+ r'oh

ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ & ΔΙΑΤΡΟΦΗΣΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ

ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗ


MAΘΗΜΑ 5ο

Δρα. Κουκουλίτσα Αικατερίνη

Χημικός

Εργαστηριακός Συνεργάτης Τ.Ε.Ι Αθήνας

[email protected]

Oξικός αιθυλεστέρας

ή

Οξικό αιθύλιο

ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ


COH

O

R

COX

O

R

COR'

O

R

CO

O

RC

O

R'

ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ

Καρβοξυλικό οξύ

Εστέρας

Αλογονίδιο οξέος(Χ = F, Cl, Br, I)

Aνυδρίτης οξέος

Aμίδιο

CNH2

O

R

R C N

Nιτρίλιο


(ή )

C

Y

O

R + Nu C

O

RNu

Y

C

Nu

O

R

::

-:

: :.. -

+ Y: -

Nu H:

Υ είναι μια αποχωρούσα ομάδα: -ΟR′, -NR'2, -Cl

ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

προσθήκη ενός πυρηνόφιλουστην καρβονυλομάδα

σχηματισμός τετραεδρικού ενδιαμέσου


ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΤΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ

C

OH

O

R C

OR'

O

R H2O+ +

C

OAg

O

R + R'X C

OR'

O

R AgX+

RC N + H2O + R'OH C

OR'

O

R NH3+

C

X

O

R + R'OH C

OR'

O

R HX+

R'OH1.

2.

3.

4.


ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΤΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ

C

OR'

O

R+ +

+ C

OR'

O

R +

+ +

R'OH5.

6.

7

CO

O

RC

O

R'

C

OH

O

R

R'OHC

OR''

O

R

C

OH

O

R CH2N2C

OCH3

O

R N2

R''OH


ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΑΤΑ FISCHER

C

OH

O

CH3 + HOCH2CH3 C

O

CH3 OCH2CH3H2O+

Fischer και Speier 1895Oι εστέρες προκύπτουν κατά τη θέρμανση ενός αλκοολικού διαλύματος κάποιουκαρβοξυλικού οξέος που περιέχει μικρή ποσότητα ενός όξινου καταλύτη

Oξικό οξύ Αιθυλικήαλκοόλη

Οξικόςαιθυλεστέρας

ή

Οξικό αιθύλιο

ΗCl

αιθανόλη


ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΑΤΑ FISCHERΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

H ClC

OH

O

R

::

C

OH

O

R

H:+

C

OH

RHO

OR'

H

C

O

RO

OR'H

H

H

C

OR'

O

R

OR'

H

:..

..+

OH2..:

H3O+

+ :

+

πρωτονίωση τουκαρβονυλικού οξυγόνουαπό το ανόργανο οξύ

πυρηνόφιλη προσβολήαπό μια αλκοόλη

τετραεδρικό ενδιάμεσο

τετραεδρικό ενδιάμεσο

μεταφορά ενός πρωτονίουαπό το ένα άτομο οξυγόνουστο άλλο

απώλεια νερούαναγέννηση του όξινου καταλύτηκαι σχηματισμός του εστέρα


ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΑΤΑ FISCHERΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

Ο μηχανισμός υποστηρίζεται από πειράματα ισοτοπικής επισήμανσης

C

OH

O

C

OCH3

O

CH3OH HOH+ +**

μεθανόλη επισημασμένημε 18Οβενζοϊκό οξύ βενζοϊκό μεθύλιο

Ο δεσμός του καρβοξυλικού οξέος που διασπάται κατά τη διάρκεια της αντίδρασηςείναι ο CO—OH και όχι ο COO—H, ενώ ο δεσμός της αλκοόλης που διασπάταιείναι ο RO—H και όχι ο R—OH

Η μεθανόλη που έχει επισημανθεί με 18Ο αντιδρά με βενζοϊκό οξύ και το βενζοϊκό μεθύλιοπου προκύπτει είναι επισημασμένο με 18Ο, ενώ το παραγόμενο νερό δεν είναιεπισημασμένο


ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΣΕ ΔΙΑΛΥΜΑ ΒΑΣΗΣ(ΣΑΠΩΝΟΠΟΙΗΣΗ)

ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

C

OR'

O

R

OH..

: ..-: :

C

O

RR'O

OH

:: .. -

C

OH

O

R + OR'....

-:

C

O-

O

R HOR'+

H3O+

C

OH

O

R

πυρηνόφιλη προσθήκηιόντος υδροξειδίουστην καρβονυλομάδα του εστέρα

τετραεδρικό αλκοξειδικό ενδιάμεσο

Το ιόν αλκοξειδίου αποσπάτο όξινο πρωτόνιο από τοκαρβοξυλικό οξύ

πρωτονίωση τουκαρβοξυλικού ανιόντοςμε προσθήκη υδατικού διαλύματοςανόργανου οξέος καρβοξυλικό ανιόν


C

OH

O

R C

OR'

O

R H2O+ +R'OH

ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΑΠΟ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΑΛΚΟΟΛΕΣ

uE = kE [ROOΗ] [R'OH]

uυδρ. = kυδρ, [ROOR'] [H2O]

Κατά την χημική ισορροπία: uE = uυδρ

K = kE

kυδρ,

=[ROOR'] [H2O]

[ROOH] [R'OH]

εστεροποίηση

υδρόλυση

Ταχύτητα εστεροποίησης

Ταχύτητα υδρόλυσης

kE [ROOΗ] [R'OH] = kυδρ, [ROOR'] [H2O]


C

OH

O

R C

OR'

O

R H2O+ +R'OH


1 mole 1 mole

2/3 moles 2/3 moles

2/3 moles 2/3 moles

2/3 moles 2/3 moles

K =[ROOR'] [H2O]

[ROOH] [R'OH]=

2/3 2/3

1/3 1/3=

.

. 4

αρχικά

αντιδρούν

παράγονται

χημικήισορροπία 1- — = — moles2

313

1- — = — moles23

13


υδρόλυση


C

OH

O

R C

OR'

O

R H2O+ +R'OH


Aρχή Le Chatelier

Κατά την εστεροποίηση, για τη μετατόπιση της χημικής ισορροπίας προς την κατεύθυνσητης παρασκευής του εστέρα, σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier, μπορούμε να ακολουθήσουμεέναν από τους παρακάτω τρόπους:

Χρησιμοποίηση περίσσειας οξέος ή αλκοόλης (σε περίπτωση παραπλήσιου κόστους αλκόλης –οξέοςπροτιμάται το οξύ, γιατί απομακρύνεται ευκολότερα από το μίγμα της αντιδράσεως)

Απομάκρυνση ενός από τα προϊόντα της αντιδράσεως


υδρόλυση

Εάν σε ένα σύστημα που βρίσκεται σε ισορροπία μεταβληθεί ένας από τους παράγοντεςπου την επηρεάζουν, τότε η θέση της χημικής ισορροπίας μετατοπίζεται προς την κατεύθυνσηκατά την οποία εξουδετερώνεται η μεταβολή που προκαλείται



Θεωρητική απόδοση

είναι η ποσότητα της ουσίας που θα προέκυπτε αν η αντίδραση προχωρούσε ποσοτικά

προς την κατεύθυνση σχηματισμού αυτής

Η θεωρητική απόδοση προκύπτει με στοιχειομετρικό υπολογισμό με βάση την ουσία

που χρησιμοποιείται στη μικρότερη στοιχειομετρική αναλογία

Πρακτική απόδοσηείναι η ποσότητα της καθαρής ουσίας που παρασκευάζεται ακολουθώντας μια συγκεκριμένημέθοδο παρασκευή αυτής

Απόδοση %είναι το εκατοστιαίο ποσοστό της πρακτικής απόδοσης ως προς τη θεωρητική

Απόδοση % =ΠρακτικήΘεωρητική

= Χ 100


Αντίδραση σχηματισμού της επιθυμητής ουσίας

Απομόνωση αυτής από την περίσσεια των πρώτων υλώνκαι πιθανών παραπροϊόντων

ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ



Oξικό οξύ Ισοαμυλική αλκοόλη Oξικόςισοαμυλεστέρας

ΠοσότηταΜορ. ΒάροςΜolesΘεωρητική απόδοση

Πρακτική απόδοσηΑπόδοση %

Παρασκευή οξικού ισοαμυλεστέρα από οξικό οξύ και ισοαμυλική αλκοόληΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ

C

OH

O

CH3 HOCH2CH2CH2

CH3

CH3

+ C

O

CH3 OCH2CH2CHCH3

CH3

+ H2O

OξικόςισοαμυλεστέραςOξικό οξύ Ισοαμυλική

αλκοόλη


Σφαιρική φιάλη βρασμού υπό κάθετο ψυκτήρα(reflux)


1º Στάδιο σύνθεσης

•Στη σφαιρική φιάλη της συσκευής προσθέτουμεισοαμυλική αλκοόλη, οξικό οξύ και π. Η2SO4

•Το μίγμα φέρεται σε βρασμό υπό κάθετο ψυκτήρασε θερμαντικό μανδύα

•Όταν τελειώσει ο χρόνος θέρμανσης ψύχουμετο μίγμα της αντιδράσεως και το μεταφέρουμε σεποτήρι ζέσεως που περιέχει 100 ml H2O

έξοδος νερού

είσοδος νερού




•Το μίγμα μεταφέρεται σε διαχωριστική χοάνη

•Μετά το διαχωρισμό των στιβάδων απομακρύνεταιη υδατική και εκπλύνεται η εστερική με 30 mL H20

Διαχωριστική χοάνη



Συσκευή αποστάξεως (απλή)


•Μεταφέρουμε τον εστέρα στον κλασματήρα τηςσυσκευής απόσταξης.•Θέτουμε σε λειτουργία το θερμαντικό μανδύα.•Αποστάζουμε τον εστέρα ο οποίος διέρχεταιαπό τον πλάγιο ψυκτήρα και συλλέγεται σεποτήρι βρασμού (σημείο βρασμού του εστέρα: 137-142 ºC).

θερμόμετρο

έξοδος νερού

είσοδος νερούψυκτήρας

+ r'oh

Documents