14.3 络合滴定法• 络合平衡• 络合滴定• 硬度与测定

一 . 络合平衡 金属离子与络合剂 ( 配合剂 ) 形成络合物 ( 配合物 )

的反应称为络合反应 ( 配合反应 ) 。1. 氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，

其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。

最常用：乙二胺四乙酸（ EDTA ）2.EDTA 及其性质 (1) EDTA 结构

(2)EDTA 性质 :EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元弱酸 H6Y2 ＋；溶解度较小 , 常用其二钠盐 Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。

（ 3 ） EDTA 在溶液中的存在形式 在高酸度条件下， EDTA 是一个六元弱酸，在溶液中存在

有六级解离平衡 :

有七种存在形式：1) 在 pH >12 时 , 以 Y 4- 形式存在；2)Y4- 形式是配位的有效形式；

3.EDTA 与金属离子的络合物(1) 与金属离子能形成 5 个 5 元环，配合物的稳

定性高； 金属离子与 EDTA 的配位反应： Mn+ + Y4- = MY

稳定常数：简写为： M + Y = MY

稳定常数：

]][Y[M

[MY]-4nMYK

[M][Y]

[MY]MYK

稳定常数具有以下规律：a ．碱金属离子的配合物最不稳定， lg KMY<3 ；

ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11 ；

ｃ．过渡金属、稀土金属离子和 Al3+ 的 lgKMY=15-19

ｄ．三价，四价金属离子及 Hg2+ 的 lgKMY>20;

（ 2 ）与大多数金属离子 1∶1 配位， 计算方便；（ 3 ）易溶于水 ;（ 4 ）与无色金属离子形成无色络合物 , 与有色金

属离子一般生成颜色更深的络合物。

4. 酸度对络合滴定的影响（ 1 ）酸效应 : 由于 H ＋的存在 , 使络合剂参加

主体反应能力降低的现象称为酸效应。（ 2 ）酸效应系数 : pH 溶液中， EDTA 的各种

存在形式的总浓度 [Y'] ，与能参加配位反应的有效存在形式 Y4- 的平衡浓度 [Y] 的比值。

定义：

酸效应系数 αY （ H ） ——用来衡量酸效应大小的值。

[Y]

] [Y')( HY

(3) 酸效应系数与 H+ 浓度的关系

说明：1) 酸效应系数 αY （ H ）随溶液酸度增加而增大，

( 酸度越大 ,pH 越低 , αY （ H ） 越大 );

2) αY （ H ）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；

3) 通常 αY （ H ） >1, [Y' ]>[Y] 。4) 当 pH>12,αY （ H ） =1 时，表示 [Y' ]=[Y] ； 总有 αY （ H ）≥ 1

pH ～ lg αY （ H ）曲线称为酸效应曲线 .

由于酸效应的影响， EDTA 与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同pH 条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。5. 络合滴定中的副反应及条件稳定常数络合滴定中的副反应

滴定主反应： Mn+ + Y4- = MY⑴ 考虑酸效应影响： 由：

得：

带入稳定常数表达式得：

]][Y[M

[MY]-4nMYK

[Y]

] [Y')( HY

)(

-4 ] [Y'][Y

HY

MY

HY

MY KK '

'n)( ]][Y[M

[MY]

称为条件稳定常数Y(H)

MYMY

' KK

lgK'MY = lgKMY – lgαY （ H)

（ 2 ）若金属离子也发生副反应，同理进行处理 , 引入金属离子副反应系数。

副反应系数 :

条件稳定常数 :

lgK'MY = lgKMY - lgαY （ H ）－ lgαM

由于酸度的影响是主要的 , 通常金属离子无水解效应 , 且不存在金属离子的副反应 , 只考虑酸效应。

MHY .

K K

)(

MYMY

'

][M

][M'

nM

例题 :

计算 pH=5.0 和 pH=2.0 时 的条件稳定常数 lgK 'ZnY 。

解：查表得： lgKZnY=16.5

由公式： lgK ‘MY = lgKMY - lg αY （ H ） 得：

pH=5.0 时 , lg αY （ H ） = 6.6 ， lgK ' ZnY=16.5-6.6=9.9

pH=2.0 时 , lg αY （ H ） =13.51 ，

lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0

6. 金属离子准确滴定的条件 若允许的相对误差为 ±0.1% ，根据终点

误差公式，可得 :

金属离子能被准确滴定的条件为： lgcK'MY≥6

当 c =10-2 mol/L 时： lgK'MY≥8

7 ．最小 pH 的计算及林旁曲线溶液 pH 对滴定的影响可归结为两个方面：（ 1 ）提高溶液 pH ，酸效应系数减小 ,K’MY 增大，

有利于滴定；（ 2 ）提高溶液 pH ，金属离子易发生水解反应 , 使

K’MY 减小，不利于滴定。

两种因素相互制约，具有最佳点 (或范围 ) 。 当某 pH 时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的 pH 即最小

pH 。 不同金属离子有不同的最小 pH 值及最大 pH 值。

最小 pH 的计算： 由 lgK’MY≥8 得： lgKMY - lgα Y （ H ）≥ 8

即： lgαY(H) ≤ lgKMY –8

lgαY(H) = lgKMY –8 → 最小 pH

将各种金属离子的 lgKMY 与其最小 pH 值绘成曲线，

最小 pH 值～ lgKMY 称为 EDTA 的酸效应曲线或林旁曲线。

二、络合滴定1. 络合滴定曲线 在络合滴定中 , 随着 EDTA 滴定剂的不断加入 ,被滴定金属离子的浓度不断减少 , 以被测金属离子浓度的负对数 pM(pM=-lg[M]) 对加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲线即 pM～ V曲线。例题： 计算 0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定 20.00

mL 0.01000 mol/L Ca 2+ 溶液的滴定曲线。

（ 1 ） 在溶液在 pH>12 时进行滴定时：

酸效应系数 αY(H)=1 ； K 'MY = K MY = [MY] / （ [M] [Y4-]

1 ）滴定前：溶液中 Ca 2+ 离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00

2）化学计量点前：已加入 19.98mL EDTA（剩余 0.02mL钙溶液，－ 0.1％）

[Ca2+] = 0.010000.02 / (20.00+19.98)= 510-6 mol/L,

pCa =5.3

3 ）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与 EDTA 络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ； [Ca 2+]=[Y4-]=X ； KCaY=1010.69

由稳定常数表达式，得 :0.005/X2 = 1010.69 ,

[Ca 2+]=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49

4）化学计量点后： EDTA 溶液过量 0.02mL （＋ 0.1％） [Y4-]=0.01000× 0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6 mol/L

[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L

由稳定常数表达式得： [Ca 2+]=2.0010-8 mol/L ； pCa=7.69

由计算可得 :

滴定突跃范围 : pCa=5.3 ～ 7.69 ;

化学计量点 : pCa=6.49

(2) 溶液 pH 小于 12 时滴定 当溶液 pH 小于 12 时，存在酸效应； lgK’MY=lgK MY -lgαY （ H ）

将滴定 pH所对应的酸效应系数代入上式，求出 K’MY后计算。

2. 影响滴定突跃的主要因素（ 1) 络合物的条件稳定常数： K’MY 越大 , 滴定突跃越大。

（ 2 ）被滴定金属离子的浓度： CM越大 , 滴定突跃越大 。

3. 计量点 pMsp 的计算计量点 pMsp 的计算通式为：

pMsp= （ pCM.sp ＋ lgK ，MY ）；

CM.sp= CM

CM.sp : 计量点时金属离子总浓度 ;

CM : 起始金属离子总浓度 .

MY

M

MY

spM

K

C

K

C

'

2/

' [M]sp .

2

1

2

1

4. 金属指示剂（ 1 ）作用原理 金属指示剂是一种有颜色的有机络合剂 (In,甲

色 ) ，能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物 (MIn, 乙色 ), 且指示剂络合物 MIn 稳定性小于 EDTA 络合物 MY 稳定性 (K’MIn<K’MY),

达到计量点时 ,稍过量的 EDTA 便置换出指示剂络合物 MIn 中的金属离子 ,释放出游离的金属指示剂 , 溶液随之由乙色变为甲色 .

金属指示剂变色过程：滴定前加入指示剂 , M + In = MIn 溶液呈乙色

甲色 乙色

以 EDTA 进行滴定 , 滴定反应为 : M + Y = MY

终点 , MIn + Y = MY + In 溶液由乙色变为甲色

乙色 甲色

例 : 络合滴定法测定镁离子 , 滴定前加入铬黑 T (EBT)指示剂 , 溶液呈 紫红色 :

铬黑 T(蓝色 ) + Mg2+ = Mg2+ －铬黑 T(紫红色 ),

滴定终点时，滴定剂 EDTA夺取Mg2+ －铬黑 T 中的 Mg2+ ，使铬黑 T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+ －铬黑 T(紫红色 ) + Y = 铬黑 T (蓝色 ) + Mg2+ － Y

（ 2 ）金属指示剂应具备的条件1 ）在滴定的 pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 ;

注意 : 金属指示剂的适用 pH范围，如铬黑 T 不同 pH 时的颜色变化：

H2In- ======= HIn2- ======== In3-

pH <6 8 ～ 11 >12

紫红色 蓝色 橙色其指示剂络合物为紫红色 ,故适用范围 pH=8 ～ 11.

2 ）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当不能太小：否则未到终点时指示剂游离出来，终点提前；

不能太大：指示剂应能够被滴定剂置换出来；指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合

物 (即 K ’ MIn >K ’MY), 终点时不能被滴定剂置换出来的现象。

例：铬黑 T 能被 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。

3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配

合物不溶于水 , 生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA 的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长现象。

例： PAN指示剂在温度较低时易发生僵化； 可通过加有机溶剂、加热的方法避免指示剂僵

化。

三 、硬度与测定1. 硬度及分类⑴按致硬阳离子分 : 总硬度 =钙硬度 [Ca2+] +镁硬度 [Mg2+] .(2)按阴离子组成分 : 总硬度 =碳酸盐硬度 +非碳酸盐硬度碳酸盐硬度 :碳酸盐硬度包括重碳酸盐如Ca （ HCO3 ） 2 、Mg（ HCO3 ） 2 和碳酸盐如MgCO3, CaCO3 的总量。一般加热煮沸

可以除去，因此称为暂时硬度。Ca （ HCO3 ） 2 = CaCO3↓+CO2↑+H2O

由于生成的 CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度（ 100℃时为 13mg/L）则碳酸盐硬度并不能由加热煮沸完全除尽。

非碳酸盐硬度 :非碳酸盐硬度主要包括CaSO4 、MgSO4 、CaCl2 、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为永久硬度。

2. 硬度的单位（ 1 ） mmol/L ：这是现在的通用单位。（ 2)mg/L ； 1)mg Ca2+ /L; mgMg2+/L ;

2)mgCaCO3 /L, 1mmol/L=100.1 CaCO3mg/L;

3) mg CaO/L, 1mmol/L=56.1 CaOmg/L

(3)德国度（简称度） :

1 度 =10mgCaO/L所引起的硬度。(4) 法国度 :1 法国度 =10mg CaCO3/L所引起的

硬度。

3. 硬度的测定（ 1) 总硬度测定 :[Ca2+ +Mg2+] 的测定 在一定体积的水样中 , 加入一定量的 NH3—NH4

Cl缓冲溶液 ,调节 pH=10.0 ， ( 加入三乙醇胺 ,掩蔽Fe3+,Al3+) , 加入铬黑 T指示剂，溶液呈红色 , 用 EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。

计算公式：

CEDTA ： EDTA标准溶液浓度， mol/L;

VEDTA:消耗 EDTA标准溶液的体积 ,ml;

V 水 : 水样的体积 ,ml

1000mmol/L 水

）＝总硬度（V

VC EDTAEDTA

⑵  Ca2+ 测定 : 一定体积水样 , 用 NaOH(沉淀掩蔽剂 )调节 pH 12﹥ ,此

时 Mg2+ 以沉淀形式被掩蔽 , 加入钙指示剂 , 溶液呈红色 , 用EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。计算公式：

MCa= 40.08g/mol

MMg= 24.30g/mol

1000 (mg/L)Ca'

2

水V

MVC CaEDTAEDTA

1000)(

)(mg/LMg'

2

水V

MVVC MgEDTAEDTAEDTA

4.天然水中硬度与碱度的关系（ 1 ）总碱度＜总硬度 :

即 C （ HCO3－）＜ C （ 1/2 Ca2+ ）＋ C （ 1/2 Mg2+ ）

碳酸盐硬度 = 总碱度 ; 非碳酸盐硬度 = 总硬度 - 总碱度（ 2 ）总碱度＞总硬度 :

即 C （ HCO3－）＞ C （ 1/2 Ca2+ ）＋ C （ 1/2 Mg2+ ）

碳酸盐硬度 = 总硬度 ; 无非碳酸盐硬度，负硬度 = 总碱度 - 总硬度NaHCO3 、 KHCO3 、 Na2CO3 、 K2CO3等称为负硬度。（ 3 ）总硬度 = 总碱度 :

即 C （ HCO3－） =C （ 1/2 Ca2+ ）＋ C （ 1/2 Mg2+ ）

只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度 = 总硬度 = 总碱度

例题1. 金属离子与已二胺四乙酸的络合比为（ C ） A 1 ： 2 B 2 ： 1 C 1 ： 1 D 2 ： 2

2.EDTA 酸效应系数的定义是（ B ）A, [Y]/[Y] 总 B， [Y] 总 /[Y] C， [H+]/[Y] 总 D, [Y] 总 /[H+]

3. 金属离子M能够用 EDTA直接滴定的最大 αY(H) 是（ A ）A. ㏒ αY(H)≤㏒K(MY)-8 B. ㏒ αY(H)≥㏒K(MY)-8C. ㏒ αY(H)≤㏒K(MY’)-8 D. ㏒ αY(H)≥㏒K(MY’)-8

5.铬黑 T指示剂：色变如下 H2In-

pka2=6.3 HIn2- pka3=11.6 In3-

红色 蓝色 橙色铬黑 T 与金属离子M生成红色配合物MIn，可见铬黑 T 应用于

EDTA 滴定中的 pH 条件为：（ C ）A 、 pH≤6.3 B、 pH≥11.6C、 6.3≤pH≤11.6 D 、 pH≥126 、金属离子M能够用 EDTA直接滴定的必要条件是 ( B )A.C.K(MY)≥106 B.C.K’ (MY)≥106 C. lgC.K(MY)≥106 D. lgC.K’ (MY)≥106

7.EDTA 滴定 Ca2+ 离子反应的 lgKCaY =10.69, 若该反应在某酸度条件下的 lgKCaY

, =8.00,则该条件下 Y4- 离子的酸效应系数 lgα

等于 ( B )A 8.00 B 2.69 C 10.69 D -2.69

8. ETDA容量法是目前测定总硬度的常用方法，请指出本法所用的指示剂为（ A ）。

A.铬黑 T; B、酸性铬蓝K;C、酚酞络合剂 ;D 、甲基百里酚酞

9. 当络合物的稳定常数符合（ A ）时，才可用于络合滴定。A 、 1gK’稳>8时 ;B、 1gK’稳<8时 ;C、 1gK’稳<10; D 、

1gK’稳>10时9+1 ：测定自来水的总硬度时，常用的滴定方法为：A 。 EDTA 滴定法 B。酸碱滴定法C。氧化还原滴定法 D 。沉淀滴定法

10. 在 Ca ,Mg的混合液中，用 EDTA 法测定 Ca要消除Mg的干扰，宜用：（ C ）

A 控制酸度法 B 络合掩蔽法 C 氧化还原掩蔽法 C 沉淀掩蔽法10 ＋ 1 、某溶液主要含 Ca2+ 、 Mg2+ 及少量 Fe3+ 、 Al3+. 在 pH

=10 时 , 加入三乙醇胺后以 EDTA 滴定 , 用铬黑 T 为指示剂 ,则测出的是 ( )

A.Mg2+ B.Ca2+

C.Ca2+ ．、 Mg2+

D.Fe3+ 、 Al3+

11 、已知 0.1000mol·L-1EDTA 溶液，在某酸度下 Y4- 离子的酸效应系数的对数为 1ga=7.24 ，则该溶液中 [Y4-]等于： C

A 、 10-7 ． 24mol·L-1;B 、 107 。 24mol·L-1 ； C 、 10-8 。 24mol·L-1 ； D 、 10-6.24mol·L-1 ；

12. 以 EDTA （ Y ）滴定 Ca2+ 离子。若已知该反应的平衡常数为KCaY 和 Y4- 离子的酸效应系数 a ，则该滴定反应的酸效应平衡常数等于： C

A 、 aKCaY ； B 、 a/KCaY ； C 、 KCaY/a ； D 、 a/[Ca2+] ；

13. 用 EDTA 滴定 Ca2+ 离子反应的 1gKCaY=10.69 。当 pH=9.0 时，Y4- 离子的 1ga=1.29 ，则该反应的 1gK’

CaY 等于： D

A 、 1.29 ； B 、 -9.40 ； C 、 10.69 ； D 、 9.40 ； E 、 11.96

14. 在 EDTA 配位滴定中，下列有关 EDTA 酸效应的叙述，何者是正确的？ B

A 、酸效应系数愈大，配合物的稳定性愈高；B 、 酸效应系数愈小，配合物愈稳定；C 、反应的 pH愈大， EDTA 酸效应系数愈大；D 、 EDTA 的酸效应系数愈大，滴定曲线的 pM突跃范围愈宽。

15. 对于 EDTA （ Y ）配位滴定中的金属指示剂（ In ），要求它与被测金属离子（ M ）形成的配合物的条件稳定常数为： B

A 、 > K’MY ； B 、 < K’

MY ； C 、≈ K’MY ； D 、≥ 1

08.0

16.pH=3 时 ,EDTA 的酸效应系数为 1010.60, 若某金属离子的浓度为 0.01moL/L,则该离子被准确滴定的条件为 : C

A. lgK 稳≥ 16.60; B. lgK 稳 <16.60

C. lgK 稳≥ 18.60; D. lgK 稳 < 18.60

17.已知 pH=12 时 ,Y4- 离子在 EDTA 总浓度中占98.04%,则酸效应系数为 : D

A. 0.98 ; B. 98.04 ;

C.1.02×102 ; D.1.02

18.EDTA 滴定法测定 Ca2+ 、 Mg2 ＋离子，为了消除水中 Fe3 ＋、 Al3+ 的干扰，可选用的掩蔽剂为： B

A. KCN ; B. 三乙醇胺 ； C.NH4F ; D. NaOH

19. 水样中含有 Ca2+ 、 Mg2 ＋ 、 Fe3 ＋ 、 Al3+, 用EDTA 滴定法测定 ,如加入 NH4F,则测定的是 :A

A. Ca2+ 、 Mg2 ＋ 、 Fe3 ＋的总量 ;

B. Ca2+ 、 Mg2 ＋的总量； C. Ca2+ 、 Mg2 ＋ 、 Fe3 ＋ 、 Al3+ 的总量 ;

D. Fe3 ＋ 、 Al3+ 的总量

20. EDTA 滴定法测定 Ca2+ 、 Mg2 ＋离子，为了消除水中 Cu2 ＋、 Zn2+ 的干扰，可选用的掩蔽剂为： A

A. KCN ; B. 三乙醇胺 ； C. 盐酸羟胺 ; D. NaS