41 熱力学の復習 1.1 熱力学第1法則...
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目 次
1 熱力学の復習 1–1
1.1 熱力学第 1法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–1
1.2 定積比熱と定圧比熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–1
1.3 熱力学第 2法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–2
1.3.1 可逆過程と不可逆過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–2
1.3.2 クラウジウスの不等式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–2
1.3.3 エントロピーの定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–3
1.4 各種の熱力学関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–4
1.4.1 各種のエネルギーの導入 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–4
1.4.2 マクスウェルの関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–5
1.5 平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1–6
2 気体分子運動論 2–1
2.1 速度分布関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–1
2.2 気体の圧力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–1
2.3 Maxwellの速度分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–2
2.4 平均値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–4
2.5 エネルギー等分配則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–5
2.6 Boltzman方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–6
2.6.1 速度分布関数の一般化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–6
2.6.2 Boltzman方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–6
2.6.3 緩和時間近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–7
2.6.4 局所平衡分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–7
2.7 Boltzman方程式の応用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2–8
3 力学と確率 3–1
3.1 確率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–1
3.1.1 確率の概念 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–1
3.1.2 平均値とゆらぎ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–1
3.2 古典力学と確率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–2
3.2.1 位相空間 (解析力学の復習) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–2
3.2.2 Liouville方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–3
3.3 量子力学と確率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–5
3.3.1 量子力学の復習 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–5
3.3.2 Von Neumann方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–5
3.4 先験的等確率の原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–5
3.5 エルゴードの仮定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–6
3.6 統計力学の基礎 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3–6
i
4 小正準集合の方法 4–1
4.1 小正準集合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–1
4.2 重率，状態数，状態密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–1
4.2.1 重率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–1
4.2.2 状態数と状態密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–1
4.2.3 理想気体の例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–2
4.3 ボルツマンの原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–5
4.4 最大確率の分布とボルツマンの方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–9
4.4.1 最大確率の分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–9
4.4.2 ボルツマン分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4–9
4.4.3 理想気体への適用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4–11
5 正準集合の方法 5–1
5.1 結合系の状態密度と平衡状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–1
5.2 正準集合の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–2
5.3 正準集合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–3
5.4 熱力学関数との関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–4
5.5 理想気体への適用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–6
5.6 エネルギーのゆらぎ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–7
5.7 熱力学第 3法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–8
5.8 正準集合の処方箋 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5–9
6 大正準集合の方法 6–1
6.1 結合系の状態密度と平衡状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6–1
6.2 大正準集合の導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6–2
6.3 大正準集合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6–2
6.4 フェルミ統計とボーズ統計 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6–3
6.4.1 量子力学の復習 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6–3
6.4.2 フェルミ分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6–3
6.4.3 ボーズ分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6–4
6.4.4 古典近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6–5
ii
1 熱力学の復習
1.1 熱力学第1法則
熱力学第 1法則はエネルギー保存則と同じであり，「第一種永久機関（エネルギーを与えずに仕事をする機関）は存在しない」とも表現される．
U
d'W
d'Q
Á
U :内部エネルギーd′W :外からした仕事d′Q:外から加えられた熱量
dU = d′Q+ d′W (1–1)
特に気体の場合は，d′W = −pdV より式 (1–1)は，
dU = d′Q− pdV (1–2)
と書ける．
1.2 定積比熱と定圧比熱
式 (1–1)を以下のように書き直す．
d′Q = dU + pdV (1–3)
今内部エネルギーが温度 T と体積 V の関数とすると，
d′Q =
(∂U
∂T
)V
dT +
(∂U
∂V
)T
dV + pdV
=
(∂U
∂T
)V
dT +
[p+
(∂U
∂V
)T
]dV (1–4)
比熱C(物体の温度を 1度上げるために必要な外部から与えられる熱量)は以下のように定義される．
C =d′Q
dT=
(∂U
∂T
)V
+
[p+
(∂U
∂V
)T
]dV
dT(1–5)
特に体積一定 (dV = 0)の時の比熱を定積比熱と呼び，これを CV と書くことにすると，
CV =
(∂U
∂T
)V
(1–6)
1–1
で与えられる．また圧力一定 (dp = 0)の時の比熱を定圧比熱と呼び，これを Cpと書くことにすると，
Cp = CV +
[p+
(∂U
∂V
)T
](∂V
∂T
)p
(1–7)
で与えられる．
[問題 1.1 ] pV = RT をみたす気体を理想気体と定義したとき，断熱過程 (d′Q = 0)
において，
TV γ−1 = const.
pV γ = const.
と成ることを示せ．ただし γ = Cp/CV．
1.3 熱力学第2法則
1.3.1 可逆過程と不可逆過程
可逆過程 2つの状態A，Bがあり，ある過程を経てAから Bに変化させたときに，まったく逆の過程を通って元に戻す事ができて，なおかつ戻った時に外界も元の状態に戻っている時この過程を可逆過程と呼ぶ．
不可逆過程 可逆でない過程．
熱力学第 2法則には以下のような様々な表現がある．
• 熱は低温から高温へ外部に何ら変化を残さずに移動しない (クラジウスの原理)．
• 熱エネルギーは外部に何ら変化を残さずに力学的な仕事にならない (トムソンの原理)．
• 第 2種永久機関 (加えた熱エネルギーと同じ仕事をする機関)は存在しない．
1.3.2 クラウジウスの不等式
熱浴 R1 (温度 T1 )と熱浴 R2 (温度 T2 )
の間で働く任意のサイクルにおいて R1 から吸収する熱量を Q1，R2 から吸収する熱量を Q2 とすると，
Q1
T1+Q2
T2≤ 0 (1–8)
が成り立つ．但し等号は可逆過程の時成り立つ．この時，熱変換効率 ηは，
T1
T2
Q1
Q2
W
¤lR1
¤lR2
1–2
η ≤ T1 − T2T1
(1–9)
となる (例：カルノーサイクル)．熱浴が n個の時は，式 (1–8)を拡張して，n∑
i=1
Q′n
T ′n
≤ 0 (1–10)
となる．さらに熱浴が連続的に変わる時は，∮ d′Q
T ′ ≤ 0 (1–11)
と書ける．ここで∮はサイクルの一周についての積分を示し，T ′としたのは T ′が系
の温度ではなく熱浴の温度であることを示す．
1.3.3 エントロピーの定義
ここでエントロピーの定義を行う．以下ではすべての過程は可逆過程であるとし，経路L1を通る状態 0から 1への変化と，経路L2を通る状態 0から 2への変化を考える．以下のように，経路L1に沿ったd′Q/dTの積分をS(1)とし，経路L2に沿ったd′Q/dT
の積分を S(2)とする．∫L1
d′Q
T= S(1)∫
L2
d′Q
T= S(2) 0
1 2
L2: Ô
L
L1: Ô
この時，状態 1から 2への可逆な経路 Lに沿った d′Q/dT の積分は，∫L
d′Q
T= S(2)− S(1) (1–12)
で与えられる．今，状態 1と 2が十分近いとして式 (1–12)を微分すると可逆過程では，
d′Q
T= dS (1–13)
が成り立つことがわかる．熱力学では，熱の出入りからこの式によりエントロピーSを定義する．不可逆過程では式 (1–11)より，
d′Q
T≤ dS (1–14)
が成り立つ．熱力学はこの関係を基礎として成り立っている．特に断熱過程 (d′Q = 0)
では，
0 ≤ dS (1–15)
1–3
となる．つまり断熱過程ではエントロピーは可逆過程では不変であるが，不可逆過程では必ず増大する．これをエントロピー増大則と呼び，熱力学第 2法則の別の表現になっている．従って，エントロピーは孤立系 (外部とエネルギーのやり取りをしない断熱系)の平衡状態を知るのに便利な関数である．可逆過程では d′Q = TdSより，気体では
dU = −pdV + TdS (1–16)
が成り立つ．
[問題 1.2 ] 理想気体ではエントロピーは
S = nCV lnT + nR lnV + S0 (1–17)
で与えられることを示せ．
1.4 各種の熱力学関数
1.4.1 各種のエネルギーの導入
式 (1–16)で定義された内部エネルギー U は，前述のように孤立系での平衡状態を知るのに便利な関数であるが実際には外部とのエネルギーのやり取りが無い系を調べることはまれである．また内部エネルギーは体積 V とエントロピー Sを独立変数としているが，実験ではエントロピーを計測したり制御するのは難しい．そこでもう少し実験的に制御しやすい，あるいは計測しやすい量を変数としたエネルギーを導入することを考える．こうして導入されたのがエンタルピーHや，ヘルムホルツの自由エネルギーF，ギブスの自由エネルギーGである．これらのエネルギーはルジャンドル変換によって互いに結びついている．ルジャンドル変換は独立変数を交換するための変換である．今ある量Lの全微分 dL
が，
dL = Xdx+ Y dy+, . . . (1–18)
で与えられているとする．この時独立変数は (x, y, . . .)である．ここで独立変数を(X, y, . . .)に変えるためには，
L = L−Xx (1–19)
により新しい量 Lを定義すれば良い．すると
dL = dL−Xdx− xdX
= −xdX + Y dy+, . . . (1–20)
となり，dLの独立変数は (X, y, . . .) になる事が分かる．以下に具体的にエンタルピー，ヘルムホルツの自由エネルギーギブスの自由エネルギーが内部エネルギーからどのように変換されるかを示す．
1–4
• エンタルピーH
エンタルピーは内部エネルギーの独立変数を (V, S)から (S, p)に変更したものである．
H = U + pV
dH = dU + pdV + V dp
= TdS + V dp
(1–21)
• ヘルムホルツの自由エネルギー F
ヘルムホルツの自由は内部エネルギーの独立変数を (V, S)から (V, T )に変更したものである．
F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT
= −pdV − SdT
(1–22)
• ギブスの自由エネルギー F
ギブスの自由はヘルムホルツの自由エネルギーの独立変数を (V, T )から (T, p)
に変更したものである．
G = F + pV = H − TS = U + pV − TS
dG = V dp− SdT(1–23)
1.4.2 マクスウェルの関係式
マクスウェルの関係式，
(∂p
∂S
)V
= −(∂T
∂V
)S
,
(∂V
∂S
)V
=
(∂T
∂p
)S(
∂S
∂V
)T
=
(∂p
∂T
)V
,
(∂S
∂p
)T
= −(∂V
∂T
)p
(1–24)
はそれぞれ，上で導入した 4つの熱力学関数，
dU = −pdV + TdS
dH = TdS + V dp (1–25)
dF = −pdV − SdT
dG = V dp− SdT
1–5
から導かれる．(例) dU = −pdV + TdSから
(∂p∂S
)V= −
(∂T∂V
)Sを導く．(
∂U
∂S
)V
= T,
(∂U
∂V
)S
= −p(∂p
∂S
)V
=∂
∂S
(−∂U∂V
)S
= − ∂
∂V
(∂U
∂S
)V
= −(∂T
∂V
)S
[問題 1.3 ] 残りのマクスウェルの関係式を証明せよ．
1.5 平衡条件
前述の熱力学的エネルギーを使うと，様々な系の平衡条件は以下のように記述される．
• 断熱系エントロピーが極大値をとるとき平衡である．式で示すと，
δS = 0
δ2S < 0(1–26)
(証明) TdS ≥ d′Q = 0
• 等温等積系ヘルムホルツの自由エネルギーが極小値をとるとき平衡である．式で示すと，
δF = 0
δ2F > 0(1–27)
(証明) d′Q ≤ TdSにd′Q = dU−d′Wを代入すると，dU−TdS ≤ d′W = −pdVとなる．今は等温系であるから，d(TS) = TdS + SdT = TdSであり，また等積系であるから，pdV = 0である．従って，dF = d(U − TS) ≤ 0である．
• 等温等圧系ギブスの自由エネルギーが極小値をとるとき平衡である．式で示すと，
δG = 0
δ2G > 0(1–28)
(証明) dU − TdS + pdV ≤ 0において，今は等温系であるから，d(TS) =
TdS+SdT = TdSであり，また等圧系であるから，d(pV ) = pdV +V dp = pdV
である．従って，dG = d(U − TS + pV ) ≤ 0である．
1–6
2 気体分子運動論気体を古典的な粒子 (原子)の集合として扱い，気体のマクロな状態を説明する理論．以下では，次の 2つの仮定を置く．
• 各粒子はニュートン方程式に従う
• 粒子は完全弾性衝突をする
また，ミクロな状態からマクロな状態を記述するために統計量として速度の確立分布である速度分布関数を導入する．
2.1 速度分布関数
N個の原子からなる気体を考える．速度がv(= (vx, vy, vz))とv+dv(= (vx+dvx, vy+
dvy, vz + dvz)) の間にある原子の (平均の)数が，
f(v)dv = f(vx, vy, vz)dvxdvydvz (2–1)
で与えられるとき f(v)(= f(vx, vy, vz))を速度分布関数と呼ぶ．定義から以下の式が成り立つ．∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞f(vx, vy, vz)dvxdvydvz =
∫f(v)dv = N (2–2)
2.2 気体の圧力
体積 V の立方体の箱の中に，質量 mの原子が N 個詰まっているとする．今，x = 0の壁の微少な領域 dSを考えると，∆t秒間に速度 (vx, vy, vz)でこの領域に衝突する分子は右図で示された体積 dSvx∆tの円柱の中にある．速度 (vx, vy, vz)を持つ原子の総数は速度分布関数の定義から f(vx, vy, vz)dvxdvydvz で与えられ，原子が空間に一様に分布するとすると，∆t秒間に dSの領域に衝突する原子の数 νは，
ν =dSvx∆t
Vf(vx, vy, vz)dvxdvydvz (2–3)
で与えられる．
(vx,vy,vz)
x
y
z
vx∆t
ν個の原子が壁に与える力積は，
f∆t = 2mvxν
= 2mdS∆t
Vv2xf(vx, vy, vz)dvxdvydvz
2–1
となる．この時 dSの部分の速度 (vx, vy, vz)の原子による分圧は，
f
dS=
2m
Vv2xf(vx, vy, vz)dvxdvydvz (2–4)
従って，全ての原子による圧力は，
p =2m
V
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
0v2xf(vx, vy, vz)dvxdvydvz (2–5)
で与えられる．原子が等方的に運動しているとすると，f(vx, vy, vz) = f(−vx, vy, vz)，f(vx, vy, vz) = f(vy, vz, vx) = f(vz, vx, vy) などより上式は，
p =m
V
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞v2xf(vx, vy, vz)dvxdvydvz
=m
V
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞v2yf(vx, vy, vz)dvxdvydvz
=m
V
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞v2zf(vx, vy, vz)dvxdvydvz
=m
3V
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞v2f(vx, vy, vz)dvxdvydvz (2–6)
一方，原子 1個あたりの平均の運動エネルギー< ϵ >は，
< ϵ > =1
2m < v2 >
=1
2m
1
N
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞v2f(vx, vy, vz)dvxdvydvz (2–7)
で与えられる．これを式 (2–6) と比較すると，状態方程式
pV =2
3N < ϵ > (2–8)
が得られる．
2.3 Maxwellの速度分布
前章では，具体的な速度分布関数を与えなかったが，気体が平衡状態にあり，気体を構成する原子の質量がmで，完全弾性衝突をすると仮定すると具体的に求めることができて，
f(v) = N(
m
2πkT
)3/2
exp[−β(1
2mv2)
](2–9)
で与えられる．ここで βは，
β =1
kT, k =
R
NA
(2–10)
2–2
で与えられ kはボルツマン定数と呼ばれる．RとNAはそれぞれ気体定数とアボガドロ数である．式 (2–9)をMaxwellの速度分布関数と呼ぶ．以下では，この速度分布関数の導出を行う．
今原子 1と 2が右図のようにそれぞれ速度 v1と速度 v2で衝突して，速度 v′
1と v′2
に変化したとする．この時，運動量保存則より，
mv1 +mv2 = mv′1 +mv′
2 (2–11)
が成り立つ．また完全弾性衝突であるという仮定から，エネルギー保存則，
v1
v2
v'1
v'2
1
2m|v1|2 +
1
2m|v2|2 =
1
2m|v′
1|2 +1
2m|v′
2|2 (2–12)
が成り立つ．また速度分布が平衡状態 (時間平均が不変)であるためには，(v1,v2) →(v′
1,v′2) の衝突と同じだけの (v′
1,v′2) → (v1,v2) の衝突が必要である．(v1,v2) →
(v′1,v
′2) の衝突の確立は，それぞれの速度を持つ粒子の数の積 f(v1)f(v2)に比例す
ることから，
f(v1)f(v2) = f(v′1)f(v
′2) (2–13)
が成り立たなければいけない (より正確には，散乱の理論を勉強する必要がある)．式 (2–11)-(2–13)を充たす f(v)は，
f(v) = A exp[−βϵ], ϵ = 1
2m|v|2 = 1
2m(v2x + v2y + v2z) (2–14)
で与えられる．このままでは，まだAと βを決める必要がある．まず，規格化条件(2–2)から，
N = A∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞exp
[−βm
2(v2x + v2y + v2z)
]dvxdvydvz
= A∫ ∞
−∞exp
(−βm
2v2x
)dvx ·
∫ ∞
−∞exp
(−βm
2v2y
)dvy ·
∫ ∞
−∞exp
(−βm
2v2z
)dvz
= A
[∫ ∞
−∞exp
(−βm
2v2x
)dvx
]3
= A
[√2
βm
∫ ∞
−∞exp(−t2)dt
]3
= A
(√2π
βm
)3
2–3
従って，
A = N
(βm
2π
)3/2
(2–15)
これで Aと β の関係が解った．次に原子一個あたりの運動エネルギーを計算してみる．
< ϵ > =1
N
∫ ∞
−∞
1
2mv2f(v)dv
=1
2m
√βm2π
3 ∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞dvxdvydvz
×(v2x + v2y + v2z) exp
[−βm
2(v2x + v2y + v2z)
]= . . .
=3
2β(2–16)
これを以前求めた状態方程式 (2–8) に代入すると，pV = N/βとなる．これを理想気体の状態方程式 pV = nRT と比較すると，β = N/(nRT )となる．これから，
β =1
kT, k =
R
NA
(2–17)
が求まる．ただし，Rは気体定数でNAはアボガドロ数である．kはボルツマン定数と呼ばれ，約 1.38× 10−16erg/Kである．式 (2–14-2–15)，(2–17) から，Maxwellの速度分布関数として，
f(v) = N(
m
2πkT
)3/2
exp[−β(1
2mv2)
](2–18)
が与えられる．後に解るが，これは古典統計力学のBoltzman分布そのものである．
[問題 2.1 ] 式 (2–16)を証明せよ．
2.4 平均値
式 (2–16)より，原子 1個あたりの平均の運動エネルギーは，
< ϵ >=3
2kT (2–19)
で与えられる．理想気体の内部エネルギーは，構成する原子の運動エネルギーであるから，
U = N < ϵ >=3
2NkT (2–20)
2–4
で与えられる．従って，理想気体の定積比熱は，
CV =
(∂U
∂T
)V
=3
2Nk (2–21)
となる．
[問題 2.2 ] 式 (2–21)より1原子分子からなる理想気体の定積比熱を cal/(deg ·mol)で求め，これをHe，Ne，Arのそれぞれの定積比熱3.00，2.97，2.98 cal/(deg·mol)と比較せよ．
[問題 2.3 ]√< v2 >を熱平均速度とよぶ．< ϵ >= 1
2m < v2 >と式 (2–19) からHe
の 300Kにおける熱平均速度をm/secで求めよ．
2.5 エネルギー等分配則
1原子分子からなる理想気体では，運動エネルギーは，
< ϵ > =3
2kT =
1
2m < v2 >=
1
2m < v2x + v2y + v2z >
=1
2m < v2x > +
1
2m < v2y > +
1
2m < v2y >
分子運動がまったく等方的であれば，
1
2m < v2x >=
1
2m < v2y >=
1
2m < v2z >=
kT
2(2–22)
つまり 1自由度あたり 12kT づつのエネルギーが分配されている．これは古典粒子で
は一般的に成り立つことで，エネルギー等分配則と呼ばれる．より正確な証明は後に現れる．例えば，2原子分子の場合は右図の様に，並進運動の自由度 3に加えて回転の自由度 2が加わり，全体の自由度は 5である．そのため，1分子あたりの平均の運動エネルギーは，
< ϵ >=5
2kT (2–23)
内部エネルギーは，
U = N < ϵ >=5
2NkT (2–24)
従って定積比熱は
CV =
(∂U
∂T
)V
=5
2Nk (2–25)
で与えられる．
2–5
2.6 Boltzman方程式
2.6.1 速度分布関数の一般化
ここでは，前章の速度分布関数をより一般化し，時刻 tに r ∼ r+drに存在し，速度v ∼ r + dvを持つ粒子の数が f(r,v, t)drdvで与えられるような分布関数 f(r,v, t)
を導入する．この時，全ての粒子は位置 rと速度 vからなる位相空間の 1点と 1対 1
に対応する．(本来は位相空間は位置 rと運動量 pによって張られる空間を言うが，ここでは，rと vにより張られる空間を位相空間と呼ぶことにする．）
2.6.2 Boltzman方程式
時刻 t において位相空間内の点 (r,v) にあった微小体積 drdvが運動の結果，dt秒後に(r′,v′)にある微小体積 dr′dv′ に移動したとすると，
dvdr = dv′dr′ (2–26)
が成り立つ．これを体積保存の法則と呼ぶ．これは後に述べるLiouvilleの定理から証明される．
dv
dv'
dr
dr'
(r,v)
(r' ,v')
r
v
この (r,v)から (r′,v′)への移動における粒子数の変化は，
f(r′,v′, t′)dv′dr′ − f(r,v, t)dvdr
= f(r′,v′, t′)− f(r,v, t)dvdr (2–27)
で与えられる．これを(∂f∂t
)d∆tdvdr と書くことにする．今，粒子に (外から)働く
力をF とすると，t′ = t+∆t, r′ = r + v∆t, v′ = Fm∆t より，
f(r′,v′, t′)− f(r,v, t)
= f(r + v∆t,v +F
m∆t, t+∆t)− f(r,v, t)
=
(∂f
∂t+ v
∂f
∂r+
F
m
∂f
∂v
)∆t
従って，(∂f
∂t
)d
=∂f
∂t+ v
∂f
∂r+
F
m
∂f
∂v(2–28)
と書ける．粒子間に衝突が無ければ，(∂f∂t
)ddrdv∆t = 0 である (即ち粒子数は変化
しない)．粒子間に衝突がある時に衝突による粒子数の増加を(∂f∂t
)cdrdv∆t と書く
ことにすると，(∂f
∂t
)d
=
(∂f
∂t
)c
(2–29)
2–6
となる．従って，
∂f
∂t+ v
∂f
∂r+
F
m
∂f
∂v=
(∂f
∂t
)c
(2–30)
が成り立つ．これをBoltzman方程式と呼ぶ．
2.6.3 緩和時間近似
Boltzman方程式 (2–30)の右辺(∂f∂t
)cを実際に求めることは一般に難しい．そこで
平衡状態の分布関数 f0と緩和時間 τ を用いて，(∂f
∂t
)c
= −f − f0τ
(2–31)
と書けるとする近似を用いることがある．これを緩和時間近似と呼ぶ．緩和時間近似を用いると，Boltzman方程式は，
∂f
∂t+ v
∂f
∂r+
F
m
∂f
∂v= −f − f0
τ(2–32)
と書ける．緩和時間近似の意味ここで緩和時間近似の意味を考えておこう．いま分布関数が空間的に一様で ( ∂f
∂r = 0)
外力も働いていない (F = 0)とすると式 (2–32)は，
∂f
∂t= −f − f0
τ(2–33)
となる．この微分方程式は簡単に解けて，
f(t) = f0 + (f(0)− f0)e−t/τ (2–34)
となる．これは分布が平衡分布 f0からずれている時に，そのずれが緩和時間 τ でe−t/τ に従って指数関数的に減少 (緩和)していくことを示している．
2.6.4 局所平衡分布
系の温度や密度が一様でない時でも局所的に平衡になっているとして平衡分布f0(r,v)
が場所 (r)の関数である温度 T (r)と密度 ρ(r) を用いて，
f0(r,v) = ρ(r)(
m
2πkT
)3/2
exp
(−mv
2
2kT
)drdv (2–35)
2–7
と書ける時，これを局所平衡分布という．局所平衡分布は速度の分布はMaxwellの速度分布関数に従っており，∫
drρ(r)(
m
2πkT
)3/2
exp
(−mv
2
2kT
)
=(
m
2πkT
)3/2
exp
(−mv
2
2kT
)∫ρ(r)dr
= N(
m
2πkT
)3/2
exp
(−mv
2
2kT
)= f(v)
より，局所平衡分布 f0(r,v)とMaxwellの速度分布関数 f(v)との間には，
f(v) =∫drf0(r,v) (2–36)
の関係がある．あるいは局所平衡分布 f0(r,v)はMaxwellの速度分布関数 f(v)をもちいて，
f0(r,v) =1
Nρf(v) (2–37)
と書ける．そのため以下の式が導かれる．∫dvvf0(r,v) = ρ(r)
1
N
∫dvvf(v) = ρ(r) < v(r) >= 0 (2–38)
∫dvv2f0(r,v) = ρ(r)
1
N
∫dvv2f(v) = ρ(r) < v(r)2 >= ρ(r)
3kT
m(2–39)
2.7 Boltzman方程式の応用
[例題 2.1 ] 電気伝導正電荷 eを持つ質量mの荷電粒子からなる気体に x方向に一様な電界Exをかけた時の粒子の運動を緩和時間近似を用いたBoltzman方程式で考える
1. 粒子の空間的な分布はほぼ一様であるとし，また分布関数の時間変化は十分小さいとして上記の系が充たすBoltzman方程式を示せ．
2. 局所平衡が成り立っているとして，また分布関数 f の局所平衡分布 f0からのずれは小さく τ 2以上の項は無視できるとして f を f0のみの関数として示せ．
3. 上の結果を用いて，粒子の x軸方向の平均速度は< vx >=τe
mEx = µEx
で与えられることを示せ．µは易動度 (mobility)と呼ばれ，粒子の動きやすさを示す．
4. x軸方向の直流電気伝導度 σxxは x軸方向の電流密度 jx = eρ < vx >を用いて，σxx = jx/Exとかける．直流電気伝導度 σxxを求めよ．
2–8
(解答)
1. 条件から，∂f
∂t=∂f
∂r= 0．また外力はF = eEx．従って，
f = f0 − τe
mEx
∂f
∂v.
2. 上式の右辺の fに右辺全体を代入し，τについての 2次以上の項を無視すると，
f = f0 − τe
mEx
∂
∂v
(f0 − τ
e
mEx
∂f
∂v
)
≃ f0 − τe
mEx
∂f0∂v
ここで，
eEx∂f0∂v
= eEx∂f0∂vx
∂f0∂vx
=∂
∂vxρ(
m
2πkT
)3/2
exp[− m
2kT(v2x + v2y + v2z)
]= −mvx
kTf0
などより，
f ≃ f0
(1 +
τeExvxkT
)
3. vxの平均値< vx >は，
< vx >=
∫vxfdv∫fdv
= (∗)
ここで，∫f0dv = ρ,
∫vxf0dv = 0,
∫v2xf0dv =
kT
mρ などより，
(∗) = 1
ρ
∫dv
(vx +
τeExv2x
kT
)f0 =
τeEx
ρkT
∫v2xf0dv =
τe
mEx
従って，
< vx >=τe
mEx
4. σxx = ρτe2
m
2–9
[問題 2.4 ] 拡散温度 T が一様で外力F は働かないが分子密度 ρ(r) が一様でない時，密度の高いところから低いところに粒子が流れる．この現象を拡散と呼ぶ．拡散を緩和時間近似を用いたBoltzman方程式で考えることにする．
1. 分布関数の時間変化は十分小さいとして上記の系が充たすBoltzman方程式を示せ．
2. 局所平衡が成り立っているとして，また分布関数 f の局所平衡分布 f0からのずれは小さく τ 2以上の項は無視できるとして f を f0のみの関数として示せ．
3. 粒子流密度JはJ(r) = ρ(r) < v >で定義できる．これと上の結果から，
J(r) = −D ∂
∂rρ(r) と書けることを示し，Dを求めよ．Dは拡散係数と
呼ばれる．
4. 拡散率Dと移動度µの間にはD =kT
eµの関係が成り立つことを示せ．こ
の関係をアインシュタインの関係と呼ぶ．
2–10
3 力学と確率
3.1 確率
3.1.1 確率の概念
離散的な事象m個の事象x1，x2，x3，...，xmがあり，それぞれの事象がおきる場合の数がn1，n2，n3，...，nm であるとき，事象 xiがおきる確率 P (xi)は，
P (xi) =ni
m∑j=1
nj
(3–1)
で与えられる．定義から，
m∑j=1
P (xj) = 1 (3–2)
がなり立つ．
連続な事象事象の数mが十分大きい時は各事象を指定する xiは連続変数と見ることができる．このとき事象を指定する連続変数をxとしその密度関数を f(x)とすると，x ∼ x+dx
に含まれる事象がおきる場合の数は f(x)dxで与えられる．従って，x ∼ x + dxに含まれる事象がおきる確率は，
P (x)dx =f(x)dx∫ ∞
−∞f(x)dx
(3–3)
で与えられる．こうして定義される P (x)は確率密度と呼ばれる．定義から，
∫ ∞
−∞P (x)dx = 1 (3–4)
が成り立つ．
3.1.2 平均値とゆらぎ
平均値事象が飛び飛びである時，事象を指定する変数 xiの関数で表されるある量A(xi)の
3–1
平均値< A >は，
< A >=m∑i=1
A(xi)P (xi) =
m∑i=1
niA(xi)
m∑j=1
nj
(3–5)
で与えられる．事象が連続的である時は，事象を指定する連続変数 xの関数で表されるある量A(x)の平均値< A >は，
< A >=∫A(x)P (x)dx =
∫ ∞
−∞f(x)A(x)dx∫ ∞
−∞f(x)dx
(3–6)
で与えられる．
ゆらぎ(x− < x >)2の平均値 σ2を考えることにする．これは，
σ2 =∫(x− < x >)2P (x)dx
=∫(x2 − 2x < x > + < x >2)P (x)dx
= < x2 > −2 < x >2 + < x >2=< x2 > − < x >2
で与えられ，これを統計学では分散と呼び，σを標準偏差と呼ぶ．物理では σのことを’揺らぎ’と呼び，ある量 xの分布の平均値からの広がりの程度を表す．正規分布は< x >と σを与えれば決まる確率分布で，
f(x) =1
σ√2π
exp
[−(x− < x >)2
2σ2
](3–7)
で示される．Maxwellの速度分布関数は結果として正規分布になっていることが解る．
3.2 古典力学と確率
3.2.1 位相空間 (解析力学の復習)
共役な物理量pとqを用いてHamiltonianはH(p, q)と定義できる．特にHamiltonian
が全系の運動エネルギーと位置エネルギーを用いて，
H =N∑i=1
1
2mi
p2i + Φ(r1, r2, . . . , rN) (3–8)
3–2
と書けるときには正準方程式として，
dqidt
=∂H
∂pi,dpidt
= −∂H∂qi
(3–9)
が成り立つ．正準方程式とNewton方程式
dp
dt= −∂Φ
∂r(3–10)
は同等なものである．pと qからなる 6N次元の空間を考えこれを位相空間と呼ぶことにすると，各状態は位相空間内の点に対応し，その状態変化は位相空間内の点の変化で示される．
(例) 調和振動子バネ定数 kのバネにつながれた質量mの質点が x軸方向に単振動する時の 1次元調和振動子のHamiltonianは，
H =1
2mp2x +
1
2kx2
で与えられる．この時この調和振動子の運動の位相空間での軌跡は右図の様な楕円軌道で与えられる．
mE2
kE2
px
x
3.2.2 Liouville方程式
時刻 tにおいて状態点が位相空間の (q,p) ∼ (q+dq,p+dp)にある確率をρ(q,p, t)dqdp
と書くとき，ρ(q,p, t)を位相密度と呼ぶ．位相密度は規格化条件，
∫ρ(q,p, t)dqdp = 1 (3–11)
を満たす．いま，時刻 tに位相空間上の点 (q,p)にあった微小体積 dqdpが∆t秒後に (q′,p′) にある微小体積 dq′dp′に移動したとする．このとき正準方程式から，
q′i = qi +dqidt
∆t = qi +∂H
∂pi∆t
p′i = pi +dpidt
∆t = pi −∂H
∂qi∆t
となるがこれは (q,p)から (q′,p′)への座標変換と見ることができる．
dq
dq'
dp
dp'
(q,p)
(q' ,p')
p
q
3–3
この時の dqdpから dq′dp′への積分変数の変換は Jacobi行列を用いて，
dq′dp′ =
∣∣∣∣∣∂(q′,p′)
∂(q,p)
∣∣∣∣∣ dqdp ≃ dqdp (3–12)
より Liouvilleの定理
dq′dp′ = dqdp (3–13)
が成り立つ．これは前章で扱った位相空間における体積保存則 (2-26)に対応する．
(例) 1粒子 1次元の場合
∣∣∣∣∣∂(q′, p′)∂(q, p)
∣∣∣∣∣ =
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣1 +
∂2H
∂q∂p∆t
∂2H
∂p2
−∂2H
∂q2∆t 1− ∂2H
∂p∂q
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣≃ 1 +
(∂2H
∂q∂p− ∂2H
∂p∂q
)= 1
ここで以下の方程式が成り立つ．
ρ(q′,p′, t+∆t)dq′dp′ − ρ(q,p, t)dqdp
= (ρ(q′,p′, t+∆t)− ρ(q,p, t)) dqdp = 0
これを∆tについて 1次までテイラー展開すると，
∂ρ
∂t+
3N∑i=1
(∂ρ
∂qi
∂H
∂pi− ∂ρ
∂pi
∂H
∂qi
)= 0 (3–14)
が導ける．ここで Poissonの括弧式，
ρ,H =3N∑i=1
(∂ρ
∂qi
∂H
∂pi− ∂ρ
∂pi
∂H
∂qi
)(3–15)
を用いると位相密度関数 ρの方程式，
∂ρ
∂t= H, ρ (3–16)
を得る．これを Liouville方程式と呼ぶ．
3–4
3.3 量子力学と確率
3.3.1 量子力学の復習
古典力学から初等量子力学への移行は以下の 2点が重要である．
• Schrodinger方程式の導入Newton方程式から Schrodinger方程式に移行するためには Newton方程式において，運動量ベクトル pを演算子−ih∇に置き換えれば良い．
• 不確定性原理量子論的には位置 xと運動量 pxの間に不確定性原理
∆x ·∆px ∼ h (3–17)
が成り立つ．これはまた交換関係を用いて，
[x, px] = ih (3–18)
とも表現できる．
3.3.2 Von Neumann方程式
密度演算子 ρを，
ρ(r, r′, t) = Ψ(rN , t)Ψ∗(r′N , t) (3–19)
で定義すると，
ih∂Ψ
∂t= HΨ, −ih∂Ψ
∗
∂t= HΨ∗
などより，方程式 ih∂ρ
∂t= [H, ρ]
[H, ρ] = Hρ− ρH(3–20)
が成り立つ．これをVon Neumann方程式と呼ぶ．古典力学の場合の Liouville方程式 (3–16) と比較すると，位相密度と密度演算子が，またPoissonの括弧式と交換子がそれぞれ対応していることがわかる．
3.4 先験的等確率の原理
見分けの付かない (区別のできない)微視的な状態は等しい確率で実現する．これを先験的 (a priori)等確率の原理と呼ぶ．これは原理であってNewton方程式と同様に証明できるものではない．先験的とは’我々が経験する前から決まっている’という意味でいわば (もし存在するならば)神様が決めたという意味である．
3–5
3.5 エルゴードの仮定
’体系の状態点 (q,p)は時間の経過とともに位相空間内のエネルギー一定 (E = Const.)
の面上全ての点を通過する’これをエルゴードの仮定と呼ぶ．この仮定が正しければ，
ρ =
const. : (q,p)がE = const.の面上にいる時0 : 上記以外の時
(3–21)
という位相密度を考えると，ある力学量Aについて，Aの時間平均 AはAの位相空間における平均< A >に等しいということが言える．これをエルゴードの定理と呼ぶ．(証明)
今，ある力学量Aの位相空間における平均< A >を考えると，< A >は位相密度ρ(q,p)dqdpが時間的に不変であるから時間平均を取っても同じである ( < A >=
< A > )．更に Liouvilleの定理から位相空間における平均と時間平均は順序を入れ替えても同じである ( < A > =< A > )．最後に，エルゴードの仮定を信じるならば，時間の経過とともに状態点は位相空間の全ての点を通過するわけだから，時間平均をとる時は同時に位相空間における平均もなされていることになる ( < A >= A
)．これで，ある力学量Aの位相空間における平均< A >が時間平均 Aと等しいことが言えた．
3.6 統計力学の基礎
先験的等確率の原理とエルゴードの仮定は統計力学を基礎づける重要なものである．前者は統計力学的平均を求める際の確率を与える．後者は統計力学において力学量の時間平均を位相空間の平均で置き換えることの正当性を保証する．先験的等確率の原理をエネルギー一定の系に適用したのがこれから学ぶ小正準集合の方法である．その後に学ぶ正準集合の方法，大正準集合の方法は全てこの小正準集合の方法から導くことができる．
3–6
4 小正準集合の方法
4.1 小正準集合
孤立した系を考えN，V，Eが指定された時に，系がとりうる微視的状態が全て等しい確率で出現する統計的集合を小正準集合 (Micro Canonical Ensemble)と呼ぶ
4.2 重率，状態数，状態密度
4.2.1 重率
N，V，Eが指定された時の微視的状態の総数を重率と呼ぶ．重率をW (E,N, V )と書くことにすると量子論的あるいは古典論的には以下のように計算される．(量子論的)
W (E,N, V ) =∑
E<El<E+δE
1 (4–1)
(古典論的)
W (E,N, V ) =1
h3(NA+NB+...)NA!NB! . . .
∫E<H(N,V )<E+δE
dqdp (4–2)
古典論的に求める場合は，以下の量子力学的補正が含まれている．
1. 不確定性原理 (dqdp ∼ h)より位相空間の体積を hf (fは自由度)で割る．
2. 同種の粒子は区別できないことからN !で割る．
4.2.2 状態数と状態密度
エネルギーが区間 (0, E)にある微視的 (量子)状態の総数を状態数と呼ぶ．状態数をΩ0(E,N, V )と書くことにするとこれは量子論的あるいは古典論的には以下のように計算される．(量子論的)
Ω0(E,N, V ) =∑
0<El<E
1 (4–3)
(古典論的)
Ω0(E,N, V ) =1
h3(NA+NB+...)NA!NB! . . .
∫0<H(N,V )<E
dqdp (4–4)
4–1
状態密度Ω(E,N, V )は状態数Ω0(E,N, V )のエネルギーについての微分として，
Ω(E,N, V ) =d
dEΩ0(E,N, V ) (4–5)
で定義される．この状態密度を使うと重率は，
W (E,N, V ) = ΩδE =d
dEΩ0(E,N, V )δE (4–6)
で与えられる．
4.2.3 理想気体の例
1個の自由粒子の場合(古典論的)
自由粒子の運動エネルギーは ϵ =1
2mp2 だから状態数は，
Ω0 =1
h3
∫0<ϵ<E
dqdp =1
h3
∫dq
∫0<ϵ<E
dp =V
h3
∫0<|p|<
√2mE
dp (4–7)
となる．ここで∫
0<|p|<√2mE
dpは半径√2mEの球の体積だから
4π
3(√2mE)3 である．
従って状態数は
Ω0 =4πV
3
(2mE
h2
)3/2
(4–8)
で与えられ，状態密度そのエネルギーについての微分で，
Ω =d
dEΩ0 = 2πV
(2m
h2
)3/2√E (4–9)
で与えられる．従って重率は
W (E, δE,N, V ) = ΩδE =d
dEΩ0 = 2πV
(2m
h2
)3/2 √EδE (4–10)
で与えられる．
(量子論的)
1個の自由粒子の Schrodinger方程式，
− h2
2m
(∂2
∂x2+
∂2
∂y2+
∂2
∂z2
)ψ(x, y, z) = ϵψ(x, y, z) (4–11)
4–2
を 1辺の長さ Lの立方体で周期的境界条件をおいて解くと，波動関数と固有エネルギーは，
ψk(x, y, z) =1√Veikr, k = (kx, ky, kz), V = L3
ϵk =h2k2
2m, k2 = kx
2 + ky2 + kz
2
(4–12)
で与えられる．ただし kx，ky，kzは，
kx =2π
Lnx (nx = 0,±1,±2,±3, . . .)
ky =2π
Lny (ny = 0,±1,±2,±3, . . .)
kz =2π
Lnz (nz = 0,±1,±2,±3, . . .)
(4–13)
で与えられる．従って波数空間では体積(2π)3
Vあたりに 1つの量子状態が存在する．
波数空間で 0 < ϵk < Eを充たす部分は半径
√2mE
hの球の内側であるから，これに
含まれる量子状態の数Ω0(E)は，
Ω0(E) =∑
0<ϵk<E
1 =4π
3
(√2mE
h
)3
/(2π)3
V=
4πV
3
(2mE
h2
)3/2
(4–14)
で与えられる．状態密度はそのエネルギーについての微分で，
Ω(E) =d
dEΩ0(E) = 2πV
(2m
h2
)3/2 √E (4–15)
で与えられる．従って重率は，
W (E, δE,N, V ) = 2πV(2m
h2
)3/2√EδE (4–16)
で与えられる．古典的に求めた場合と同じ結果が得られることに注意．
N 個の自由粒子の場合N 個の自由粒子の状態数Ω0を古典的に求めると定義より，
Ω0 =1
h3NN !
∫0≤H≤E
dqdp =V N
h3NN !
∫0≤H≤E
dp (4–17)
ここで∫0≥H≥E dp は半径
√2mEの 3N 次元の球の体積 (3N 次元の球の体積は次の
問題で求める)だから，
Ω0 =V N(2πmE)3N/2
N !h3NΓ(3N2+ 1
) (4–18)
4–3
となる．従って重率は，
W (E, δE,N, V ) =3NV N(2πm)3N/2E
3N2
−1
2N !h3NΓ(3N2+ 1
) δE (4–19)
で与えられる．
[問題 4.1 ] Γ(s) =∫ ∞
0xs−1e−xdx で定義される関数 Γ(s)をガンマ関数と呼ぶ．ガ
ンマ関数が以下の性質を示すことを証明せよ．∫ ∞
0e−x2
dx =√π/2は既知とし
てよい．
1. Γ(s+ 1) = sΓ(s)
(ヒント) Γ(S + 1) =∫ ∞
0xse−xdx =
∫ ∞
0xs(−e−x)′dxに部分積分を適用す
る．
2. Γ(n) = (n− 1)!
3. Γ(1
2) =
√π
[問題 4.2 ] 半径 rの n次元球の体積 γnを，γn =∫. . .∫
x21+x2
2+...+x2n≤r2
dx1dx2 . . . dxn で定
義すると，γnはガンマ関数を用いて，γn =πn/2
Γ(n2+ 1)
rn で与えられることを
証明する．n次元球の体積は対称性と次元性から rのみの関数で γn = Cnrnと
書ける．またその表面積 σnは，σn =d
drγn = nCnr
n−1 で与えられる．ここで
積分
In =∫ ∞
−∞. . .∫ ∞
−∞exp−a(x21 + x22 + . . .+ x2n)dx1dx2 . . . dxn
を考える．この時以下の問いに答えよ．
1. In =∫ ∞
−∞exp(−ax21)dx1
n
より Inを計算せよ．
2. In =∫ ∞
0exp(−ar2)σndr より InをCnを用いて表せ．
3. 上の 2つの結果を比較し γn =πn/2
Γ(n2+ 1)
rn を示せ．
4–4
4.3 ボルツマンの原理
統計力学的エントロピーは，
S(E,N, V ) = k logW (E, δE,N, V ) (4–20)
で与えられる．これをBoltzmannの原理と呼ぶ．特に巨視的状態ではエントロピーは δEにほとんど依らず，
S(E,N, V ) = k logW (E, δE,N, V ) ≃ k log Ω0 (4–21)
が成り立つ．
(理想気体の例)
ここでは，理想気体の場合にエントロピーが δE にほとんど依らないことを示し，実際にエントロピーを求めてみることにする．式 (4–19) から理想気体の重率は，
W = ΩδE =3N
2
δE
EΩ0 で与えられるからエントロピーは，
S = k logW = k log Ω0 + k log(3N
2EδE)
(4–22)
となる．今，300Kで 1molのHe気体を考えると，E
N=
3
2kT ≃ 6.21× 10−14erg であ
る．エネルギーと時間の間には不確定性原理 δEδt ∼ hが成り立ち，δt ∼１年とすると，δE ∼ 2.10×10−34ergだから，式 (4–22)の最後の式の第2項は，k log
(3N
2EδE)∼
-46.7程度であることが解る．一方，状態数Ω0は
Ω0 =V N(2πmE)3N/2
N !h3NΓ(3N2+ 1
) ≃(e5/2
(V
N
)(4πmE
3h2N
)3/2)N
(4–23)
と近似される．ここで Stirlingの公式
x! ≃ (2πx)1/2xxe−x ≃ xxe−x
log x! ≃ x log x− x(4–24)
を用いた．Stirlingの公式は重要な公式なので記憶すること．式 (4–23)に V = 22.4l，h = 6.63 × 10−27erg · sec，m = 6.68 × 10−24g等を代入すると，
log Ω0 ≃ 9.1× 1024 ≫ k log(3N
2EδE)
より，理想気体のエントロピーは δEにほとんど依らず，
S = k logW ≃ k log Ω0 = k logV N(2πmE)3N/2
N !h3NΓ(3N2+ 1
) (4–25)
4–5
となることがわかる．この式に再び Stirlingの公式を適用すると，理想気体のエントロピーとして，
S ≃ kN log V − kN log h3 − kN logN + kN + kN log(2πmE)3/2
−k3N2
log3N
2+ k
3N
2
= kN
(log
V
N+
3
2log
2E
3N+ log
(2πm)3/2e5/2
h3
)(4–26)
が求まる．
[問題 4.3 ] 周波数 ωで振動する 1次元の調和振動子N 個から成る系を古典論で扱い，小正準集合の方法で全系のエネルギーEと温度 T の関係を導くことを考える．
1. ハミルトニアンはH =N∑i=1
(p2i
2m+
1
2mω2x2i
)で与えられることから状態
数Ω0(E)を計算せよ．
2. S ≃ k log Ω0と Stirlingの公式よりエントロピー Sを計算せよ．
3. 熱力学の関係式∂S
∂E=
1
Tより，エネルギーEと温度 T の関係を求めよ．
4. 比熱を計算せよ．
[問題 4.4 ] 周波数 ωで振動する 1次元の調和振動子N 個から成る系を量子論的に扱い，小正準集合の方法で全系のエネルギーEと温度 T の関係を導くことを考える．量子論的には 1つの 1次元調和振動子のとれる固有状態のエネルギーは(12+m
)hω (m = 0, 1, 2, 3, . . .)で与えられる．この時，
1. 全系のエネルギーをE =(12N +M
)hω に固定したときに取れる微視的
状態の数WM が(M +N − 1)!
M !(N − 1)!で与えられることを示せ
(ヒント) i番目の調和振動子がとる量子状態をmiとすると，N∑i=1
mi =M
をみたすmiの組み合わせの数を求めれば良い．
2. Stirlingの公式と S = k logWM よりエントロピーを求めよ．
3. 熱力学の関係式∂S
∂E=
1
Tより，エネルギー Eを温度 T の関数として求
め，そのグラフの概形を示せ．
4. 上で求めたエネルギーEを温度 T についてテーラー展開し 1次の項まで求め古典的な結果と比較せよ．
[問題 4.5 ] 磁気モーメント µを持つ粒子が磁場H の中に置かれると，エネルギー準位は−µHと µHに分かれる．いまこうした粒子がN 個あるとする．
4–6
1. 全系のエネルギーがMµHとなる微視的状態の数WM を求めよ．
2. M < 0の場合に Stirlingの公式と S = k logWM よりエントロピーを求めよ．
3. 熱力学の関係式∂S
∂E=
1
Tより，エネルギー Eを温度 T の関数として求
め，そのグラフの概形を示せ．
4. 比熱を求め温度 T の関数としてグラフの概形を示せ．
4–7
[問題 4.6 ]N個の要素から成る鎖が 1次元的に右図の様に相連なっている．それぞれの要素の長さをaとし，鎖の両端の長さを xとする．また鎖の関節は自由に折れ曲がるものとした時，以下の問いに答えよ．
1. xを固定した時の各要素の並びかたの場合の数W を求めよ．
2. Stirlingの公式を用いてエントロピーS
を求めよ．
x
a
3. ヘルムホルツの自由エネルギー F を求めよ．
4. この鎖の張力XはX =∂F
∂xにより求まる．張力Xを求めよ．
5. 上で求めた張力Xを xについて 1次までテーラー展開し，この鎖のバネ定数を求めよ．
[問題 4.7 ]N 個の原子が規則正しく並んで完全結晶を作っていたとする．右図のように，ある原子が格子点から格子間隙に移ってできる点欠陥をFrenkel型格子欠陥とよぶ．今N個の原子のうちn個が格子間隙に移ることで格子欠陥ができたとしてこの時の格子欠陥の数nと温度の関係を以下の手順で求める．ここで原子の移れる格子間隙の数はN ′個であり，1 ≪n≪ N,N ′とする．また 1つの原子を格子点から格子間隙に移すのに必要なエネルギーをwとする．
1. N 個の格子点から nを取り去り，N ′個の格子間隙のどこかに配置する場合の数W を求めよ．
2. Stirlingの公式を用いてエントロピー Sを求めよ．
3. ヘルムホルツの自由エネルギー F を求めよ．
4. 平衡状態では∂F
∂n= 0 が成り立つことから，温度 T での格子欠陥の数 n
を求めよ．
4–8
4.4 最大確率の分布とボルツマンの方法
4.4.1 最大確率の分布
エネルギーが ε1，ε2,...,εj,... の微視的状態が∆1, ∆2,...,∆j,...個あり，それぞれの状態がn1，n2,...nj,...個占有されているとする．この時体系の微視的状態は (n1，n2, . . . , nj, . . .)
の組みで記述できる．これを njと書くことにする．このとき粒子の総数N は，
N =∑j
nj (4–27)
で，また全エネルギーは，
E =∑j
njεj (4–28)
で与えられる．
nj
∆j
ε1
εj
ε2
N個の粒子が特定の微視的状態 njをとる取り方の場合の数をWnjとすると，
Wnj =N !∏j nj!
∏j
(∆j)nj (4–29)
と書ける．さらに粒子の区別が無いとすると
Wnj =∏j
(∆j)nj
nj!(4–30)
となる．この時エネルギー一定で粒子数一定の微視的状態数W (E,N, V )は，
W (E,N, V ) =∑nj( ∑nj = N∑njεj = E
)Wnj =
∑nj( ∑nj = N∑njεj = E
)∏j
(∆j)nj
nj!(4–31)
で与えられる．もし njの中で特定の n∗jが他に比べ圧倒的に状態数が多い時，つ
まりW (E,N, V ) ≃ Wn∗j を満たすような n∗
jがあれば n∗j は最も確からしい
分布と呼ばれ，平衡分布ではほとんど確実に n∗j が実現していることになる．
4.4.2 ボルツマン分布
ここでは実際にラグランジュの未定係数法を用いて条件∑
j nj = N (一定)，∑
j njεj =
E (一定) の下に
logWnj = log∏j
(∆j)nj
nj!≃ −
∑j
nj(log nj − 1)− nj log∆j (4–32)
4–9
を極大にする最も確からしい n∗jを決める．条件より
∑j
δnj =∑j
δnjεj = 0, δ logWnj = −∑j
(log
nj
∆j
)δnj
が成り立つ．従って α，βをラグランジュの未定係数として
∑j
(log
nj
∆j
+ α + βεj
)δnj = 0 (4–33)
が任意の jについて成り立たなければならない．従って
lognj
∆j
+ α + βεj = 0 (4–34)
これから，
n∗j = ∆j exp(−α− βεj) (4–35)
となる．これを∑
j nj = N，∑
j njεj = E に代入し，Z1 =∑
j ∆j exp(−βεj) と置くと，
e−α =N
Z1
(4–36)
∑j
εj∆j exp(−βεj)Z1
=E
N(4–37)
となる．但しまだ βは決まっていない．ボルツマンの原理よりエントロピーは，
S(E, V,N) = k logW (E, V,N) ≃ k logWn∗j (4–38)
である．ここで熱力学の関係式(∂S
∂E
)V
=1
Tを借りてくると，
k
(∂
∂ElogWn∗
j)N,V
= k
∂
∂E
N −∑j
n∗j log
(n∗j
∆j
)N,V
= k
(∂
∂E(N + αN + βE)
)N,V
= kβ =1
T(4–39)
従って，β =1
kTが求まる．以上から，平衡状態での分布として，
n∗j =
N
Z1
∆j exp(− εjkT
)Z1 =
∑j
∆j exp(− εjkT
) (4–40)
4–10
が求まる．エネルギーの等しい状態も別々に数え上げる事にするとこの式は，
n∗l =
N
Z1
exp(− εlkT
)Z1 =
∑l
exp(− εlkT
) (4–41)
とも書ける．この分布を (Maxwell·) Boltzmann分布と呼び，Z1を (Maxwell·)Boltzmann分布の状態和または，1粒子分配関数と呼ぶ．これは，エネルギーが εlである状態 lの実現する相対的な確率が exp(−βεl) で与えられる事を示す．このとき分配関数は相対的確率を規格化する定数になる．
全系のエネルギーはE =∑
l εlnl で与えられることから，もっとも確からしい全系のエネルギーE∗は，
E∗ =N
Z1
∑l
εl exp(−βεl) (4–42)
で与えられる．これはまた，
E∗ = −N
Z1
∂
∂βZ1 (4–43)
と書くこともできる．
エネルギー状態として，古典粒子の運動エネルギー εj =pj
2
2mを Boltzmann分布に
代入して，jについての総和を運動量についての積分に変えれば，Maxwellの速度分布関数になる．
Boltzmann分布では粒子の統計性 (ボーズ粒子，フェルミ粒子の区別) は入っていないことに注意すること．この意味でBoltzmann統計は古典統計である．一方，ボーズ粒子が従う統計をBose(-Einstein)統計と呼び，フェルミ粒子が従う統計をFermi(-
Dirac)統計と呼ぶ．後で見るように，Boltzmann統計はBose統計およびFermi統計の古典的極限になっている．
4.4.3 理想気体への適用
質量mの粒子からなる理想気体にボルツマン分布を適用する．エネルギーは以前同様波数 kの大きさ kで，
ε = εk =h2k2
2m, k = |k| (4–44)
4–11
とあらわされ，∆jは，|k| = kをみたす k点の総数となる．従って分配関数を計算すると，
Z1 =∑j
exp(−βεj)∆j =∑k
exp(−βεk)
=V
(2π)3
[∫exp
(− h2kx
2
2mkT
)dkx
]3
=V
λT3 , λT
2 =h2
2πmkT(4–45)
従って未定係数 αは，
e−α =N
Z1
=N
VλT
3 (4–46)
となる．
1粒子あたりの平均エネルギー1粒子あたりの平均のエネルギーは，
< ε > =1
Z1
∑j
εj∆j exp (−βεj)
=1
Z1
V
(2π)3h3
2m
∫(k2x + k2y + k2z) exp
[−β
h2(k2x + k2y + k2z)
2m
]dk
= 31
Z1
V
(2π)3h3
2m
∫k2x exp
[−β
h2(k2x + k2y + k2z)
2m
]dk
=3
2
1
Z1
1
β
V
λ3T=
3
2kT (4–47)
エントロピー
エントロピーは，W (E,N, V ) ≃ Wn∗j，Wn∗
j =∏j
(∆j)n∗j
n∗j !などより，
S = k logW (E,N, V ) ≃ k logWn∗j
≃ −k∑j
n∗j(log n
∗j − 1)− n∗
j log∆j
= kN + kα + kβE (4–48)
ここで Stirlingの公式とラグランジュの未定係数の条件式 (4–34)を用いた．更にeα = N/Z1，E = N < ε >等を代入して整理すると，エントロピーは，
S = kN
(log
V
N+
3
2log
2E
3N+ log
(2πm)3/2e5/2
h3
)(4–49)
で与えられる．定義から求めたエントロピー (4–26) と最大確率の分布から求めたエントロピーが等しいことを確認せよ．
4–12
Helmholtzの自由エネルギーHelmholtzの自由エネルギーは定義から F = E − TSである．すると熱力学の関係式から，
p = −(∂F
∂V
)T,N
=NkT
V(4–50)
従って，理想気体の状態方程式
pV = NkT (4–51)
が統計力学的に求まる．
[問題 4.8 ] 周波数 ωで振動する 1次元の調和振動子N 個から成る系が Boltzmann
統計に従っているとして，全系のエネルギーEと温度 T の関係を導くことを考える．量子論的には 1つの 1次元調和振動子のとれる固有状態のエネルギーは(12+m
)hω (m = 0, 1, 2, 3, . . .)で与えられる．この時，
1. Boltzmannの分配関数を求めよ．
2. 全系の平均のエネルギーを求めよ．
3. 上の結果が (問題 4.4)の結果と等しいことを確認せよ．
[問題 4.9 ] 磁気モーメントµを持つ粒子が磁場Hの中に置かれると，エネルギー準位は−µH と µH に分かれる．いまこうした粒子がN 個あるとし Boltzmann
統計に従うとする．
1. Boltzmannの分配関数を求めよ．
2. 全系の平均のエネルギーを求めよ．
3. 上の結果が (問題 4.5)の結果と等しいことを確認せよ．
4–13
5 正準集合の方法
5.1 結合系の状態密度と平衡状態系 Iと系 IIが弱い相互作用H ′を通じて結合している系 I+IIを考える．ただし，系 I+IIは閉じている（ Micro Canonical Ensembleとして扱える）．結合系のハミルトニアンHI+II
は，
HI+II = HI +HII +H ′ (5–1)
で与えられる．この時，H ′の条件として，
1) 十分弱い微視的な量子状態は両方の系のそれの和で書ける．
I II I+II
lI lII l = lI + lIIElI ElII ElI + ElII
2) 十分強い十分時間が経てば，熱平衡状態になる程度には強い．
という２つの条件が成り立っているとする．この時，系 I，IIに分配されているエネルギーをEI，EII としそれぞれの重率をWI，WII とすると，
I II
(EI , EI + δEI) (EII , EII + δEII)
WI = ΩI(EI)δEI WII = ΩII(EII)δEII
となるから，系全体の重率は，WI+II = ΩI(EI)δEIΩII(EII)δEII
で与えられる．従って系 I+IIの (E,E + δE)での状態数は，
ΩI+II(E)δE =∫
E<EI+EII<E+δE
ΩI(EI)ΩII(EII)dEIdEII
=∫ E
0dEII
∫ E+δE
EdEΩI(E − EII)ΩII(EII) (5–2)
ここで，δE → 0とすると，ΩI+II(E)δE = δE
∫ E
0dEIIΩI(E − EII)ΩII(EII)
ΩI+II(E)δE = δE∫ E
0dEIΩI(EI)ΩII(E − EI)
(5–3)
5–1
系 I+IIは閉じた系（Micro Canonical Ensemble）だから，等確率の原理が成り立ち，(E,E + δE)で熱平衡である時に系 Iにエネルギー (EI , EI + δEI) が分配されている確率は，
f(EI)dEI =ΩI(EI)ΩII(E − EI)dEIδE
ΩI+II(E)δE(5–4)
マクロな系ではほぼ確実に系 IにはE∗I が分配されてる．E
∗I を最大確率の分布から
求める．これは，WI+II = ΩI(EI)δEIΩII(EII)δEII の最大値を求めることで，k log(WI+II) = (SI(EI) + SII(EII)) の最大値を求めることに等しい．k log(WI+II) = (SI(EI) + SII(EII))が極値を持つ条件から，
∂
∂EI
(SI(EI) + SII(EII)) =∂SI(EI)
∂EI
+∂SII(EII)
∂EII
∂EII
∂EI
= 0 (5–5)
ここで，EII = E − EI より
∂SI(EI)
∂EI
=∂SII(EII)
∂EII
(5–6)
熱力学の関係式(∂S∂E
)= 1
Tを借りてくると，T ∗
I = T ∗II となり，統計力学的温度が定
義され，平衡状態では 2つの系の温度が等しいことが解る．
5.2 正準集合の導出
再び，系 Iと IIからなる系 I+IIを考える．系 I+IIが平衡状態に有る時，式 (5–4)から系 Iに (EI , EI + δEI)が分配されている確率は，
f(EI)dEI =ΩI(EI)ΩII(E − EI)dEIδE
ΩI+II(E)δE(5–7)
である．今度は系 IIが系 Iに比べて十分大きいとする（熱浴）．ただし，系 Iもマクロな系で有るとする．この時，
NI << NII = N −NI ≃ N
EI << EII = E − EI ≃ E (5–8)
一方 f(EI)dEI は，
f(EI)dEI
∝ ΩI(EI)ΩII(EII)dEIdδE
∝ ΩII(E − EI)δE
ΩII(E)δEΩI(EI)dEI (5–9)
ここで，SII(E) = k log ΩII(E)δE より，
5–2
ΩII(E − EI)δE
ΩII(E)δE= exp
[1
kSII(EII)− SII(E)
]
≃ exp
[−1
k
(∂SII
∂E
)EI +
1
2k
(∂2SII
∂E2
)E2
I − · · ·]
(5–10)
S，Eは示量性の量で有るから，SII ∝ NII，E ∼ EII ∝ NII，EI ∝ NI 等より，
∂SII
∂EEI ∼ O(NI) (5–11)
∂2SII
∂E2E2
I ∼ O(NINI
NII
) (5–12)
従って式 (5–10)の 2行目の第 2項を無視すると，
f(EI)dEI ∝ exp
[−∂SII
k∂EEI
]ΩI(EI)dEI
= exp[− EI
kTII
]ΩI(EI)dEI
= exp[− EI
kTII
]WI(EI , EI + δEI) (5–13)
従って，EI なるエネルギーを持つ微視的状態（量子状態）lの実現する相対的な確
率は，exp(− El
kTII
)で与えられる事が解る．平衡状態では，TI = TII = T ∗である．
5.3 正準集合
体積 V，粒子数NA，NB，...で温度が一定に保たれている（外界とのエネルギーのやり取りは許す）系では，その系の各微視的状態の実現確率は，（量子的）
Wl =1
ZN
e−βEl
ZN =∑l
e−βEl
(5–14)
（古典的）
ρ(q,p)dqp =1
ZN
1∏A,B,...
NA!h
3NA
e−βHdqdp
ZN =1∏
A,B,...
NA!h
3NA
∫ e−βHdqdp(5–15)
5–3
で与えられる．これらの式で分布が表わせられる系を正準集合（Canonical Ensemble）と呼び，その分布を正準分布（Canonical分布）と呼ぶ．また，ZN は正準集合の状態和または分配関数と呼ぶ．分配関数と重率W (E,N, V )あるいは状態密度の間には，（量子的）
ZN =∑l
e−βEl =∑E
e−βEW (E,N, V ) (5–16)
（古典的）
ZN =∫Ω(E)e−βEdE (5–17)
の関係がある．つまりZN は，W (E,N, V )もしくはΩ(E)のラプラス変換になっている．
5.4 熱力学関数との関係
エネルギーの平均値
< E > =
∑j
Eje−βEj
∑j
e−βEj= − ∂
∂βlogZn
= − ∂
∂(1/kT )
(T logZN
T
)= kT 2 ∂
∂T
(T logZN
T
)
= −T 2 ∂
∂T
(−kT logZN
T
)(5–18)
Xの平均値
ハミルトニアンH(q,p, x)が与えられた時，xに共役な力Xは，X =∂H
∂xで与えら
れる．この時，Xの平均値< x >は，
< X >=
∑j
Xje−βEj
∑j
e−βEj=
∑j
∂Ej
∂xe−βEj
∑j
e−βEj
= − 1
β
∂
∂xlogZN =
∂
∂x(−kT logZN) (5–19)
で与えられる．
5–4
例）気体の圧力
dE = −PdV →
V = x
−P = X(5–20)
と置けて，この時の P の平均値は，
< −P >=∂
∂V(−kT logZN) (5–21)
で与えられる．
熱力学関数との関係以上，見てきたように，統計力学的平均値
< E > = −T 2 ∂
∂T
(−kT logZN
T
)(5–22)
< P > = − ∂
∂V(−kT logZN) (5–23)
と熱力学の関係式，
U = −T 2 ∂
∂T
(F
T
)(5–24)
P = −∂F∂V
(5–25)
を比較し，< E >↔ U，< P >↔ P 等の対応を認めると，ヘルムホルツの自由エネルギー F と正準集合の分配関数ZN の間に，
F = −kT logZN (5–26)
が成り立つ．上で求めた関係式，ZN =
∑l
e−βEl =∑E
e−βEW (E,N, V )
ZN =∫
Ω(E)e−βEdE
(5–27)
はエネルギーの関数W (E,N, V )を β =1
kTの関数ZNに変換する式とみなせて，こ
れらは熱力学関数と S = k logW (E,N, V )
F = −kT logZN
(5–28)
の関係にある．これは，熱力学においてルジャンドル変換 F = U − TSをもちいてU と V を独立変数とする Sから，T と V を独立変数とする F に変換したのに対応している．
dS =1
TdU +
P
TdV
dF = −SdT − PdV
(5–29)
5–5
5.5 理想気体への適用
理想気体のハミルトニアンは，H =∑i
1
2mp2i で与えられる．
(1) 分配関数の計算
ZN =1
N !h3N
∫dq1dq2 · · · dqNdp1dp2 · · · dpN exp
−β
∑i
1
2mp2i
(5–30)
∫dq1dq2 · · · dqN = V N (5–31)
∫dp1dp2 · · · dpN exp
−β
∑i
1
2mp2i
=(∫
dp1xdp1ydp1z exp−β 1
2mp21
)N
=(√
2πmkT)3N
(5–32)
従って，λ2t =h2
2πmkTとおくと，
ZN =V N
N !λ3NT(5–33)
となる．これはボルツマンの分配関数Z1を用いて，
ZN =1
N !ZN
1 (5–34)
とかける．理想気体の場合ボルツマンの分配関数は 1粒子の時の正準分布の分配関数になっている事に注意．(2) エネルギーの平均値
< E > = − ∂
∂βlogZN = 3N
∂
∂βlog λT
= 3N1
λT
∂
∂β
√h2
2πmkT= N
3
2kT (5–35)
(3) 圧力の平均値と状態方程式
< P > = − ∂
∂V(−kT logZN) = kT
∂
∂VlogZN
= kT∂
∂VN log V = kTN
1
V(5–36)
従って，理想気体の状態方程式
PV = NkT (5–37)
5–6
が統計力学的に求まった．(4) エントロピー
S = −(∂F
∂T
)V
= k logZN + kT1
ZN
∂
∂TZN
= k logV N
N !λ3NT+ kT
(V N
N !λ3NT
)−1∂
∂T
(V N
N !λ3NT
)
= k logV N
N !
1
λ3NT+ k
3
2N
≃ kN log V −N logN +N − 3N log λT +
3
2N
= kN
log VN
+3
2log T + log
(2πmk
h2
)3/2
e5/2
(5–38)
ここで Stirlingの公式 logN ! = N logN −N を用いた．小正準の方法に比べ計算が簡単であることに注意．
5.6 エネルギーのゆらぎ
量 xのゆらぎを 3.1.2で (∆x)2 = (x− < x >)2の平均値を用いて，√< (∆x)2 > =
√< (x− < x >)2 > =
√< x2 > −(< x >)2 (5–39)
と定義した．エネルギーのゆらぎも同様にして，
< (∆E)2 >=< E2 > − < E >2 (5–40)
の平方根で定義できる．以下で< (∆E)2 > を見積もる．F = −kT logZN より，
1
ZN
= eβF (5–41)
従って，
< E >=1
ZN
∑l
Ele−βEl =
∑l
Eleβ(F−El) (5–42)
これから，定積比熱を求めると，
Cv =
(∂
∂T< E >
)V
= − 1
kT 2
∑l
(F − El)Eleβ(F−El) +
1
kT
(∂F
∂T
)V
∑l
Eleβ(F−El)
=1
kT 2
∑l
E2l e
β(F−El) − 1
kT 2
F − T
(∂F
∂T
)V
∑l
Eleβ(F−El)
=1
kT 2(< E2 > − < E >2) (5–43)
5–7
従って，
< (∆E)2 >= kT 2CV (5–44)
自由度 f の相互作用の無い粒子の時は，
< E >=1
2fkT, < CV >=
1
2fk (5–45)
より，√< (∆E)2 >
< E >=
√12fk2T 2
12fkT
∼ 1√f
(5–46)
理想気体 1molでは f = 3N ∼ 1024より，√< (∆E)2 >
< E >∼ 10−12 (5–47)
エネルギーのゆらぎはマクロな系では非常に小さい．
正準集合の方法は，エネルギーのゆらぎを除いて小正準集合の方法と同じ結果を与える．
5.7 熱力学第3法則
エントロピーは分配関数を用いて，
S = −(∂F
∂T
)V
= k logZN + kT1
ZN
∂
∂TZN (5–48)
で与えられる．ここで，
ZN =∑E
e−βEW (E,N, V ) (5–49)
を代入すると，
S = k log
∑E
e−E/kTW (E,N, V )
+
∑E
E
Te−E/kTW (E,N, V )∑
E
e−E/kTW (E,N, V )(5–50)
最低エネルギーの状態をエネルギーの原点にとると，T → 0の時，E = 0の項だけ残って，
S = k logW (0, N, V ) (5–51)
ただしW (0, N, V )は基底状態の縮重度．従って，
5–8
基底状態が縮重していなければ（実際多くの場合，基底状態の縮重はなんらかの相互作用でとけている）, T = 0でエントロピーはゼロである．これを熱力学第 3法則と呼ぶ．
しばしば，T → 0の過程で有限時間では基底状態に落ちきれない場合がある．その時はエントロピーは有限の値 S∗
0 を持つ．これを凍り付いたエントロピーと呼ぶ．(例)急冷によるアモルファスの生成
5.8 正準集合の処方箋
(1) 分配関数の計算（量子的）
ZN =∑l
e−βEl (5–52)
（古典的）
ZN =1∏
A,B,... NA!h3NA
∫e−βHdqdp (5–53)
(2) 熱力学との関係
F = −kT logZN (5–54)
(3) エネルギーの平均値
< E >=
∑l
Ele−βEl
∑l
e−βEl= − ∂
∂βlogZn (5–55)
あるいは，熱力学の関係式を用いて，
< E >= −T 2 ∂
∂T
(F
T
)(5–56)
(4) その他の平均値
< X >=
∑l
Xle−βEl
∑l
e−βEl(5–57)
特に，X =∂H
∂xで与えられる時，
< X >= −∂F∂x
(5–58)
5–9
(5) エントロピー
S = −(∂F
∂T
)V
= k logZN + kT1
ZN
∂
∂TZN (5–59)
• 正準集合の方法は小正準集合の方法から導かれ，従って両者は対等なものである．
• エネルギーのゆらぎを除いて，両者の与える結果は等しい．
[問題 5.1 ] 粒子間の相互作用が無視できる古典系において，ある自由度 ξに対するエネルギーが ε = cξ2の形で書ける時その自由度には 1
2kT のエネルギーが分
配される事を示せ．これをエネルギー等分配の法則と呼ぶ．
[問題 5.2 ] 周波数 ωで振動する 1次元の古典的調和振動子N 個から成る系を考え
る．この系のハミルトニアンはH =N∑i=1
(p2i
2m+
1
2mω2x2i
)で与えられる．こ
の時，
1. 正準集合の分配関数 ZN を求め，ボルツマンの分配関数 Z1 を用いて ZN1
と書けることを示せ．
2. < E >= − 1
ZN
∂
∂βZN を証明し，< E >を求めよ．
3. 比熱CV を求めよ．
[問題 5.3 ] 周波数ωで振動する1次元の調和振動子N個から成る系を量子論的に考えると，1つの1次元調和振動子のとれる固有状態のエネルギーは
(12+m
)hω(m =
0, 1, 2, 3, . . .)で与えられる．この時，
1. 正準集合の分配関数ZN を求めよ．
2. エネルギーの平均値< E >を求めよ．
3. 比熱CV を求め，古典的に求めた結果と比較せよ．
[問題 5.4 ] 磁気モーメント µを持つ粒子が磁場H の中に置かれると，エネルギー準位は−µHと µHに分かれる．いまこうした粒子がN 個あるとする．
1. 正準集合の分配関数ZN を求めよ．
2. エネルギーの平均値< E >を求めよ．
3. 比熱CV を求めよ．
4. ヘルムホルツの自由エネルギー F を求めよ．
5. エントロピー Sを求めよ．
5–10
6 大正準集合の方法
6.1 結合系の状態密度と平衡状態
系 Iと系 IIが弱い相互作用H ′を通じて結合している系 I+IIを考える．系 Iと IIの間では，エネルギーと粒子の交換が許されるとする．ただし，系 I+IIは閉じている（ Micro Canonical Ensembleとして扱える）．結合系のハミルトニアンHI+II は，
HI+II = HI +HII +H ′ (6–1)
で与えられる．この時，H ′の条件として，1) 十分弱い全系の微視的な量子状態と粒子数は両方の系のそれぞれの和で書ける．
(N, l) = (NI lI , NII lII)
El(N) = ElI (NI) + ElII (NII)
2) 十分強い十分時間が経てば，熱平衡状態になる程度には強い．
という２つの条件が成り立っているとする．この時，系 Iに (EI ∼ EI + δEI , NI) が分配されている確率は，式 (5–4)の時と同様に，
f(EI , NI)dEI =ΩI(EI , NI)ΩII(E − EI , N −NI)dEIδE
ΩI+II(E,N)δE(6–2)
で与えられる．ここで，
ΩI+II(E,N)δE = δN∑
NI=0
E∫ E
0dEIΩI(EI , NI)ΩII(E − EI , N −NI) (6–3)
マクロな系ではほぼ確実に系 IにはE∗I，N
∗I が分配されてる．E
∗I を最大確率の分布
から求める．これは，WI+II = ΩI(EI , NI)δEIΩII(E −EI , N −NI)δEII の最大値を求めることで，k log(WI+II) = (SI(EI , NI) + SII(EII , NII)) の最大値を求めることに等しい．k log(WI+II) = (SI(EI , NI) + SII(EII , NII))が極値を持つ条件から，
∂SI(EI , NI)
∂EI
=∂SI(EII , NII)
∂EII
(6–4)
熱力学の関係式(∂S
∂E
)=
1
Tを借りてくると，T ∗
I = T ∗II となり，統計力学的温度が
定義され，平衡状態では 2つの系の温度が等しいことが解る．同様にして，
∂SI(EI , NI)
∂NI
=∂SI(EII , NII)
∂NII
(6–5)
6–1
熱力学の関係式(∂S
∂N
)= −µ
Tを借りてくると，µ∗
I = µ∗IIとなり，統計力学的 chem-
ical potential が定義され，平衡状態では 2つの系の chemical potential等しいことが解る．
6.2 大正準集合の導出
前章の系において，今度は系 IIが系 Iに比べて十分大きいとする（熱浴）．ただし，系 Iもマクロな系で有るとする．この時，
NI << NII = N −NI ≃ N
EI << EII = E − EI ≃ E (6–6)
一方 f(EI , NI)dEI は，
f(EI , NI)dEI ∝ ΩI(EI , NI)ΩII(E − EI , N −NI)dEIδE
∝ ΩII(E − EI , N −NI)δE
ΩII(E,N)δEΩI(EI , NI)dEI (6–7)
ここで，式 (5–13)の時と同様にテイラー展開を行って 1次の項まで取ると，
f(EI , NI)dEI ∝ exp[− EI
kTII+µIINI
kTII
]ΩI(EI , NI)dEI (6–8)
平衡状態では，TI = TII = T ∗，µI = µII = µ∗である．
6.3 大正準集合
体積 V の系が温度 T，chemical potential µA，µB，... の熱浴に接触している時，その系が粒子NA，NB，...を含み，微視的状態 lが実現する確率は，（量子的）
Wl =1
Ξe−β(El(N)−
∑NAµA)
Ξ =∑NA
∑NB
· · ·∑l
e−β(El(N)−∑
NAµA)(6–9)
（古典的）
ρ(q,p)dqp =1
Ξ
1∏A,B,...
NA!h
3NA
e−β(HN−∑
NAµA)dqdp
Ξ =∑NA
∑NB
· · · 1∏A,B,...
NA!h
3NA
∫ e−β(H−∑
NAµA)dqdp
(6–10)
6–2
で与えられる．これらの式で分布が表わせられる系を大正準集合（Grand Canonical
Ensemble）と呼び，その分布を大正準分布（Grand Canonical分布）と呼ぶ．また，Ξはおおきな状態和または大きな分配関数と呼ぶ．大きな分配関数 Ξと正準集合の分配関数ZN の間には，
Ξ =
∑NA
∑NB
· · ·
(eβµA
)NA(eβµB
)NB · · ·ZN (6–11)
の関係がある．
6.4 フェルミ統計とボーズ統計
6.4.1 量子力学の復習
すべての粒子はスピンの値によって，フェルミ（・ディラック）統計に従うか，ボーズ（・アインシュタイン）統計に従うか決まる．フェルミ粒子スピンが半奇数の時，その粒子はフェルミ統計に従う．フェルミ統計に従う粒子をフェルミ粒子（フェルミオン）と呼ぶ．フェルミ粒子の代表例は電子（エレクトロン）である．フェルミ粒子の特徴は，1つのエネルギー準位に存在する粒子数はパウリの原理により，0個か 1個しか許されないことである．また波動関数は反対称になる．ボーズ粒子スピンが整数の時，その粒子はボーズ統計に従う．ボーズ統計に従う粒子をボーズ粒子（ボソン）と呼ぶ．ボーズ粒子の代表例は光子（フォトン）である．ボーズ粒子の特徴は，1つのエネルギー準位に存在する粒子数は無制限であり，波動関数は対称になることである．
スピン 統計 1つの準位に許される粒子数 波動関数半奇数 Fermi統計 0又は 1 反対称整数 Bose統計 無制限 対称
6.4.2 フェルミ分布
今，1種類の粒子から成り立っているとして，微視的状態 kに対応したエネルギー準位を ϵk，その準位の粒子数を nkとすると，全粒子数Nおよび全エネルギーEは，
N =∑k
nk (6–12)
E =∑k
nkϵk (6–13)
6–3
で与えられる．この時大きな分配関数 Ξを計算すると，
Ξ =∞∑
N=0
eβNµZN
=∞∑
N=0
eβNµ∑nk
e−β∑
knkϵk
=∑n1
∑n2
· · · eβ∑
k(µ−ϵk)nk
=∏k
∑nk
eβ(µ−ϵk)nk (6–14)
となる．一方平均の全粒子数 N は，
N =1
Ξ
∑N
∑k
Ne−β(ϵk(N)−µN)
= kT∂
∂µlogΞ (6–15)
で与えられる．
フェルミ粒子の場合，nkは 0か 1しか許されないから，式 (6–14)は，
Ξ =∏k
1 + eβ(µ−ϵk)
(6–16)
となる．これから平均の全粒子数 N は，
N = kT∂
∂µlogΞ
=∑k
1
eβ(ϵk−µ) + 1(6–17)
で与えられる．これを式 (6–12) と比較すると，k番目の準位に存在する粒子数の平均値 nkは，
nk =1
eβ(ϵk−µ) + 1(6–18)
で与えられる．
6.4.3 ボーズ分布
フェルミ粒子の場合，nkは 0から∞まで許されるから，式 (6–14)は，
Ξ =∏k
∞∑nk
eβ(µ−ϵk)nk
=∏k
1
1− eβ(µ−ϵk)
(6–19)
6–4
となる．これから平均の全粒子数 N は，
N = kT∂
∂µlogΞ
=∑k
1
eβ(ϵk−µ) − 1(6–20)
で与えられる．これを式 (6–12) と比較すると，k番目の準位に存在する粒子数の平均値 nkは，
nk =1
eβ(ϵk−µ) − 1(6–21)
で与えられる．
6.4.4 古典近似
フェルミ分布においても，ボーズ分布においても，
β(ϵk − µ) ≫ 1 (6–22)
が成り立つ時，
nk =1
eβ(ϵk−µ) ± 1≃ e−β(ϵk−µ) (6–23)
となる．式 (6–22)は高温 (T ≫ 0)の時または，密度 (N/V )が低い時に成り立つ．式(6–23)の第 3項はボルツマン分布だから，フェルミ分布もボーズ分布も高温の時，あるいは粒子密度が低い時には，ボルツマン分布で近似出来ることを意味している．
6–5