第八章 醛、酮、醌8 . 1 醛和酮

官能团： 羰基C O

若羰基所连接的两个基团都是烃基的叫 酮

C O

C O

C O

RR'

Ar

Ar

Ar

R

若其中至少有一个是 H 原子的是醛 RH

CO

ArH

CO

HH

CO

∴ 将 叫酮基；将 （简写：— CHO ）叫醛基。C OH

C O

8.1.1 分类与命名

分类：根据羰基所连烃基类别分为：

醛 酮脂肪族醛、酮

芳香族醛、酮

R'R C

O

H( )

Ar R'C

O

H( )

饱和醛、酮（特别：脂肪族甲基酮）即：

不饱和醛、酮 ( 特别 :α,β 不饱和醛 酮 )例： CH2=CH—CHO

脂环酮（羰基在 C 环上）例：

CH3R C

O

O

系统命名：

主链—选含羰基在内的最长碳链。按 C 数多少称某醛或酮 。

编号—从醛基所在一端或靠近酮基的一端开始。支链— 写在前面，酮名称中注明羰基的位置。

例：

CH3CH2CH2CHOa b c

d e f

CH3CH2CHCHO

CH3

CH3CH2CCH3

O

CH3CH2CHCH2CCH3

CH2CH3

O

CH3¡ª C=CH¡ª C¡ª CH3

CH3O

CH3CHCH=CHCHO

CH2CH3

丁醛 2- 甲基丁醛 4- 甲基 -2- 己烯醛（ 、不饱和醛）

2- 丁酮4- 乙基 -2- 己酮

4- 甲基 -3- 戊烯 -2-酮 （ 、不饱和酮）

脂肪（链）族醛、酮

苯（基）乙醛 3- 苯（基）丙醛

苯乙酮 二苯甲酮1- 苯基 -1- 丙酮

芳香族醛、酮的命名，将芳环当作取代基。

CCH2CH3

O

CH2CHO CH2CH2CHO

O

CCH3 C

O

脂肪族 环 酮的命名 羰基在环内，称为环某酮； 在环外，则将环当作取代基。

例：

H3CCHOH3C

O

CH2COCH3

H3C O

环己酮 4- 甲基环己酮

3,3- 二甲基环己基甲醛 1- 环己基 -2- 丙酮

3 - 甲基 - 4- （ 5‘- 甲基 - 3’- 环己烯基） -2- 丁酮

CH3

CH2CHCOCH3CH3

1'

2'3'

4'

5'

123

6'

4

含多个羰基时 , 称作二、三、四…酮 , 并在名称前注明羰基位置。

CH3COCH2COCH3CH2 CCCH2CCH3

CH3CH2CH2

OO

2,4- 戊二酮 5- 丙基 -5- 己烯 -2,4- 二酮

例：

8.1.2 物理性质8.1.3 化学性质

羰基的结构特点： + -C O

由于电子效应的影响，使醛、酮在以下几个部位发生化学反应。

H

(H)C C

O -

+

① 羰基 C 原子为官能团中缺电子的部位，∴羰基易接受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。

② 受羰基吸电子诱导效应影响 ,使碳上的 C-H键易断裂，发生— H 的反应。

③ 醛的反应（被氧化剂 氧化、 还原剂还原）。

1 、羰基上的亲核加成反应：

定速步骤。影响反应快慢主要因素：① 羰基 C 上正电荷密度。正电荷密度越高，反应越易进行。② 空间位阻的大小。 R 体积越大，反应越慢。

C OR'R slow

R'

RC O-

Nu

fast. E+

R'

RC OE

Nu

Nu-

(Ç׺ËÊÔ¼Á)sp2 sp3

⑴ 与 HCN 的加成： 醛、酮与 HCN 加成，生成 - 羟基腈，反应是可逆的。产物进一步水解，可得到比反应物多一个 C 原子的 - 羟基酸。即：

R

H (CH3)

C O + HCN R

H (CH3)

C OH

CN

R

H (CH3)

C OH

COOH

H2O

H+

醛、酮反应范围：醛、脂肪族甲基酮、 8 个碳以下的环酮。

活性：

H HC

O

HR C

OCH3R C

O

ArAr C

O

CH3Ar C

O

> > > >

CH3OHH2SO4

CH3

CH3 C OH

CN

CH2

CH3

C

COOCH3

[ CH2

CH3

C

COOCH3

]n

CH3

C OCH3

HCN 90-100oC

丙酮氰醇 - 甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯

亲核加成 共热：①脱水 ②水解 ③酯化 聚合反应

例如：工业上制造有机玻璃，就是该反应应用。

练习：写出下列化合物与 HCN 进行加成反应的难易顺序。① 甲醛 ②丙酮 ③二苯酮 ④乙醛 ⑤苯乙酮 ⑥苯甲醛

答案：③﹤ ⑤﹤ ② ﹤⑥﹤ ④﹤ ①

醛或酮与过量饱和（ 40% ）的 NaHSO3 水溶液一起摇动，有白色晶体 - 羟基磺酸钠 析出。

R2C=O + NaHSO3 R2COH

SO3Na £¨ ¾§Ìå £©

机理：

该反应是可逆的，产物溶于水而不溶于 NaHSO3 饱和溶液，有晶体析出，

∴ 可用来鉴定、鉴别、分离、提纯 醛、酮类化合物。

⑵ 与 NaHSO3 加成 （反应范围、活性与 ⑴ 相同）

Âý+CR

H£¨CH3£©

O

S

O

O- Na+

OH

£¨ CH3£©

S

ONa+

OHCR

H

O

O

R¿ì

SO3- Na+C

H£¨ CH3£©

OH

⑶ 与格利雅（ Grignard ）试剂的加成 格氏试剂是含 C 的亲核试剂，醛、酮与之加成，

其产物经水解，可得到 醇。

+

¸ÉÒÒÃÑ

¸ÉÒÒÃÑ

¸ÉÒÒÃÑ

R C OMgXH

H

R"R'

O

C

R' H

O

C

H H

O

C

R MgX R C OMgXR'

H

R C OMgXR"

R'

H2O/H+

H2O/H+

H2O/H+

R C OHH

H

R C OHR'

H

R C OHR"

R'

²®´¼

ÖÙ¼

Êå ¼

练习：写出溴化丙基镁分别与甲醛、 2- 丙酮反应后再水解 的方程式。

+¸ÉÒÒÃÑ

¸ÉÒÒÃÑ

H H

O

CH2O/H+

H2O/H+CH3 CH3

O

C

CH3CH2CH2MgBr

CH3CH2CH2MgBr +

1.

2.

1.

2.

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2C¡ª OHCH3

CH3

⑷ 与醇的加成

几点说明：• 半缩醛 ( 酮 ) 无论 碱性或酸性介质中均不稳定。• 缩醛 ( 酮 ) 碱性介质中稳定，酸性介质中不稳定。• 缩醛较易形成，缩酮较难。• 用乙二醇形成环状缩酮 ，可提高缩酮产率。

ÎÞË®HCl

- H2O+ R'OH

RH OC R' OH R

HOR'

COR'

R

HOH

COR'

°ë ËõÈ© ËõÈ©È©

例如：从 3—溴丙醛合成丙烯醛。

不能采用碱脱 HBr 的方法，因为稀丙醛在碱性条件下聚合。

◆ 利用缩醛易被稀酸水解成原来的醛和醇的性质，在有机合成中可以用来保护醛基。

CH2CH2CHO CH2CH2CH(OC2H5)2

Br Br

OH-CH2=CHCH(OC2H5)2 CH2=CHCHO

C2H5OH/ H+

H2O/H+

再如： 4 - 己烯醛需还原碳 - 碳双键，而不还原羰基。

CH3CH=CHCH2CH2CHO CH3CH=CHCH2CH2CH

H2O/H+

HOCH2CH2OH

¸ÉÔï HCl O¡ª CH2

O¡ª CH2

O¡ª CH2

O¡ª CH2

H2 NiCH3CH2CH2CH2CH2CH CH3CH2CH2CH2CH2CHO

⑸ 与氨的衍生物 加成 氨的衍生物，如：羟氨、肼、苯肼、 2,4- 二硝基苯肼、氨基脲等，这些分子中均有含孤电子对的 N ，可作为亲核试剂与羰基发生“加成 -消除”反应。生成具有— C=N— 结构的产物。

例如：

以上试剂 叫 羰基试剂 这些产物均为晶体，具有一定的熔点，常用于鉴别醛、酮 。其中，与 2,4 - 二硝基苯肼反应生成黄色沉淀，常用于羰基化合物的定性鉴定。

OC

N¡ª OH£¨ ë¿£©CH2N¡ª OH£¨ ôÇ°· £©

H2N¡ª NH2£¨ 룩

H2N¡ª NH

£¨ 2£¬4¡ª ¶þÏõ »ù±½ë£©

H2N¡ª NH¡ª C¡ª NH2

£¨ °±»ùë壩

N¡ª NH2£¨ ë꣩C

N¡ª NHC

N¡ª NH¡ª C¡ª NH2C

NO2

NO2

NO2

NO2+

£¨ 2£¬4¡ª ¶þÏõ »ù±½ë꣩

O O

£¨ Ëõ°±ë壩

↓黄色

⑹ 与水的加成

Ë«¶þ ¼¼«²» Îȶ¨ £¬Ò×ÏòÄæ·½Ïò½øÐС£

OC C+ HOH OHOH

当羰基 C 上正电荷较高时，生成物含量才较高。如：

+ HOH

OH

OHOCC

Cl

Cl

Cl

H

C

Cl

Cl

Cl

H

C Ë®ºÏ ÈýÂÈÒÒÈ©

ÕâÀàË®ºÏ Îï Ö»ÓÐÔÚË®ÖвÅÎȶ¨ ¡£

归纳：羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子的与羰基 C 原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与 O 成键。

O

C CN SO3Na R OR NH¡ª A OH

H H Mg-X H H H

2 、 -H 的反应—H 表现出很强的活性。∵

① 诱导效应 ② P- 共轭 ∴ 该离子稳定。

OCC

H

H+ C C O

⑴ 羟醛缩合反应 在稀碱作用下，含 -H 的醛可发生缩合反应。（酮也有此反应，但由于诱导效应和空间位阻，使产物的量很少，∴讨论没必要。）∵产物中既有羟基，又有醛基，∴称为羟醛缩合反应。

- H2OOH

2 CH3CHOÏ¡ OH-

CH3CH¡ª CH¡ª C¡ª H

H O

CH3CH=CHCHO

3-ôÇ»ù¶¡È© 2-¶¡Ï©È©

思考：下面反应有几种产物。

CH3CHOÏ¡ OH-

CH3CH2CHO +

H

- H2O

OH -+ CH¡ª C¡ª H

O

R

+ H2OCH2¡ª C¡ª H

O

R

CH2¡ª C¡ª H

O

R

CH¡ª C¡ª H

O

R

+ CH¡ª C¡ª H

O

R

CH2¡ª C¡ª

O

R

+H2O

H

CH¡ª C¡ª H

O

R

CH2¡ª C¡ª

OH

R

+ OH-

R¡ª CH2¡ª CH=C¡ª C

R

H

O

反应机理：

★ 虽然不含 -H 的醛不发生同分子间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含 -H 的醛发生羟醛缩合。

3- 苯基 -3- 羟基丙醛 肉桂醛

H CH2CHOCH3CHO+ Ï¡ OH -CHO

OH

C H- H2O

C =CHCHO

注意：羟醛缩合反应是增长 C 链的一种重要方法，在有机合 成中应用很广。

例如：

练习： Ï¡ OH- 2 CH3CH2CHO

- H2OCH3CH2CH=CCHO

2-¼×»ù-3-ôÇ»ùÎì È© 2-¼×»ù-2-Îì Ï©È©

CH3

OH

CH3CH2CH¡ª C¡ª C¡ª H

H O

CH3

卤仿反应：在碱溶液中， - 碳为甲基，则三个 H 都被卤素取代，生成的产物，很容易被碱进一步分解。（由于 3 个卤素的诱导作用）

CH3

O

CR(H)

X2

NaOH CX3

O

CR(H)

NaOH CHX3 + ONa

O

CR

NaOX 卤仿

产物之一为卤仿，∴称为 卤仿反应。

⑵ 卤代反应醛、酮中的 -H 容易被卤素取代，生成 -H卤代醛、酮。

CH3

O

+C Br2ÒÒÃÑ

0oCCH2Br

O

C

碘仿反应：若用次碘酸钠（ I2+NaOH ）溶液作反应试剂，则产物中有特殊气味的黄色固体 碘仿— CHI3 ，现象明显。 将此反应称为 碘仿反应。 ∴实验室常用碘仿反应鉴别具有： OH

R (H)CH3

O

C R(H)CH3 CHºÍ ½á¹¹ µÄÈ©¡¢ ͪ ºÍ ´¼Àà¡£

注意： 不与 NaIO 作用，∵属于叔醇。CH3OH

例如： I2 , NaOHor NaIO

CH3CH2CCH3

O

I2 , NaOH

or NaIOCH3CH2CH3

OH

CH3CH2COOH CHI3

CH3COOH CHI3+

+

3 、 还原反应醛、酮可发生程度不同的还原反应，被还原为醇或亚甲基。

⑴ 催化加氢 • 催化氢化可还原羰基，同时也还原分子中的碳碳双、叁键。

RCHOH2

NiRCH2OH

RCOR'H2

Ni R¡ª CH¡ª R'

OH

CH3CH=CHCHOH2

Ni CH3CH2CH2CH2OH

²®´¼

ÖÙ¼

Õý¶¡ ´¼

例如 :

巴豆醛（ 2- 丁烯醛）

⑵ 被 NaBH4 和 LiAlH4 还原

• 硼氢化钠（ NaBH4 ) ：是缓和还原剂，只还原羰基；• 四氢铝锂（ LiAlH4 ) ：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。 但它们都不还原碳碳双键、叁键。

例如：

RCOR'(H)NaBH4

or R¡ª CH¡ª R'(H)

OH

ÖÙ¼LiAlH4

CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2OHLiAlH4

ÒÒÃÑ

O NaBH4

ÒÒÃÑ

OH

醛、酮与锌 /汞齐和浓 HCl 一起加热，羰基还原成亚甲基。O

C6H5¡ª C¡ª CH2CH2CH3 C6H5¡ª CH2¡ª CH2CH2CH3 Zn -Hg

ŨHCl1-±½-1-¶¡ ͪ Õý¶¡»ù±½

思考： + CH3CH2C¡ª H

O ？

⑶ 克莱门森（ Clemensen ）还原法

⑷ 沃尔夫—基希纳（ Woif-kishner ）—黄鸣龙还原法

将羰基还原为亚甲基。该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后将腙分解成产物。

1-±½-1-±ûͪ

C6H5¡ª C¡ª CH2CH3

ONH2NH2¡¢ NaOH

£¨ HOCH2CH2£©2OC6H5CH2CH2CH3

1-±½±ûÍé

4 、氧化反应 醛、酮主要区别是对氧化剂的敏感性。醛很容易被氧化为相应的羧酸；酮则不易被氧化。所以选择一较弱的氧化剂来区别醛和酮。

常用的较弱氧化剂是：

托伦 (Tollen) 试剂： AgNO3 的氨溶液斐林 (Fehling) 试剂： CuSO4 + NaOH + 酒石酸钾钠本尼迪 (Benedict) 试剂： CuSO4 + Na2CO3 + 柠檬酸钠

注意：上述试剂只能将醛氧化为酸，不能氧化碳碳双、叁键和醇，它们起作用的分别是： Ag+ 、 Cu2+ 。

RCHO + Ag+ OH-RCOO- + Ag

RCHO + Cu2+ OH-RCOO- + Cu2O

Òø¾µ·´ Ó¦

£¨ שºì É«£©

例：在碱性条件下：

注意： 托伦试剂氧化： 脂肪醛 甲醛 芳香醛 斐林试剂氧化： 脂肪醛 甲醛 × 本尼地试剂氧化： 脂肪醛 × ×

利用这些差异可区分各类醛。

5 、歧化 反应

不含 -H 的醛，如： HCHO 、 R3C-CHO 、 C6H5CH

O等，在浓碱下，发生自身氧化还原反应。例：

+CHOŨNaOH CH2OH COONa2

注意：当 甲醛 + 不含 -H 的其它醛，甲醛总被氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。

某醇分子式为 C5H12O ，试推断满足下列条件的结构式。a .它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应；b .它被氧化后能与 2,4 - 二硝基苯肼和 NaOI 反应。

a¡¢ CH3CH2CHCH2CH3

b¡¢ CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH¡ª CHCH3

OH

OH CH3OH答案：

练习：

练习：

• 分子式为 C7H12O 的酮 (A) ，与甲基溴化镁反应，生成分子式为 C8H16O 的醇 (B) ，（ B ）脱水生成分子式为 C8H

14 的两种烯烃 (C) 和 (D) 。 (C) 经臭氧化再还原水解可得 (A) ， (D)经臭氧化还原再水解得 (E) ，分子式为 C8H14O2 ，(E) 能被费林试剂氧化为 (F) ，分子式为 C8H14O3 ，用溴的NaOH 溶液处理 (F) ，生成 3 - 甲基己二酸。试写出 (A) 、(B) 、 (C) 、 (D) 、 (E) 、 (F) 的结构式及简要推导过程。

(A) (B) (C) (D)

O

CH3

CH2

CH3CH3

CH3HO

CH3

CH3

CH3MgBr ŨH2SO4 +

1.O32.Zn/H2O

(E) (F)

+ HCHO

1.O32.Zn/H2O

CH3CCH2CH2CHCH2CHO

O

CH3

ì³ ÁÖÊÔ¼ÁCH3CCH2CH2CHCH2COOH

O

CH3

Br2 Na OH+

3-¼×»ù¼º¶þËá

HOOCCH2CH2CHCH2COOH

CH3

(D)

(C) (A)

(F)

8.1.4 醛、酮的代表化合物

1 、甲醛

2 、丙酮

3 、苯甲醛

4 、三氯乙醛

8.2 醌8.2.1 醌的结构与命名

结构特征：分子中具有 或 结构的物质叫 醌。O

O O

O

命名：

O

O O

O

CH3

O

O

CH3

对苯醌 (1,4- 苯醌 ) 邻苯醌 (1,2- 苯醌 ) 2,5- 二甲基 -1,4 苯醌

O

O

OOO

O

-萘醌 (1,4 -萘醌 ) -萘醌 (1,2-萘醌 ) 蒽醌（ 9,10-蒽醌）

8.2.2 醌的性质物理性质：结晶固体，有颜色。为黄色（对苯醌）、 红色（邻苯醌）。化学性质：从结构上看，苯醌分子中既有羰基，又有碳 碳双键，且羰基和碳碳双键之间形成共轭体 系。∴醌具有：羰基的性质（亲核加成）、 C=C 的性质（亲电加成）、羰基与双键共同 参与性质（ 1,4- 加成）。

1 、羰基加成 O

O

+ H2N¡ª OH

N¡ª OH

O

N¡ª OH

N¡ª OH

H2N¡ª OH

对苯醌一肟 对苯醌二肟

2 、双键加成 O

O

Br2

O

O

Br

Br

Br2

O

O

Br

Br

Br

Br

二溴化醌 四溴化醌

3 、 1,4 加成 O

O

HCl

O

ClH

OH

ÖØÅÅ

OH

OH

Cl

2-氯 -1,4 - 苯二酚

4 、还原反应 O

OOH

OH[O]

[H]

将对苯醌和对苯二酚的溶液混合，混合液呈暗棕色，并析出暗绿色晶体。这种晶体叫 醌氢醌。

O

OOH

OH

+H+

O

O O

O¡ª

¡ª

H

H

8.2.3 醌的衍生物1 、自然界分布较广的醌类是天然色素。2 、维生素 K ：有 K1 、 K2 、 K3 三种。3 、辅酶 Q 。

总结本章：