Departamento de Ingeniería Química FISICO QUIMICA II Prof. Aldo Saavedra F.

CONTENIDO 2. CINETICA QUIMICA 1. INTRODUCCIÓN La cinética química es de vital importancia en el estudio y diseño de procesos industriales con reacción química. Normalmente, durante un proceso productivo se requiere someter las materias primas a una serie de etapas de tratamiento y de transformación, procesos que se clasifican tradicionalmente en dos tipos:

i) Procesos de tratamiento físico, u operaciones unitarias. ii) Procesos con reacción química.

Reciclo de materiales Productos Flujo de materiales Los procesos de tratamiento físico u operaciones unitarias, comprenden un extenso conjunto de operaciones tales como molienda, tamizado, filtración, centrifugación, destilación, extracción, secado, transporte de fluidos, agitación y mezclado, evaporación, etc. Los procesos con reacción química se verifican en equipos denominados reactores químicos. Los reactores pueden ser de tipo discontinuo (batch), continuo o semicontinuo, dependiendo de si existe flujo de materiales desde y hacia el reactor durante la reacción química. Las reacciones que se verifican en una fase, por ejemplo líquido o gas, se denominan homogéneas. Las reacciones que se verifican con la participación de más de una fase (por ejemplo gas-líquido) se denominan heterogéneas. La siguiente tabla entrega una clasificación según el tipo de reacción.

No catalizadas Catalizadas

Reacciones Homogéneas

La mayoría de las reacciones en fase gas. Reacciones ácido-base en fase acuosa Reacciones rápidas (por ejemplo combustión de metano).

La mayoría de las reacciones en fase líquida. Descomposición del H2O2 (KI) Reacciones enzimáticas.

No catalizadas Catalizadas

Reacciones

Heterogéneas

Combustión de carbón. Tostación de minerales. Ataque de sólidos por ácidos. Absorción gas-líquido con reacción Reducción de óxido de hierro.

Síntesis del amoníaco (Fe, Cr) Producción de HNO3 mediante oxidación del amoníaco (platino). Cracking del petróleo (alúmina, zeolitas) Oxidación de SO2 a SO3 (V2O5)

Operaciones Unitarias

Reactor Químico

Operaciones Unitarias

2. COMO SE VERIFICA UNA REACCION QUÍMICA? La teoría del estado de transición (formulada por S. Arrhenius y H. Eyring) establece que los reactantes se combinan para formar productos intermedios altamente inestables denominados complejos activados, los cuales se descomponen espontáneamente generando los productos. Tal teoría supone también que la concentración de los reactantes está en equilibrio con la concentración del complejo activado pero no con la del producto, y que la velocidad de descomposición del complejo es la misma para todas las reacciones. Esta velocidad viene dada por κT/h, siendo κ la constante de Boltzmann (igual a 1,3804*10-16 erg/ºK) y h la constante de Planck (igual a 6,6252x10-

27 erg-seg). Así, para la reacción reversible considerada, se tiene el siguiente esquema básico:

Figura 1. Gráfico de la Teoría del Estado de Transición

La teoría del estado de transición o teoría de las velocidades absolutas, fue desarrollada en 1935 por Henry Eyring. Tal teoría explica la velocidad de reacción de reacciones químicas elementales. La teoría asume la existencia de un tipo especial de equilibrio químico (cuasi-equilibrio) entre los reactivos y el complejo activado (X*) o estado de transición, correspondiente a una estructura intermedia inestable debido a su alta energía. Considerar la siguiente reacción bimolecular:

k1 k 3*

k 2A B X R⎯⎯→+ ⎯⎯→←⎯⎯

La formación del complejo activado es una reacción de tipo reversible, luego es posible plantear la siguiente condición de equilibrio:

[ ][ ][ ]

X *K*

A B=

La diferencia de energía entre los reactantes y el producto corresponderá a la entalpía de activación, ΔH*. La constante de equilibrio K* depende de la temperatura, según una ecuación tipo ley de Van´t Hoff . Además, se cumple que:

G*

RTK* eΔ−

=

Donde ΔG* es el cambio de energía libre de Gibbs debido a la reacción.

3. DEFINICIÓN DE VELOCIDAD DE REACCION La velocidad de reacción para una especie “i” genérica está definida por:

ii

dN1 moles de i reaccionados o producidosr = * V d (volumen de fluido) ( tiempo)θ

⎡ ⎤⎢ ⎥⋅⎣ ⎦

(1)

Si la reacción se verifica en fase líquida, se tendrán variaciones despreciables de volumen. Entonces, la reacción será a volumen constante o a densidad constante. En caso contrario, cuando la reacción se verifica en fase gas con variación en el número de moles (ej. en la reacción A → 3R, en la cual se triplica el número de moles iniciales) se tendrá un sistema a volumen variable.

La velocidad de reacción puede expresarse como variación de la concentración de un componente i en el tiempo.

i ii

d(N / V) dCr = = d dθ θ

(2)

En fase gas puede expresarse como variación en la presión parcial del componente i en el tiempo.

Puesto que RTP

C ii = , entonces:

θd

dPRT

= r ii

1 (3)

4. ECUACION DE VELOCIDAD DE REACCION Y ECUACION DE ARRHENIUS

En la mayoría de las reacciones homogéneas, la velocidad de reacción depende de la temperatura y de la concentración de las especies químicas presentes en la reacción. Si se considera la siguiente reacción:

dDcCbBaA +→+ , entonces la velocidad de desaparición del reactivo A se puede expresar como:

A 1 2 A B R S( r ) f (T ) f ( C , C ,C , C )− = ⋅ (4)

La función f1 corresponde a la constante de velocidad, k, la cual se rige típicamente por la ley de Arrhenius:

( E / RT )1 0f (T ) k k e −= = (5)

, donde: k0 : factor de frecuencia, dimensionalmente análogo a la constante de velocidad k. E : energía de activación de la reacción (cal/mol) R : constante universal de los gases ideales, 1,987 (cal/mol K) T : temperatura absoluta (K) Si la reacción es irreversible y la velocidad de reacción sólo depende de los reactivos, la velocidad de desaparición del reactivo será:

βα

θ BAA

A CkCd

dCr =−=− )(

, donde α y β son los órdenes de reacción correspondientes a los compuestos A y B, respectivamente. Si los coeficientes estequiométricos (a y b) son idénticos a los órdenes de reacción (α y β), entonces se dice que la reacción es elemental. El orden global de la reacción será igual a la suma de los órdenes de cada reactante, es decir (a +b).

Si la reacción no es elemental, la forma de la ecuación cinética deberá justificarse a partir de un adecuado mecanismo de reacción.

4.1 Extensión y Conversión Fraccional en una Reacción. Existen dos parámetros que se emplean para dar cuenta del avance de una reacción: a) Extensión molar o grado de avance de la reacción, ξ. Su valor es independiente de la especie considerada. La siguiente relación define la extensión molar:

j jo

j

- N N = ξν

(6)

donde: Njo : moles iniciales de la especie j Nj : moles de j en cualquier instante νj : coeficiente estequiométrico de j, tal que:

νj es > 0 , si j es producto νj es < 0 , si j es reactivo b) Conversión fraccional de la especie j, Xj. Se define como:

jo jj

jo

- N N = XN

(7)

La conversión fraccional se aplica sobre el reactivo en menor proporción relativa, esto es el reactivo limitante. En reacciones en fase líquida (densidad constante), la conversión fraccional se define como:

jo jj

jo

- C C = XC

(8)

donde: Cjo : concentración molar inicial de j Cj : concentración de j, a un tiempo t > 0.

5. REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES. MECANISMO DE

REACCIÓN.

Una reacción (cinética) es elemental cuando los coeficientes estequiométricos de la reacción coinciden con los órdenes de reacción de la ecuación cinética.

Una reacción (cinética) es no elemental, cuando no hay coincidencia entre el orden de reacción y los coeficientes estequiométricos. En este caso, la expresión cinética estará constituida por una secuencia de etapas elementales que constituyen el denominado “mecanismo de reacción”.

5.1 Mecanismo de reacción.

Un mecanismo de reacción corresponde a una secuencia de pasos intermedios simples que corresponden al avance de la reacción química a escala molecular. El mecanismo de la reacción entrega información detallada de cada uno de los pasos o etapas (todos elementales) mientras que la ecuación química (estequiometría) sólo indica los estados inicial (reactivos) y final (productos).

Cada paso en un mecanismo de reacción corresponde a una reacción elemental, por el hecho de que cada etapa debe ser tan simple que no se puede simplificar más, es decir, cada etapa está indicando exactamente que especies están interaccionando, al mismo tiempo, entre sí a escala molecular o atómica.

Para determinar la expresión cinética de una reacción no elemental, se formula un mecanismo de reacción (secuencia de etapas elementales). En tal mecanismo, aparecen los denominados productos intermedios o complejos activados, que están presentes en cantidades pequeñas y con vida media muy corta. De acuerdo con la teoría del estado de transición, para pasar de reactantes a productos, debe formarse previamente un “complejo activado”, especie química intermediaria altamente inestable y de alta energía.

A modo de ejemplo, considerar la siguiente reacción química no elemental:

ABBA 222 →+ Para explicar su cinética se plantea el siguiente mecanismo de reacción:

*22 AA ⇔ ** 2 BABBA +⇔+

ABBA ⇔+ ** Las especies A* y B* representan los productos intermedios. Algunas consideraciones relativas al mecanismo de reacción: a) Cada etapa del mecanismo de reacción es una reacción elemental. b) La velocidad de reacción de un complejo activado es igual a cero. c) Para la deducción de la ecuación cinética se debe trabajar sobre un reactante o producto

presente (y por ende detectable) en la ecuación estequiométrica general. d) La suma de las ecuaciones estequiométricas de las etapas del mecanismo de reacción no

tienen necesariamente que ser iguales a la expresión estequiométrica global e) Al desarrollar las ecuaciones de velocidad para los complejos activados, no necesariamente

deben emplearse todas. f) Se debe llegar a la expresión final del mecanismo de reacción para luego realizar las

aproximaciones correspondientes, por ejemplo presencia de etapas limitantes de la reacción. g) Si la expresión cinética predicha por el mecanismo corresponde con la expresión cinética

encontrada experimentalmente, entonces tal mecanismo representa efectivamente la ruta por la cual procede la reacción.

Resumiendo: Si los coeficientes estequiométricos son idénticos a los órdenes de reacción, entonces la

reacción es elemental. En caso contrario, la reacción no es elemental y la ecuación cinética deberá justificarse a

partir de un mecanismo de reacción.

5.2. Ejemplos de reacciones elementales y no elementales.

• Reacción en fase gas de formación del ácido yodhídrico (HI). La estequiometría es: HIIH 222 →+

Experimentalmente se demuestra que la reacción es elemental, de primer orden respecto a cada uno de los reactivos y de orden total 2. De esta manera, la ecuación de velocidad es:

2 2

HIHI H I

dC( r ) k C Cdθ

= = ⋅

• Reacción en fase gas de formación del ácido bromhídrico (HBr)

La estequiometría es: HBrBrH 222 →+ Experimentalmente la reacción no es elemental, debido a que presenta un mecanismo complejo de reacción. La ecuación experimental de velocidad es:

[ ] [ ][ ][ ][ ]

12

1 2 2

22

d HBr k H BrHBrd 1 kBr

θ=

+

Este comportamiento se explica porque la reacción global está constituida por una

secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo que se propone para tal reacción es el siguiente:

2

2

2

2

2

Br 2Br

Br H HBr H

H Br HBr Br

H HBr H Br

2Br Br

↔

+ → +

+ → +

+ → +

→

i

i i

i i

i i

i

Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad determina la velocidad de reacción total. Considerar el siguiente ejemplo:

2252 42 ONOON +→ La descomposición de este compuesto es de primer orden con respecto al N2O5. El mecanismo propuesto para la reacción global es la siguiente:

1

1

2

3

*2 5 2 3

* *2 3 2 2

*3 22

kk

k

k

N O NO NO

NO NO NO NO O

NO NO NO

−

+

+ ⎯⎯→ + +

+ ⎯⎯→

(etapa lenta)

En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la descomposición del NO3*. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho más lenta que las demás, entonces la velocidad de reacción, expresada como descomposición del N2O5 (reactante “A”) está gobernada por la expresión:

[ ] *A 2 2 3( r ) k NO NO⎡ ⎤− = ⎣ ⎦

La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que indican que la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie. Sin embargo se pueden establecer relaciones entre concentraciones mediante la constante de equilibrio (expresada en función de las concentraciones) para obtener una expresión más apropiada:

[ ][ ]

*2 3

12 5

NO NOK

N O

⎡ ⎤⎣ ⎦=

donde K1 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del mecanismo de reacción. Despejando la [NO3*] de la expresión y sustituyendo su valor en la ecuación de la velocidad se obtiene la siguiente expresión:

[ ]A 2 1 2 5( r ) k K N O− =

Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de primer orden respecto a la especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales. Otra de las consideraciones que se deben de tener en cuenta es que sería erróneo suponer que el proceso de descomposición del N2O5 es un proceso elemental. Si se dividen los coeficientes estequiométricos de la ecuación química que se describe de esta especie por 2 se obtiene la siguiente expresión:

2 5 2 21N O 2NO O2

→ +

Sin embargo la molécula de N2O5 es demasiado compleja para suponer que la especie se descompone totalmente con formación de moléculas simples en una sola etapa. Como conclusión se puede afirmar que hay que tener cuidado en distinguir la ecuación que representa la reacción elemental respecto de las múltiples representaciones de la estequiometría.

En algunas oportunidades se requiere especificar respecto a que componente está referida la constante cinética de la reacción. Así por ejemplo la reacción:

12 3kB D T+ ⎯⎯→ representa una ecuación trimolecular irreversible de tercer orden global (primer orden para B y segundo orden para D), con una constante cinética k1. La velocidad de reacción puede expresarse como:

21

22

23

( ) , cuando esta referido a la especie B (reactante)

( ) , cuando esta referido a la especie D (reactante)

( ) , cuando esta referido a la especie T (producto)

B B D

D B D

T B D

r k C C

r k C C

r k C C

− =

− =

+ =

A partir de la estequiometría de la reacción se deduce que:

1 1( ) ( ) ( )2 3B D Tr r r− = − =

entonces se puede escribir que:

1 2 31 12 3

k k k= =

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la especie a la que está referida la constante cinética. Por lo tanto para evitar confusiones se debe escribir la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de la velocidad indicando a cual de las especies químicas está referida la constante cinética. 6. REACCIONES IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES Una reacción irreversible es aquella que logra una conversión final cercana a 1 (ó 100%) cuando transcurre un tiempo de reacción suficientemente largo. La estequiometría de una reacción irreversible se denota por la siguiente nomenclatura:

sSrRbBaA +→+ La flecha en una dirección denota la irreversibilidad de la reacción. La ecuación de velocidad para una reacción de este tipo (considerando reacciones elementales), basada en la descomposición del reactivo A, tendrá la siguiente forma:

⋅ a bA A B- r = k C C

Una reacción reversible es aquella cuya conversión de equilibrio estará determinada por la temperatura, a través de una expresión o ley de equilibrio. La estequiometría de una reacción reversible se denota por la siguiente nomenclatura:

sSrRbBaA +⇔+ La flecha en ambos sentidos denota la reversibilidad de la reacción. La ecuación de velocidad para una reacción de este tipo (considerando reacciones elementales), basada en la descomposición del reactivo A, tendrá la siguiente forma:

sS

rR

bB

aAA CCkCCk = r - 21 *)( −

El parámetro k1 es la constante de velocidad de la reacción directa y k2 es la constante de velocidad de la reacción inversa. 6.1 Equilibrio Químico en una Reacción Reversible Consideremos la siguiente reacción reversible en fase líquida:

CBAk

k

1

2⇔+

Si la reacción es elemental, la ecuación de velocidad de reacción será:

CBAA Ck CCk = dd[A]r 21)( −

−=−

θ (9)

En reacciones reversibles, la temperatura determina cambios en el equilibrio del sistema. Este equilibrio se cuantifica mediante la constante de equilibrio, K. La relación entre K y las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, k1 y k2 respectivamente, está dada por:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

2

1

kk

= K (10)

El parámetro que cuantifica el efecto de la temperatura es el calor molar de reacción ΔHR, de acuerdo con la ecuación:

2

lnTRH

= dT

Kd RΔ (11)

Integrando esta ecuación entre dos temperaturas T1 y T2, considerando que el calor molar es constante, se obtiene:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

Δ−

121

2 11lnTTR

H =

KK R (12)

Las constantes de equilibrio K1 y K2 han sido evaluadas a T1 y T2 respectivamente. La ecuación anterior es la ecuación de Van't Hoff o isocora de Van`t Hoff. Si se grafica ln K vs. 1/T se obtiene un gráfico cuya recta tiene pendiente igual a (-ΔHR)/R. El signo de la pendiente indica si la reacción es exotérmica (pendiente positiva) o endotérmica (pendiente negativa).

1/T (1/ºK)Ln

K

Figura 3. Gráfico de Van`t Hoff para una reacción reversible exotérmica. De acuerdo a la termodinámica, si la reacción cede calor al ambiente, el proceso es exotérmico (ΔH negativo), en caso contrario, el sistema es endotérmico (ΔH positivo). La Ecuación (12) puede escribirse de la forma:

1 2ln ln R2

d k d k H = dT dT RT

Δ− (13)

Introduciendo la relación de Arrhenius para cada constante de velocidad, se deduce que:

1ln 12

d k E = dT RT

y 2ln 22

d k E = dT RT

(14) De esta manera se obtiene que E1 - E2 = ΔHR , ecuación que permite relacionar el calor de reacción con las energías de activación de las reacciones directa e inversa, E1 y E2, respectivamente. El calor de reacción (ΔHr) se define sobre la base de un reactante o producto que participa en la reacción. Considérese la siguiente reacción:

12 3kB D T+ ⎯⎯→ Supóngase que el calor de reacción se expresa respecto del reactante B, y tiene un valor igual a:

r B( H )Δ = 30 (Kcal/mol B). De la estequiometría, reaccionan 1 mol de B y 2 moles de D para formar 3 moles de T. Luego:

r D( H )Δ = r B1 ( H )2Δ = 15 (Kcal/mol D).

r T( H )Δ = r B1 ( H )3Δ = 10 (Kcal/mol T).

Pendiente: R

HΔ−

7. EJEMPLOS DE REACCIONES IRREVERSIBLES 7.1 Reacciones Irreversibles de Primer Orden. Considerar la reacción elemental:

productosA → (15)

A partir de la ecuación (2), para una cinética de primer orden:

AA

A kCd

dCr =−=−

θ (16)

Separando variables e integrando resulta:

∫ ∫=−AC

AC A

A dkCdC

0 0

θθ (17)

Se obtiene la expresión integrada:

θkCC

A

A =−0

ln (18)

Si se considera la conversión fraccional XA del reactante dado A, definida en la ecuación (8):

0

0

A AA

A

C CXC−

= (19)

Despejando CA:

( )0 1A A AC C X= − (20)

Diferenciando CA:

AAA dXCdC 0=− (21)

Y entonces la ecuación (16) será:

( )AA Xk

ddX

−= 1θ

(22) Separando variables e integrando se tiene:

∫∫ =−

tAX

A

A dkX

dX

00 1θ (23)

Es decir: ( ) θkX A =−− 1ln (24)

La ecuación (24) es equivalente a la ecuación (18) representando ln (1-XA) o ln (CA/CA0)

frente a θ. Una ecuación de este tipo, como se indica en la figura 4, permite obtener una recta que pasa por el origen.

()

A0A

CCln- o

1ln

AX

−−

θ

→ 3.12 o 3.9 Ecuacion

k pendiente←

Figura 4. Gráfico para la reacción de primer orden. 7.2 Reacciones irreversibles de segundo orden.

Considerar la siguiente reacción elemental:

productosBA →+ (25)

Con la correspondiente ecuación cinética:

BABA

A CkCd

dCd

dCr =−=−=−

θθ (26)

Teniendo en cuenta que las cantidades molares de A y B que han reaccionado en cualquier

tiempo θ son iguales y definiendo a la relación molar inicial de los reactantes por M = CB0/CA0, se obtiene:

( )( )AAAA

AA XMXkCd

dXCr −−==− 12

00 θ (27)

Mediante separación de variables e integración formal, resulta:

( )( )∫ ∫=−−

AX

AAA

A dkCXMX

dX0 0

01

θθ

(28)

Después de descomponer en fracciones parciales, integrar y efectuar operaciones, el resultado final, expresado en diferentes formas, es:

( )( ) ( ) 11

lnln1

ln11

ln

000

0

0

≠−=−=

==−−

=−−

MkCCkMCMCC

CCCC

XMXM

XX

ABA

A

B

AB

AB

A

A

A

B

θθ (29)

La figura 5 muestra dos modos equivalentes para representar linealmente la concentración vs

el tiempo, para una reacción que se ajuste a esta ecuación cinética de segundo orden.

θ

→ 3.14 Ecuacion

( )kAOBO C-C pendiente=←

A

B

CCln

MlnCClnordenada

AO

BO ==

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅−

BO

B

A

A

CC

XMXM

A

AO

CCln o

1 ln

θ

→ 3.14 Ecuacion

( )kCAO−=← BOCpendiente

Figura 5. Gráfico para la reacción de segundo orden RBA →+ con CA0≠CB0.

Casos especiales: • Si CB0 es mucho mayor que CA0, la concentración de B permanece aproximadamente

constante y la cinética de segundo orden se aproxima a una reacción de primer orden, denominándose reacción de pseudo primer orden.

• Si los reactantes se introducen en relación estequiometrica, es decir CA0 = CB0, entonces la expresión integrada de la velocidad (ecuación 29) queda indeterminada. Esta dificultad se evita tomado la expresión cinética diferencial de partida. Así, la reacción de segundo orden, cuando las concentraciones iniciales de los reactantes A y B son iguales, queda igual a:

productosA →2 (30)

La ecuación diferencial de segundo orden será:

( )220

2 1 AAAA

A XkCkCd

dCr −==−=−

θ

(31)

Que una vez integrada resulta:

θkX

XCCC A

A

AAA

=−

=−1

111

00

(32)

En la figura 6 se representa esta ecuación cinética.

θ

→ 3.16 Ecuacion

k pendiente=←

AC1ln

AOC1lnordenada=

( ) 1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− A

A

XX

θ

→3.16 Ecuacion

( )kCAO=←pendiente

Figura 6. Cinética de segundo orden, con CA0 = CB0

7.3 Reacciones irreversibles de orden cero. Se dice que una reacción es de orden cero cuando la velocidad de reacción es independiente de la concentración de las sustancias, es decir cuando:

kd

dCr A

A =−=−θ

Integrando y teniendo en cuenta que CA no puede ser negativa, se obtiene:

k- pendiente=→

kCt AO=

θ

AC

AOC

3.31 Ecuacion →

1

kCAO θ

AX

AOCk Pendiente =

Figura 7. Cinética de orden cero

kC

parakXCCC AOAAOAAO <==− θθ

Se observa que la conversión es proporcional al tiempo, como se muestra en la figura 7.

7.4 Reacciones Empíricas de orden “n”.

Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, se puede ajustar empíricamente los datos con una ecuación cinética de orden n, de la forma:

nA

AA kC

ddC

r =−=−θ

Que después de separar variables e integrar se transforma en:

( ) 1,111 ≠−=− −− nknCC nAO

nA θ

El orden n no puede ser calculado directamente a partir de la ecuación anterior sino que ha de efectuarse el cálculo mediante algún método numérico (tanteo, resolución simultánea de ecuaciones, etc.). 7.5 Reacciones Competitivas de Primer Orden.

Considerar el caso de un reactante A que se descompone o desaparece por dos mecanismos posibles, correspondiendo ambos a reacciones de primer orden, elementales:

SARA

k

k

⎯→⎯

⎯→⎯2

1

(33)

Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son

( )

AS

S

AR

R

AAAA

A

Ckd

dCr

Ckd

dCr

CkkCkCkd

dCr

2

1

2121

==

==

+=+=−=−

θ

θ

θ

(34)

En la figura 8 se muestran las curvas de concentración-tiempo para las especies participantes.

AOC

C

θ

A →→

R

S

RC

SC

AC

Figura 8. Curvas características concentración-tiempo

para reacciones competitivas. 7.6 Reacciones Consecutivas.

Considerar la situación de una reacción elemental consecutiva de primer orden, tal como:

SRA kk ⎯→⎯⎯→⎯ 21 (35)

Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:

RS

S

RAR

R

AA

A

Ckd

dCr

CkCkd

dCr

Ckd

dCr

2

21

1

==

−==

−==

θ

θ

θ

(36)

7.7 Tiempo medio de reacción.

El período o tiempo medio de reacción θ1/2, se define como el tiempo necesario para que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial, es decir para XA = 0,5. Si se considera una reacción irreversible de orden genérico “n”, cuya estequiometría es:

A productos→ (37)La cinética de la reacción será:

nAA

dC kCdθ

− = (38)

Integrando para 1≠n , da:

1 n 1 nA AoC C k( n 1)θ− −− = − (39)

La ecuación anterior se indetermina para el caso de n =1, correspondiente a una reacción irreversible de primer orden. En este caso se considera la expresión integrada.

1A Ao Aln( C / C ) ln( X ) kθ− = − − = (40) De esta forma se obtienen las expresiones del tiempo medio de reacción. Algunos casos

particulares son:

Orden 1: 1 22

/ln( )

kθ =

Orden 2: 1 20

1/

AkCθ =

Orden “n” ( )n 1

1 n1 / 2 A0

2 1 Ck n 1

θ−

−−=

− (n≠1)

El período medio es útil para determinar órdenes de reacción y constantes de velocidad.

Para ello se requiere efectuar diferentes experiencias, cada una a concentración inicial diferente. Este método se aplica fácilmente a reacciones irreversibles de cualquier orden. Este método no es aplicable a reacciones más complejas tales como las múltiples, autocatalíticas o reversibles. 8. REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN

Aunque una reacción nunca transcurre hasta conversión completa, se puede considerar que muchas reacciones son prácticamente irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos casos son los que se estudiaron anteriormente y ahora se consideraran las reacciones para las cuales no puede haber conversión completa

El caso más sencillo es el de la reacción elemental de primer orden reversible:

equilibriodeconstante,1

2==⎯→⎯

⎯⎯⎯← KKRA C

k

k

Si la reacción se inicia con el reactante puro, la ecuación cinética será:

( ) ( )1 2

1 2

R A AAO A R

AO AO A AO A

dC dC dXC k C k Cd d d

k C C X k C Xθ θ θ

= − = = −

= − −

Ahora bien, como en el equilibrio ,0/ =θddCA de la ecuación anterior y calculando la conversión fraccional de A en condiciones de equilibrio se obtiene:

1Re Ae

CAe Ae

C XKC X

= =−

La constante de equilibrio es:

2

1

kkKC =

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene la ecuación cinética en función de la

conversión de equilibrio:

( )1AAe A

Ae

dX k X Xd Xθ

= −

Una vez integrada da:

11 A AeA

Ae AO Ae Ae

C CX kln lnX C C X

θ⎛ ⎞ −

− − = − =⎜ ⎟ −⎝ ⎠

La representación de -ln ( )AeA XX /1− frente a θ, da una recta. La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e

irreversibles de primer orden, puede observarse comparando esta ecuación con la Ec. (23). Las reacciones reversibles pueden considerarse como irreversibles si la concentración se mide en ( )AeA CC − es decir la concentración en exceso sobre la de equilibrio. La conversión se mide entonces como una fracción del valor alcanzable, es un caso especial de reversibilidad en el que

∞=== KcbienoXoC AeAe ,10 .

9. REACCIONES DE ELECTROLITOS EN SOLUCION ACUOSA. Solución Ideal

• Una solución se considera ideal cuando la concentración del soluto electrolito en una

solución tiende a cero, c → 0. • Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes, siendo las

interacciones disolvente-disolvente las únicas interacciones significativas.

Solución no ideal

• Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto, es decir cualquier concentración que no sea dilución infinita.

• Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idealidad.

Las reacciones entre iones (electrolitos) en solución acuosa, son soluciones no ideales y por

ende presentan una importante dependencia respecto a la fuerza iónica (μ) de la solución líquida. Este fenómeno, denominado efecto sal, provoca variaciones en las constantes de velocidad y en el equilibrio químico, dependiendo fundamentalmente del tipo de carga de los iones. La teoría más difundida fue desarrollada por Peter Debye (1884-1966) y Erich Huckel (1896-1980), quienes asumieron que los iones reaccionantes modifican su comportamiento cuando están en soluciones con electrolitos (partículas con carga eléctrica) debido a que las interacciones electrostáticas contribuyen a aumentar o disminuir las diferencias energéticas entre reactantes (iones), complejos activados y productos. Teoría y ecuación de Debye-Huckel. En esta teoría se parte asumiendo el modelo de Henry Eyring, en el cual la velocidad de reacción está determinada por la velocidad de formación de un estado crítico, complejo crítico ó complejo activado, X*. Considerando una reacción del tipo general:

k1 k*

k 2A B X R⎯⎯→+ ⎯⎯→←⎯⎯

De esta manera, la velocidad de formación del producto R debe ser proporcional a la concentración de X*. Por tanto, la cinética vendría dada por:

*Rr = k X⎡ ⎤⎣ ⎦

Encontró además una relación entre la constante de velocidad, k, y la constante de velocidad a dilución infinita, kod, según:

γγγ

X

BAood

k = F k = k

donde F es un factor cinético y los γi son los coeficientes de actividad de los reactantes A, B y X*. En la actualidad, la deducción de la ecuación anterior se realiza a partir de la teoría de la velocidad de reacciones absolutas, donde la velocidad es proporcional a la "concentración" del complejo activado, y la constante de reacción k, está dada por:

*c

Tk = K Khκ⎛ ⎞

⎜ ⎟⎝ ⎠

donde: K : factor de proporcionalidad. κT/h : factor de velocidad. Kc

* : constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactantes. La constante Kc

* está influenciada por la atmósfera iónica de la solución acuosa debido a que las interacciones electrostáticas contribuyen a aumentar o disminuir las diferencias energéticas entre reactantes y complejos activados. La suposición debe ser hecha en relación a que el complejo posee su equilibrio iónico a pesar de su corto tiempo de vida (~ 10-13 seg), el cual es mucho más pequeño que los tiempos de relajación de las atmósferas iónicas. Sin embargo, puesto que los iones reaccionantes se aproximan uno al otro lentamente, sus atmósferas iónicas individuales tienen tiempo para acoplarse y alcanzar la distribución de equilibrio para el complejo activado. La relación que existe entre la constante de equilibrio termodinámica Ka

* y Kc* es:

* * xa c

A B

K = K γγ γ

Considerando las dos ecuaciones anteriores se tendrá:

* A Ba

x

Tk = K K hκ γ γ

γ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

Haciendo:

*⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

od aT = K Kk h

κ

se obtiene la denominada ecuación de Brönsted. Aplicación de la Ley Límite de Debye a la ecuación de Brönsted. La aplicación más importante de la ecuación de Bronsted ocurre cuando uno o más de los reactantes son iones. De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, la relación entre el coeficiente de actividad de un ion y la fuerza iónica, para soluciones diluidas, está dada por:

log⋅

2i

ii

Z- = 1 + a

α μγ

β μ

donde Zi es la carga del ion i. La fuerza iónica del sistema, μ , se calcula por:

∑ 2iii

1 = m Z2μ

donde mi es la molalidad de la especie o ion i. La fuerza iónica μ se calcula considerando todas las especies cargadas (iones) en solución. El coeficiente ai de la ecuación representa la distancia más próxima entre 2 iones. Los parámetros α y ß son valores que dependen del tipo de solvente y la temperatura. De estos dos parámetros, α es el más importante y puede calcularse según la expresión:

)(1000 )T ( 2,303)(2 e N

= 1/23/2

3/232

κεπ

α 0

donde:

e : carga del electrón = 4,803 x 10-10 ues abs κ : constante de Boltzmann = 1,38065*10-23 J/K ε: constante dieléctrica del disolvente (generalmente agua) T: temperatura absoluta (K) N0: número de Avogadro = 6,023 x 1023 mol-1

Los valores numéricos de α y ß para agua (disolvente) a 25°C, son: α = 0,509 y ß = 0,329 x 108. Se obtiene:

log log ≠

≠

− −2 2 2A B

odA B

Z Z Z k = + k1 + 1 + 1 + a a a

α μ α μ α μβ μ β μ β μ

Considerando que Z≠ = ZA + ZB y que 1⋅ ⋅ <<iaβ μ para soluciones diluidas (bajos valores de μi), la relación anterior se reduce a:

log log A Bod k = + 2 k Z Z α μ ó

log log A Bod k = + 1,02 k Z Z μ La ecuación anterior se denomina ecuación límite de Brönsted-Debye. Si se grafica log k vs. √μ , tal relación predice un comportamiento lineal y con una pendiente proporcional al producto ZAZB. Como resultado de aumentar la concentración de los reactantes o introduciendo electrolitos "inertes" o "soportes", se tendrán los siguientes comportamientos: Aumentará la constante de velocidad en una reacción entre iones de igual signo.

Disminuirá la constante de velocidad en una reacción entre iones de distinto signo, y No se tendrá ningún efecto en el caso en que al menos uno de los reactivos sea una molécula

neutra. Puesto que entonces el producto ZAZB es cero, la constante de velocidad será independiente de la fuerza iónica.

Diversos estudios sobre la aplicación de la ecuación límite para reacciones entre iones han

concluido que la ecuación se cumple con exactitud para muchas reacciones. Se han observado algunas desviaciones, en particular en soluciones más concentradas (para μ > 0,5) en las cuales no se cumple la ecuación de Bronsted. Sin embargo, tales desviaciones se corrigen satisfactoriamente introduciendo algunos parámetros de tipo empírico. Efecto sal primario y efecto sal secundario. El efecto descrito en los párrafos anteriores, de la fuerza iónica sobre los coeficientes de actividad es llamado efecto sal primario. La existencia de este efecto indica la necesidad de considerar y medir adecuadamente la fuerza iónica durante un estudio cinético. Es importante recalcar que en soluciones diluidas el efecto sal primario depende solamente de la carga y concentración de los iones agregados. Cuando la concentración molar del electrolito es mayor de 2, se observan los denominados “efectos específicos”. Brönsted señaló que las interacciones de iones específicos resultan de interacciones entre iones de carga opuesta. Por lo tanto, para reacciones entre aniones los efectos sal específicos estarán influenciados por cationes agregados y para reacciones que involucran cationes los efectos sal específicos serán causados predominantemente por aniones agregados. Para reacciones catalizadas por ácidos o bases débiles se produce el efecto sal secundario debido a la disociación de tales compuestos que producen fuerza iónica. En general, para cualquiera de los dos efectos, la fuerza iónica debe ser mantenida en niveles bajos para que las desviaciones sean pequeñas, o bien debe hacerse una serie de mediciones y luego extrapolarse a concentración iónica igual a cero, graficando log k vs. √μ Una técnica diferente, que es a menudo útil, consiste en mantener la fuerza iónica constante a algunos valores grandes tal que no cambie sensiblemente durante el curso de una investigación cinética. Este método "estático" es particularmente útil en la determinación del orden de una reacción la cual avanza con un cambio en la fuerza iónica. Sin embargo, las constantes de velocidad obtenidas de esta forma son diferentes de aquellas obtenidas en soluciones muy diluidas. Es una buena práctica añadir pequeñas cantidades de electrolitos en el estudio de una reacción que pueda involucrar iones a fin de estimar cual es la influencia de la fuerza iónica.

10. CATALISIS Se ha observado que las velocidades de muchas reacciones son afectadas por la presencia de materiales que no son reactantes originales ni productos finales de la reacción. Tales materiales, llamados catalizadores, pueden acelerar (catalizadores positivos) o desacelerar (catalizadores negativos) la velocidad de reacción. Los catalizadores pueden ser sólidos o fluidos. Cuando están en incorporados en la misma fase (fluida) de los reactivos, la catálisis es de tipo homogénea. Cuando el catalizador es un sólido y el material reactante es un fluido (gas o líquido), entonces se tendrá catálisis heterogénea. El catalizador afecta la energía de activación de la reacción química como muestra la siguiente figura: Estado

inicial

Estadofinal

Diferentescaminos dereacción

Sin catalizador el complejo tiene energíapotencial elevada, lo que origina unavelocidad de reacción baja

Sin catalizador el complejo tiene energíapotencial elevada, lo que origina unavelocidad de reacción baja

Reactantes Complejo Productos

Transcurso de la reacción

Ener

gía

de la

s par

tícul

as re

acta

ntes

Fig. 9. Representación de la acción de un catalizador.

10.1 Catálisis Heterogénea

Las reacciones catalíticas en fase fluida gaseosa juegan un papel importante en muchos procesos industriales, por ejemplo, producción de metanol amoníaco, ácidos sulfúrico y nítrico y en la petroquímica.

Aún cuando un catalizador puede acelerar la velocidad de una reacción miles o millones

de veces, cuando se tiene un conjunto de reacciones la característica más importante del catalizador es su selectividad. Esta significa que el catalizador cambiará significativamente la velocidad de sólo ciertas reacciones de todas las que ocurren, o a menudo de sólo una de ellas, dejando sin afectar el resto.

Algunas observaciones generales: 1. La preparación de un catalizador para promover una reacción específica no está bien

comprendida. En la práctica se necesita un tanteo extensivo para producir un catalizador satisfactorio.

2. La duplicación de la constitución química de un buen catalizador no es garantía de que el material tendrá alguna actividad catalítica.

3. Esta observación sugiere que es la estructura física o cristalina la que de alguna forma imparte al material su actividad catalítica. Esto se refuerza por el hecho que al calentar un catalizador sobre cierta temperatura crítica su actividad se pierde generalmente.

10.2 Naturaleza de las Reacciones Catalizadas por Sólidos

Aún cuando el catalizador no cambia ni se consuma al finalizar el proceso, ello no significa que no tome parte en la reacción. Todas las teorías actuales que intentan explicar la actividad catalítica postulan que el catalizador toma parte activa en la reacción. Se piensa que las moléculas reactantes son de alguna manera cambiadas, energizadas o afectadas para formar intermediarios en la región cercana a, o sobre, la superficie catalítica.

Varias teorías han sido propuestas para explicar esta actividad catalítica:

a) Se visualiza un intermediario como una asociación de una molécula reactante con una región de la superficie, en otras palabras, las moléculas están de alguna manera unidas a la superficie.

b) Se piensa que las moléculas se mueven dentro de una atmósfera cercana a la superficie y están bajo la influencia de fuerzas de la superficie. Las moléculas se mueven pero están modificadas por las fuerzas de la superficie.

c) Se estima que el complejo activo, un radical libre, se forma en la superficie del catalizador. Este radical libre retorna al seno del gas provocando reacciones en cadena con moléculas frescas, hasta destruirse. La superficie catalítica corresponde a una fuente generadora de radicales libres y la reacción ocurre en el seno del gas.

Considerando la teoría del estado de transición (complejo activado), el mecanismo de la

catálisis se explica a través de la disminución de la energía de activación de activación por la presencia del material catalítico. En otras palabras, un catalizador es efectivo para aumentar la velocidad de una reacción, debido a que hace posible un mecanismo alternativo, el cual tiene una menor energía libre de activación que la del proceso no catalítico. (Por ejemplo, el caso de la reacción entre hidrógeno y oxígeno en presencia de Platino esponjoso).

Otras características importantes de las reacciones catalíticas son:

a) Una pequeña cantidad de catalizador puede producir la conversión de una gran cantidad de reactantes. Esto significa que la cantidad de catalizador no sea importante. En efecto, cuando la reacción no involucra un mecanismo en cadena, es generalmente verdadero que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración del catalizador.

b) En una reacción reversible el equilibrio no se ve alterado por la presencia de un catalizador. Esto ha sido verificado experimentalmente. La constante de equilibrio es igual a la razón de las constantes de la velocidad de reacción directa o inversa (K =k1/k2).

Si K no cambia por la presencia del catalizador, entonces k1/k2 permanece sin variar. Luego el catalizador, que promueve la reacción directa, también debe promover el proceso inverso.

10.3 Mecanismos de Reacción en las reacciones catalíticas

Un catalizador determina mecanismos más eficientes para realizar una reacción, los cuales han sido desarrollados sobre la base que el catalizador y los reactantes forman un complejo intermediario de enlaces débiles que es inestable. Este complejo toma parte en las reacciones siguientes que resultan en el producto final y el catalizador regenerado. Adsorción Sobre Superficies Sólidas

Puesto que la efectividad de superficies sólidas en catalizar reacciones debe ser debido a la interacción entre reactantes y la superficie, resulta relevante conocer como las moléculas de un fluido pueden unirse a la superficie. Aún cuando la superficie sea muy pulida, microscópicamente se presentará irregular, con poros e imperfecciones. Estas zonas de irregularidades pueden presentar campos de fuerzas residuales. En estos puntos los átomos de la superficie del sólido pueden atraer a otros átomos o moléculas del fluido circundante y absorberlos.

Generalmente se acepta que pueden ocurrir dos tipos de adsorción: a) Adsorción física o fisisorción

Las fuerzas que atraen el fluido hacia la superficie catalítica son relativamente débiles, del tipo de Van der Waals. El calor desprendido durante el proceso de fisisorción es menor de 10 Kcal/mol. Este proceso se llama adsorción de Van der Waals. El equilibrio entre la superficie sólida y moléculas gaseosas se obtiene rápidamente y es fácilmente reversible, puesto que los requerimientos de energía son pequeños. Considerada como reacción, la energía de activación para la adsorción física debe ser pequeña y cercana a 1 Kcal/mol. Esto resulta directamente del hecho que las fuerzas involucradas en la adsorción física son pequeñas. Debido a estas pequeñas fuerzas los estados energéticos de las moléculas adsorbidas no son muy diferentes de los de las moléculas en la fase fluida.

El efecto de la temperatura sobre la extensión de la adsorción física es tal que la cantidad adsorbida disminuye rápidamente a medida que la temperatura aumenta y es generalmente muy pequeña sobre la temperatura crítica del componente adsorbido.

La adsorción física no depende grandemente de las irregularidades de la superficie pero generalmente es directamente proporcional a la cantidad de superficie. La adsorción física no se produce en una sola capa molecular, sino que es un proceso similar a la condensación al formarse varias capas moleculares.

Los procesos de adsorción son valiosos para determinar las propiedades físicas de los catalizadores sólidos: área superficial y distribución de tamaños de poros, etc. b) Adsorción química (adsorción activada) o quimisorción.

Involucra energías mucho mayores que la adsorción física. De acuerdo a los trabajos realizados por Langmuir (1881-1957), las moléculas quimisorbidas están unidas a la superficie por fuerzas de valencia similares a las que ocurren entre los átomos de las moléculas.

Ulterior evidencia que la quimisorción involucra enlaces de valencia se encuentra en los calores de adsorción. Sus valores similares al calor de reacción ordinario, esto es entre 10 y 100 Kcal/mol. Debido a este gran calor de adsorción la energía de las moléculas quimisorbidas puede ser muy diferente de las correspondientes a las moléculas en la fase fluida. Luego la EA para las reacciones involucrando moléculas quimisorbidas es considerablemente menor que para reacciones involucrando moléculas solas. Así se explica el efecto catalítico de superficies sólidas y pueden postularse un mecanismo alterno que puede tener menor energía de activación en cada paso que la correspondiente al proceso homogéneo no catalítico.

Como la EA para la quimisorción es mucho mayor que para la adsorción física, el proceso de adsorción activada es un proceso lento a bajas temperaturas y es más lento que la adsorción física, la cual es rápida a bajas temperaturas.