해양 기회원유 생산 기술 개발 - cheric · 2019. 1. 29. · multiflash 6.0과 olga...

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 37, No. 1, 2019 … 39

지금까지 세계 원유 수요는 지속적으로 증가하여 왔고 앞으로의 수요는 2025년에 정점에 도달한다는 예측

과 2040년 또는 그 이후까지 계속 증가한다는 예측이 있다. 원유 수요 증가를 육상 유전으로 감당하기 어려워

지자 1960년대 중반부터 해양 유전에서 원유 생산이 증가하여 최근에는 전체 원유 생산량의 33%를 해양에서

생산하고 있으며 미래에는 해양 원유 의존도가 점점 더 증가할 것이다. 현재 해양에서 생산되는 원유는 대부분

API 30 이상의 경질유이며 기회원유는 기술·경제적 한계로 본격적인 개발이 이루어지지 않고 있다. 기회원유

(opportunity crude oil)는 황, 질소, 칼슘, 금속 등의 함량과 산도, 점도 등이 보통의 경질 원유보다 높은 저급원유

로서 경질원유에 비해 7~25% 정도 가격이 낮지만 정유시 비용이 더 들어 처리제약원유라고도 한다. 생산 가능

한 해양 기회원유는 5천억 배럴 이상으로 추산되고 있다.

우리나라는 해양플랜트 엔지니어링 역량 부족과 기자재의 해외 의존에 따른 납기 지연으로 최근 대규모 손

실을 입었다. 이를 해결하기 위해서는 해양플랜트 상부 공정 주요 기자재의 자체 설계 능력 확보와 국산화가

필요하다. 해외에서도 아직 초기단계인 해양 기회원유 생산 기술을 개발하기 위하여 기회원유 이송을 위한

gas-lift 기술, 하이드레이트/왁스 억제 기술, 세퍼레이터 기술, 칼슘제거 기술, 유기산제거 기술 연구를 산업자

원부의 산업핵심기술개발사업(1004 5068)으로 수행하였다.

특 별 기 획

해양 기회원유 생산 기술 개발

김종남

한국에너지기술연구원 청정연료연구실

[email protected]

해양 기회원유 생산공정 (Oil-FPSO) 개념도.

40 … NICE, 제37권 제1호, 2019

특 별 기 획 ( I )

Gas lift는 artificial lift 방법 중 하나로 밀도가 낮

은 가스를 well tubing에 주입하여 배관의 hydrostatic

pressure를 감소시켜 생산량을 증가시키는 방법이다.

Brown field(Oil이나 gas의 생산량이 안정기에 도달

했거나 감소하는 단계에 도달한 field)의 비율이 높아

지고 있는 현재 gas lift는 유전 개발에 많이 사용되고

있으며 거의 모든 FPSO에 탑재되는 시스템이다.

Gas lift를 사용한 대표적인 field로는 Girassol field

와 Yme field가 있다. Girassol field는 앙골라에 위치

하고 있으며 수심은 1,350 m이다. 24개의 생산정으

로부터 API 32의 생산 유체를 생산하며 FPSO에 약

200,000 bbl/d의 oil을 저장할 수 있다. Girassol field에

서는 생산량을 증가시키는 동시에 slug를 효과적으로

제어하기 위하여 riser base에서 gas lift를 수행한다.

목표 생산량 40,000 bbl/dd를 만족시키기 위해 riser 1

개 당 10~15 MMscfd의 가스를 주입한다. Yme field

는 노르웨이 북해에 위치하고 있으며 평균 수심은

80 m이다. 전체 매장량은 44.8 MSm3이며 약 18 % 가

량 회수하였다. GOR(50 Sm3/Sm3)과 저류층의 압력

(280 bar)이 상대적으로 낮기 때문에 gas lift를 적용하

여 생산량을 증가시킨다. 해저면으로부터 2200~2600

m 아래에서 약 150~200 kSm3/d의 가스를 주입한다.

12 km의 gas lift 주입 시스템에서 불안정성이 관찰되

며 이로 인해 topside의 gas compressor에 문제가 발생

한다. OLGA를 이용하여 gas lift 설계 최적화를 수행

한 이후에는 process shut down 횟수가 감소하여 전

체 생산량이 증가하는 효과를 보인다.

기회원유는 낮은 API와 높은 점도로 인해 topside

까지의 이송이 어려우며, 이 때 gas lift를 적용하면 생

산을 용이하게 할 수 있다. 하지만 현재 gas lift가 적

용되는 해양 유전의 API는 35 정도이며, 주로 육상의

API 20~30 원유에 대해서 gas lift 기술이 적용되었다.

따라서 API 해양 기회원유에 대해서 적용 가능한 gas

lift 기술 개발이 필요하다. 그림 1은 gas lift 시스템의

topside facilities와 wellbore facilities를 나타내고 있다.

Topside facilities는 gas compressor 및 dehydration unit

이 핵심 설비이며, 주입 가스의 압력 및 유량에 따라

시스템의 specification이 결정된다. Wellbore facilities

는 side pocket mandrel을 통해 가스를 주입하며, 주

입 위치, 압력, 유량 등에 따라 기회 원유 생산 효율

이 달라진다.

Lift gas를 wellbore에 주입할 때 배관 내부에서

파이프라인 내부에서 다상 유동이 흐르면서 severe

slugging이 발생해 topside 장비들을 파손할 수 있다.

따라서 다상 유동과 slugging 문제를 정확하게 예측

해 안정된 생산을 할 수 있는 시스템의 설계가 요구

된다. 시뮬레이션을 활용해 파이프라인 내부에서의

severe slugging을 회피할 수 있고 고효율 운전이 가능

한 gas-lift system의 설계 방법론 개발이 절실하다.

따라서 본 연구에서는 설계 사례 분석을 통한 gas

lift system의 설계 방법론과 FPSO topside facilities

중 하나인 gas compressor 공정 분석을 통해 FPSO

topside facilities로서 gas lift system의 설계 및 제작이

가능하도록 핵심 원천 기술을 확보하고자 한다.

Gas lift 시스템 설계 순서는 그림 2와 같다. 먼

저 gas lift 시스템을 적용할 field에 대한 운전 조건

Severe slugging 회피 가능한 고효율 Gas-Lift

시스템 기술 개발

서유택

서울대학교 조선해양공학과 [email protected]


특 별 기 획 ( I )

을 가정해야 한다. 생산 유체의 밀도(API gravity),

수심, 저류층 압력 및 온도를 비롯한 시스템의 운

전 조건을 알고, 가스 주입 지점을 결정한 후에는

목표 생산량을 만족시킬 수 있는 최적 가스 주입량

을 결정한다. 이 때 대부분의 주입 가스는 생산 유

체에서 분리한 가스를 전처리 공정 후 재주입하거

나, field의 가스 생산량이 충분하지 않을 경우에는

근처 platform의 가스를 재주입한다. 가스를 주입하

는 방법은 크게 두 가지로 구별할 수 있다. 첫 번째

방법은 annulus model(그림 3 좌측)로 pipe-in-pipe

구조에서 내부 배관에 생산 유체가 흐르고 casing으

로 topside에서 주입한 가스가 흐르는 방법이다. 두

번째 방법은 bundle model(그림 3 우측)로 독립적인

gas injection tubing을 통해 가스를 주입하는 방법이

[그림 1] (좌) Gas-lift topside facilities (우) Gas-lift wellbore facilities.

[그림 2] Gas lift 시스템 설계 순서.

42 … NICE, 제37권 제1호, 2019

특 별 기 획 ( I )

다. 가스 주입하는 방법을 결정한 후, 가스 주입 공

간의 크기를 결정한다. 가스 주입 공간의 크기에 따

라 topside에서의 주입 압력, 유속, flow stability가 달

라지기 때문에 이 조건을 모두 만족할 수 있는 최적

sizing이 필요하다.

총 9개의 gas lift가 도입된 설계 사례를 분석하였

다. 그 중 대표적인 사례에 대해 설명하고자 한다. 해

당 사례(그림 4)는 API 20 기준 총 100,000 BOPD를

생산할 수 있는 가상 유전으로 수심 250 m에 위치하

고 있다. 150 bar, 62℃의 reservoir에서 생산되는 유

체는 5.5 inch의 wellbore와 10 inch subsea flowline을

지나 15 bar로 topside에 도달한다. Multiflash 6.0과

OLGA 2015를 이용하여 시뮬레이션을 수행하였다.

생산 초기를 watercut 0 %, 생산 중기를 watercut 60

%, 생산 후기를 watercut 90 %로 구별한다. 일반적으

로 생산 초기에는 gas lift 없이도 목표 생산량을 만족

할 수 있기 때문에 생산 중기와 후기에 대해 gas lift

를 적용하여 시뮬레이션을 수행하였다.

Watercut 60 % 생산 시 생산량 100,000 bbl/d를 만

족하기 위해서 해수면 기준으로 –1550 m 위치의

wellbore에 가스를 주입한다고 가정했을 때 well 당 2

MMscfd 이상의 가스를 주입해야 한다. Fluid bundle

model을 이용하여 가스를 주입하면 주입 배관의

erosional velocity ratio가 1을 넘지 않는 동시에 유속

이 3 m/s 이상으로 흘러야 하며 안전 상 topside에서

의 주입 압력이 500 bar 넘지 않는 기준을 만족 하기

위해서는 flowline 부분의 가스 주입 배관 내경은 4

inch, wellbore 부분의 가스 주입 배관 내경은 2.2 in

로 설계되어야 한다. 이 때 topside에서의 주입 압력

은 103 bar로 계산된다.

9건의 설계 사례를 통해 다양한 해양 환경에서 생

산 유체의 API를 바꿨을 때 gas lift system 설계 시 변

경되는 사양을 분석하였다. API에 따른 가스 주입

량 변화(그림 5 좌측)을 살펴보면, API가 낮아질수

록 동일한 생산량을 만족하기 위해서는 더 많은 가

스 주입량이 필요하다. API가 낮아지는 것은 유체의

밀도가 증가하는 것을 의미하는데, 즉 동일한 가스

[그림 3] Annulus와 Bundle model의 배관 단면도.

[그림 4] 가상 유전 중 2개 branch (OLGA 2015).


특 별 기 획 ( I )

주입 위치에서 밀도가 더 높은 유체의 bottom-hole

pressure와 flowing pressure 차이를 증가시키기 위해

서는 밀도가 낮은 가스를 더 많이 주입해서 flowing

pressure를 감소시켜야 한다. 가스 주입량에 따른 생

산량 변화(그림 5 우측)을 살펴보면 일반적으로 가스

주입량이 증가할수록 생산량이 증가하는 경향을 보

이지만, 과도하게 많은 양의 가스를 주입하면 배관

내 frictional pressure drop이 우세해지면서 오히려 생

산량이 감소하게 된다.

Topside에서 lift gas를 주입할 때 필요한 압축 공

정과 관련된 anti-surge control을 HYSYS를 이용하여

시뮬레이션을 수행하였다. 주입 가스는 생산 유체에

서 분리된 가스를 전처리 후 사용한다고 가정한다.

일반적으로 많이 사용되는 원심압축기 형태를 이용

한 3단 압축기 설계를 적용한다고 가정했을 때(그림

6) 정상 상태 운전 기준 surge 없이 3단 compressor 기

준 총 26,959 kW의 전력량으로 147 bar까지 압력을

높일 수 있다. 이 때 최종 유량은 259 MMscfd로 대표

설계 사례 (API 20, 생산량 100,000 BOPD)에서 필요

한 lift gas의 총량은 508 MMscfd이기 때문에 설계한

압축 공정을 2 train으로 사용 가능하다.

원심 압축기를 이용하여 설계할 경우에는 surge

현상에 대해 주의해야 한다. Surge 현상이란 원심압

축기를 이해하는데 중요한 특성 중 하나로 surge 현

상이 발생하면 운전 상 제약이 발생할 수 있다. Surge

가 발생하면 압력과 유량은 요동치며 이러한 현상으

로 인해 시스템 압력 저항보다 압축기가 더 큰 압력

으로 압축하지 못하게 되어 유체가 역류한다. 또한

압축기의 전후단에 압력 변화가 일정하지 않게 되며

이러한 주기가 반복될수록 압축기의 고장으로 이어

지므로 설계 시 고려해야 할 중요한 현상이다. 보통

서지 발생 시 blow off 밸브나 bypass 밸브를 열어 압

력의 요동을 최대한 줄이고 흡입유량을 증가시켜 승

압이 쉽게 이루어지도록 공정을 구성한다.

선정한 대표 설계 사례에서는 고압 압축기에

서 서지 발생 가능성이 가장 높기 때문에 고압

[그림 5] (좌) API에 따른 가스 주입량 변화, (우) 주입량에 따른 생산량 변화.

[그림 6] HYSYS를 이용한 3단 압축공정도.

44 … NICE, 제37권 제1호, 2019

특 별 기 획 ( II )

compressor를 대상으로 anti-surge control을 수행하였

다(그림 7). 설계한 공정은 suction – compression –

일부 재주입, 일부 냉각 – 액화된 액체를 분리하고

난 후 기체 일부는 재주입, 나머지는 gas lift로 보내

는 시스템이다. 이 공정을 적용하면 고압 압축기의

운전 조건이 초기 4000 m3/h, 8390 m 시작해서 4012

m3/h, 7222 m에 수렴하는 것을 확인할 수 있다. 유량

은 큰 변화가 없는 데에 반해 head(압력 변화량)가 감

소한 이유는 압축기 후단의 기체 일부를 압축기 전

단에 재주입하였기 때문이다.

본 연구를 통하여 gas lift가 적용된 다양한 해양

생산 시스템에 대해 사례 분석을 수행하였으며 API

및 생산 시스템 변화에 따른 gas lift 시스템 사양 변

화에 대해 이해하였다. 또한 핵심 topside facilities 중

하나인 compressor 공정에 대한 시뮬레이션을 수행

하였고 control strategy를 개선하였다. 이러한 시뮬레

이션과 사례 분석을 통하여 gas lift 시스템 설계에 필

요한 최적 절차서를 구축하였다. 실제로 이동을 염

두에 둔 드릴쉽을 제외하고 해양 플랜트는 특정한

환경에서 운전되고 특정한 유체만을 다루도록 설계

되기 때문에 시스템을 일반화하기 쉽지 않다는 문제

점이 있다. 또한 발주사마다 각기 다른 표준을 가지

고 있기 때문에 동일한 규칙을 적용할 수 없다. 따라

서 gas lift system을 설계할 때는 생산되는 유체의 특

성과 수심, 저류층 깊이 등의 해양 조건을 고려하여

충분히 많은 시뮬레이션을 수행하고 그에 따른 데이

터베이스와 절차서를 활용하는 것이 중요하다.

[그림 7] HYSYS를 이용한 고압 Compressor 대상 Anti-surge process.

하이드레이트 왁스 억제제 개발

강성필1,*, 김기섭2, 정태성3, 이원희1

1한국에너지기술연구원 온실가스연구실, 2한국교통대학교 화공신소재고분자공학부, 3한국에너지기술연구원 청정연료연구실 [email protected]

2그룹은 해양 기회원유 생산시 수반되는 물, 천

연가스로 인해 발생하는 하이드레이트, 그리고 온

도 저하로 원유 중에서 발생하는 왁스 등 고형물로

인해 생산 유체의 유동성이 사라지는 현상을 제어



하기 위한 연구를 수행하였다. 본고에서는 결정성

화합물인 가스 하이드레이트와 왁스의 억제를 위한

두 종류의 억제제, 그리고 조합물에 대한 연구결과

를 소개하고자 한다. 통상 이용되고 있는 수용성 고

분자 기반의 하이드레이트 억제제에 첨가하여 그의

성능을 크게 향상, 시너지 효과를 기대할 수 있는

이온성 액체 기반 억제제 물질, 그리고 저수분량 조

건에서 유용하게 하이드레이트 결정의 응집을 막아

주는 천연유래 계면활성제 물질, 그리고 왁스 결정

의 형태를 제어하는 고분자계 억제제에 대한 결과

이다.

1. 동력학적 하이드레이트 억제제 개발

고압 조건에서 물과 천연가스 성분이 물리적으로

결합하여 생성되는 가스 하이드레이트는 외관상으

로는 얼음과 유사한 고형물이다. 해양 기회원유 생

산이 이루어져 원유, 물, 동반의 가스가 함께 부유식

해양플랜트로 이송되는 과정에서 높은 관내 압력과

낮은 해양의 온도 구간을 지나게 되면 하이드레이트

가 발생하게 된다. 결정 고형물이 일단 발생하게 되

면 배관 벽면에 부착되고, 결정이 점차 성장하게 되

어 종국에는 배관을 폐색시키고, 이는 생산된 유체

가 흘러가지 못해 생산이 중단된다. 이러한 하이드

레이트의 생성 피해를 막기 위해 가장 흔하게는 알

코올이나 글리콜 등을 투입하지만 그 양이 매우 많

고, 한정된 해양 플랜트 공간에서 이러한 물질을 다

량 적재하거나 지속적으로 보급 받아야 하는 상황은

경제적으로도 유리하지 않다. 본 연구에서는 생산

유체가 하이드레이트 발생이 가능한 온도, 압력 구

간을 통과하는 동안 하이드레이트 결정 생성을 방해

하고, 생성된 결정의 성장 속도를 늦춰 안전하게 생

산 유체가 흘러갈 수 있도록 하는 방법의 동력학적

억제제(kinetic hydrate inhibitor, KHI) 연구를 수행하

였다. 통상적으로 많이 이용하는 KHI는 고분자이며,

하이드레이트 단위구조의 크기와 유사한 ring을 가진

poly vinylcaprolactam(PVCap)이 대표적이다. 해양플

[그림 1] PVCap (왼쪽)과 이온성 액체 (오른쪽). R1, R2는 alkyl chain, Y는 Br, Cl, BF4.

[그림 2] 이온성 액체와 PVCap 혼합물의 하이드레이트 생성유도시간.

46 … NICE, 제37권 제1호, 2019


랜트는 낮은 온도를 통과하는 구간이 길어서 PVCap

과 같은 고분자 억제제의 성능을 더욱 향상시킬 필

요가 있다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 고분자

와는 다른 메커니즘으로 작동하는 첨가물질을 사용

하는데, 본 연구진은 오랜 기간 연구해 온 피롤리디

니늄 양이온-음이온의 조합 조합, 양이온에 부가되

는 알킬 사슬의 길이, 수소결합을 방해하는 하이드

록시기 등을 변화시키며 다양한 물질을 합성, 적용

해 보았고 이를 통해 최적의 조합농도를 찾아내 KHI

로서의 성능을 극대화하였다(그림 1).

각각 0.5, 1.0 wt%의 이온성 액체 단독, PVCap 단

독으로 적용, 측정한 하이드레이트 생성유도시간과

이온성 액체 0.5 wt%, PVCap 0.5 wt% 혼합물을 적용

한 생성유도시간을 비교해 보았다(그림 2). 첨가된

물질 없이 물과 가스에 의한 하이드레이트 생성유도

시간은 2~4분 정도로 매우 짧았지만, 이온성 액체와

PVCap의 조합물이 투여되면 매우 긴 시간 동안 하이

드레이트 생성이 나타나지 않고 유체상태가 그대로

유지되는 것을 확인할 수 있었다. 조합물은 생성유

도시간을 각각의 단독 적용시와 비교하여 2배 이상

으로 길게 만들어 주기도 하였다. 두 개의 alkyl chain

을 각각 methyl과 hexyl로 해 주며, 음이온으로 BF4

를 적용한 경우가 가장 좋은 결과를 보였다.

이온성 액체와 PVCap의 조합물이 보이는 향상

된 하이드레이트 생성유도시간을 최대화하기 위해

서는 어떤 조성으로 혼합될 경우가 좋을지를 알아

보기 위해 두 물질의 혼합농도 변화에 대한 생성유

도시간 결과를 살펴보았다(그림 3). 최적의 이온성

액체 물질로 얻은 1-hexyl-1-methyl pyrrolidinium

tetrafluoroborate(HMP-BF4)와 PVCap을 각각 0, 0.5,

1.0 wt%로 조합하여 생성유도시간을 측정하였고, 그

결과 PVCap과 HMP-BF4를 2:1 수준으로 지정하는

것이 가장 좋은 결과를 보이는 것으로 확인하였다.

이온성 액체와 고분자 억제제의 조합물이 보이는

[그림 3] 조성물 비율에 따른 하이드레이트 생성 유도시간.



뛰어난 KHI로서의 능력을 실험실 조건이 아닌 실제

해양 기회원유 생산 조건과 동일한 상황에서 적용할

수 있을지를 검토해 보는 실험연구를 추가로 수행하

였다. 170기압 65oC의 해저유전에서 용출된 원유 및

천연가스가 약 15 km의 수평 해저 파이프라인을 따

라 흘러 해상 플랜트로 올라오는 특정 유가스전의

생산 전 과정을 시간까지 고려하여 조건을 모사하였

고, 이 조건에서의 PVCap+HMP-BF4 첨가제가 보이

는 특성을 실험으로 얻어 도시하였다(그림 4). 생산

유체(액체) 중 물이 차지하는 부피비인 watercut을 달

리하며 결과를 얻었다. PVCap을 단독으로 투여한 경

우와 비교하여 PVCap과 HMP-BF4의 조합물은 9배

이상 향상된 생성유도시간을 보여주었다. 다만, 특

이한 사항은 watercut이 많은 경우에는 매우 긴 시간

을 버틸 수 있었지만 20% watercut에서는 PVCap 단

독으로 적용한 경우와 거의 유사한 수준의 결과를

보였다. KHI 적용 대상이 원래 물이 많은 상황에서

이용하려는 것이었음을 생각하면, 수분량이 작은 경

우에 대비하는 다른 형태의 하이드레이트 억제제가

필요하다는 것을 알 수 있었다.

2. 응집 방지형 하이드레이트 억제제 개발

다른 형태의 하이드레이트 억제제로 응집 방지

형 (Anti-Agglomerant, AA) 억제제가 있다. AA는 수

분량이 적은 경우 주로 적용하는 편이며, 적은 양의

수분이 가스 하이드레이트 고형물로 발생하여도 입

자간의 응집을 방해하여 이들 고형물 입자가 오일상

위에서 흘러내려가는 형태를 유지하도록 하는 방식

으로 유동성을 확보하는 것을 목적으로 한다. 일반

적으로 AA는 생분해성이 매우 나쁜 경우가 대부분

으로, 해양 유출시 환경피해가 큰 단점을 가지고 있

다. 이러한 문제점을 반영하고 AA 성능을 보일 수

있는 생분해성이 좋은 천연계면활성제들이 많이 시

도되고 있는데 이들 후보 물질들은 기존의 제품들에

비해 성능이 많이 약한 것으로 보고되고 있다. 본 연

구에서는 이러한 문제점을 모두 해결할 수 있는 천

[그림 4] watercut 차이에 따른 하이드레이트 생성 억제 성능검증 실험 결과 (a)PVCap 0.5% 단독, (b)PVCap과 HMP-BF4 각 0.5% 조합.

[그림 5] watercut 30%에서의 AA 성능실험 결과.

[그림 6] watercut 50%에서의 AA 성능실험 결과.

48 … NICE, 제37권 제1호, 2019


연유래의 생분해성 계면활성물질을 찾아내 적용해

보고자 하였다.

하이드레이트 억제제로서 성능을 확인해 보기 위

하여 통상의 AA 제품인 Span 80TM을 비교군으로 사

용하여 후보물질 2종과 함께 비교해 보았다. 실험

은 고압, 저온 상태에서 하이드레이트가 생성될 수

있도록 만든 조건에서 물-오일-가스-첨가제를 두

고 교반을 하여 고형물 발생으로 인해 내부의 점도,

간접적으로는 토크를 측정, 그의 변화를 감지해 보

는 방식으로 확인하였다(그림 5, 6). watercut 30%에

서 첨가제가 없는 경우 하이드레이트가 발생하면 반

응기 내부에서 얻어지는 토크는 급격히 상승하여 최

[그림 7] 공중합체 조성이 다른 PE-co-PVA 첨가제가 보이는 발생 왁스의 모습.

[그림 8] WAT 측정에 대한 하이드레이트/왁스 억제제 조합물의 영향 비교.



고점을 찍고 내려와서 발생 전후의 기준값이 높아져

유지되는 경향을 보인다.

그러나 AA 첨가제가 투입되면 물질에 따라서 다

소 다르지만 급격한 토크 상승이 나타나지 않으며

하이드레이트 발생 전후가 거의 동일한 토크를 보여

주는 결과를 확인하였다. AA로서의 성능을 제대로

발휘한 결과라고 볼 수 있다. 투여 농도를 높이면 그

성능이 향상되는 것도 알 수 있었다. 반면, watercut

50%로 다소 많은 수분이 존재하면 하이드레이트 발

생량 자체가 많아지므로 첨가제 투여 없는 상태에

서의 토크값도 이전의 30% 결과와 비교해 훨씬 높

게 유지되었으며, AA의 투여 농도가 높지 않으면 첨

가제 없는 상태와 거의 유사한 수준으로까지 토크가

상승하는 것을 알 수 있다. 이들 실험결과를 보면 후

보물질 AA1, AA2는 상용제품인 Span 80과 거의 유

사한 수준의 토크를 유지해 줄 수 있는 성능을 보이

는 것으로 생각된다. 가격적인 면에서도 산업적으로

대량생산, 이용되고 있는 물질이기에 Span 80보다 저

렴하고 생분해성이 매우 뛰어난 천연물질이라는 강

점을 고려하면 매우 훌륭한 AA가 될 수 있을 것으로

기대된다.

3. 왁스 억제제의 선별을 위한 작동현상

관찰

저류층에서 고온으로 유지되는 원유가 생산 튜빙

과 배관을 통해 이동하는 과정에서 외부의 상대적으

로 낮은 온도에 의해 열을 빼앗기고, 특정 온도 (왁스

생성온도, WAT) 에 도달하면 파라핀 성분이 침적된

다. 왁스의 집적을 제어하는 여러 방법 중에서 본 연

구에서는 하이드레이트 억제제와 유사한 메커니즘

의 왁스 억제제, 특히 생성되는 왁스 결정의 성상에

변화를 주어 WAT를 낮추는 역할을 하는 결정 변형

제 (crystal modifier)에 초점을 맞춰 연구를 진행하였

다. 유사 메커니즘의 억제제가 조합되는 것이 서로

간에 영향을 덜 주면서 각자의 역할을 충분히 수행

할 수 있을 것으로 판단하였다. 시스템을 단순화 시

켜 n-C32를 왁스 성분으로 이용하였고, 폴리에틸렌

과 폴리비닐아세테이트 (PE-co-PVA) 공중합 고분

자를 선정, 왁스에 대한 작동 과정을 관찰하였다. 광

학적 관찰의 편이를 위하여 n-C10을 오일로 이용하

였다. 실험연구 결과 PVA의 양이 많아질수록 WAT

발생온도는 낮아졌고, 발생하는 왁스 결정의 형상

은 겔 형태의 고형물 보다는 유동 흐름에 보다 도움

이 되는 슬러리 상태로 남는다는 것을 확인할 수 있

었다. 첨가제가 없는 상태에서는 판상 형태로 왁스

가 나타나지만, PVA 양이 늘어난 고분자가 첨가되

면 바늘 형태로 바뀌는 것을 알 수 있다. 또한, 긴 바

늘 형태에서 작고 둥근 입자 형태로 왁스의 모습이

바뀌는데, 이를 통해 왁스 결정이 발생하더라도 성

장하지는 못하고 작은 입자 형태로 분산되는 것으로

생각할 수 있다(그림 7).

마지막으로 하이드레이트 억제제로 선정한 이온

성 액체 HMP-BF4가 왁스 억제제의 작동에 영향을

미치는 것은 없는지 확인하기 위하여 PE-co-PVA와

HMP-BF4 조합물을 함께 투여한 상태로 WAT 측정

을 수행하였다. 온도를 45oC부터 5oC까지 내리면서

광학적 방뻐으로 관찰, WAT 부근의 cloud point를 측

정하였다(그림 7, 8). 그림에서 보듯 단순 왁스 억제

제만 있는 경우와 하이드레이트 억제제까지 포함된

2종이 혼재된 경우 두 상황 모두에서도 WAT는 동일

한 값으로 측정되었고 (36oC), 이 때 발생하는 오일상

의 왁스 결정 양태도 크게 다르지 않았다. 즉, 억제제

조합물의 경우 왁스 억제 성능에는 서로 영향을 미

치지 않는다는 것을 확인하였다.

50 … NICE, 제37권 제1호, 2019

특 별 기 획 ( III )

Separator 기술 개발

한준희*, 류시진, 김성우

삼성중공업 조선해양연구소 [email protected]

해양 또는 육상 프로젝트의 유전 및 가스전으로

유입된 혼합유체는 정제 및 생산 등의 후단 공정으

로 이송되기 전, separator에서 물과 오일 그리고 가

스로 분리된다. 따라서 후단 공정의 제한 조건에 따

른 separator의 분리 성능 요구조건을 만족할 수 있도

록 적절한 크기로 설계되는 것이 중요하다. Separator

를 설계하기 위한 기본 이론과 pilot separator 실험을

통한 성능 검증, 설계 인자의 영향에 대해 개괄적으

로 소개하고자 한다.

1. Separator 기본 이론

Separation의 원리는 액적(droplet)의 입장에서 보

았을 때, 항력(drag force)과 중력(gravitational force)

사이에서 중력이 더 커짐으로써 유체 내에서 액적

이 분리되는 것으로 볼 수 있다. Separator 내부로 유

입된 혼합유체에서 오일 또는 물의 액적이 분리되어

움직이는 종단속도를 통하여 액적의 사이즈를 계산

할 수 있으며, 이를 통해 separator 크기의 적정성 및

분리 성능을 평가할 수 있다.

항력계수(CD)는 유체의 레이놀즈수(Re)에 따라

laminar, intermediate, turbulent zone으로 구분되며,

그 계수 값이 달라진다. 유수체계(Flow regime)에 따

라 액적의 종단속도는 3가지로 분류될 수 있으며, 이

를 각각 stoke’s law, intermediate flow, newton’s law라

부른다.

액적의 종단속도는 유수체계에 따라 다음과 같은

수식으로 구할 수 있다.

·Stoke’s law

·Intermediate law

·Newton’s law

위 수식 중 사용해야 할 종단속도 계산식을 활용[그림 1] Separator 기술 개발 연구계획.

[그림 2] Reynolds number에 따른 drag coefficient.



하기 위해서는 먼저 예상되는 유수체계를 가정해야

한다. 이는 유수체계에 따라 제한되는 액적 크기 계

산식을 활용하여 판단할 수 있으며, 동반되는 불필

요한 반복계산을 줄일 수 있다. 유수체계에 따라 제

한되는 액적 크기 계산식을 아래에 나타내었다.

종단속도 수식과 제한되는 액적 크기 계산식을 활

용하여 separator에서 오일 또는 물의 출구에서 분리

가능한 최대 액적 크기를 계산할 수 있고 separator에

서 필요한 액체부의 부피를 계산할 수 있다.

Separator의 기체부의 부피 계산은 K-value, Souders

Brown 속도 또는 C-factor라고도 불리는 gas load factor

를 활용할 수 있으며, 그 수식은 아래와 같다.

Gas load factor(K)는 mist eliminator의 설계에 널리

사용되고 있으며, 종류에 따라 각기 다른 값을 적용

한다. 위 수식을 사용하여 계산되는 기체의 속도를

설계된 separator 내부에서의 실제 기체 속도와 비교

하여 separator의 기체부 부피의 적정성을 판단할 수

있다. 일반적으로 사용되는 K value와 압력에 따른

de-rating factor를 아래에 나타내었다.

Device K value, m/s

Mesh 0.13

Vane 0.2

Vane with pocket 0.3

Vane & Mesh 0.2

Pressure, kPa Factor

Atmospheric 1.00

1034 0.90

2068 0.85

4137 0.80

7929 0.75

Droplet settling 이론과 원유의 API gravity에 따른

체류시간(Retention time) 조건을 활용하여 separator

의 크기를 결정하고 그에 따른 액적의 크기를 계산

하여 separator 분리 성능을 판단할 수 있다.

API gravity Retention time Required(min)

＜40 (Condensate) 2 ~ 5

＜30 (Light crude oil) 5 ~ 7.5

＜20 (Intermediate crude oil) 7.5 ~ 10

＞20 (Heavy crude oil) 10 ~

2. Separator internal device

일반적으로 Separator 내부에 설치되어 운전 안정

성을 향상시키고 분리 효율을 증가시켜 장치 크기를

줄이기 위한 목적으로 internal 장치를 활용한다.

Inlet device는 down-comer를 가지고 유체의

momentum을 급격히 바꾸며 혼합유체를 각 상으로

의 분리를 향상시키기 위해 설치한다. 종류는 half

open pipe, schoepentoeter, cyclone 등이 있으며 형태

에 따라 제한되는 momentum을 적용하여 입구 노즐

직경의 크기가 정해진다. 가스 출구에 보통 설치되

는 mist eliminator는 vane, wire, plate type 등을 활용

하여 gas 상에 존재하는 액체 액적을 제거하기 위해

설치된다. 물과 오일의 분리 성능을 더욱 향상시키

기 위하여 적정한 크기의 separator 내부에 plate pack,

coalescer mat, coalesce cartridge 등의 internal을 설치

할 수 있다. Plate pack의 최대 분리 가능한 액적의 크

기는 50um 정도이며 길이와 간격 그리고 각도 등에

따라 효율이 달라진다.

그 밖에 액체의 수위 조절 밸브의 개방 시 발생 가

능한 와류를 방지하기 위한 vortex breaker, 해상 조

건에 의해 발생하는 유체의 motion과 surge 방지를

통해 유동의 균일화를 위한 baffle, separator 하단부

에 모래와 같은 고체가 쌓이는 것을 방지하기 위해

설치되는 sand jet 등이 있다.

3. Pilot separator & measurement equipment

Separator의 분리 성능에 영향을 미치는 인자 평가

52 … NICE, 제37권 제1호, 2019


및 검증을 확인하기 위해 pilot separator를 구축하였

고, 액적 분포도를 측정하기 위한 분석 장비를 활용

하여 성능 검증 및 설계 인자에 대한 영향을 확인하

였다.

Pilot separator의 분리 성능 및 인자 영향 평가를

위해서는 유입되는 혼합유체의 액적 분포도를 파악

하는 것이 중요하다. 액적 분포도에 따라 분리될 수

있는 액적의 크기 및 출구에서의 농도가 변화한다.

따라서 혼합유체의 물리적 특성 및 조건에 따른 액

적 분포도를 파악함으로써 separator의 성능을 확인

할 수 있다. 혼합유체에 분산되어 있는 액적 크기에

따른 분포도 측정을 위하여 아래와 같은 분석 장비

를 사용하였다.

FBRM(Focused beam reflectance measurement)

는 액적의 크기와 개수를 실시간으로 측정하여 그

분포도를 측정할 수 있는 분석 장비다. Probe tip

에서 회전을 하며 방출되는 레이저는 액적의 표면

을 촬영, 수많은 액적의 현 길이를 측정하게 되고

소프트웨어를 통해 확인할 수 있다. PVM(Particle

video microscope)은 혼합유체에 분산되어 있는 액

적을 이미지 형태로 실시간으로 확인할 수 있는 측

정 장비다. CCD 카메라와 내부 조명장치로 구성되

어 높은 화질의 이미지를 얻을 수 있으며, 명암에

따라 조절할 수 있어 보다 선명한 이미지를 얻을

수 있다.

4. Separator 분리 성능에 영향을 미치는

인자

Separator의 분리 성능은 크기 및 유입되는 혼합

유체의 액적 분포도에 의해 결정된다. 일반적으로

separator는 water cut, flow rate, interfacial tension,

viscosity 등에 따라 분리 성능이 좌우되며, pilot

separator test를 통해 인자들이 분리 성능에 미치는

영향을 확인하였다.

일반적으로 원유의 생산주기에 따라 유체 내 물

의 함량은 0%에서 최대 90%로 변화한다. 그에 따라

유입되는 유체 내 액적 분포도가 바뀌면서 separator

의 분리 성능이 변화한다. 물의 함량이 높아질수록

분리 가능한 크기의 액적이 차지하는 농도가 높기

때문에 유체의 체류시간이 증가될 필요성이 있으며,

separator의 크기 증가 또는 수위 조절 등의 방법으로

가능하다.

물과 오일의 표면장력인 계면장력은 액적의 유

착현상에 영향을 미친다. 낮은 계면장력 조건에

서는 액적의 유착현상 효과를 저하시키기 때문

[그림 3] Pilot separator dimension and internals.

Vessel dimension

Volume 3.4 m3

Diameter 1000 mm

Tan to Tan length 4000 mm

Length to weir 3000 mm

Type of vessel head 2:1 Elliptical

Internals

Inlet device Shoepentoeter

Coalescer Plate coalescer

Mist eliminator Mesh type

Weir Submerged weir

[그림 4] Measurement equipment(FBRM, PVM).


특 별 기 획 ( IV )

에 separator에 유입되는 작은 크기의 액적이 많아

지는 반면 큰 크기의 액적의 수는 감소한다. 이는

emulsion의 안정성을 향상시켜 액체의 수위 조절과

같은 운전상의 문제를 유발하고 separator의 분리 성

능에 저하시킨다.

배관 내 원유는 생산 주기에 따라 유입량이 변화

한다. 그에 따라 배관 내 유체 속도가 달라진다. 배관

내 유속이 너무 빠를 경우, 액적이 분리되는 현상이

활발해지고 유착 현상이 저하되기 때문에 작은 크기

의 액적 수가 증가한다. 배관 내 원유의 유입 속도는

다른 원유의 물리적 특성보다 액적 분포도에 큰 영

향을 미치기 때문에 반드시 검토할 필요성이 있다.

고칼슘 원유는 일반 경질유 대비 Ca의 함량이 높

은 원유를 지칭하는 말이다. 원유 내의 존재하는 칼

슘은 대체로, 칼슘 양이온과 나프텐 산 (Naphthenic

Acid, NA, 납센 산이라고도 함)의 음이온이 결합된

칼슘 납세네이트 (Calcium Naphthenate, CaNA)라고

물질로 주로 구성되어 있다.

칼슘과 결합된 나프텐 산의 세부적인 화학적 구

성이 매우 광범위하고, 조성 또한 다양하기 때문에,

일반적인 방법으로 처리하는 것은 어렵다. 따라서,

일반적으로 고칼슘 원유를 다량의 경질유에 희석하

여 칼슘 농도를 비롯한, 다양한 물성을 조정하여, 일

반 정유 공정 (Refinery Process)의 Feed로 주입·처

리하고 있다.

2. 고칼슘 원유의 문제점

고칼슘 원유가 주입되는 경우, 정유 공정 뿐만 아

니라, 오일 생산 설비에도 아래와 같은 다양한 문제

점을 일으키는 것으로 보고가 되고 있다.

1) W/O 또는 O/W Emulsion Stability 향상으로

인한 문제점

[그림 1]의 칼슘 납세네이트 화학 구조식에서 볼

수 있듯이, 나프텐 산은 친수성 작용기와 소수성 작

용기를 동시에 지니게 된다. 고칼슘 원유 생산 과정

에서 주입된 물이 원유와 접촉 및 혼합되어 W/O 또

는 O/W Emulsion을 형성하게 되면, 원유 내의 칼슘

납세네이트가 Emulsion Layer의 계면으로 이동하여,

Emulsion 안정제로 작용된다. 이 때문에 유수 분리

를 목적으로 설치된 Separator, Tank Farm, Desalter

의 기능을 급격하게 떨어뜨리게 되어, High BS&W,

칼슘 이온으로 인한 전류 손실, Preheater 또는 Heat

Exchanger에서의 Calcium Deposit 문제 등을 일으키

는 것으로 보고되고 있다.

2) Ca 농도로 인한 문제점

원유 내의 칼슘 납세네이트는 주로 고비점군에

해당하는 경우가 많아서, Crude Distillation Unit (또

는 Atmosphere Distillation Unit)의 하부 (Bottom)로 빠

져서 Heavy Fraction에 농축이 되게 된다. FCC Unit

등 을 비롯한 촉매 및 반응 공정에 주입되면, 촉매 비

활성화를 유도하거나, Heavy Fuel Oil와 Coke의 칼슘

함량을 높여 제품군의 품질 관리의 문제점이 보고

되고 있다. 최근 이러한 문제로 인하여, Heavy Fuel

Oil 내의 칼슘과 관련된 새로운 표준안 (ISO-8217

고칼슘 원유로부터 칼슘 제거 기술 개발

조동우1*, 김종남1, 한준희2

1한국에너지기술연구원 청정연료연구실, 2삼성중공업[email protected]

54 … NICE, 제37권 제1호, 2019


Bunker Fuel Standard)이 제정되기도 하였다.

3) 칼슘과 결합된 납센산 음이온에 의한 부식 문제

나프텐 산은 180°C 이상에서 부식을 일으키기 시

작하여, 본격적으로 230°C 이상에서 꽤 심각한 것

으로 알려져 있다. 고온 운전되는 증류탑과 같은

Process Unit의 재질 표면에서부터 부식을 일으키는

것으로 보고가 되고 있다. 이러한 이유로 고칼슘 원

유를 일부라도 도입하는 경우, 임시 방편으로 부식

방지제를 넣어서 부식을 억제시키는 방법 또는 재질

을 부식에 강한 Stainless 재질로 변경하는 방법을 채

택하기도 한다.

4. 칼슘 제거 원리 소개

본 연구에서는 Proton (H+) Donor 역할을 할 수

있는 Calcium Removal Agent (CRA)를 사용하여, 유

기성 칼슘을 수용성 칼슘으로 물성을 전환하여 물에

녹여내는 방식으로 칼슘을 제거한다. 아래의 그름은

Oil과 물의 계면에서 일어나는 반응을 설명하는 그

림이다.

투입된 CRA는 물 층에서 H+ Donor의 역할을 하

게 되며, 이렇게 내높은 H+은 다시 CaNA와 반응하

여, 나프텐 산과 칼슘 이온으로 분리가 된다. 이렇게

분리가 된 나프텐 산은 다시 오일상 (Oil Phase)로 넘

어가는 반면에, 칼슘은 물에 녹게 된다. 최종 족으로

(a) (b)[그림 1] 칼슘 납세네이트의 화학적 구조식 (a)과 칼슘 납세네이트의 음이온을 이루는 납센산의 다양한 화학적 구조 (b)

(a) (b)[그림 2] 앙골라 유전의 전기 탈염 장치 (Electrical Desalter)에서 발견된 납세네이트의 사진 (a)와 증류탑 내에서 부식된 Bubble Cap의

사진 (b).



칼슘이 녹은 W/O Emlsion 형태의 물을 제거함으로,

궁극적으로 칼슘은 제거가 되는 것이다.

[그림 4]는 W/O Emulsion의 제거 원리는 보여주

는 그림이다. [그림 4]에서 볼 수 있듯이, Emulsion

의 사이즈에 따라서 물의 제거 원리는 다르게 되는

데, 마이크로 사이즈의 W/O Emulsion의 경우에는

Coalescence을 통한 Emulsion 사이즈의 극대화를 통

한 제거를 하고, 나노 사이즈의 W/O Emulsion의 경

우에는 Demulsifier와 같은 화학 물질의 도움을 받아

서 Flocculation 방식으로 제거한다.

4. CRA를 이용한 칼슘 제거 기술

CRA는 상기의 언급된 바와 같이 칼슘의 물성을

전환한다는 점에서는 칼슘 제거에 효과적인 물질로

사용될 수 있다. 하지만, Emulsion Stability를 향상시

켜서, W/O Emulsion의 제거를 어렵게 하여, 칼슘의

제거를 오히려 방해할 수 있다. 따라서, 대상 유종의

특성과 Demulsifer와의 관계를 고려한 CRA의 선정을

매우 중요하며, 이를 Bottle Test법을 통한 시험 방식

으로 CRA 사전 선별 작업을 실시하였다.

연구 수행 당시(2013~2018)에는 저유가의 영향으

로 인하여, 국내에선 고칼슘 원유의 도입 계획이 없

었던 관계로, 대표적인 중질유인 Castilla Crude(API

18.2 °)에 칼슘 납세네이트 시약(Wako Chemical, Ca 3

wt%)을 희석시킨 칼슘 함량 100ppm의 유사 기회 원

유를 제조하여, CRA 선별 작업에 사용하였다. 칼슘

함량의 분석은 ASTM D7691-11에 근거한 분석 방법

을 적용하여, 칼슘 함량을 분석하였다. 상기의 선별

작업을 통하여, 아래의 구조를 지니고 있는 신규 2종

의 CRA를 발견하였다.

[그림 3] Emulsion 계면에서의 Metal Exchange Reaction.

[그림 4] W/O Emusion 제거의 원리.

(a) (b)

[그림 5] 칼슘제거에 사용된 물질의 화학적 구조: (a) Aconitic acid (trans form)와 (b) 2-oxopropanal.

(a) 유수 분리 전 (b) 유수 분리 후

[그림 6] 2-oxopropanal을 CRA로 사용하여, 유사 기회 원유 내의 칼슘 제거 실험을 한 실험 결과. (Pseudo Opportunity Crude : Washing Water = 70:30, (Moles of CRA) / (Ca Moles in Pseudo Opportunity Crude) = 2, 100ppm Demulsifier, 80 ℃, 1hr)

56 … NICE, 제37권 제1호, 2019

특 별 기 획 ( V )

고산도 원유에 함유되어 있는 유기산은 공정 장치

부식 등을 유발하는 문제점으로 인하여 현재까지는

사용이 제한적이다. 따라서, 본 연구에서는 별도의

설비 보완 없이도 유기산이 많이 함유되어 있는 원유

의 처리량 증대를 위하여 원유를 증류탑에 투입 전에

촉매 전처리를 통해 유기산을 낮추는 연구를 진행하

였다. 본고에서는 그 동안의 연구를 통해 개발된 탈

카르복실화 반응(decarboxylation)용 불균일 촉매의 반

응성 및 성능에 대하여 개괄적으로 소개하고자 한다.

1. g-C3N4 기반의 신규 불균일 촉매 개발

고산도 원유에 포함되어 있는 유기산(TAN, Total

Acid Number)의 효율적인 제거를 위한 방안으로써,

graphitic-C3N4(g-C3N4) 기반의 불균일 촉매를 제조하

여 본 반응에 사용하였으며, 다음의 [그림 1]에는 반

응에 g-C3N4가 코팅된 Al2O3 (Al@CN) 불균일 촉매

의 SEM/TEM 사진을 나타내었다. TEM-EDS 분석

결과, g-C3N4는 Al2O3 (Al@CN(0.2)) 표면에 균일하게

분포되어 있는 것으로 확인되었으며, 반응 후에는

약간의 응집 현상이 발생하는 것이 확인되었다.

(2) 다음의 [그림 2]에서 보인 바와 같이, 최적의

촉매 조성을 확인한 결과 20wt%의 g-C3N4가 코팅된

Al2O3(Al@CN(0.2)) 촉매상에서 탈카르복실화 반응성

이 가장 우수하였으며, 촉매 분석을 통하여 확인한

Aconitic acid의 경우, 화학 구조식에서 볼 수 있

듯이 단위 몰 수당 3몰의 H+의 제공이 가능하다

는 점 때문에, CRA 주입량을 대폭 줄일 수 있는 장

점을 지니게 된다. 다만, 산 계열로서, 상기에 언급

한 Emulsion Stability 향상시킬 수 있다는 점 때문

에, 탈염 장치와 같은 Electric Coalescence 기능이 부

가된 공정에 한정적으로 사용이 가능하다. 반면에,

2-oxopropanal의 경우[그림 6]에서 보듯이, Bottle

Test의 Settling 과정(W/O Emulsion 제거 과정)을 거

치고 나면 명확한 유수 분리층을 보여 주는 것을 확

인하였다. 이는 W/O Emulsion Stability를 크게 올리

지 않기 때문에 가능한 것으로 추측이 된다.

본 연구에서는 500ppm 2-oxopropanal 수용액을

Washing Water로 사용하여, 3.4m3 Separator(그림 7)

에서 모사 기회 원유(10% Viscosity Index Improver

in Exxol D130, 350 ppm Ca)를 대상으로, Water Cut

33%, Oil Retention Time 15.4 min, Closed Loop 조건

에서 실험을 실시하였으며, 16분 내에 90% 이상의

칼슘 제거율을 달성하는 것을 확인하였다.

[그림 7] Separator 파일롯 플랜트에서 오일 중의 칼슘제거 실험.

고산도 원유의 유기산 제거를 위한 탈카르복실화

반응용 불균일 촉매 연구

배종욱1*, 박재영1, 김철현2, 최정민2 1성균관대학교 화학공학과, 2현대오일뱅크 중앙기술연구원

[email protected]


특 별 기 획 ( V )

결과 이는 주로 고르게 분포되어 있는 g-C3N4의 염

기점 및 Al2O3의 산점이 반응성에 동시에 작용하여

반응 활성이 증진된 것으로 확인할 수 있었으며, 촉

매 분석 결과 반응 후에도 g-C3N4의 상은 잘 유지되

고 있음이 확인되었다. 특히, TAN이 상대적으로 낮

은 Castilla(콜롬비아산) 원유를 사용하여 탈카르복실

[그림 1] g-C3N4가 코팅된 Al2O3 (Al@CN) 불균일 촉매의 반응 전후의 SEM/TEM. 사진; (1) 반응전, (2) 반응후; (A) and (C) SEM/TEM 사진 (Al2O3), (B) and (D) SEM/TEM 사진 (Al@CN(0.2)).

[그림 2] (A) Al@CN 촉매 상에서의 반응 활성, (B) 염기점/산점 분석을 위한 FT-IR 결과, (C) Al2O3 상에 코팅된 g-C3N4 함량 분석용 TGA, (D) 사용한 촉매 상에서 코크 생성 분석을 위한 XPS C 1s 분석 결과.

58 … NICE, 제37권 제1호, 2019

특 별 기 획 ( V )

화 반응 활성을 검증한 결과, 원유 내에 함유된 불순

물인 중금속 등의 영향으로 인하여 반응 활성이 감

소하나 g-C3N4이 코팅된 Al2O3(Al@CN(0.2)) 촉매가

다른 산촉매와 비교하여 가장 우수한 활성을 나타냄

을 확인할 수 있었다.

3. Al@CN(0.2) 촉매상에서 최적 반응조건

선정 연구

다음의 [표 1]에 나타낸 바와 같이, Al@CN(0.2) 촉

매량의 증가에 따라서 유기산 제거 효율이 증가하였

으며, 0.7g 이상에서는 촉매량 대비 유기산 제거 효

율 상승폭이 미미하여 0.7g을 사용하는 반응 조건에

대하여 최적화 연구를 진행하였다. 또한, 실제 공정

상에서 활용 가능한 온도를 찾기 위하여 촉매량을

고정한 상태에서 반응온도를 변경한 결과 반응 온도

의 증가에 따라서 활성이 증가함을 확인하였으며 이

를 통하여 최적의 반응 온도는 200–250 oC와 반응

시간은 4시간으로 선정할 수 있었다.

4. 연속식 반응기를 활용한 촉매활성 실험

결과

앞선 회분식 반응기에서의 실험 결과를 바탕으

로, 고산도 원유의 TAN 제거에 우수한 활성을 보

인 Al2O3@g-C3N4 촉매를 활용하여 연속식 반응기에

[표 1] Al@CN(0.2) 촉매의 최적 반응조선 선정 결과(촉매량, 반응 온도 및 시간)


특 별 기 획 ( V )

서 TAN 제거 실험을 추가로 진행하였다. 연속식 반

응기에 촉매를 대략 35cc를 충진하여 1.33의 공간속

도로 22시간 동안 고산도 원유를 흘려준 결과를 다

음의 [표 2]에 나타내었으며, 촉매의 유기산 제거 효

율이 초기 활성과 비교하여 점차 감소하기는 하지만

감소량이 2~3% 내외로 우수한 활성을 유지하는 것

을 확인할 수 있었다. 추후 상용공정에 적용을 위하

여 촉매의 수명을 일정하게 유지해주고, 재생하는

방법 등에 대한 추가적인 연구가 필요하다.

5. Al@CN 촉매의 실시간 재생을 위한 재생

방법 연구 결과

Al2O3@g-C3N4 촉매의 실시간 재생을 위하여 톨루

엔을 이용하여 4차에 걸친 세척을 통하여 초기 Al@

CN 촉매의 활성과 비교하여 70%까지 재생이 가능함

을 확인하였으며, 다음의 [표 3]에 관련 연구 결과를

정리하여 나타내었으며 향후 추가 연구를 통하여 보

다 안정적인 촉매 활성 및 재생 방법을 연구할 필요

가 있는 것으로 판단된다.

[표 2] 연속식 반응기에서 촉매활성 실험 결과

[표 3] Al@CN 촉매의 실시간 재생 방법 및 재생 실험 결과

해양 기회원유 생산 기술 개발 - cheric · 2019. 1. 29. · multiflash 6.0과 olga...

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