第 9 章 沉淀滴定法

9.1 银量法的基本原理9.2 莫尔法9.3 佛尔哈德法9.4 法扬司法

9.1 银量法的基本原理沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的容量分析方法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。

银量法 : Ag+ + X- = AgX↓

X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-

Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

滴定曲线0.1000 mol/L AgNO3 滴定 20.00 mL 同浓度 NaCl 溶液

Ag+ + Cl- = AgCl↓

Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10

pAg+ pCl =pKsp

滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00

化学计量点前： 用未反应的 Cl- 计算 -0.1% [Cl-]( 剩 ) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30

pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51

化学计量点时： [Ag+]=[Cl-]

pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89

化学计量点后：根据过量的 Ag+ 计算 + 0.1% [Ag+]( 过 ) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30

pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51

滴定曲线

0 50 100 150 200 T %

pCl

0.1000 mol/L

5.5

4.3

0

2

4

6

8

10

sp

滴定突跃：

浓度增大 10 倍，增大 2 个 pCl 单位

Ksp 减小 10n, 增加n个 pCl 单位

待测物： Cl-

滴定剂： Ag+ 标准溶液 （ AgNO3 ）

滴定反应： Ag+ ＋ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10

指示剂：

K2CrO4 莫尔法

铁氨矾 (NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法

吸附指示剂 法扬司法

待测物： X- （ =Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN- ）滴定剂： Ag+ 标准溶液 （ AgNO3 ）

滴定反应： Ag+ ＋ X- AgX

指示剂：

K2CrO4 莫尔法

铁氨矾 (NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法

吸附指示剂 法扬司法

9.2 莫尔法

滴定反应： Ag+ ＋ X- AgX

滴定剂： AgNO3 标准溶液

待测物： Br- 、 Cl-

指示剂： K2CrO4

指示原理 : CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 2.0 10-12

滴定条件： pH 6.5 ～ 10.0

指示剂用量sp 时 , [Ag+]2 =[Cl-] 2 =Ksp(AgCl)

=1.8×10-10 mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =1.1×10-2 mol/L

实验确定： 浓度 ～ 5.810-3 mol/L

CrO42- 太大，终点提前， CrO4

2- 黄色干扰

CrO42- 太小，终点滞后

酸度： pH 6.5 ~ 10.0 ； 有 NH3 存在： pH 6.5 ~7.2

H++CrO42-

Cr2O72- (K=4.3×1014)

碱性太强： Ag2O 沉淀

pH> 6.5

酸性过强，导致 [CrO42-] 降低，终点滞后

pH< 10.0

Ag++ nNH3 Ag(NH3)n pH< 7.2

NH3 + H+ NH4

+

优点：测 Cl- 、 Br- 直接、简单、准确

缺点： 干扰大 生成沉淀 AgmAn 、 Mm(CrO4 )n 、 M (OH)n

等 不可测 I- 、 SCN-

AgI 和 AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

9.3 佛尔哈德法

滴定反应： Ag+ ＋ SCN- AgSCN

滴定剂： NH4SCN 标准溶液

待测物： Ag+

指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2

指示原理 : SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （ K=138 ） 当 [FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L 即显红色

滴定条件：酸性条件 (0.3 mol/LHNO3)--- 防止 Fe3+ 水解

Volhard 返滴定法

待测物： X- (Cl- 、 Br- 、 I- 、 SCN-)

标准溶液： AgNO3 、 NH4SCN

滴定反应： X- + Ag+( 过量 ) AgX+Ag+

( 剩

余 ) ＋ SCN-

‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2

滴定 Cl - 时，到达终点，振荡，红色退去 ( 沉淀转化 )

SCN- + Fe3+

AgSCN

AgCl Ag+ + Cl-

+FeSCN2+

Volhard 返滴定法测 Cl- 时应采取的措施

过滤除去 AgCl ( 煮沸 , 凝聚 , 滤 , 洗 )

加硝基苯 ( 有毒 ) ，包住 AgCl

优点：返滴法可测 I- 、 SCN-,

　　 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如 PO4

3-,AsO43-,CO3

2-,S2- 　　

强酸性溶液 (0.3mol/L HNO3) 中 , 弱酸盐不沉淀 Ag+

9.4 法扬司法

含 Cl- 待测溶液

AgNO3 标准溶液

指示剂：荧光黄（ FI- ）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-

滴定开始前：Cl-

FI-

FI-

Cl-

Cl-Cl-

Cl-

FI- Cl-

SP 前：

AgCl

Cl-

Cl- Cl-

Cl-

FI- FI-

FI-

SP 及 SP 后：

AgClAg+

Ag+

Ag+

Ag+FI-

FI- FI-

化学计量点后，沉淀表面电荷状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。

AgCl ︱ Cl- + FI- AgCl ︱ Ag+ FI-Ag +

1 、吸附指示剂的变色原理：

2 、吸附指示剂对滴定条件的要求：

1) 指示剂要带与待测离子相同电荷

2) 静电作用强度要满足指示剂的吸附

3) 充分吸附，沉淀表面积大

4) 指示剂的吸附能力弱于待测离子

荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0

pH > pKa (7.0) 以 FI- 为主

控制溶液 pH

吸附指示剂对滴定条件的要求：

1 ）指示剂要带与待测离子相反电荷

2 ）静电作用强度要满足指示剂的吸附

3 ）充分吸附，沉淀表面积大

4 ）指示剂的吸附能力弱于待测离子

控制溶液 pH

离子强度

加入糊精

吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂的吸附能力弱于待测离子

E-AgCl Cl-

Cl-

FI-

FI-

Cl-

SP 前

Cl-

荧光黄 FI-

AgClE-

Cl-

Cl-Cl-

Cl-

SP 前曙红 E-

Br-> E- > Cl- > FI-

吸附指示剂的滴定条件的要求：

1 ）指示剂要带与待测离子相反电荷

2 ）静电作用强度要满足指示剂的吸附

3 ）充分吸附，沉淀表面积大

4 ）指示剂的吸附能力弱于待测离子

控制溶液 pH

离子强度

加入糊精

指示剂选择

3 、滴定剂 Ag ＋对滴定条件的要求：

不能生成 Ag(OH) 的沉淀 pH< 10.0

4 、沉淀 AgCl 对滴定条件的要求：

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 避免强光照射

法扬司法的滴定条件：

控制溶液 pH 在 pKa~10.0 之间 浓度在 0.01~0.1 mol/L 之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂

I->SCN->Br-> 曙红 >Cl-> 荧光黄 避免强光照射

常用的吸附指示剂 :

指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH)

荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 - 粉红 7.0 ～ 10.0

二氯荧光黄

4.0 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 - 粉红 4.0 ～ 10.0

曙红 2.0Br-,I-,

SCN-Ag+ 粉红 - 红

紫 2.0 ～ 10.0

甲基紫 Ag+ Cl- 红 - 紫 酸性

9.5 标准溶液的配制与标定

NaCl ：基准纯或优级纯 直接配制

AgNO3:

粗配后用 NaCl 标液标定棕色瓶中保存

指示剂 K2CrO4 NH4 Fe(SO4)2 吸附指示剂滴定剂 Ag ＋ SCN- Cl- 或 Ag+

滴定反应 Ag++Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl-=AgCl

指示原理沉淀反应

2Ag++CrO4-=Ag2C

rO4

配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+

物理吸附导致指示剂结构变化

pH 条件 pH＝ 6.5~10.5 0.3mol/L 的 HNO3

与指示剂 pKa有关，使其以离

子形态存在测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ Ag+, Cl-, Br-, I-, SC

N- 等Cl-, Br-, SCN- ,A

g+ 等

总结

1 、莫尔法测定 Cl- 含量时，要求介质的 pH值在 6.5~10.0范围内。若酸度过高，则引起的后果是（ ）。 A． AgCl 沉淀不完全 B． Ag2CrO4 沉淀不易形成 C． AgCl 沉淀易胶溶 D． AgCl 沉淀吸附 Cl- 能力增强2 、适合于佛尔哈德法滴定条件的是（ ）。A． pH6.5~10.0 B．以 K2CrO4 为指示剂

C．滴定酸度为 0.1~1 mol·L-1 D．以荧光黄为指示剂

3 、某吸附指示剂 pKa=4.0, 以银量法测定卤素的总量时，适宜的 pH 为（ ）。

A． pH 4 B﹤ ． 4 pH 10 ﹤ ﹤C． pH 4 D﹥ ． pH 10 ﹤4 、下列有关莫尔法的叙述中，错误的是（ ）。A．由于卤化银沉淀吸附被滴定的卤离子，而使滴

定 终点提前B． AgI 吸附 I-比 AgBr 吸附 Br-更严重C． CO3

2- 等离子的存在会干扰莫尔法测定卤离子 D．莫尔法既可以用 AgNO3 滴定卤离子，也可用 N

aCl 滴定 Ag-