TBP 分子取代，生成疏水性的 UO2(NO3)2·2TBP

， TBP 进入中心离子的内界，因此称为中性络合物。这种萃取体系的萃取容量也较大，适用于常量组分或基体元素的分离。

又如 TBP 萃取 FeCl3 或 HFeCl4 ，是由于 TBP 中的≡ P→O 的氧原子具有很强的配位能力，取代了 FeCl3·nH2O 或HFeCl4·nH2O 中的水分子，形成溶剂化合物而被 TBP 萃取，所以亦称为溶剂化合物萃取体系。这类萃取体系的萃取剂还有磷酸酯 (RO)3P=O 、膦氧化物R3P=O 、吡啶等。

这类萃取体系的萃取条件也视各种中性络合物而不同，如 HFeCl4·TBP 是在酸性介质； UO2(NO3)2·2TBP 是在微酸性介质； Cu(SCN)2·2Py 则在中性至弱碱性介

质中被萃取。

3. 螯合物萃取体系

金属离子与螯合剂（萃取剂）结合形成中性螯合物，这类金属螯合物难溶于水，易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取。

（ 1 ）特点：① 萃取剂是既溶于有机相又溶于水相的螯合剂，但萃取剂在有机相中的溶解度要大得多。萃取剂在两相之间的分配系数依赖于水相的组成，尤其是水相的 pH值；②螯合剂在水相中与金属离子生成中性螯合物，金属离子电荷被中和，金属离子的价键都被共价键所饱和，从亲水性的金属离子转变为疏水性的螯合物，因而易被有机溶剂萃取；

③一般螯合物在有机溶剂中的溶解度的绝对值不大（即萃取容量不大），但其分配比却相当高（低浓度时），因此，金属螯合物形式的萃取主要用于微量或痕量物质的分离，不适于常量组分的分离。

常用的螯合剂：

N

N O

ONH4

N

N O

O Fe/3

铜铁试剂

N

OH

S C

NH

N

NH

N

8-羟基喹啉

双硫腙

乙酰丙酮

CH3 C CH2

O

C

O

CH3

C CH2 C CF3

O OS

噻吩甲酰三氟丙酮， TTA

（ 2 ）螯合物的萃取平衡

螯合物萃取体系存在如下平衡关系

两相界面 有机相

水相 LHHL

HL

D(HL)K

aK

nnn MLML

nML

n

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wn

on

nK

设金属离子 Mn+ 与螯合剂 HL 生成螯合物 MLn 而被有机溶剂萃取，且 HL

易溶于有机相而难溶于水相，则

总的平衡方程式

)()()()( HMLHLM wonown nn

反应的平衡常数，即萃取常数为 exK

)HL(

)ML(

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)()(

]HL[]M[

]H[]ML[

D

nanD

on

w

wn

onex K

KKK n

决定于螯合物的分配系数 和累积稳定常数 以及螯合剂的分配系数 和它的离解常数 。)HL(DK

)ML( nDK

n

aK

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因为

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)(

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on

wn

wn

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一般 MRn 在水相中的溶解度很小，即

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wnwn

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on

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ex DK

)(

)(

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wn

on

exKD

因此可见，金属离子的分配比决定于Kex 、有机相中螯合剂的浓度及水溶液的 pH 值。

当萃取溶剂与螯合剂一定时，萃取效率的高低可以通过 Mn+ 的分配比来判断。螯合剂在有机相中的浓度越大，水溶液的酸度越低，则 D 越大，萃取效率越高。

（ 3 ）萃取条件

① 萃取剂（螯合剂）的选择 生

成的螯合物越稳定， Kex 越大，则 D

越大，萃取效率越高；螯合剂必须有一定的亲水基团和较多的疏水基团。

)HL(

)ML(

D

nanD

ex K

KKK n

)(

)(

]H[

]HL[

wn

on

exKD

并非能和金属离子形成稳定螯合物的螯合剂都可以作萃取剂。如 EDT

A 和邻菲罗啉能与许多金属形成稳定的螯合物，但由于这些螯合物多带有电荷，易溶于水，不易被有机溶剂萃取。在萃取分离中常用作掩蔽剂，以提高方法的选择性。

② 酸度的选择 增加水相的 pH值，则分配比加大，有利于萃取。但 pH

增加，金属离子可能发生水解或引起其它副反应。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。一般通过 E%

—pH图（萃取酸度曲线）来了解 pH

对萃取的影响，选择适宜的酸度。)(

)(

]H[

]HL[

wn

on

exKD

2

2ZnO萃取 Zn2+ 的适宜酸度 pH6.5～10

③ 萃取溶剂的选择 螯合物在溶剂中的溶解度大，萃取效率高，通常根据“相似相溶”规则，根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。如含烷基的螯合物可用卤代烷作溶剂，含芳基的螯合物可用芳香烃（如苯及其同系物）作溶剂。

此外，萃取溶剂与水的密度差别要大，粘度要小，便于分层；萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小、不易燃烧。

④ 提高螯合萃取选择性的方法

控制酸度：控制适当的酸度，可选择性地萃取一种或几种离子。例如，在含有 Hg2+ 、Bi3+ 、 Pb2+ 、 Cd2+ 的溶液中

使用掩蔽剂： 当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽的方法。如双硫腙— CCl4 萃取 Pb2+ 的适宜酸度为 pH 9～ 10 ， Z

n2+ 有干扰，为了消除 Zn2+ 的干扰，可在 pH9 时加入 KCN ， Zn2+ 被掩蔽而不被萃取。

4. 离子缔合物萃取体系

阳离子与阴离子借静电引力的作用结合成不带电的化合物，称为离子缔合物。许多金属阳离子、金属络阴离子以及某些酸根离子，能形成疏水性的离子缔合物而被有机溶剂萃取。通常离子体积越大，电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。

这类萃取的特点是萃取容量大，通常适用于分离常量组分（如基体）。

（ 1 ）金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的螯合剂作用，形成没有或很少配位水分子的络阳离子，然后与大体积的阴离子结合，形成疏水性的离子缔合物。

Cu+ + NNCH3CH3

Cl-

NNCH3CH3

CuCH3 CH3

N N

+

Cl-

（ 2 ）金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成络阴离子（如 ）；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在（如 ）。为了萃取这些离子，可利用一种大分子量的有机阳离子和它们形成疏水性的离子缔合物。

4FeCl

24WO

形成钋 盐被萃取：含氧的有机萃取剂如醚类、醇类、酮类和酯类等，其氧原子具有孤对电子，能够与 H+ 或其它阳离子结合而形成钋 离子。它可以与金属络阴离子结合形成易溶于有机溶剂的钋 盐而被萃取。

羊

羊

羊

C2H5 O C2H5 + H+ C2H5 O C2H5H+

Fe3+ + 4 Cl- FeCl4-

OH+ + FeCl4- =

C2H5

C2H5

OH+ FeCl4-

C2H5

C2H5

离子缔合物

甲基紫

形成铵盐缔合物 含氮的有机萃取剂可以和 H+结合而形成铵离子型的大阳离子，它与金属络阴离子缔合形成铵盐而被有机溶剂萃取。

R3N + H+ R3NH+

Tl(III) + 4Cl- TlCl4- R3NH+TlCl4

-

形成钋 盐、钋申 粼盐缔合物

R4As+ R4P+

(C6H5)4As+ReO4-

萃取条件 萃取剂和萃取溶剂 对于钋 盐通常采用含氧有机溶剂作为萃取剂和萃取溶剂；对于铵盐通常用大分子胺和碱性燃料作萃取剂，溶剂则采用苯、甲苯、氯仿等。

羊

酸度 一般要在较高的酸度下进行。

盐析作用 在离子缔合物萃取体系中，加入某些与被萃取化合物具有相同的阴离子的盐类（或酸类），往往有助于提高萃取效率。这种作用称为“盐析作用”。

加入适当的络合剂 使金属离子先形成亲水性小的络阴离子，然后才能与钋 离子或铵离子形成离子缔合物。羊

三、萃取分离技术

1. 方式

（ 1 ）单级萃取，又称间歇萃取。通常用 60～ 125 ml 的分液漏斗进行。

（ 2 ）多级萃取，又称错流萃取。将水相固定，多次用新鲜的有机溶剂进行萃取。可以提高分离效果。

（ 3 ）连续萃取 对于待测组分的分配比不高，可采用此法。目的是循环使用溶剂，这种萃取方式在植物中有效成分的提取及中药成分研究中常用。

2. 分层

萃取后，让溶液静置分层，然后将两相分开。分开两相时，不应使被测组分损失，也不要混入杂质或干扰组分。在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液，其产生原因可能是：

震荡过于激烈，使一相在另一相高度分散；反应中形成某种两相都是微溶的化合物。可采取增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度等方法消除。

3. 洗涤

在萃取分离时，当待测组分进入有机相时，其它干扰组分也可能进入有机相。如果干扰组分的分配比很小，可用洗涤的方法除去。洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。特别要注意的是酸度应尽量一致。

洗涤时，待测组分也会有所损失，在待测物质的分配比较大的前提下，一般洗涤 1～ 2次不致于影响分析结果。

4. 反萃取

如果进行萃取比色测定，则将有机相直接进行测定。如果萃取是用于分离，则通常将有机相用解脱液（反萃液）振荡使被萃取物再转入水相，再用其它方法测定。

反萃取，就是破坏被萃取物的疏水性，降低被萃取物的稳定性。一般用一定体积含有酸或碱或其它试剂（如络合剂、氧化剂、还原剂）的水溶液进行反萃取。反萃液的酸度与原试液不同。

利用反萃还可以提高萃取分离的选择性。