2_rosciszewski

9
PAWE£ ROŒCISZEWSKI, ROCH KAZIMIERCZUK, JOANNASO£TYSIAK Instytut Chemii Przemys³owej im. prof. I. Moœcickiego ul. Rydygiera 8, 01-793 Warszawa Syntezy silseskwioksanów z ró¿nymi podstawnikami organicznymi Streszczenie — Opisano syntezê 12 odmian poli[alkilo(arylo)silseskwioksanów] z ró¿nymi podstaw- nikami alkilowymi, fenylowymi, winylowymi i karbofunkcyjnymi przy atomie krzemu. Podano wy- nik analiz wybranych próbek silseskwioksanów metodami FT-IR, NMR, GPC, spektrografii masowej oraz skaningowej mikroskopii elektronowej. S³owa kluczowe: poli[alkilo, winylo, fenylo)silseskwioksany, podstawniki karbofunkcyjne, synteza, struktura. SYNTHESES OF SILSESQUIOXANES WITH VARIOUS ORGANIC SUBSTITUENTS Summary — Easy feasible and effective methods of the synthesis of silsesquioxanes [equations (1) — (6)] were elaborated. Twelve types of these products with various organic substituents: the same (Table 1 and 3) or different ones (Table 2 and 3) at silicon atom were obtained. Alkyl, phenyl, vinyl or carbofunctional groups act as substituents. Silsesquioxanes obtained were characterized using the following methods: FT-IR (Fig. 2), 1 H NMR (Fig. 3), 29 Si NMR, gel permeation chromatography, mass spectrometry (Fig. 4) and scanning electron microscopy (Fig. 5). Molecular weights of liquid silsesqu- ioxanes (soluble in organic solvents) were usually in the range 500—1500 g/mol. Some samples of poly(methyl silsesquioxanes) consisted of spherical particles of dimensions 50—150 nm. It has been found from the results of structural investigations of the products that the structures of closed cage type — mainly T8 (Fig. 1) are formed. Key words: poly[(alkyl, vinyl, phenyl) silsesquioxanes], carbofunctional substituents, synthesis, struc- ture. SILSESKWIOKSANY — CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA Silseskwioksanami nazywane s¹ polisiloksany orga- niczne zbudowane z trójfunkcyjnych elementów silo- ksanowych „T” o wzorze ogólnym [RSiO 1,5 ] n (gdzie R oznacza atom H b¹dŸ grupê alkilow¹ lub arylow¹), maj¹ce ró¿n¹ strukturê przestrzenn¹. Najprostsze po- li(metylosilseskwioksany) zosta³y ju¿ otrzymane i opisa- ne przed blisko 60 laty [1], ale nadal s¹ przedmiotem badañ [2], znajduj¹c tak¿e nowe interesuj¹ce zastosowa- nia [3]. Podobnie wa¿n¹ pozycjê zajmuj¹ fenylosilses- kwioksany opisane nieco póŸniej, bo w latach 60. ubieg- ³ego wieku [4]. Podstawow¹ metod¹ syntezy silseskwioksanów jest polikondensacja hydrolityczna — w œrodowisku kwaœ- nym lub alkalicznym — odpowiednich alkilo- i/lub ary- losilanów RSiX 3 , gdzie R ma podane uprzednio znacze- nie, a X oznacza atom Cl, grupê OR‘, OCOR‘, NH 2 lub inny, ulegaj¹cy hydrolizie podstawnik. Powstaj¹ce w tym procesie grupy silanolowe (HO-Si) kondensuj¹, tworz¹c rozmaite struktury: drabinkowe, klatkowe lub usieciowane przestrzennie (rys. 1) [5, 6]. Klatki silses- POLIMERY POLIMERY POLIMERY Nr 1 (1—84) STYCZEÑ 2006 Tom LI MIESIÊCZNIK POŒWIÊCONY CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWÓRSTWU POLIMERÓW

Upload: dominikakowalski

Post on 19-Jan-2016

22 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: 2_rosciszewski

PAWE£ ROŒCISZEWSKI, ROCH KAZIMIERCZUK, JOANNA SO£TYSIAK

Instytut Chemii Przemys³owej im. prof. I. Moœcickiegoul. Rydygiera 8, 01-793 Warszawa

Syntezy silseskwioksanów z ró¿nymi podstawnikami organicznymi

Streszczenie — Opisano syntezê 12 odmian poli[alkilo(arylo)silseskwioksanów] z ró¿nymi podstaw-nikami alkilowymi, fenylowymi, winylowymi i karbofunkcyjnymi przy atomie krzemu. Podano wy-nik analiz wybranych próbek silseskwioksanów metodami FT-IR, NMR, GPC, spektrografii masowejoraz skaningowej mikroskopii elektronowej.S³owa kluczowe: poli[alkilo, winylo, fenylo)silseskwioksany, podstawniki karbofunkcyjne, synteza,struktura.

SYNTHESES OF SILSESQUIOXANES WITH VARIOUS ORGANIC SUBSTITUENTSSummary — Easy feasible and effective methods of the synthesis of silsesquioxanes [equations (1) —(6)] were elaborated. Twelve types of these products with various organic substituents: the same (Table1 and 3) or different ones (Table 2 and 3) at silicon atom were obtained. Alkyl, phenyl, vinyl orcarbofunctional groups act as substituents. Silsesquioxanes obtained were characterized using thefollowing methods: FT-IR (Fig. 2), 1H NMR (Fig. 3), 29Si NMR, gel permeation chromatography, massspectrometry (Fig. 4) and scanning electron microscopy (Fig. 5). Molecular weights of liquid silsesqu-ioxanes (soluble in organic solvents) were usually in the range 500—1500 g/mol. Some samples ofpoly(methyl silsesquioxanes) consisted of spherical particles of dimensions 50—150 nm. It has beenfound from the results of structural investigations of the products that the structures of closed cagetype — mainly T8 (Fig. 1) are formed.Key words: poly[(alkyl, vinyl, phenyl) silsesquioxanes], carbofunctional substituents, synthesis, struc-ture.

SILSESKWIOKSANY — CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA

Silseskwioksanami nazywane s¹ polisiloksany orga-niczne zbudowane z trójfunkcyjnych elementów silo-ksanowych „T” o wzorze ogólnym [RSiO1,5]n (gdzie Roznacza atom H b¹dŸ grupê alkilow¹ lub arylow¹),maj¹ce ró¿n¹ strukturê przestrzenn¹. Najprostsze po-li(metylosilseskwioksany) zosta³y ju¿ otrzymane i opisa-ne przed blisko 60 laty [1], ale nadal s¹ przedmiotembadañ [2], znajduj¹c tak¿e nowe interesuj¹ce zastosowa-nia [3]. Podobnie wa¿n¹ pozycjê zajmuj¹ fenylosilses-

kwioksany opisane nieco póŸniej, bo w latach 60. ubieg-³ego wieku [4].

Podstawow¹ metod¹ syntezy silseskwioksanów jestpolikondensacja hydrolityczna — w œrodowisku kwaœ-nym lub alkalicznym — odpowiednich alkilo- i/lub ary-losilanów RSiX3, gdzie R ma podane uprzednio znacze-nie, a X oznacza atom Cl, grupê OR‘, OCOR‘, NH2 lubinny, ulegaj¹cy hydrolizie podstawnik. Powstaj¹ce wtym procesie grupy silanolowe (HO-Si) kondensuj¹,tworz¹c rozmaite struktury: drabinkowe, klatkowe lubusieciowane przestrzennie (rys. 1) [5, 6]. Klatki silses-

P O L I M E R YP O L I M E R YP O L I M E R YNr 1 (1—84) STYCZEÑ 2006 Tom LI

MIESIÊCZNIK POŒWIÊCONY CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWÓRSTWU POLIMERÓW

Page 2: 2_rosciszewski

kwioksanów maj¹ wymiary mniejsze ni¿ 1 nm, ale ichwyodrêbnienie w postaci nanoproszków wymaga spe-cjalnych technik. W literaturze ukaza³y siê doniesieniadotycz¹ce sferoidalnych poli(metylosilseskwioksanów)o œrednicach 6—30 nm otrzymywanych metod¹ poli-kondensacji emulsyjnej z zastosowaniem specjalnychemulgatorów [5].

Interesuj¹c¹, szybko ostatnio rozwijaj¹c¹ siê odmian¹s¹ mostkowe silseskwioksany otrzymywane z ró¿nychzwi¹zków organicznych podstawionych ugrupowa-niami tris-alkoksysililowymi lub tris-chlorowcosililo-wymi, takich jak np. bis-trimetoksysililoetan(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3, lub bistrichlorosililobenzenCl3SiC6H4SiCl3 [7, 8].

¯ywio³owo rozwijaj¹c¹ siê klas¹ opartych na krzemiezwi¹zków wielkocz¹steczkowych s¹, obok ró¿nych sil-seskwioksanów, rozmaite hybrydowe polimery krzemo-organiczne otrzymywane z poli(wodorosilseskwioksa-nów) w reakcjach hydrosililowania, na drodze kopoli-meryzacji ró¿nych alkenylosilseskwioksanów z mono-merami lub oligomerami winylowymi, poprzez konden-sacjê glicydoksysilseswioksanów z poliamidami, a tak¿ew wyniku wielu innych reakcji [9—12]. Rozwija siê rów-nie¿ klasa silseskwioksanów z wbudowanymi hetero-atomami — np. Al, P, Cr, Zn, Cu, Ir, Pd — wykorzysty-wanych m.in. jako specyficzne katalizatory [13—15].

W³aœciwoœci silseskwioksanów s¹ oczywiœcie uzale¿-nione od sk³adu, a przede wszystkim od rodzaju pod-stawników organicznych i struktury cz¹steczki, aleg³ówn¹ cech¹ podstawowego szkieletu siloksanowego(zw³aszcza o strukturze klatkowych wieloœcianów, np.T6, T8, T12 zbudowanych odpowiednio z 6, 8 b¹dŸ 12atomów krzemu powi¹zanych mostkami tlenowymii po³¹czonych z podstawnikami organicznymi) jest dos-kona³a odpornoœæ cieplna, przewy¿szaj¹ca w przypad-ku np. poli(metylosilseskwioksanów) 400 oC, a poli(fe-nylosilseskwioksanów) 520 oC [5, 8, 16, 17]. Wiêkszoœæsilseskwioksanów wyró¿nia siê tak¿e dobr¹ odpornoœ-ci¹ chemiczn¹, zw³aszcza na utlenianie, oraz specyficz-nymi w³aœciwoœciami optycznymi, dielektrycznymi i in-nymi [18—20]. Jak mo¿na by³o oczekiwaæ, tak ró¿norod-na klasa zwi¹zków krzemoorganicznych jak¹ s¹ silses-kwioksany znajduje stale nowe mo¿liwoœci praktyczne-go wykorzystania — jako specjalne materia³y pow³oko-we, nanonape³niacze, katalizatory, sk³adniki i pó³pro-dukty do syntezy nowych hybrydowych materia³óworaz wiele innych [21—25].

Silseskwioksany s¹ przedmiotem intensywnych stu-diów wielu placówek badawczych na ca³ym œwiecie, cze-go dowodem jest zazwyczaj kilkanaœcie streszczeñ publi-kacji i patentów w ka¿dym ukazuj¹cym siê co 2 tygodniezeszycie Chemical Abstracts (s¹ one wykazywane w in-deksie rzeczowym jako „silsesquioxane”), a tak¿e szeregobszernych zbiorczych publikacji i rozdzia³ów w mono-grafiach. Wiele silseskwioksanów i pó³produktów do ichsyntezy jest ju¿ oferowanych na rynku, jak np. ok. 200pozycji w katalogu firmy Aldrich z roku 2001.

SiOO

Si

O Si

O

SiO Si

OSi O

Si

OSi

OR

OSi

HOR

R

O

Si

OO

OR

Si

OSi

RO

HOR

RO

O

O

R O

R

R

R

R

a)

SiO

O

SiO

Si

O

SiSiO

O

SiO

Si

O

Si

O

O

R

R R

RR R

R R

b)

Si

Si Si

SiSi

Si

Si

Si

O OOO

OO

OO

O

O

O

OR

R

R

R R

R

R

R

c)

(T8)

Si

Si

Si

SiSi

SiSi

Si

SiSi

SiSi

O

O

OO

O

O

O

OO

O

OO

OO

O

OO

O

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R R

R

d)

(T12)

e)

Si

Si Si

SiSi

Si

Si

Si

OO

O

O

OO

O

O

O

OR

R

R

R R

R

R

RHO

OHO

(T8)

Rys. 1. Mo¿liwe struktury silseskwioksanów: a) nieuporz¹dko-wanej sieci, b) drabinkowa, c) klatkowa T8, d) klatkowa T12, e)nieca³kowicie zamkniêtej klatkiFig. 1. Possible structures of silsesquioxanes: a) random net,b) ladder structure, c) T8 cage structure, d) T12 cage structure,e) partially closed cage structure

4 POLIMERY 2006, 51, nr 1

Page 3: 2_rosciszewski

W toku prowadzonych od ponad 50 lat w ZespoleSilikonów Instytutu Chemii Przemys³owej w Warszawieprac badawczych w dziedzinie syntezy zwi¹zków krze-moorganicznych otrzymano tak¿e ró¿ne silseskwioksa-ny. Pierwszymi, opracowanymi ju¿ w latach piêædziesi¹-tych i wdro¿onymi do produkcji, by³y poli(metylosilses-kwioksany) otrzymane w reakcji metylotrichlorosilanuz wod¹ i przerabiane dalej, na drodze rozpuszczaniaw ³ugu potasowym, na œrodek hydrofobizuj¹cy dla bu-downictwa [26]. Syntetyzowano tak¿e w latach1976—82, na zapotrzebowanie przemys³u farb i lakie-rów, oligomer butylofenylosiloksanolowy do modyfika-cji farb alkidalowych. Oligomer ten otrzymywanow wyniku kondensacji fenylotrichlorosilanu z butylotri-etoksysilanem. Mia³ on strukturê drabinkowego po-li(butylofenylosilseskwioksanu) [27, 28]. Przed trzemalaty rozpoczêto seriê syntez silseskwioksanów z mono-merów trójfunkcyjnych maj¹cych ró¿ne podstawniki or-ganiczne przy atomie krzemu [29], co w³aœnie stanowiprzedmiot niniejszego artyku³u.

CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA

Materia³y

Do syntezy silseskwioksanów zastosowano nastêpu-j¹ce organosilany: metylotrichlorosilan i fenylotrichloro-silan (Silikony Polskie Sp. z o.o., Nowa Sarzyna), mety-lotrietoksysilan, metylotrimetoksysilan, fenylotrietoksy-silan, winylotriacetoksysilan i metakryloksypropylotri-metoksysilan (Wacker Silicones GmbH), i-butylotrieto-ksysilan i oktylotrietoksysilan (Sivento Chemie GmbH),winylotrietoksysilan i 3-chloropropylotrimetoksysilan(Unisil Sp. z o.o., Tarnów) oraz 3-aminopropylotrieto-ksysilan (Witco Europe). Jako katalizatory dodatkowejpolikondensacji pos³u¿y³y wodorotlenek tetrametylo-amoniowy i wodorotlenek tetraetyloamoniowy, a tak¿eAlCl3 i kwas trifluorometanosulfonowy, emulgatoremby³ zaœ chlorek cetylotrimetyloamoniowy (Aldrich). Po-nadto wykorzystywano materia³y pomocnicze, takie jakoctan etylu, toluen, kwas solny i woda amoniakalna.

Synteza ró¿nych silseskwioksanów z jednym typempodstawnika organicznego

Opracowano metodê dwustopniowej polikondensa-cji hydrolitycznej alkilo- lub arylo-trialkoksysilanów,prowadzonej na pierwszym etapie z niedomiarem ste-chiometrycznym wody w œrodowisku kwaœnym, a nanastêpnym — z nadmiarem wody w alkalicznym œrodo-wisku roztworu amoniaku [równania (1) i (2)]. Wyod-rêbnianie produktu i dalsze operacje zale¿a³y od postaciotrzymanego silseskwioksanu. Silseskwioksany tworz¹-ce proszki ods¹czano i p³ukano wod¹. W przypadkudrobnoziarnistych osadów trudnych do filtracji, miesza-ninê reakcyjn¹ zatê¿ano pod obni¿onym ciœnieniem (od-pêdzaj¹c amoniak oraz rozpuszczalniki) i suszono.

Otrzymany proszek lub pastê, w postaci zawiesinyw heksanie, p³ukano wod¹ albo mieszanin¹ wody z eta-nolem b¹dŸ metanolem. Pewnym utrudnieniem by³ousuwanie pozosta³oœci emulgatora (stosowanego pod-czas niektórych polikondensacji w celu otrzymaniadrobnoziarnistych proszków), wymagaj¹ce d³u¿szegop³ukania.

Specyficznym przypadkiem by³ poli(3-aminosilses-kwioksan) rozpuszczaj¹cy siê w fazie wodnej, z którejwyodrêbniano go po zatê¿eniu w wyniku destylacji podobni¿onym ciœnieniem (równie¿ odpêdzanie amoniakuoraz rozpuszczalników) i wysuszenia do postaci folii.

Ciek³e, niemieszalne z wod¹ silseskwioksany, wyod-rêbniano na drodze oddzielania od fazy wodnej, z ewen-tualnym dodatkowym rozcieñczeniem wybranym roz-puszczalnikiem i p³ukania wod¹, po czym odpêdzaniarozpuszczalnika pod obni¿onym ciœnieniem.

Ciek³e silseskwioksany [produkty z równania (2),w których metod¹ IR stwierdzono obecnoœæ grup silano-lowych] poddawano dodatkowej polikondensacji,ogrzewaj¹c je z wodorotlenkiem tetraetyloamoniowym(TEAH) lub tetrametyloamoniowym (THAM) jako kata-lizatorami [równanie (3)].

Wykorzystuj¹c ró¿ne alkilotrialkoksysilany, fenylo-trietoksysilan, a tak¿e karbofunkcyjne trialkoksysilanyi wykonuj¹c po kilka prób ka¿dej z syntez otrzymano8 odmian silseskwioksanów (warunki — por. tabela 1).Poni¿ej podano szczegó³owy opis przebiegu syntezy po-li(3-chloropropylosilseskwioksanu) (CPSO-2). Do synte-zy wykorzystano 3-chloropropylotrimetylosilan („Uni-silan 311”, dodatkowo przedestylowany pod obni¿o-nym ciœnieniem) w iloœci 60 g (0,3 mola), rozcieñczonyporcj¹ 100 g octanu etylu. Do roztworu tego monomeruwkroplono, mieszaj¹c, 8 g wody destylowanej, a nastêp-nie dodano jeszcze 1 ml stê¿onego kwasu solnego. Ca-³oœæ mieszano przez 30 min; towarzyszy³ temu wzrost

(1)n R Si

OR1

OR1

OR1 + 2n H2Otemp./H+

- R1OHHO Si O H

OR1

R

n

(2)

n

HO Si O H

OR1

RH2O/NH4OH

- R1OH

HO Si O Si O H

O

Si

O

SiOHO O H

R R

R R

n/4

n/4

HO Si O Si O H

O

Si

O

SiOHO O H

R R

R R

temp./kat.

- H2On

R

R

RR

R

R

R

R

(3)2

POLIMERY 2006, 51, nr 1 5

Page 4: 2_rosciszewski

temp. z 22 oC do 34 oC. Otrzyman¹ mieszaninê pozosta-wiono do nastêpnego dnia, po czym wkroplono j¹ wci¹gu 30 min, energicznie mieszaj¹c, do 700 g wodyz dodatkiem 21 g 27-proc. wody amoniakalnej mieszaj¹cnastepnie przez 4 h w temp. 20—22 oC. Po 24 h stwier-dzono wydzielenie fazy olejowej na dnie kolby. Po zde-kantowaniu fazy wodnej, fazê olejow¹ rozcieñczono do-datkiem 130 g toluenu, po czym trzykrotnie przep³uka-no w rozdzielaczu porcjami po ok. 200 ml wody destylo-wanej, dodaj¹c do niej 30 g n-butanolu w celu uzyskanialepszego rozdzia³u faz. Otrzymany roztwór przes¹czo-no przez bibu³ê i zatê¿ono pod obni¿onym ciœnieniemdo iloœci 75 g.

Po stwierdzeniu w widmie IR produktu pasm œwiad-cz¹cych o obecnoœci reaktywnych grup silanolowych(por. rys. 2a), poddano otrzymany roztwór polikonden-sacji termicznej. W tym celu dodano 1 ml 25-proc. wod-nego roztworu wodorotlenku tetrametyloamoniowegoi ogrzewano w ci¹gu 4 h w warunkach wrzenia (95—107 oC) w kolbie zaopatrzonej w nasadkê azeotropow¹i ch³odnicê zwrotn¹; w nasadce odebrano 2 ml wody.

Z otrzymanego roztworu usuniêto rozpuszczalnikipod obni¿onym ciœnieniem 40 hPa (30 mm Hg) przery-waj¹c tê operacjê po osi¹gniêciu w kolbie temp. 120 oC.Uzyskano 35 g ¿ó³tawego oleistego silseskwioksanu, bê-d¹cego jak wykaza³y opisane dalej badania analityczne,prawie czystym okta(3-chloropropylosilseskwioksa-nem), którego widmo IR przedstawiono na rys. 2b. Wy-dajnoœæ syntezy wynosi³a 90,4 % wydajnoœci teoretycz-nej.

Synteza silseskwioksanów z mieszanymipodstawnikami organicznymi

Dodatkowo opracowano specjaln¹ metodê syntezysilseskwioksanów z mieszanymi podstawnikami orga-nicznymi — winylowymi oraz alkilowymi lub fenylo-wymi — o strukturze klatkowej, z regularnie rozmiesz-czonymi grupami winylowymi. Pierwszym etapem syn-tezy by³a tu prowadzona w warunkach bezwodnychkondensacja heterofunkcyjna winylotriacetoksysilanu

z trójfunkcyjnym alkilo- lub fenylosilanem, w stosunkumolowym 1:3, biegn¹ca wg równania (4) lub (5). Procesten prowadzono ogrzewaj¹c w kolbie z nasadk¹ destyla-cyjn¹ substraty w obecnoœci katalizatora [AlCl3 lub kwa-su trifluorometanosulfonowego (TFMS)]; kontrolowanoprzy tym iloœæ odbieranych produktów kondensacji —octanu alkilu lub chlorku acetylu (por. tabela 2).

Otrzymany w ten sposób reaktywny tetrasiloksanpoddawano dalszej polikondensacji hydrolitycznejwod¹ z dodatkiem wodorotlenku amonu jako kataliza-tora, licz¹c na powstanie diwinyloheksaalkilooktasilses-kwioksanów o strukturze klatkowej [równanie (6)].

Przeprowadzono blisko 20 prób syntezy tego typuczterech odmian diwinyloheksaalkilo(fenylo)oktasilses-kwioksanów wykorzystuj¹c jako monomery, obok wi-nylotriacetoksysilanu, metylotrietoksysilan, metylotri-metoksysilan, fenylotrietoksysilan, fenylotrichlorosilan,oktylotrietoksysilan lub i-butylotrietoksysilan. Poni¿ejprzedstawiono szczegó³owe opisy dwóch syntez takichsilseskwioksanów z mieszanymi podstawnikami: diwi-nyloheksaizobutylooktasilseskwioksanu (BVSO-2) (a)oraz diwinyloheksametylooktasilseskwioksanu (MVSO--2) (b).

a) Mieszaninê 70 g (0,3 mola) winylotriacetoksysilanui 200 g (0,91 mola) i-butylotrietoksysilanu z dodatkiem0,08 ml kwasu trifluorometanosulfonowego ogrzewanow kolbie z kolumn¹ destylacyjn¹ Vigreux w ci¹gu 11 h(z przerwami) w temp. 140—160 oC, zbieraj¹c powstaj¹cyoctan etylu. Reakcjê przerwano po zakoñczeniu wydzie-lania siê octanu; odebrano 47 g octanu, co odpowiada52 % iloœci obliczonej teoretycznie. Otrzymany siloksanw iloœci 224 g przefiltrowano i poddano destylacji podciœnieniem 133—665 Pa (1—5 mm Hg), zbieraj¹c 100 gprzedgonów (temp. 86—96 oC), 55 g miêdzyfrakcji (do160 oC) i dwóch frakcji uznanych za g³ówne (na podsta-wie kontroli wspó³czynnika refrakcji i widm FT-IR), mia-nowicie frakcji VI odebranej w temp. 161—181 oC/267 Pa(2 mm Hg) o nD = 1,421 (32,5 g) oraz frakcji VII o tempe-raturze wrzenia 187—207 oC/133 Pa (1 mm Hg) o nD =1,427 (11 g). Iloœæ pogonów wynosi³a 10 g.

Czêœæ (20 g) frakcji VI rozcieñczono dodatkiem 100 gtoluenu i poddano polikondensacji hydrolitycznej, wkrap-laj¹c j¹ do 200 g wody z dodatkiem 7 g 25-proc. wodnegoroztworu amoniaku o temp. 21 oC. Po wymieszaniuw ci¹gu 1 h oddzielono fazê wodn¹, a pozosta³y roztwórprzep³ukano 5-krotnie wod¹ do zobojêtnienia. Nastêpnieodpêdzono pod obni¿onym ciœnieniem toluen, otrzymuj¹c22,5 g produktu (BVSO-2C). Poddano go dodatkowej poli-kondensacji termicznej, dodaj¹c 15 g ksylenu i 0,6 ml wo-dorotlenku tetrametyloamoniowego (25-proc. roztwórwodny) oraz nastêpnie ogrzewaj¹c w kolbie z termome-trem i nasadk¹ azeotropow¹ po³¹czon¹ z ch³odnic¹ zwrot-n¹. Po up³ywie 6 h ogrzewania w temperaturze wzrastaj¹-cej od 77 oC do 120 oC proces przerwano, a otrzyman¹mieszaninê reakcyjn¹ przep³ukano wod¹ i poddano desty-lacji pod obni¿onym ciœnieniem, uzyskuj¹c 12 g produktukoñcowego (BVSO-2D). Na podstawie analizy FT-IR

ViSi(OAc)3 + 3 RSi(OR')3 ViSi[OSiR(OR')2]3 + 3 AcOR'

(4)

lub

temp./

kat.

ViSi(OAc)3 + 3 RSiCl3 ViSi[OSiRCl2]3 + 3 AcCltemp./kat.

(5)

(6)

H2O/NH4OH

H2O/NH4OH

2 ViSi[OSiR(OR')2]3

2 ViSi[OSiRCl2]3

lub

R

Vi

Vi

R

R R

R

R

6 POLIMERY 2006, 51, nr 1

Page 5: 2_rosciszewski

stwierdzono obecnoœæ siloksanów zawieraj¹cych grupywinylowe obok izobutylowych.

b) Do mieszaniny 46 g (0,2 mola) winylotriacetoksysi-lanu i 82 g (0,6 mola) metylotrimetoksysilanu rozcieñ-czonej 60 g toluenu dodano 0,5 ml kwasu trifluorometa-nosulfonowego i ogrzewano w temp. ok. 105 oC w kol-bie z nasadk¹ azeotropow¹ po³¹czon¹ z ch³odnic¹zwrotn¹. W ci¹gu 6,5 h odebrano w nasadce 43 g octanumetylu (97 % iloœci obliczonej teoretycznie). W kolbiepozosta³o 147 g czarnej cieczy, któr¹ rozcieñczono porcj¹200 g octanu etylu. Otrzymany roztwór wkroplono, in-tensywnie mieszaj¹c, w ci¹gu 260 min do 1500 g wodyz dodatkiem 80 g 25-proc. wody amoniakalnej oraz 20 gchlorku cetylotrimetyloamoniowego (emulgatorCTMAC); spowodowa³o to wzrost temperatury miesza-niny od 21 oC do 25 oC. Po dodatkowym mieszaniuprzez 1 h pozostawiono mieszaninê reakcyjn¹ (w iloœci1780 g) do nastêpnego dnia. Oddzieli³o siê z niej na dnienaczynia ok. 200 g fazy organicznej w postaci pasty.Pastê tê rozcieñczono dodatkiem 260 g heksanu i przes¹-czono przez gazê, a nastêpnie 4-krotnie przep³ukanoporcjami po 50 g heksanu, dekantuj¹c pop³uczyny z nadosadu. Po wysuszeniu przep³ukanej pasty na powietrzui dodatkowo w suszarce w temp. 120 oC otrzymano 38 g(68 % wydajnoœci) ¿ó³tawego, drobnoziarnistego prosz-ku (MVSO-7D).

Metody analityczne

Do zbadania sk³adu, budowy chemicznej i w³aœci-woœci otrzymanych silseskwioksanów (obok prostychoznaczañ w³aœciwoœci fizycznych, takich jak gêstoœæb¹dŸ wspó³czynnik za³amania œwiat³a) wykorzystanoskaningow¹ mikroskopiê elektronow¹ — SEM (aparat„JEOL JSM-5500LU” pracuj¹cy pod napiêciem 10 kV),spektrometriê FT-IR (aparat „Spektrum 1000” firmy Per-kin Elmer, widma rejestrowano stosuj¹c rozdzielczoœæ4 cm-1), a tak¿e magnetyczny rezonans j¹drowy: 1HNMR (aparat „AC200” firmy Bruker) oraz 29Si NMR(aparat „DRX500” firmy Bruker). Ciê¿ary cz¹steczkoweoznaczano metod¹ chromatografii ¿elowej GPC (aparat„CR4A Chromatopac” firmy Shimadzu, rozpuszczalniktetrahydrofuran, temp. 40 oC, kolumna 10 + 2xMIXED--C) lub metod¹ spektroskopii masowej z jonizacj¹ z za-stosowaniem izobutanu jako reaktywnego gazu (aparat„S.C.-MS Finnigay MAT-95”).

Wybrane próbki zbadano tak¿e metod¹ analizy ele-mentarnej lub oznaczaj¹c zawartoœæ Cl i N, a w raziepotrzeby oznaczano zawartoœæ funkcyjnych grup silano-lowych i winylowych (wykorzystuj¹c opracowane wIChP metody ich oznaczania w podczerwieni).

WYNIKI I ICH OMÓWIENIE

Przeprowadzono syntezy oœmiu odmian silseskwio-ksanów z ró¿nymi indywidualnymi podstawnikami or-ganicznymi, otrzymuj¹c:

poli(metylosilseskwioksan) — MSO,poli(fenylosilseskwioksan) — FSO,poli(oktylosilseskwioksan) — OSO,poli(izobutylosilseskwioksan) — BSO,poli(winylosilseskwioksan) — VSO,poli(3-chloropropylosilseskwioksan) — CPSO,poli(metakrylooksypropylosilseskwioksan) —

MPSO orazpoli(3-aminopropylosilseskwioksan) — APSO.Poli(metylo-, poli(fenylo- i poli(winylosilseskwioksa-

ny) mia³y postaæ proszków, poli(oktylo-, poli(i-butylo-,poli(3-chloropropylo- i poli(metakrylooksypropylosil-seskwioksany) — postaæ cieczy, a poli(3-aminopropylo-silseskwioksan) otrzymano w postaci doœæ elastycznejfolii.

Przeprowadzono tak¿e syntezy czterech odmian po-lisilseskwioksanów z mieszanymi podstawnikami przyatomie krzemu; by³y to:

diwinyloheksametylooktasilseskwioksan (MVSO),diwinyloheksafenylooktasilseskwioksan (FVSO),diwinyloheksaizobutylooktasilseskwioksan (BVSO) idiwinyloheksaoktylooktasilseskwioksan (OVSO).Przebieg i wyniki wybranych syntez wymienionych

silseskwioksanów z jednym typem podstawników zes-tawiono w tabeli 1, a opis wybranych syntez silseskwio-ksanów z innym podstawnikiem obok winylowego —w tabeli 2. Niektóre dane dotycz¹ce obliczonego sk³adustruktur klatkowych przedstawicieli otrzymanych sil-seskwioksanów wraz z wynikami oznaczañ analitycz-nych oraz wynikami badania wybranych w³aœciwoœci fi-zycznych przedstawiono w tabeli 3.

Zmiany w strukturze poli(3-chloropropylosilses-kwioksanu) (CPSO-2) podczas polikondensacji (na pod-stawie widm FT-IR), a wiêc zanik charakterystycznychdla grup HO-Si pasm 3450—3700 cm-1 oraz wskazuj¹c¹na tworzenie siê struktur pierœcieniowych zmianê w za-kresie pasm 1050—1160 cm-1 pokazano na rys. 2.

Metoda FT-IR pos³u¿y³a równie¿, obok wspomniane-go ju¿ oznaczania grup silanolowych, do okreœlania za-wartoœci podstawników winylowych przy atomie krze-mu. Na przyk³ad, zbadana t¹ w³aœnie metod¹ zawartoœægrup winylowych w próbce poli(i-butylowinylosilses-kwioksanu) (BVSO-2D) wynios³a 6,52 %, co jest wartoœ-ci¹ zbli¿on¹ do obliczonej wartoœci teoretycznej (7,07 %,por. tabela 3).

Strukturê tego samego produktu potwierdzono napodstawie analizy widm 1H NMR (rys. 3). Pojawieniesiê na nieza³¹czonym widmie 29Si NMR sygna³u przyδ = -68,6 ppm wskazuje na tworzenie siê zamkniêtejklatki silseskwioksanowej T8 [24, 25]. Potwierdza to tak-¿e analiza spektrogramu masowego (rys. 4), na którymwystêpuje dominuj¹cy sygna³ przy M = 1037, co wska-zuje na przewagê w produkcie uk³adu klatki T-8 (por.tabela 3).

Zdjêcie SEM wybranego sferoidalnego, drobnoziar-nistego poli(metylosilseskwioksanu) (MSO-3 wg tabeli1) przedstawia rys. 5; mo¿na oszacowaæ na jego podsta-

POLIMERY 2006, 51, nr 1 7

Page 6: 2_rosciszewski

Ta

be

la1.

War

un

kii

wyn

ikis

ynte

zyró

¿nyc

hsi

lses

kw

iok

san

ówz

jed

nym

typ

emp

odst

awn

ika

prz

yat

omie

krz

emu

Ta

ble

1.C

ond

itio

ns

and

resu

lts

ofth

esy

nth

eses

ofva

riou

ssi

lses

qu

ioxa

nes

wit

hon

ety

pe

ofsu

bst

itu

ents

atsi

lico

nat

om

Subs

trat

ySy

mbo

le∗)

MSO

-3FS

O-1

6B

SO-1

OSO

-1C

PSO

-2M

PSO

-1M

PSO

-3V

SO-2

AP

SO-6

Mon

omer

—w

zór

g/m

olM

eSi-

(OE

t)3

85/0

,5Ph

Si-(

OE

t)3

240/

1,0

i-BuS

i-(O

Et)

3

43/0

,2O

kSi-

(OE

t)3

55/

0,2

ClP

rSi-

(OM

e)3

60/0

,3

CH

2=C

(CH

3)-

-CO

Pr-S

i(O

Me)

3

50/

0,2

CH

2=C

(CH

3)-

-CO

Pr-

Si(O

Me)

3

122/

0,5

CH

2=C

H-S

i(O

Ac)

3

70/

0,3

H2N

PrS

i-(O

Et)

3

110/

0,5

Roz

pusz

czal

nik,

iloϾ

gE

tOA

c,20

0E

tOA

c,40

0E

tOA

c,10

0E

tOA

c,10

0E

tOA

c,10

0E

tOA

c,10

0E

tOA

c,14

0i-P

rOH

,30

EtO

Ac,

150

i-PrO

H,4

00

Wod

a,g/

mol

i18

/1,

036

/2

5/0,

285/

0,28

8/0,

445/

0,28

18/1

,012

/0,6

820

/1,1

Kat

aliz

ator

,gH

Cl,

1,0

HC

l,5

HN

O3,

0,5

HN

O3,

0,5

HC

l,1,

0H

NO

3,0,

5H

Cl,

1,0

—T

MA

H,1

Hyd

roliz

a,o C

/h

73/

4+

20/

1880

/2,

5+

20/

1820

/18

20/

1823

/20

20/

1870

/3

+22

/18

22/

2020

/18

+80

/3

Pó³

prod

ukt

,ilo

Ͼg

303

670

148

160

168

155

310

+40

tolu

en23

0+

100

tolu

enA

P6-

A,4

28

Wod

a,g

1500

3500

500

500

700

500

1300

1000

850

25-p

roc.

NH

4OH

,g10

020

015

1521

1080

170

30

Em

ulg

ator

,sy

mbo

l,g/

%C

TM

AC

,15/

0,9

CT

MA

C,5

0/1,

3—

——

——

——

Polik

ond

ensa

cja,

hyd

rol,

o C/

h20

—22

/4

18—

21/

520

/5

20/

520

/4

22/

520

—22

/3

12—

20/

421

—26

/4

Polik

ond

ensa

cja

term

iczn

a,o C

/h

——

94—

96/

710

3—10

4/8

103—

108/

410

2/6

89/

2,5

68/

2—

Kat

aliz

ator

,sy

mbo

l,ilo

Ͼm

l—

—T

EA

H,0

,5T

EA

H,0

,5T

MA

H,1

TE

AH

,0,5

TM

AH

,0,5

TM

AH

,0,5

Prod

uktp

osta

æ,ilo

Ͼg

MSO

-3D

pros

zek,

47FS

O-1

6Dpr

osze

k,68

BSO

-1C

olej

,10

OSO

-1B

olej

,26

CPS

O-2

Bol

ej,3

5M

PSO

-1B

olej

,31

MPS

O-3

Dol

ej,7

7V

SO-2

Epr

osze

k,14

AP

SO-6

Dfo

lia,7

2

∗)Sy

mbo

l—po

r.te

kst.

Ta

be

la2.

War

un

kii

wyn

ikik

ond

ensa

cjih

eter

ofu

nk

cyjn

ej—

pie

rwsz

yet

apsy

nte

zyp

oli[

alk

ilo(

fen

ylo)

win

ylos

ilse

skw

iok

san

ów]

Ta

ble

2.C

ond

itio

ns

and

resu

lts

ofh

eter

ofu

nct

ion

alco

nd

ensa

tion

—th

efi

rsts

tage

ofth

esy

nth

esis

ofp

oly[

(alk

yl,v

inyl

,ph

enyl

)sil

sesq

uio

xan

es]

Sym

bol

prod

uktu

Subs

trat

yK

atal

izat

or,%

a)A

lCl 3

,b)T

FMS

War

unki

Iloœ

æA

cOE

t(A

cOC

l)%

teor

.W

ydaj

noϾ

kond

ensa

cji

%te

or.

czas

,hte

mp.

,o C

MV

SO-4

ViS

i(O

Ac)

3

MeS

i(O

Et)

3a)

1,5

101

142—

21ok

.53

ok.9

5M

VSO

-4M

eSiC

l 3a)

1,5

4,5

104—

17ok

.100

—M

VSO

-7M

eSi(

OM

e)3

b)0,

256,

510

5—20

43ok

.98

PVSO

-1Ph

Si(O

Et)

3a)

1,5

6515

8—16

ok.8

4ok

.90

PVSO

-5Ph

SiC

l 3a)

1,5

511

7—20

ok.4

5—

OV

SO-1

Oct

Si(O

Et)

3a)

1,5

9516

0—80

ok.6

6ok

.55

BV

SO-1

i-Bu

Si(O

Et)

3b)

1,0

3414

0—60

ok.6

7ok

.95

BV

SO-2

i-Bu

Si(O

Et)

3b)

1,0

1114

0—90

ok.4

7ok

.75

8 POLIMERY 2006, 51, nr 1

Page 7: 2_rosciszewski

wie wymiary wiêkszoœci sferoidalnych ziaren tego pro-duktu na 50—60 nm.

PODSUMOWANIE

Opanowano doœæ proste i wydajne metody syntezysilseskwioksanów, otrzymuj¹c dwanaœcie odmian po-li(alkilo-, poli(fenylo-, poli(winylo- i karbofunkcyjnychpoli(silseskwioksanów) w postaci proszków, kruchychlub lepkich ¿ywic, olejów i ma³olepkich cieczy. Niektórez otrzymanych próbek poli(metylosilseskwioksanów)sk³ada³y siê z kulistych cz¹stek o wymiarach w zakresie50—150 nm. Ciê¿ary cz¹steczkowe otrzymanych ciek-³ych silseskwioksanów (rozpuszczalnych w rozpusz-

czalnikach organicznych) mieœci³y siê najczêœciej wprzedziale 500—1500 g/mol.

Badania strukturalne niektórych syntetyzowanychsilseskwioksanów, zw³aszcza metod¹ 29Si NMR w po-

T a b e l a 3. Przewidywany sk³ad i oznaczone w³aœciwoœci poli(alkilosilseskwioksanów)T a b l e 3. Poly(alkylsilsesquioxanes) compositions calculated and the properties determined

SymbolWzór sumaryczny(przewidywany)

Ciê¿ar cz¹steczkowy Zawartoœæ Vi, % Zawartoœæ grup funkcyjnych, % Wspó³-czynnikrefrakcji

Postaæfizycznaobl. ozn. obl. ozn. rodzaj obl. ozn.

MSO-3D Me8Si8O12 536 — — — — — — — proszekFSO-16D Ph8Si8O12 1032 — — — — — — — proszekBSO-1C Bu8Si8O12 872 1011 — — HO(-Si — 0,3 1,437 olejOSO-1C Oct8Si8O12 1320 2264 — — HO(-Si — 0,3 1,450 olejVSO-2D Vi8Si8O12 632 — — — — — — — proszekCPSO-2B (ClPr)8Si8O12 1036 1037 — — Cl(-CH2 27,4 23,9 — olejMPSO-1B (MethacrPr)8Si8O12 1432 751 — — CH2=C(HO-(Si 14,5 7,2; 0,2 — olejAPSO-6D (H2NPr)8Si8O12 880 — — — -N(H2) 12,7 9,1 — foliaMVSO-4C Me6Vi2Si8O12 560 — 9,6 7,6 — — — — proszekPhVSO-1C Ph6Vi2Si8O12 932 527 5,8 2,8 — — — — proszekPhVSO-5B Ph6Vi2Si8O12 932 — 5,8 — — — — — proszekOVSO-1C Oct6Vi2Si8O12 1100 — 4,9 — — — — 1,438 olejBVSO-1D i-Bu6Vi2Si8O12 764 668 7,07 6,45 — — — 1,422 cieczBVSO-2D i-Bu6Vi2Si8O12 764 — 7,07 6,52 — — — 1,422 ciecz

Rys. 3. Widmo 1H NMR próbki CPSO-2Fig. 3. 1H NMR spectrum of CPSO-2 sample

Rys. 2. Widmo FT-IR poli(3-chloropropylosilseskwioksanu)(próbka CPSO-2 wg tabeli 1): a) przed polikondensacj¹ ter-miczn¹, b) po polikondensacjiFig. 2. FT-IR spectrum of poly(3-chloropropylsilsesquioxane)(sample CPSO-2 at Table 1): a) before thermal polycondensa-tion, b) after it

POLIMERY 2006, 51, nr 1 9

Page 8: 2_rosciszewski

wi¹zaniu z oznaczeniami ciê¿arów cz¹steczkowych,wskazuj¹ na tworzenie struktur typu zamkniêtych kla-tek — g³ównie T8.

Obecnoœæ w niektórych próbkach funkcyjnych grupsilanolowych œwiadczy o mo¿liwoœci powstawaniastruktur drabinkowych — zw³aszcza w przypadku po-li(fenylosilseskwioksanów), zgodnie zreszt¹ z dawniej-szymi doniesieniami z literatury — albo o obecnoœci nie-ca³kowicie zamkniêtych klatek.

Zdajemy sobie sprawê z faktu, ¿e opisane obecniewyniki naszych syntez maj¹ charakter rozpoznawczyi powinny byæ rozszerzone o dok³adniejsze badania ana-lityczne wybranych silseskwioksanów. Spodziewamysiê, ¿e niektóre z otrzymanych przez nas produktówmog³yby byæ wykorzystane jako nanonape³niaczew pewnych typach tworzyw sztucznych, a karbofunk-cyjne silseskwioksany — w syntezach ró¿nych hybrydo-wych polimerów lub dendrymerów.

Autorzy pragn¹ serdecznie podziêkowaæ krzemoorganikomz Centrum Badañ Molekularnych i MakromolekularnychPAN w £odzi, zw³aszcza zaœ prof. dr. hab. Julianowi Chojnow-skiemu oraz dr. Witoldowi Fortuniakowi, za wspó³pracê w ba-daniach analitycznych syntetyzowanych w IChP silseskwio-ksanów.

LITERATURA

1. Scott D. W.: J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 356.2. Noda I., Isikawa M., Yamawaki M.: Inorg. Chim. Acta

1997, 263, 149.3. Lee L., Chen W. H., Lin W. Ch.: J. Pol. Sci./A 2002, 40,

1560.4. Brown J. F., Vogt L. H., Prescott P. I.: J. Am. Chem. Soc.

1960, 86, 1120.5. Baney R. H., Itoh M., Saka Kibara A., Suzuki T.:

Chem. Rev. 1995, 95, 1409.6. Leœniak E.: Polimery 2001, 46, 516 i 582.7. Shea K. J., Loy D. A., Webster O.: J. Am. Chem. Soc.

1992, 114, 6700.8. Loy D. A., Shea K. J.: Chem. Rev. 1995, 95, 1431.9. Sellinger A., Laine R. M.: Macromolecules 1996, 29,

2327.10. Provatas A., Luft M., Mu J. C., White A. H., Matisons

J. G., Skelton B. W.: J. Organometal. Chem. 1998, 565,159.

11. Pyun J., Matyjaszewski K.: Macromolecules 2000, 33,217.

12. Murfee K. J., Thoms T. P. S., Greaves J.: Inorg. Chem.2000, 39, 5209.

13. Feher F. J., Weller K. J.: Organometallics 1990, 9, 2638.14. Feher F. J., Weller K. J.: J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,

3618.15. Feher F. J., Budzikowski T. A., Rahimian K.: J. Am.

Chem. Soc. 1992, 114, 3859.16. Moher P. T., Jeon H. C., Uribe A. R.: Macromolecules

1999, 32, 1194.17. Xie P., Guo J. S., Dac D. R., Jin S. Z., Liu D. S.: Pol. Adv.

Techn. 1995, 7, 98.18. Cerveau G., Chappelet S., Corriu J. P.: J. Mater. Chem.

2003, 13, 2885.

1000 1250 1500

925,

196

7,1

1297

,0

1427

,4

1491

,2

T - 11T - 10

1167

,3

T - 9

1231

,2

1036

,9T - 8 M+1

[Cl(CH ) SiO ]2 3 3/2 8

1,95

E+05

1003

,0

m / z

Rys. 5. Zdjêcie mikroskopowe SEM próbki poli(metylosilses-kwioksanu) (MSO-3 wg tabeli 1), pow. 25 000Fig. 5. SEM image of poly(methylsilsesquioxane) (MSO-3sample at Table 1), magnification 25 000 times

Rys. 4. Fragment spektrogramu masowego próbki CPSO-2Fig. 4. Fragment of mass spectrum of CPSO-2 sample

10 POLIMERY 2006, 51, nr 1

Page 9: 2_rosciszewski

19. Choi J., Harcup J., Yee A. F., Zhu Q.: J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 11420.

20. Yasuda N., Yamamoto S., Wada Y.: Chem. Letters2001, 1189.

21. Barton T. J., Bull L. M., Klemperer W. G., Loy D. A.:Chem. Mater. 1999, 11, 2633.

22. Liu W. Ch., Yu Y., Chen W. Ch.: J. Appl. Pol. Sci. 2004,91, 2653.

23. Yoon D. Y.: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, 766 (CA2004, 140, 128901).

24. Fasce D. P., Wiliams M. J., Machin F., Pascault J. P.,Llauro M. F., Petiaud R.: Macromolecules 1999, 32,4757.

25. Hu L., Sun Y., Zhao S., Liu Z.: Pol. Prep. 2002, 43,1114.

26. Roœciszewski P.: Wydawnictwa UAM, Seria Chemia1985, nr 47, 123.

27. Roœciszewski P., Strojny T., Zielecka-Szab³owska M.,Jagielska E., Iwañska S., Wojtyñska E., Wiecheæ L.,Brzeziñski J.: Polimery 1982, 27, 123.

28. Roœciszewski P.: Plast. Kautsch. 1985, 32, 434.29. Roœciszewski P., Kazimierczuk R., So³tysiak J.: Mate-

ria³y Ogólnopolskiego Sympozjum Zwi¹zków Krze-moorganicznych, Dymaczewo 2003, str. 45.

Otrzymano 17 XII 2004 r.

W kolejnym zeszycie uka¿¹ siê m.in. nastêpuj¹ce artyku³y:

— Hybrydowe materia³y polimerowe do zastosowañ medycznych

— Domieszkowane uk³ady polimerowe wytwarzane metod¹ zol-¿el: w³aœciwoœci optyczne i poten-cjalne zastosowanie przemys³owe

— Silikony „hybrydowe” — przegl¹d fluorowanych i niefluorowanych siloksanów polisilalkileno-wych

— Modyfikowane tlenki metali grup g³ównych uk³adu okresowego jako potencjalnie aktywne nape³-niacze polimerów

— Polimerowe dyspersje hybrydowe zawieraj¹ce silikony, przeznaczone do zastosowania jako mate-ria³y na pow³oki

— Polimeryzacja chlorku winylu w obecnoœci nanonape³niaczy — wp³yw na kszta³t i morfologiê ziar-na PVC

— Poprawa w³aœciwoœci pow³ok przez u¿ycie hybrydowych silikonów z organicznymi grupami funk-cyjnymi

— Nanokompozyty na podstawie polioksymetylenu i montmorylonitu — badania wstêpne

POLIMERY 2006, 51, nr 1 11