化学化工系
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无机化学 Inorganic Chemistry. 主讲：张爱江. [email protected]. 化学化工系. 第五章 氧化还原反应与应用电化学. 5.1 氧化还原方程式的配平. 5.2 电极电势. 5.3 元素电势图. 5.4 实用电池简介. 本章教学要求. 了解氧化数的概念，初步学会利用氧化数法、离子 - 电子法配平氧化还原反应方程式 2. 熟悉原电池的构成和表示方法。熟悉并理解电极电势的概念，能通过计算说明分压、浓度对电极电势的影响。 3. 会用电极电势来判断氧化剂、还原剂的相对强弱，计算原电池的电动势。 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第五章 氧化还原反应与应用电化学
5.1 氧化还原方程式的配平
5.2 电极电势
5.3 元素电势图
5.4 实用电池简介
本章教学要求本章教学要求1. 了解氧化数的概念，初步学会利用氧化数
法、离子 - 电子法配平氧化还原反应方程式
2. 熟悉原电池的构成和表示方法。熟悉并理解电极电势的概念，能通过计算说明分压、浓度对电极电势的影响。
3. 会用电极电势来判断氧化剂、还原剂的相对强弱，计算原电池的电动势。
4. 熟悉元素的标准电极电势图的应用 。5. 了解实用电池、金属腐蚀的原理及应用。
5.1 氧化还原方程式的配平1. 基本概念（ 1 ）氧化还原概念的发展
起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合
后来 Mg→Mg2++2e 电子转移
现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移
覆盖范围扩大
（ 2 ）氧化数 (Oxidation number)
指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。
氧化 (oxidation) ：氧化数增加的过程还原 (reduction) ：氧化数降低的过程氧化剂 (oxidizing agent) ：提供电子的物质还原剂 (reducing agent) ：得到电子的物质
（ 3 ）有关名词
氧化还原反应（ Oxidation-reduction reaction,
指电子由还原剂向氧化剂转移的反应。
前面曾经介绍过酸碱反应 . 能将氧化还原反应与酸碱反应联系起来吗？ 前面曾经介绍过酸碱反应 . 能将氧化还原反应与酸碱反应联系起来吗？
什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？
1. 氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为的，确定数值有一定的规则；
2. “ 价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。
提示：
Solution
确定氧化数的规则1. 单质的氧化数为零 , 如单质 O2 和 S8 中 O 原子和
S 原子的氧化数均为零。
2. 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如 Al3+
离子的氧化数为＋ 3, 表示为 Al(+3) 。
3. 除过氧化物 ( 如 H2O2 )、 超氧化物 ( 如 KO2 ) 和含
有 F－ O 键的化合物 ( 如 OF2 ) 外，化合物中 O
原子的氧化数均为 -2 ，例如 H2O 中的 O 原子。4. 在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零； 在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的 总电荷数。
4. 在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零； 在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的 总电荷数。
Solution 设题给化合物中 S 原子的氧化数依次为 x1,
x2, x3, x4和 x5, 根据上述有关规则可得 :
(a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6
(b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2
(c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7
(d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4
(e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5
确定下列化合物中 S 原子的氧化数：(a) H2SO4； (b) Na2S2O3； (c)
K2S2O8； (d) SO3 2- ； (e) S4O3
2- 。
2. 氧化还原反应方程式的配平⑴ 氧化数法
一、整个反应被氧化的元素氧化数的升高总数与被还原的元素氧化数的降低总数相等， 电荷守恒；
二、反应前后各元素的原子总数相等， 质量守恒。
② 配平步骤
① 配平原则
● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程 的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生
成氯化氢和磷酸的反应为例：
+5 0 -1 +5
HClO3 + P4 HCl + H3PO4
● 计算相关原子氧化数上升和下降的数值。例如 , 本例 中 Cl 原子氧化数下降值为 6 [(-1) － (+5)] ， 4个 P原子 氧化数上升值为 20 {[(+5) － 0]×4} 。● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数 , 即得氧化剂和还原剂的化学计量数。本例中氧化剂和还原 剂的化学计量数为 10 和 3 ：
10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4
● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子 , 在多数情况 下是 H 原子和 O 原子。
10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4
用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。
● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
+ 5 0 -1 +5
● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
( -1 ) – ( +5 ) = - 6
[( +5 ) – 0] ×4 = + 20
● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4
● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4
● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl +12H3PO4
Solution
配平铜与稀硝酸反应的方程式 :
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO
Solution 3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO
平衡 N 原子： 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO
反应式左边多出 8个 H 原子，右边应添加 4个 H2O
分子 , 并将 HNO3 的系数合并，而且检查 O 原子也平衡的： 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O
酸性介质： 多 n个 O 加 2n个 H+ ，另一边 加 n 个 H2O
碱性介质： 多 n 个 O 加 n 个 H2O ，另一边 加 2n 个 OH–
中性介质： 左边多 n 个 O 加 n 个 H2O ，右边加 2n 个 OH –
右边多 n 个 O 加 2n 个 H+ ，左边加 n 个 H2O
这里介绍一种配平 H+、 OH-和 H2O 的方法供参考：这里介绍一种配平 H+、 OH-和 H2O 的方法供参考：
⑵ 离子—电子法 ( 半电池法 )
任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：
2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)
可将总反应分两个半反应：
2 Na 2 Na+ + 2e– （氧化半反应 )
Cl2 + 2 e – 2 Cl – （还原半反应 )
像任何其他化学反应式一样，离子 - 电子方程式必须反映化学变化过程的实际。
● 电荷守恒：得失电子数相等● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
② 配平步骤
① 配平原则
● 用离子式写出主要反应物和产物 ( 气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式 )。
● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的 原子数及电荷数。
● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式， 然后合并、整理，即得配平的离子方程式。
Solution
Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3
用半电池法配平
Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ①
Cl2 (g) + 12OH- = ClO3- + 6H2O + 10 e- ②
① ×5 + ②得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl-+ ClO3
- + 6H2O
化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3
- + 3H2O
3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
32ClO
32ClO
3ClO
例题： MnO4- + SO3
2- + H+ → Mn 2+ + SO42- + H2O 例题： MnO4
- + SO32- + H+ → Mn 2+ + SO4
2- + H2O
还原半反应： MnO4- + H+ = Mn 2+ + 4H2O 还原半反应： MnO4- + H+ = Mn 2+ + 4H2O
氧化半反应： SO32-+ H2O - 2e = SO4
2- + 2H+ 氧化半反应： SO32-+ H2O - 2e = SO4
2- + 2H+
还原半反应： MnO4- + H+ + 5e = Mn 2+ + 4 H2O 还原半反应： MnO4- + H+ + 5e = Mn 2+ + 4 H2O
氧化半反应： SO32-+ H2O = SO4
2- +2H+ 氧化半反应： SO32-+ H2O = SO4
2- +2H+
例题： 2MnO4- + 5SO3
2- + 6 H+ = 2 Mn 2+ + 5SO42- + 3 H2O 例题： 2MnO4
- + 5SO32- + 6 H+ = 2 Mn 2+ + 5SO4
2- + 3 H2O
离子电子法有助于书写半反应方程式，根据半反应可以设计原电池、有助于电化学中的计算（特别是 Nernst 方程来计算电极电势的大小）。
离子电子法有助于书写半反应方程式，根据半反应可以设计原电池、有助于电化学中的计算（特别是 Nernst 方程来计算电极电势的大小）。
第五章 氧化还原反应与应用电化学
5.1 氧化还原方程式的配平
5.2 电极电势
5.3 元素电势图
5.4 实用电池简介
电极电势是如何产生的？
如何去测定电极电势？
哪些因素对电极电势有影响？
如何将化学能转化为电能？
电极电势有哪些用途？
5.2.1 原电池1. 原电池的概念
铜锌原电池的装置图
借助于氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池。它将化学能转化为电能。
原电池组成：
电极、检流计、盐桥
铜锌原电池的装置图
负极： Zn(s)-2e Zn⇌ 2 ＋ (aq) （氧化反应） 电子流出
正极： Cu2 ＋ (aq)+ 2e Cu(s) ⇌ （还原反应）电子流入
化学能
电能
电池反应： Zn(s) + Cu2 ＋ (aq) Zn⇌ 2 ＋ (aq) + Cu(s) ΔrGm
=212.55kJ· mol-1
2. 原电池的表示方法
(-) Zn | ZnSO4 (c1) CuSO4 (c2) | Cu (+)
例： Cu-Zn 原电池可以表示为：
例：以锌电极与氢电极组成原电池可以表示为：
(-) Zn | ZnSO4 (c1) H2SO4 (c2) | H2(pӨ), Pt (+)
5.2.2 电极电势的产生（重点）
双电层理论
Zn 活泼 : 溶解 > 沉积
----
++++
++++
----
----
Cu 不活泼 : 沉积 > 溶解
----
----
在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差就称为该金属的平衡电极电势。电极电势用符号 E 来表示。
++++
++++Zn2+
Cu2+
5.2.3 电极电势的测定1. 标准氢电极
事实上 , 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。
电极反应：
gH 2eaq)(H2 2 +
+2Pt H (g) H 标准氢电极装置图
E ( H+/H2 ) = 0 V
电对： H+/H2
2. 电极电势的测定 ( 测定方法 )将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 T=298.15K 下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。
例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 E 池 = 0.7626 V 。 因为： E 池
Ө=EӨ(+)-EӨ
(-)
0.7626= 0 –E (Zn2+/Zn) E (Zn2+/Zn) = -0.7626 V
（ 1） E < 0, 表示组成电极的氧化型物质，其得电子的倾向小于标准氢电极中的 H ＋，如锌电极中的 Zn2 ＋。
（ 2 ） E > 0, 表示组成电极的氧化型物质，其得电子的倾向大于标准氢电极中的 H ＋，如铜电极中的 Cu 2 ＋。
标准电极电势表的创立、使用和注意事项将测得的各个电对的标准电极电势值按照一定的顺序排列在一起，就得到了标准电极电势表。见书后附录 7 p304 页 说明如下 :①采用还原电势；② 电极电势反映得失电子的倾向，这种性质的数值与物质的数量无关，为强度量， E 不具备加和性。
③ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
酸性介质： ；碱性介质：EA EB
什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：
（ a） H+ 无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（ b） OH- 无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（ c ）没有 H+或 OH- 出现时，可以从存在状态来考虑。 如 Fe3++e- ⇌ Fe2+， Fe3+ 只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。
④电极电势是热力学数据，与反应速率无关；
⑤本书中涉及的标准电极电势数据是在水溶液中测定的，因此只适用于水溶液；非水溶液、固相反应等，不适用。
常用的参比电极是 Hg、 Hg2Cl2（ s与 KCl 溶液组成的甘汞电极 , 当 KCl 为饱和溶液时，称为饱和甘汞电极，其电极电势是 + 0.2415 V（ 25 oC ）。
补充 : 参比电极
电极反应： Hg2Cl2 （ s ）＋ 2e ＝ 2Hg （ l ）＋ 2Cl －（ aq ）
饱和甘汞电极： c (Cl-)＝ 2.8mol·L-1
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
标准甘汞电极： c (Cl-) ＝ 1.0 mol·L-1
E (Hg2Cl2/Hg) = 0.2681V
5.2.4 影响电极电势的因素 ( 重点）
Nernst 方程式 e -+z 还原型氧化型电极反应：
lg3032+=zF
RT.EE
[ 还原型 ][ 氧化型 ]或
ln+=zF
RTEE
[ 还原型 ][ 氧化型 ]
代入得：F mol-196485 C
[ 还原型 ]
[ 氧化型 ]lg
0.0592V)K298.15( +=z
EE
RT K-1mol-18.314 J 将 298.15K 当 ==
[ 氧化型 ] 表示电极反应中在氧化型一侧各物种相对浓度幂的（或相对压力幂的）乘积。
[ 还原型 ] 表示电极反应中在还原型一侧各物种相对浓度幂的（或相对压力幂的）乘积。
4H2OMn2+ 5e-8H+MnO4- +++例：
[ 还原型 ]
[ 氧化型 ]lg
0.0592V)K298.15( +=z
EE
?
① 氧化型或还原型的浓度或分压
E(Zn2+/Zn)
例：计算 298.15 K 下， c(Zn2+)=0.100 mol·L-1 时的E(Zn2+/Zn) 值。
解：电极反应为： Zn2+ + 2e Zn
lg｛ c(Zn2+)/c ｝0.0592V
(Zn2+/Zn) +=2
E
lg 0.1000.0592V
+= -0.7626 V2
=-0.7922 V
)410-140.1lg(4
V0592.01.229V ×+=
② 介质的酸碱性 ( 酸度对电极电势的影响 )
L-1mol10-140.1)H+( 即 14pH ×== ， c
例：已知 298.15 K， E A（ O2/H2O） = 1.229 V求若 P (O2) = 100kPa , pH=14 时， E（ O2/H2O) = ？
解： O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)
E(O2/H2O)
]4/)H([ ]/)O2(lg[4
V0592.0O)/H2(O2
A+= + ccppE
0.4001V=
Ag
1L1.0mol)Cl( c
Ag
③ 沉淀的生成对电极电势的影响
例：已知 E （ Ag+/Ag） = 0.799 V ，若在 Ag+和
Ag 组成的半电池中加入 NaCl 会产生 AgCl(s) ，当c(Cl-) =1.0 mol · L-1 时， E (Ag+/Ag） = ?
( Ksp(AgCl)=1.8 ×10-10 )
0.2222V=
10-108.1lgV0592.00.799V ×+=
)Ag/Ag( +E
Cl- (aq)Ag+(aq) (s) AgCl +解：
Ag(s) e)aq(Ag + -+
(AgCl))}Cl-( )}{Ag+({ sp= Kcc
(AgCl))Ag+( , L-1mol0.1)Cl-( sp== 时若 Kcc
)}Ag+({ lgV0592.0)Ag/Ag+( += cE
AgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag+(sp
+= KE
小结：氧化型形成沉淀 ， E↓;
还原型形成沉淀 ， E↑ 。
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 ( 氧化型 )< ( 还原型 ) ，则 E↓；反之，则 E↑。Ksp Ksp Ksp
5.2.5 电极电势的应用 1. 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
例：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。
Zn︱ Zn2+ (0.0010 mol ·L-1) Zn2+ (1.0 mol ·L-1) ︱ Zn
解：由附录 7 查得， E θ(Zn 2+ / Zn)= - 0.7626 V
根据能斯特方程可以写出 E( Zn2+ / Zn )
= Eθ (Zn 2+ / Zn )+ 0.0592/2{ c(Zn 2+ )/cθ}
=-0.7626V+ 0.0592/2 lg 0.0010
=-0.8514V
原电池的电动势 : E 池 = E(+) - E(-)
= -0.7626V-(-0.8514V)=0.0888V
2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
E 代数值小反映了电对中还原型物质失去电子能力较强，即其还原性强；
E 代数值大反映了电对中氧化型物质得到电子能力较强，即其氧化性强；
例如： Eθ(Zn 2+ /Zn)=-0.7626V Eθ (Cu 2+ /Cu)=0.340V
所以氧化性 Cu 2+ > Zn 2+ 所以还原性 Cu > Zn
化工生产中或实验过程中采用的氧化剂和还原剂还要考虑成本、安全、来源、性能等因素。那位同学可以举个例子？
3. 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△ rGm＜ 0
因为 △ rGm = –zFE
即： E ＞ 0 反应正向自发进行；
E ＜ 0 反应逆向自发进行。
试判断反应例 :
2H2O)g(Cl2(aq)MnCl2 4HCl(aq))s(MnO2 +++
进行 ？ 时的标准态下能否向右25℃ 在 (1)？ )g(Cl2 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2( 什么
0 0.1283V1.3583V1.23V <-=-=
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
)l(O2H2)aq(Mn2+ 2e)aq(4H+)s(MnO2)1( +++ -解：V23.1=E
=+ -- V3583.1(aq)Cl 2 2e (g)Cl2 E
)Cl/(Cl2 )Mn2+/( MnO2 池-= -EEE
（ 2 ）在实验室中制取 Cl2(g) 时，浓的 HCl 中
c(H+)=c(Cl-)=12 mol· L-1
)l(O2H2)aq( Mn2+ 2e)aq(4H+)s(MnO2+++ -
1.3578V 124lg2
V 0592.0 1.23V =+=
]/)Cl([
/)Cl(lg
2
V 0592.0)/ClCl2()/ClCl2(
22+=-
--
cc
ppEE
]/)Mn2+([
]4/)H+([lg
2
V 0592.0)/Mn2+( +=
cc
ccE MnO2
1V 0592.0
1222V2944.1lg 1.3583V =+=
E( MnO2/Mn2+)
0 0.0634V 1.2944V1.3578V
>=-=
)/ClCl2()/Mn2+MnO2(池-= -EEE
4. 确定氧化还原反应进行的限度
, 时K15.298T =
lg2.303mr KRTG -=Δ
池mr zFEG -=
lg2.303池所以 KRTZFE -=-
lg3032
池 KzF
RT.E =
V0592.0lg 池zE
K =
Δ
2.105V=
)V955.0(51V.1 --=
)aq(6H+)aq(O4C25H2)aq(2MnO4++-
解：
例：求反应
)l(O8H2)aq(2Mn2+)g(10CO2 ++
的平衡常数 。K
池 )O4C2H2/CO2()Mn2+/MnO4( -= - EEE
池 55.63 0.0592V
2.105V10
0.0592V
lg =×== zE
K
10355.6=K
试求 AgCl 的溶度积常数。
例：已知 298.15K 时下列电极反应的 E 值：
0.7991V=E
0.2222V=E
Ag(s) e)aq(Ag + -+
)aq(ClAg(s) e(s) AgCl ++ --
Ag(s) e)aq(Ag+ + -
)aq(ClAg(s) e(s) AgCl ++ --
(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+ + -1
spKK =
g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A 11
解：设计一个原电池：
0.5769V =
0.2222V0.7991V -=
池 )Ag/AgCl()Ag/Ag+( -= EEE
池
0.0592V
lg =
zEK
池sp 7449.9
0.0592V
0.5769V
0.0592V
lg- ===
zEK
sp 10-101.80 ×=K
5. 计算难溶电解质溶度积（ Ksp ）同理也可以计算弱电解质的解离常数（ Ki ）
小结：电极电势的应用
判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
计算难溶电解质溶度积（ Ksp ）同理也可以计算弱电解质的解离常数（ Ki ）
确定氧化还原反应进行的限度
判断氧化还原反应进行的方向
判断氧化剂、还原剂的相对强弱
第五章 氧化还原反应与应用电化学
5.1 氧化还原方程式的配平
5.2 电极电势
5.3 元素电势图
5.4 实用电池简介
本章教学要求本章教学要求1. 了解氧化数的概念，初步学会利用氧化数
法、离子 - 电子法配平氧化还原反应方程式
2. 了解原电池的构成和表示方法。熟悉氧化还原平衡和理解电极电势的概念，能通过计算说明分压、浓度对电极电势的影响。
3. 会用电极电势来判断氧化剂、还原剂的相对强弱，计算原电池的电动势。
4. 熟悉元素的标准电极电势图的应用 。5. 了解电池、电解、金属腐蚀的原理及应用。
5.3 元素的电势图1. 基本概念
拉蒂麦尔图 (Latimer diagram) 是用图形表示标准电极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统 , 因而又叫元素电势图。它清楚地表明了同种元素的不同氧化数物质氧化、还原能力的相对大小。如氧的元素电势图：
OH 1z
1.763V OH
1z
0.695V O /VE 2222
θA
1.229V
z = 2
● 计算不相邻物种之间电对的标准电极电势
假定元素的拉蒂麦尔图为
D)(
C
)(
B
)(
A
3
θ3
2
θ2
1
θ1
z
E
z
E
z
E
θxE
(zx)
推导计算公式的依据是 : 1) Eθ(Ox/Red) 与 ΔrGθ
m 之间存在关系式 ΔrGθm ＝ –
zFEθ
(Ox/Red);
2) ΔrGθm 具有加合性 , 即连续多步的 ΔrGθ
m 等于各分步
ΔrGθm 之和。
2.元素电势图的应用
FEzG E z
FEzG Ez
FEzG Ez
FEzG Ez
xxxxxθθ
)m(rθ
θ33
θm(3)r
θ33
θ22
θm(2)r
θ22
θ11
θm(1)r
θ11
DeA
D e C
C e B
B eA
+ ）
Ez EzEzEz
FEz FEzFEzFEz
GGGG
zzzz
xx
x
x
x
θ33
θ22
θ11
θ
θ33
θ22
θ11
θ
θm(3)r
θm(2)r
θm(1)r
θ)m(r
321
xx z
Ez EzEzE
θ33
θ22
θ11θ
拉蒂麦尔图的应用
拉蒂麦尔图的应用
IO- —————— I2 —————— I-
Solution
= ———————————— = +0.58 V
E θ (IO-/I2) = ———————————————
(n1 + n2)E θ(IO-/I-) － n2E θ(I2/I-)
z1
(1 + 1)×0.56 V－ 1×0.54V1
式中 z 值是指半反应中转移的电子数 , 在计算中统统采用氧化数的变化。
从碘在碱性溶液 (pH＝ 14) 中的拉蒂麦尔图的已知标准电极电势求 Eθ(IO-/I2)。
+0.54
+0.56
进行逆歧化
能歧歧
0 V 0.361
0.159V0.520V
)Cu/Cu( Cu)/ Cu(
Cu 0.520V
Cu 0.159V
Cu V
Cu Cu 2Cu
θθ
θθ
2θθ
2θ
2
左
右
左
右
E E
E E
EE
/ E
0.340V
● 判断歧化反应能否发生
由此得出一条一般性规律：如果图中物种左边的标准电极电势低于右边的标准电极电势 (即 E 右 θ ＞ E 右 θ )，该物种则可歧化为与其相邻的物种。
反歧化 过 程(Comproportionation) 是 歧化过程的逆过程，它是由同一元素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程。 试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔图Fe3+ ——————Fe2+ ——————
Fe
+0.77 － 0.44+3 +2 0
判断反应 2Fe3+(aq) + Fe(s) 3 Fe2+
(aq) 能否发生。 Solution 由于 ， Fe2+ 在水溶液中不能发生歧化，这意味
着相反的过程 (反歧化 )可以发 生。
θ右
θ EE 左
第五章 氧化还原反应与应用电化学
5.1 氧化还原方程式的配平
5.2 电极电势
5.3 元素电势图
5.4 实用电池简介
生活中的电池图片
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实用电池
● 电流在电池室和盐桥中以正、负离子为载体的流 动方式产生了高内阻，结果由于引出时电压的急 剧下降而引不出大电流●缺乏便携性所要求的简洁性和牢固性
任何自发的氧化还原反应都可构成电化学电池 , 但要开发为商用电池 , 却受到诸多条件的限制 .
盐桥电池不适用商用电池的原因？
原电池不能作为实用电池的原因
原电池的缺点①体积大 ,某些场合不适用②电解质是液体 ,携带使用不方便③ 电流不稳定
④电容量小
实用电池应具有的特点① 小型方便
②电解质干 ,便于携带
③ 电流稳定
④电容量大
?？
① 原电池 (Primary batteries), 其主要特征是电池反应不 可逆 , 电池耗尽后只能进入垃圾箱 ;
③ 流动电池 (Flow batteries), 包括反应物、产物和电解 质在内的物质流流经电池装置，装置本身实际上是 一种将化学能转化为电能的转化器。
② 蓄电池 (Storage batteries), 又叫二次电池(Secondary
batteries), 可以反复充电和放电 ;
当今商用电池的三种类型当今商用电池的三种类型Utility cells Utility cells
这种电池的最高电压为 1.55 V, “干”得名于其中不存在流动性液体。
（ 1 ）干电池 (Dry cell)
干电池具有价廉的优点 , 但缺点也是显明的。如 , 当迅速引
出电流时 , 产物 (如NH3) 会在
电极上积累从而导致电压下降。 同时 , 电解质显示的酸性会导致金属锌缓慢溶解 , 从而使久置不用的电池也会失效。
电池的负极半反应是 Zn 的氧化，锌的消耗是久用电池变软的原因之一： Zn(s) Zn2+(aq)
+ 2 e – 正极发生的还原反应比较复杂： 2 MnO2 (s) + 2 NH+(aq) + 2 e– 2NH3 +2MnO(OH)(s)NH4Cl 的作用是消除反应中产生的 OH–
：NH4
+(aq) + OH-(aq) NH3(g) + H2O(l) 生成的 NH3(g)附着在阴极会阻断电流 , ZnCl2 的作
用则是消除 NH3(g) ：
Zn(s) + 2 MnO2 (s) + 2 NH+(aq) Zn2+(aq)+2MnO(OH)(s)+ 2 NH3(g)
（ 1 ）干电池 (Dry cell)
Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl-(aq) [Zn(NH3)2]Cl2(s)
因为总反应不涉及溶液物种，电解质的量很小，两个电极可以靠得很近 . 这种电池的电压为 1.8V,
其蓄电容量比同体积的铅酸蓄电池大 6 倍 . 这些特征使其可以以 “纽扣”电池的形式用在钟表、助听器和相机中。
氧 化： Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e-
还 原： Ag2O(s) + H2O(l) + 2 e- 2 Ag(s) + 2 OH-(aq)
总反应： Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)
银 -锌电池的电池表示式为： Zn(s), ZnO(s)|KOH( 饱和 )|Ag2O(s), Ag(s)
纽扣电池纽扣电池
（ 2 ）铅蓄电池 (Lead-storage battery )
铅蓄电池中为了防止阳极和阴极碰在一起造成短路 , 极板之间填有木质或玻璃纤维质隔板。
蓄电池放电过程的电极反应为 :
阳 极 : Pb(s) + SO42-(aq)
PbSO4(s) + 2 e - 阴 极 : PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO4
2-(aq) +
2 e -
PbSO4(s) +
2 H2O(l)
总反应 : Pb(s) + PbO2(s) + 2SO4
2-
(aq)
4 H+(aq)
2 PbSO4(s) + 2
H2O(l)
请谈一谈蓄电池有哪些优缺点。
优点：稳定性强，电流大，充放电方便，价格便宜，使用寿命较长；
缺点：笨重，单位质量电极材料释放的能量小，有的容易损坏，还需要较严格的保养维护，废弃的蓄电池会污染环境。
（ 3 ）锂离子电池所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。
优点：工作电压高（ 3.6-3.7V） , 高比能量（ 100W.h.g-1 ）、循环寿命长（大于 1000 次）
（ 4 ）燃料电池 (Fuel cell)
阿波罗登月飞行中 , 电能的重要来源就是一种 H2-
O2 燃料电池。
H2-O2 燃料电池的电极反应如下 :
阴 极 : O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq) 阳 极 : 2 H2(g) + 4 OH-(aq) 4 H2O(l) + 4 e - 总反应 : 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
（ 5 ）光伏电池（ photovoltaic
cell ） 太阳能光伏电池（简称光伏电池）用于把太阳的光能直接转化为电能。目前地面光伏系统大量使用的是以硅为基底的硅太阳能电池，根据提纯硅结晶后里头的成分不同，可分为单晶硅、多晶硅、非晶硅太阳能电池。目前，单晶硅太阳能电池的光电转换率为 15％左右，最高达到了 24％，使用寿命一般可达 15年，最高达 25年，比转换率仅 12％ 左右的多晶硅太阳。能电池的综合性能价格比高。
