MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR METALLURGIAI INTÉZET KÉMIAI METALLURGIAI ÉS FELÜLETTECHNIKAI INTÉZETI TANSZÉK

DIPLOMAMUNKA

FORRASZTÁSI ÓNHULLADÉK RAFFINÁLÓ ELEKTROLÍZISÉNÉL KELETKEZŐ ANÓDISZAPOK EZÜSTTARTALMÁNAK SZELEKTÍV

KINYERÉSÉT BIZTOSÍTÓ HIDROMETALLURGIAI FELDOLGOZÁSA

SZAKIRÁNYOS KONZULENS (KÉMIAI FÉMTECHNOLÓGIA):

PROF. DR. KÉKESI TAMÁS, EGYETEMI TANÁR, INTÉZETIGAZGATÓ

KÉSZÍTETTE: HARANGI ZOLTÁN, KZ5XL6, MA-205

KOHÓMÉRNÖKI MSC HALLGATÓ

2015

ii

MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar

UNIVERSITY OF MISKOLC Faculty of Materials Science

and Engineering Miskolc-Egyetemváros, 3515

Hungary

Metallurgiai Intézet Institute of Metallurgy

Tel.: (36) (46) 565-122 Fax: (36) (46) 565-119

metont@uni-miskolc.hu

Diplomamunka feladat

Harangi Zoltán II.éves kohómérnök MSc hallgató számára

Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító

hidrometallurgiai feldolgozása.

1) A vonatkozó szakirodalom összegyűjtése és értékelő feldolgozása alapján vizsgálja meg a forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező értékes fémtartalmú anódiszap hidrometallurgiai feldolgozási lehetőségeit, különös tekintettel a réz, az ón és az ezüsttartalom sósavas és salétromsavas technikával történő kioldására.

2) Állítson elő anódiszapot eltérő anódos áramsűrűségekkel, majd végezzen kísérleteket az anódiszap értékes fémes alkotóinak elkülönítése céljából eltérő oldási beállításokkal, majd határozza meg a kioldási műveletek elérhető hatékonyságát és szelektivitását.

3) A kioldási kísérletek eredményeit értelmezze az anódiszapok műszeres technikával meghatározott fázisszerkezeti összetétele vonatkozásában.

4) Állapítsa meg az ezüsttartalom kinyerésére leginkább alkalmas hidrometallurgiai módszer lehetőségét, valamint a kapott oldatok jellemzői alapján tegyen javaslatot a fémes termékek lehetséges kinyerési módszereire.

Szakirányos konzulens (Kémiai fémtechnológia):

Prof. Dr. Kékesi Tamás, egyetemi tanár Beadási határidő: 2015. november 23. Miskolc, 2014. november 14.

Prof. Dr. Kékesi Tamás intézetigazgató, egyetemi tanár

iii

EREDETISÉG NYILATKOZAT

Alulírott Harangi Zoltán, a Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy a(z) „Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása” című diplomamunkát saját magam készítettem, a benne leírt vizsgálatokat – ha ezt külön nem jelzem – magam végeztem el, és az ismertetett eredményeket magam értem el. Adatokat, információkat csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokból használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem.

A dolgozat alapját képező kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Miskolc, 2015. november 18.

…………………………………………. a hallgató aláírása

A konzulens nyilatkozata

Alulírott Prof. Dr. Kékesi Tamás, a Miskolci Egyetem Metallurgiai Intézetének egyetemi tanára, Harangi Zoltán „Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása” című diplomamunkáját beadásra alkalmasnak ítélem.

Miskolc, 2015. november 18.

…………………………………………. a konzulens aláírása

iv

A SZERZŐI JOGOK RÉSZLEGES ÁTADÁSÁRÓL SZÓLÓ NYILATKOZAT

Alulírott Harangi Zoltán (Neptunkód: KZ5XL6 szül.hely: Miskolc,

év: 1991. hónap:03.nap:08.) ezúton nyilatkozom, hogy a dolgozat nem tartalmaz a tudományos

etikát, valamint vállalatok és intézmények érdekeit sértő bizalmas információkat. Dolgozatom

az Egyetemi Könyvtár részére mind elektronikus-, mind nyomtatott formában átadható, és

annak tartalma a Szerző nevének és a Dolgozat címének feltüntetésével nyilvános tárhelyre

feltölthető.

Miskolc, 2015. november 18.

_________________________________ hallgató

Az igazolást átvettem. Miskolc, 2015. november 18.

__________________________________

Prof. Dr. Kékesi Tamás, Metallurgiai Intézet, intézetigazgató

v

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

„A bemutatott kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt

részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai

Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg.”

Köszönöm szüleimnek, barátaimnak a támogatást, biztatást, nélkülük nem készülhetett

volna el ez a dolgozat. Hálásan köszönöm Tóth Gergely Bálintnak, Kulcsár Tibornak, Ferenczi

Tibor Tanár úrnak, Nagy Gábornak, Dr. Doráková Agnesanak és Zsarnainé Gáthi Gabriellának

segítőkész és lelkes hozzáállását.

Köszönöm Kovács Árpád Tanár úrnak és Dr. Benke Mártonnak, hogy elvégezte a

szükséges SEM illetve XRD méréseket. Külön köszönet illeti Dr. Bánhidi Olivér, Érdi Gergely

valamint Dr. Vanyorek János anyagvizsgáló urakat az analitikai vizsgálatok elvégzéséért.

Végezetül, de nem utolsó sorban, tisztelettel tartozom Prof. Dr. Kékesi Tamásnak,

konzulensemnek, a téma meghatározásáért, a kísérletek tervezéséért és irányításáért, valamint

az eredmények értékelésében és a kézirat összeállításában nyújtott közreműködéséért.

vi

TARTALOMJEGYZÉK EREDETISÉG NYILATKOZAT............................................................................................................... iii

A SZERZŐI JOGOK RÉSZLEGES ÁTADÁSÁRÓL SZÓLÓ NYILATKOZAT ................................................... iv

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .................................................................................................................... v

KIVONAT ......................................................................................................................................... vii

ABSTRACT ...................................................................................................................................... viii

1. BEVEZETÉS .................................................................................................................................... 1

2. ANÓDISZAP KÉPZŐDÉS, FELDOLGOZÁSI LEHETŐSÉGEK .................................................................. 5

2.1 Anódiszap képződés ............................................................................................................... 7

2.2 Anódiszap értékes alkotóinak elválasztása............................................................................. 9

3. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS ..................................................................................................................... 15

3.1 Anódiszap előállítása ............................................................................................................ 15 3.2 Sósavas és salétromsavas oldási kísérletek jellemzése ........................................................ 18

3.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén ...................... 19

3.2.2 Az elektrolízis körülményeinek hatása az anódiszap oldhatóságára ............................. 23

3.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata ............................................................. 25

4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS KÖVETKEZTETÉSEK .......................................................................... 25

4.1 Képződött anódiszapok vizsgálata ....................................................................................... 25

4.1.1 Az elemi összetétel ........................................................................................................ 25

4.1.2 A fázisösszetétel ............................................................................................................ 27

4.2 Oldási kísérletek eredményei és értékelésük ........................................................................ 33 4.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén ...................... 33

4.2.1.1 Az anódiszap sósavas kezelése .............................................................................. 33

4.2.1.2 Az anódiszap és a sósavas oldási maradvány salétromsavas kezelése .................. 41

4.2.2 Eltérő elektrolízis körülmények hatásának vizsgálata .................................................. 46

4.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata ............................................................. 50

5. A KELETKEZETETT OLDATOK TISZTÍTÁSAI LEHETŐSÉGEI .............................................................. 51

5.1 Ezüst kiejtése ........................................................................................................................ 52

5.2 Réz kiejtése sósavas oldatokból ........................................................................................... 56 5.3 Réz kiejtése salétromsavas oldatokból ................................................................................. 58

6. ÖSSZEFOGLALÁS .......................................................................................................................... 59

7. IRODALOMJEGYZÉK ..................................................................................................................... 61

vii

KIVONAT

A nagyüzemi forrasztási technológiáknál egy fémes fázist jelentős mennyiségben

tartalmazó oxidos melléktermék keletkezik. Ez a másodnyersanyag a nagy mennyiségű fémes

ón, valamint az ólommentes technikában leggyakrabban alkalmazott ötvözője, az ezüst miatt

értékes. A feldolgozás során az első lépésben a fémes fázist megolvasztjuk, majd az oxidos

felzéket eltávolítva anódokat öntünk annak érdekében, hogy az óntartalom zömét elektrolitikus

raffinálással tiszta állapotban kinyerjük. Az elektrolízis során, az anód felületén jelentős

mennyiségű ónt finom részecskékben tartalmazó iszap réteg keletkezik, amelyben az ónnál

pozitívabb elektródpotenciálú réz és ezüst feldúsulnak. Az anódiszap feldolgozása az értékes

fémeket szelektíven kezelő hidrometallurgiai módszert igényel. A kutatómunka első lépéseként

a fémes óntartalmat, valamint a réz jelentős hányadát sósavas technikával kioldottam, majd ezt

követően az oldási maradvány ezüst és oldatlanul maradt réz tartalmát salétromsavas közeggel

oldottam fel. A kutatómunka fő feladata a két kioldási lépés során a kihozatal és a szelektivitás

szempontjai szerint elérhető legjobb feltételek meghatározása volt, figyelembe véve az

anódiszap keletkezésének a különböző körülményeit is.

Az irodalmi források, továbbá korábbi laboratóriumi tapasztalatok alapján, értékeltem a

különböző módszereket, valamint kísérleteket végeztem az eltérő anódos áramsűrűségek

mellett termelt anódiszapokkal. Változó sósavas, illetve salétromsavas közegekkel, különböző

hőmérsékleten kezeltem az eltérő anódiszap minták kioldási jellemzőit. A kialakított különböző

reaktorokkal és mintavételi rendszerekkel meghatározott időnként mintákat véve, követtem a

fémion koncentrációk változását. Az oldás-kinetikai jellemzők meghatározása után értékeltem

a folyamatokat. A nyersanyagok, valamint a kezelésekből kapott maradványok

röntgendiffrakciós és scanning elektronmikroszkópos vizsgálatai alapján értelmeztem az

anyagmérlegeket és az oldódási jellemzőket. Megállapítottam, hogy a nagyobb (500, valamint

1000 A/m2) anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapok a finomabb fázisszerkezetük

miatt könnyebben oldódnak. Az óntartalom teljes mértékben oldatba vihető 3 órás, 85 oC-os

10M HCl-val végzett kioldással, miközben a réz jelentős része is az oldatba kerül. Az ezüst

oldódása csak a második lépésben kezdődik, és ekkor 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított)

salétromsavval teljes mértékben meg is történik 30 – 60 perc alatt. Ennek során a maradék

réztartalom és a szinte elhanyagolható óntartalom is oldatba kerül. Azonban az ón az oxidáló

közegből közvetlenül kicsapódik hidratált SnO2 formájában. A szelektív oldások és

oldatkezelések után az ezüst egy képzett kloridos csapadékból tisztán kinyerhető a

konvencionális módszerekkel, valamint az anyaoldatok elektrolízissel fémteleníthetőek.

viii

ABSTRACT

A large amount of valuable by-product is generated by the industrial soldering

technology, which contains a significant portion of metallic phase. This secondary raw material

is precious due to its high tin and silver concentration, the latter used generally in the modern

lead-free soldering alloys. The first step of the treatment is the melting and the separation of the

metallic phase, after the oxide dross is removed, to cast the anodes, from which it is possible to

extract pure tin by electroraffination. During the electrolysis step, a by-product, the so-called

anode slime, is produced on the surface of the anode. This material is enriched in copper and

silver. The treatment of the anode slime requires a selective hydrometallurgical method to

recover its precious metal content. The first step is the leaching of the tin with HCl medium,

which is followed by the treatment of the residue with HNO3 medium in order to dissolve the

silver and the remaining copper content. The main task was to define the optimum conditions

for the efficient and selective method by leaching and solution treatment, taking also the

different conditions of generation for the raw material.

Based on the information found in the literature and the experience gained with

preliminary laboratory investigations, I have evaluated the different methods, and conducted

experiments with the anode slimes, resulted from electrolysis with different anodic current

densities. The different slime samples were treated with various HCl and HNO3 media, at

various temperatures. Samples were taken at definite times, to follow the changes of the metal

ion concentrations. Also based on the results from X-ray diffraction and scanning

electronmicroscopy, the materials balances and the characteristics of the dissolution processes

were evaluated. It is clear that the slimes produced with higher (500 and 1000 A/m2) anodic

current density, due to their finer phase structure, are easier dissolved than the slime produced

with 100 A/m2 anodic current density. Tin can be leached almost completely in 3 hours, at

85 oC, with 10M HCl; while most of the copper dissolves as well. Dissolution of silver starts

only in the second step, and it is completed in less than 1 hour with 90 oC, 49% HNO3. At this

step the remaining copper and tin is also dissolved. However tin is directly precipitated as

hydrated SnO2. After the selective steps of leaching and solution treatment, pure silver can be

obtained from the generated chloride precipitate by conventional methods, and the metal

content of the residual solutions can be eliminated by electrolysis.

1

1. BEVEZETÉS

A forrasztási ónhulladékok feldolgozása, valamint az ólommentes forrasztási

technológiák kutatása az elmúlt évtizedben vált intenzívebbé az Európai Unióban hozott RoHS,

(Restriction of Hazardous Substances Directive) valamint WEEE (Waste Electrical and Electronic

Equipment Directive) rendeletek hatására. A RoHS rendelet korlátozza meghatározott veszélyes

anyagok alkalmazását elektromos és elektronikus készülékekben. Megtiltja olyan készülékek

forgalomba hozatalát, melyek az előírt koncentráció felett tartalmaznak ólmot, higanyt,

kadmiumot, hat vegyértékű krómot, polibrómozott bifenilt és polibrómozott difenil-étert [01].

A szabályozások be nem tartásáért járó büntetések listája az 1. táblázatban látható [02].

1. táblázat, ROHS rendelet korlátozásának be nem tartása esetén járó büntetések listája

[02].

ÁLLAM MINIMÁLIS

ROHS BÍRSÁG

MAXIMÁLIS

ROHS BÍRSÁG BÖRTÖNBÜNTETÉS

EGYÉB

BÜNTETÉS

Ausztria 360 € 7270 € - -

Egyesült

Királyság 7000 € korlátlan 3 hónap-2 év

termék

eltávolítása a

piacról

Franciaország - 7500 € - -

Írország

(kkv) 3000 € 30.000 € 6 hónap- 3 év kitiltás a piacról

Írország

(nagyvállalat) 3000 € 15.000.000 € 10 év

termék

eltávolítása a

piacról

Magyarország 100 € 1300 € - -

Németország - 50.000 € - piac korlátozása

Olaszország - 100.000 € - -

Az ólom tartalmú forraszanyagok egyik legfőbb, azt a piacon közel 70%-os arányban

helyettesítő, környezetbarát alternatívája napjainkban az ún. SAC (Sn- Ag-Cu) több alkotós

forrasztó ötvözet. Az ólom betiltása miatt a forraszanyag nagyobb arányban tartalmaz ónt, és

agresszívabb a forrasztott réz alapú elektronikai alkatrészekkel szemben. Ezért ezen új típusú

2

forraszanyag használata során jelentősebb mennyiségben képződik a nagyobb Sn-tartalmú

hulladék. Ennek a feldolgozása egyre nagyobb gazdasági és technológiai kihívást jelent. Az ón

sósavas közegű elektrolitikus raffinálással a katódon nagy tisztasággal választható le, míg az

ötvözet nemesebb jellegű alkotói az anódiszapban dúsulnak. Ötvözőként legnagyobb

koncentrációban az ezüst és réz található a modern forrasz anyagokban. Az ón

kilogrammonkénti ára 15 ~ 20 US$ / 5 851 HUF [03], a rézé ~6 US$ / 1 755 HUF [04], és az

ezüsté ~530 US$ / 155 041 HUF [05]. Ezért az SnAgCu (SAC) típusú forraszanyagok

hulladékából az ón és az ezüst kinyerése gazdasági szempontból feltétlenül indokolt.

Amennyiben a hulladék a keletkezési helyéhez közel a megfelelő mennyiség kezelésére

alkalmas és teljes körű technológiával feldolgozható, a hosszú szállítás költsége, környezeti

terhelése, valamint veszélyei megtakaríthatóak és a kinyert tiszta fémek értékei az adott helyen

hasznosulhatnak.

Hazánkban az elmúlt évtizedekben több forrasztási/ ónozási technológiát is alkalmazó

elektronikai cég telepedett le (Bosch Csoport, Jabil Circuit Hungary Kft., GE Hungary, Vishay

Hungary Elektronikai Kft., stb.) [06], illetve több magyar tulajdonú nagyvállalat is működik

ilyen technológiával (Videoton, Hitelap, stb.). A művelet során az 1. ábrán látható módon,

ónban dús oxidos melléktermék, az ún. forrasztási/ónozási hulladék keletkezik. Az olvadt

forraszanyag felületéről az oxidos felzéket időnként eltávolítják, majd tárolják. Az oxidok

mellett - eltávolítás módjától függő – esetenként nagy mennyiségű fém is található ebben az

anyagban, ami feldolgozás nélkül jelentős érték elvesztését jelentené.

1. ábra Forrasztási és ónozási hulladék keletkezése [07].

Ezt a Magyarországon jelentős mennyiségben képződő értékes felzéket jelenleg a fémhulladék

kereskedők felvásárolják, majd tovább adják külföldi feldolgozó műveknek, a megtisztított ónt

és egyéb értékes fémeket ezek után a külföldi cégek értékesítik. Hazai feldolgozásra napjainkig

3

nem volt lehetőség, eddig nem állt rendelkezésre olyan kis kapacitásokkal működni képes

rugalmas eljárás, amivel gazdaságosan kezelni lehetett volna a másodnyersanyagot. Az elmúlt

évek során a Miskolci Egyetem által elnyert projekteknek [08, 09, 10] köszönhetően a

Metallurgiai Intézet [11] gondozásában kialakult egy olyan módszer, amellyel a forrasztási

ónhulladék közel teljes mértékű újrahasznosítása megvalósítható [06]. A kidolgozott eljárás

folyamatábráját a 2. ábrán láthatjuk. Első lépésként a nagy óntartalommal rendelkező

másodnyersanyagot hevítjük. Az olvadáspontja felett, a fémes alkotó olvadék formájában a

tégely alján összegyűlik, mechanikusan préselve a felzéket, az oxidhártyák közé beragadt

maradék fémolvadék nagy része is különválasztható.

2. ábra Forrasztási ónhulladék feldolgozására kialakított eljárás.

A fémolvadékot a 3. ábrán látható kokillába leöntve anódként alkalmazható lapok állíthatóak

elő, melyekből elektrolitos raffinálással nagytisztaságú (3-4N) ón nyerhető.

4

3. ábra Forrasztási ónhulladék elekrometallurgiai feldolgozásához használt eszközök

(A - Kokilla, B – Anód).

A másodnyersanyag olvasztása során az ún. szekunder oxidos felzék képződik. Fő alkotója

az SnO2, ami gyakorlatilag sem savakban, sem lúgokban nem oldódik, így közvetlenül nem

vezethető vissza a 2. ábrán személtetett folyamatba. A probléma megoldására már korábban

végeztem kutatásokat [12-16], amelyek eredményei alapján az oxidos szekunder felzék

karbotermikus redukcióval hidrometallurgiai módszerekkel feldolgozhatóvá alakítható.

Az ónötvözet elektrolitikus raffinálása során is keletkezik egy heterogén jellegű, inert

alkotókat is tartalmazó melléktermék, az ún. anódiszap (4. ábra), amiben feldúsulnak az ónnál

pozitívabb elektródpotenciállal rendelkező fémek – ebben az esetben jellemzően a réz és az

ezüst.

4. ábra Forrasztási ónhulladék sósavas elektrolízise során keletkező értékes fémeket

tartalmazó anódiszap [17].

A jelenleg fejlesztés alatt lévő másodnyersanyag kezelő technológiához optimalizált

feldolgozási eljárás hiányában azonban az ón raffinálási lépés során képződő anódiszap

deponálásra kerülhet. Diplomamunkámban azt vizsgáltam, hogyan lehet az ónt, ezüstöt és rezet

tartalmazó ólommentes forrasztási hulladék elektrolitos raffinálásakor keletkező iszapot a

raffináló eljáráshoz illeszthető hidrometallurgiai módszerrel feldolgozni.

5

2. ANÓDISZAP KÉPZŐDÉS, FELDOLGOZÁSI LEHETŐSÉGEK

Az iszapok szárazanyag-tartalma csupán 20-40 % között van, ezért tárolásuk még akkor

is nehézkes, ha a tapadó elektrolit oldatot mosással eltávolítva csak a szilárd állapotú nehézfém

tartalom jelenti a veszélyesség forrását. Tárolásra csak a minimum 35 %-os vagy ennél nagyobb

szárazanyag-tartalmú iszapokat fogadnak be a lerakókba [18]. Hazánkban az iszapokat az 5.

ábrán látható – kifejezetten az ilyen hulladékok kezelésére kifejlesztett - szárítóberendezésben

szárítják 100-500 °C hőmérsékleten. A szárítás folyamán, az elpárologtatott víz mennyiségével

arányosan nő a szárazanyag-tartalom. A zsugorodás eredményeképpen csökken a maradék

térfogata, illetve tömege [18].

5. ábra Harter típusú iszapszárító berendezés [19].

A pirometallurgiai feldolgozás által megkövetelt szárítás azonban jelentős energiát igényel és

az anyag porzásra hajlamossá válik, ami a szállítását és az adagolását is megnehezíti.

Amennyiben nem cél az iszapból az értékes alkotók kinyerése, csak a veszélyes hulladékként

történő letárolás lenne az alkalmazható kezelési módszer. Ez történik az ipari szennyvizekből a

6. ábrán összefoglalt semlegesítési eljárások során keletkező csapadékok iszapjaival [20].

6

A semlegesített iszapot a kezelést követően bezsákolják, majd a 7.ábrán láthatóhoz hasonló

hulladék tárolók egyikébe szállítják. Ez a megoldás csak kényszerhelyzetben indokolt és az

iszap értékes alkotóinak az elvesztésével jár. Az SAC típusú forrasztási ötvözet hulladékának

az elektrolitos raffinálásánál azonban olyan iszap keletkezhet az anódon, amiből a katódón

értékével legalább azonos értékű ezüst és ón állítható elő másodtermékekként. Ehhez azonban

egy helyben megvalósítható, rugalmas feldolgozási technológiára van szükség, amihez a

hidrometallurgiai módszerek adhatnak alapot.

6. ábra Fémkicsapás pH beállítással [20].

A forrasztási hulladék elektrolitos raffinálásánál keletkező anódiszap szelektív oldatba

vitelére vonatkozó vizsgálatok alapot szolgáltathatnak olyan technológiai lépések számára,

melyekkel az iszap nem csak ártalmatlanítható, de értékes fém tartalma újrahasznosítható.

7

7. ábra Iszap tároló [21].

2.1 Anódiszap képződés A leggyakrabban alkalmazott SAC típusú ólommentes forraszanyag (SnAg3Cu0,5)

hulladékából készített anód oldódása során az ónnál pozitívabb elektródpotenciálú fémek,- ez

esetben a kristályrácsában oldott vagy külön fázisú állapotban jelen lévő ezüst és a réz -,

elsősorban az oldatlanul visszamaradó anódiszapba kerülhetnek. Ennek az anód felületéhez

lazán kötődő szemcsés rétegnek jelentős részét alkotják az egyenetlen oldódás miatt az anód

felületéből kipergő alapanyag részecskék is. A negatívabb elektródpotenciálú fém alkotók az

oldódás során a kristályrácsból az ón atomokkal együtt oldódnak. A 8. ábra az anód felületén

kialakuló iszapréteget mutatja be kis anódos áramsűrűségek (100-500 A/m2) alkalmazása

esetén 3 órás elektrolízist követően [17].

8. ábra Anódiszap SEM felvétele 3 órás termelő elektrolízist követően [17].

8

Az SAC anód oldódása során nagy mennyiségű réz és ezüst marad vissza az anódiszapban. Az

iszapréteg mechanikusan könnyen eltávolítható, és az oldódás utáni alapfelület az anód öntött

szövetszerkezetét tükrözi (9. ábra). Látható a kristályok határai mentén kialakuló bemaródások,

rések keletkezése [17].

9. ábra Anód felületéről készült SEM felvétel 3 órás elekrolízist követően [17].

A kialakuló iszap mennyiségét és összetételét elsősorban a forrasztási ónhulladék fajtája

határozza meg, azonban minderre és az iszap szerkezetére is jelentős hatással van az oldódás

során kialakuló anódpotenciál. A kisebb anódos áramsűrűségek alkalmazása során a nyugalmi

potenciálhoz képest egy viszonylag kis túlfeszültséggel az anód oldódása Sn(II) formában megy

végbe. A kis túlfeszültség mellett a kristályszerkezet kitüntetett irányai fognak először oldódni

[22], ennek következtében az elektrokémiai oldódási szelektivitás mellett az orientációból

adódó szerkezeti szelektivitás is szerepet játszik. Az anódiszap ónnál pozitívabb

elektródpotenciálú összetevői a szelektívebb oldódás miatt viszonylag nagyobb

koncentrációban jelenhetnek meg a kisebb mennyiségű iszapban. Nagy anódos áramsűrűségek

(500-1000 A/m2) alkalmazásakor lényegesen nagyobb túlfeszültség alakulhat ki, így nemcsak

intenzívebb lesz az oldódás, hanem csökken a kristályorientáció és az elektródpotenciál szerinti

szelektivitás is. Ennek következtében a felületből fizikailag intenzívebben kieső szemcsék

jelentősen megnövelhetik az iszap mennyiségét. A vastagodó iszapréteg és az egyenletesebb

anódfelület miatti nagyobb valódi anódos áramsűrűségek hatására megnövekvő anódpotenciál

végső esetben az Sn(IV) oxidációs állapotú oldódásra is vezethet, azonban a bruttó

anódfolyamatban Sn(II) forma keletkezése is várható az iszap nagy óntartalma miatt.

Sn(IV) + Sn = 2Sn(II) (1)

9

Ennek hatására a képződött magasabb oxidációs állapotú forma redukálódik, miközben áthalad

az iszaprétegen. Így az anódos áramhatásfok jelentősen nem romlik, azonban túlzott Sn(IV)

képződés esetén az iszap fémes óntartalma erősen lecsökkenhet, ami egyrészt az iszap réz és

ezüst tartalmának az áramsűrűség eloszlása szerinti lokális dúsulását, illetve a nem redukálódott

Sn(IV) ionoknak a katód felületére jutását is eredményezheti. Utóbbi esetben a katódon termelt

fém részleges visszaoldása is érzékelhetővé válhat. Az iszapréteg folyamatos vastagodása egyre

gátoltabbá teszi az ionok számára az átjutást. A növekvő potenciál a réz részleges oldódására

is vezethet, azonban az anódiszap fémes óntartalma a réz ionokat cementálja és a réz láthatóan

megjelenhet az anódfelület nagyobb potenciálú részein.

Az oldatban felszaporodó Sn(IV) precipitációra is hajlamos, amennyiben kis savkoncentráció

mellett hosszabb idő áll a rendelkezésére. Az SnO2·xH2O típusú ónsav képződése oldhatatlan

csapadékot eredményezhet, ami megjelenhet az anódiszapban. A nagyobb anódos

áramsűrűségek hatására a nyugalmi potenciáltól nagyobb az eltérés pozitív irányban, mely az

iszapréteg vastagodásával tovább növekszik [17].

2.2 Anódiszap értékes alkotóinak elválasztása A SAC típusú ólommentes forraszanyag hulladékának elektrolitos raffinálásakor

keletkező iszap nagy mennyiségű ónt és fémes, illetve intermetallikus formában ezüstöt és rezet

is tartalmaz az inert SnO2 alkotó mellett. Ezek minél kevesebb lépésből álló, de mindemellett

nagy szelektivitással történő elválasztása kihívást jelentő feladat. A savas elektrolízishez

illeszkedő anódiszap feldolgozás céljának és az értékes alkotók oldatba vitele érdekében, itt is

savas közeg használata volt a cél, noha tömény alkáli lúgok is használhatóak az ón szelektív

oldására alkáli sztannátok képződése folytán [23]. Az ón sósavban és kénsavban oldódik, de

erős oxidáló hatás mellett könnyen csapadékká alakuló Sn(IV) vegyületek képződhetnek. A

tömény salétromsav közvetlenül kolloid meta-ónsavvá (H2SnO3) alakítja át, ami végül az

oldatból ón-dioxid-hidrát típusú kiválást okoz. A réz és az ezüst híg savakban nem oldódnak (a

hidrogénnél pozitívabb elektródpotenciál miatt), viszonylag tömény kénsav, illetve sósav

oxigén vagy levegő jelenlétében fokozatosan oldhatja, azonban az ezüst klorid csapadékot

képez. A salétromsav azonban oxidálja a rezet és az ezüstöt is, így a nitrát formájú oldódásnak

nincs akadálya [23]. Mivel cél a savas oldatok használata az elektrolízises fő folyamattal való

közvetlen kapcsolódás érdekében, a szelektivitást a redox körülmények és a csapadékképzés

tekintetében mutatkozó eltérő jellemzők kihasználásával lehet biztosítani.

10

A 10. ábrán látható módszer szerint közönséges közegekkel és reagensekkel

elválasztható a réz elektrolízisből származó anódiszap ezüst, réz, valamint ón-ólom tartalma

[24].

10. ábra A kísérleti eljárás folyamatábrája [24].

Az idézett kísérlet eredményei szerint a 75 mikrométer közeli átmérővel rendelkező réz

szemcsék 90 százaléka oldódott a híg kénsavas (0,25 M) közegben, 85 oC –on, 1 bar O2 nyomás

és 90 perces oldási idő mellett. A következő lépésben 10 g dm-3 koncentrációban adagolva a

tiokarbamidot, 60 oC –on, 30 perces oldási idővel, az ezüst 92,2 százaléka volt kinyerhető.

Ugyanakkor nagyon kényes az oldószer tiokarbamid stabilitása, mert 5 g dm-3 feletti ferri-ion

koncentráció már csökkenti az ezüst kihozatalát a tiokarbamid jelentősebb mértékű oxidációja

miatt. A megmaradt anódiszapot 1100 oC –on szóda, valamint karbon jelenlétében hevítve ón-

ólom ötvözet állítható elő. Az eljárás alkalmas a kívánt elemek szelektív elválasztására,

azonban számos technológiai lépést, illetve reagenst igényel.

Sósavas oldás alkalmazását vizsgálták a forrasztási ónhulladék feldolgozási

lehetőségeként [25]. Kísérleteik megkezdése előtt, az oldást elősegítve 0,3 mol/L

mennyiségben hidrogén-peroxidot kevertek a sósavas oldathoz, mellyel így az oldási idő

kevesebb, mint 1 órára csökkent. Megállapították, hogy 200 1/min –nél nagyobb

11

fordulatszámmal történő keverésnek, valamint az 50 oC-nál nagyobb hőmérsékletnek már nem

volt további javító hatása az ón oldódására (11. ábra). Azonban a sósav koncentrációját a

0,1M-1 M tartományban változtatva igen erős hatása jelentkezett (12. ábra). Az ezüst a kloridos

oldási maradványban visszamarad.

11. ábra A hőmérséklet hatása az ólommentes forraszanyag ón tartalmának oldódására, 1 mol/L HCl –ban, 400 1/min-es fordulatszám esetén, 0,3 mol/L H2O2 jelenléte esetén

[25].

12. ábra A sósav koncentráció hatása az ólommentes forraszanyag ón tartalmának

oldódására, 50 oC-on, 400 1/min-es fordulatszám esetén, 0,3 mol/L H2O2 jelenléte esetén [25].

12

Korábbi kísérletek igazolták, hogy az ón a gyakorlat számára is megfelelően oldható

külön oxidálószer adagolása nélkül is forró és tömény sósavas oldatban [26]. A 13. ábrán

illusztrált módszer eredményes lehet az oldat forráspontja közeli hőmérsékleten még az oldott

Sn(II) forma stabilitását biztosító levegőtől elzárt körülmények mellett is.

13. ábra A forró sósavas oldáshoz alkalmazott kísérleti berendezés képe [26].

Ennek során az ón a

Sn+2H+ + xCl-= [SnClx]2-x +H2 (2)

reakció szerint oldódik kloridos komplex formában. Az ónport a HCl-H2O rendszer azeotrópos

összetételnek megfelelő ~6 M sósav oldatban forralva 10 g ónpor oldódása kb. 1 órát vesz

igénybe, mellőzve az ón oldás elősegítésére használhatót hidrogén-peroxidot. Ily módon az

anódiszap ón tartalma elkülöníthetővé válhat.

Réz, ezüst, valamint arany tartalmú anódiszapok hidrometallurgiai feldolgozhatóságát

Magyarországon is vizsgálták már [27]. A kioldási kísérletük lépései a 14. ábrán láthatóak. Az

anódiszapot először kénsavban (16 %, levegővel érintkezve, forrásban, 1 órán át) oldották, hogy

elkülönítsék a rezet. A réz kioldás hatásfoka így 85-87%-os volt. Ezt követően 2:3 arányban

hígított salétromsavval (~35 %; 110 oC, 1 óra) oldották az ezüstöt. Ebben a lépésben az ezüst

kioldási hatásfoka 55-60%-os volt. A rézkihozatal javítása céljával kénsavas oldás helyett

13

NH4OH-(NH4)2 CO3 közeget is alkalmaztak, amivel 25 oC-on, 6 órán át oldva, keverés mellett

94-96%-os hatásfok volt elérhető. A kapott ammóniás oldatból LIX 64 N nevű szerves reagens

segítségével extrahálták a rezet. Az ezüstöt a salétromsavas oldatból ezüst-klorid formájában

ejtették ki HCl-NaCl vizes oldatának adagolásával. Abban az esetben, mikor az ezüstöt az

ammóniás oldás maradványából oldották ki salétromsavval, kb. 95%-os hatásfok volt elérhető.

A nitrátos oldatból kicsapott AgCl-ot hidrogénes redukcióval fém ezüstté alakították. Noha az

oldószeres extrakcióval történő dúsítás és tisztítás költségessé teheti az eljárást, az oldatokból

történő tiszta fémkinyerés hatékonyságát jelentősen növelheti.

14. ábra Arany, ezüst, réz és ólom tartalmú anódiszap kioldási kísérletének lépései [27].

Hasonló iszap ezüst tartalmának kinyerését mások is vizsgálták atmoszférikus

nyomáson [28]. Az anódiszapot kénsavval, valamint salétromsavval oldották

szobahőmérséklettől 90 oC –ig terjedő tartományban, eltérő sav koncentrációk mellett. Sósav

hozzáadásával az ezüstöt AgCl formájában kiejtették, melyet ezután ammóniás oldatban

oldottak fel, majd Na-borohidrid hozzáadásával ezüst nano-szemcséket állítottak elő. A 15.-16.

ábrákon láthatóak a különböző körülmények között elért ezüstkihozatalok. Megfigyelhető,

hogy 6M H2SO4 alkalmazása esetén az ezüst kioldódása csekély mértékű (1-2 %), illetve

tömény (16M) kénsav használata esetén is csak 30%-os ezüst kihozatalt volt elérhető.

14

15. ábra Ag kihozatal, eltérő kénsavkoncentrációkkal (a – 16M, b – 6M) és

hőmérsékletekkel [28].

Ugyanakkor, salétromsavas oldás esetén már a híg (1M, azaz 6%-os), emelt hőmérsékletű

(90 oC) oldat is közel 50%-os ezüstkihozatalt eredményezett azonos kísérleti idő alatt. A

salétromsav koncentrációját 4 mol dm-3, azaz 22% értékre növelve az ezüstnek közel teljes

mértékű kioldódása volt elérhető, 60 oC-on. A hőmérséklet további növelés még gyorsabbá

teszi az oldódást, így 90 oC-on, 4 mol dm-3 salétromsavval 60 percen belül szinte az összes ezüst

oldatba vihető, ahogy ezt a 16. ábra is mutatja. Több korábbi kutatási eredmény is összhangban

áll annak a tekintetében, hogy a salétromsav lehet a legalkalmasabb az anódiszap ezüst

tartalmának kioldására.

16. ábra Ag kihozatal, eltérő salétromsavkoncentrációkkal (a – 4M, b – 1M) és

hőmérsékletekkel [28].

a)

b)

a)

b)

15

A korábbi kutatási eredményeket figyelembe véve, továbbá a sósavas ón-klorid oldatok

jellemzőire szerzett laboratóriumi tapasztalatokat felhasználva, célszerűnek mutatkozott első

lépésben az iszapot forró és tömény sósavas közeggel oldani, külön oxidálószer adagolása

nélkül. Ezáltal az Sn tartalmat ki lehet oldani és megfelelő oldatkezelést követően visszajáratni

az elektrolízishez. Sósavas közegben az ezüst nem oldódik, az oldási maradványban

visszamarad, míg a réz az adott közeg oxidáló hatásától függően oldódhat. Ezt követően az

oldási maradványt salétromsavval kezelve mind a sósavas oldásból visszamaradó réz, mind az

ezüst oldatba vihető. Az így kapott oldatból az ezüst kloridos precipitációval leválasztható,

majd további kezelést követően fémes állapotban nyerhető ki, míg a maradék réz egy

bepárlással töményített anyaoldatból elektrolízissel kinyerhető. A javasolt módszer

használhatóságát alapvetően az ón-réz-ezüst elválasztását is eredményező kioldási lépések

szelektivitása határozhatja meg. Ennek tisztázására sósavas és salétromsavas kioldási

kísérletsorozatokat kellett végrehajtani, amelyek körülményeit és eredményeit a

diplomamunkám alábbi részében mutatom be.

3. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS 3.1 Anódiszap előállítása

A vizsgálatokhoz használt anódiszap forrasztásból származó, frakcionált

kristályosítással dúsított másodnyersanyagból készített anódokkal, sósavas ón-klorid

elektrolittal végzett elektrolitos rafinálásból származott. A forrasztási ónhulladék a 17. ábrán

látható. Az oxidos fázist is tartalmazó ónötvözet alapú nyersanyagot olvadáspontja feletti

hőmérsékletre hevítve, a fémes és nem fémes alkotók sűrűség szerint elkülöníthetővé válnak.

17. ábra Forrasztási ónhulladék; olvasztás előtt (a) és után (b).

a)

Olvadék

Oxidos felzék

b)

16

Következő lépésként az olvadékból léghűtésű fém kokillákban, 6x6x2 cm-es anódokat

állítottam elő öntéssel (18. ábra).

18. ábra Forrasztási ónhulladék fémes frakciójából öntött (a), valamint előkészített (b) anódok.

Az anódiszap termeléséhez használt anód kémiai összetétele a 2. táblázatban látható. Az

elemzés axiális szimultán, multielemes induktívan csatolt plazma atomemissziós

spektrométerrel (ICP-AES) készült. A fő fémes alkotó az ón, továbbá ötvözőként jelen van Cu,

Ag, illetve 0,1 % (m/m)-nál kisebb koncentrációban egyéb fémes szennyezők.

2. táblázat, Az anódfém ICP-AES vizsgálatának eredménye.

Koncentráció, % (m/ m)

Sn Cu Ag As Bi Fe Ni Pb Sb

Anódfém 89,58 7,47 2,36 0,015 0,011 0,058 0,0015 0,027 0,007

Az elkészült anódokat a korábbi kutatások [17], [26] során optimálisnak talált 10 g/dm3 Sn,

valamint 1 mol/ dm3 HCl koncentrációjú, szobahőmérsékletű elektrolit oldatba merítettem. A

közeg homogenizálására minden esetben 500 1/min-es fordulatszámú mágneses keverést

alkalmaztam. 500 és 1000 A/m2 anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízisekből vettem

iszapmintákat. A használt elektrolizáló cella a 19. ábrán látható.

a)

b)

17

19. ábra A kísérletek során használt laboratóriumi elektrolizáló cella.

A másodnyersanyag feldolgozására kialakított laboratóriumi rendszer folyamatos fejlesztésével

párhuzamosan Szombathelyen megépült egy, a szabadalmaztatott ón-raffináló technológiát

félüzemi méretekben használó üzem, a Prometech Színesfém-feldolgozó és szolgáltató Kft.

gondozásában. A fél-üzemi cella elrendezése a 20. ábrán látható.

20. ábra A kísérletek során használt fél-üzemi elektrolizáló cella.

Anód

Elektrolit

Mágneses keverőmag

Katód

Katód

Anódiszap tároló zsák

Katódfém

Anód

Katódfém

Anódiszap

18

Szintén 10 g/dm3 Sn, valamint 1 mol/ dm3 HCl koncentrációjú, szobahőmérsékletű elektrolit

oldatot használnak. Kísérleteim során egy innen származó, 100 A/m2-es anódos áramsűrűséggel

termelt anódiszap minta feldolgozási lehetőségeit is vizsgáltam. A félüzemi, valamint a

laboratóriumi termelésből származó anyagmintákat felhasználva megfigyelhető az eltérő

elektrolízis körülmények hatása az iszap kémiai, illetve morfológiai összetételére, valamint

oldódására.

A rézben, ezüstben, valamint ónban dús anódiszapot a termelés végén az anódfém

felületéről mechanikusan eltávolítottam, majd többszöri mosással és ülepítéssel a tapadó

sósavtartalmat eltávolítottam, az iszapot ezután ~110-120 oC -on szárítottam, majd achát

mozsárban finomra őröltem (21. ábra). Minden elektrolízist követően az anódok felületét

újracsiszoltam, biztosítva az azonos körülményeket.

21. ábra Anódiszap feldolgozás lépései: a) Iszap mechanikus eltávolítása.

b) Iszap savtalanítása, szárítása, őrlése. c) Előkészítés a vizsgálatokhoz.

3.2 Sósavas és salétromsavas oldási kísérletek jellemzése

Tapasztalat szerint [26], 6M sósavat forrásponthoz közeli hőmérsékleten forralva az ón,

oxidálószerek (hidrogén-peroxid, salétromsav) adása nélkül is hatékonyan oldatba vihető.

Azonban a korábbi kísérletek csak az ón-kloridos elektrolit előállítására vonatkoztak, ami nem

igényelte az oldási kinetika részletesebb ismeretét. Így szükséges volt meghatározni, hogy

milyen hatása van az ón oldódásra a sósavas közeg hőmérsékletének, koncentrációjának,

valamint oldási idejének a megváltozatása. A hatások vizsgálata alapján lehet az anódiszap ón

tartalmának kioldásához használt beállításokat optimalizálni.

a)

c)

b)

19

Ugyanígy meg kellett vizsgálni az ezüst oldódási jellemzőit a salétromsavas reakció

során. Eltérő salétromsav koncentrációkon (1-4M, azaz 6-22 %), valamint hőmérsékleteken

(25 oC - 90oC) is megvizsgáltak az ezüst oldódását [28], de nem tértek ki arra, hogy mi történik

abban az esetben, ha töményebb savat, valamint nagyobb hőmérséklet használunk. Az

anódiszap hatékony feldolgozása érdekében azonban szélsőségesebb koncentráció és

hőmérséklet beállítások alkalmazása is szükségessé válhat.

Kísérleteim során vizsgáltam a forrasztási ónhulladék elektrolitos raffinálása során

keletkező anódiszap alkotóinak oldódását sósavas, illetve salétromsavas közegben, a

hőmérséklet, a sav koncentráció, az idő, az anódiszap előállítása során alkalmazott anódos

áramsűrűség hatására kialakuló szövetszerkezet, valamint az oldószer/szilárd minta arány

függvényében. Az eredményeket az ezüst elválasztása, valamint kihozatala szempontjából

értékeltem egy összetett kioldási technika optimalizálása céljával.

A kioldási kísérletek lehetséges hőmérséklet tartományának meghatározása érdekében,

a sósavas oldatok esetében irodalmi [29] adatokra támaszkodtam, azonban a salétromsavas

oldatok esetében kísérleti úton kellett meghatározni a forráspont koncentráció-függését.

Mindezen eredmények alapján a 3. táblázat foglalja össze az adott közegek forráspont

függvényeit.

3. táblázat, HCl [29], illetve a HNO3 (mért) forráspontjának változása a koncentráció

függvényében. HCl [29] HNO3 (mért)

Koncentráció (25 oC) Forráspont Koncentráció (25 oC) Forráspont %(m/m) mol/dm3 oC cc.HNO3 : H2O (V) %(m/m) mol/dm3 oC 13.64 4 108 1:3 19 3,34 106 19.93 6 110 1:1 39 7,67 112 25.93 8 102 2:1 49 10,14 115 31,61 10 84 3:1 53 11,17 117 36.99 12 55 cc.HNO3 65 14,28 118

3.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén

Az intenzív kioldási reakciókra törekedve, de a 3. táblázatban szerepelő forráspont

értékeket és a megvalósíthatóság gyakorlati szempontjait és tapasztalatait is figyelembe véve,

állapítottam meg a vizsgálandó beállításokat. A vizsgált sósav koncentrációk 6, 8, 10 mol/dm3,

a hőmérsékletek pedig 75 oC legalacsonyabb értéktől 5 oC lépésenként 100 oC felső értékig,

illetve a 10 M HCl oldat esetében az alacsonyabb forráspont miatt csak 85 oC-ig terjedtek.

20

A salétromsavas oldatoknál nem tapasztaltam jelentősebb eltérést a forráspont koncentrációtól

függő változásában, így minden esetben a teljes hőmérséklet tartományon (90 – 110 oC) lehetett

a kísérleteket tervezni. A 4. táblázat szerint kialakított számos kísérleti beállítás sok iszapmintát

igényelt. Megfelelő mennyiségben csak a félüzemi (5 óránál is hosszabb ideig termelt)

anódiszap állt rendelkezésre. A nyers iszap oldását mindkét közeggel vizsgáltam, majd a

tervezett technológiai sorrendnek megfelelően, a sósavas kezelés maradványával is elvégeztem

a salétromsavas oldási kísérleteket.

4. táblázat, Az anódiszap oldási kísérletek beállításai.

Vizsgált anyag: 100 A/m2 es anódos áramsűrűséggel

termelt félüzemi iszap

Vizsgált anyagok: 100 A/m2 es anódos áramsűrűséggel termelt félüzemi

iszap, valamint a sósavas oldás maradványai HCl oldás (max. 360 perc) HNO3 oldás (max. 60 perc)

Sav konc.(25 oC-on) Hőmérséklet Sav konc. (25 oC-on) Hőmérséklet mol/dm3 % oC cc.HNO3:H2O (V) % mol/dm3 oC

6 20 75, 80, 85, 95, 100 1:1 39 7,67 90, 100, 110 8 26 75, 80, 85, 95, 100 2:1 49 10,14 90, 100, 110

10 32 75, 80, 85 3:1 53 11,17 90, 100, 110 - cc.HNO3 65 14,28 90, 100, 110, 118

Rendre 20 g nyers anódiszapot oldottam az adott kísérleti beállítás szerinti 200 cm3 térfogatú

sósavas oldatban. A rendelkezésre álló nyers iszap mennyiségének megfelelően, a

salétromsavas közeggel 2 g iszap mintát kezeltem 40 cm3 oldattal a megadott beállítási tervnek

megfelelően. Másrészről, a sósavas oldás során szilárdan visszamaradó viszonylag kis tömegű

anyag 1 grammját oldottam a nyers iszap salétromsavas oldási kísérletei alapján legjobbnak

bizonyult beállításokkal. A kísérletek során alkalmazott oldó rendszer a 22. ábrán látható. A

sósavas oldás során 1000 cm3, míg a salétromsavas oldások során 250 cm3 térfogatú,

háromnyakú olajfürdőbe merülő gömblombikot használtam reaktorként, a rendszert egy

szabályozott fűtésű és mágneses keverést is biztosító főzőlap tartott a kívánt értéken. A használt

közeg egyenletesebb hőátadást tesz lehetővé és megkönnyíti a hőntartást. A mágneses keverés

fordulatszáma a kísérletek során 600 1/min volt. Az oldó berendezéshez kapcsolt vízhűtéses

visszafolyó rendszer meggátolta a párolgási veszteséget, miközben a képződött hidrogén gázt

elvezette. A mintavételezés során a gáz kiáramlást egy csap elfordításával meg lehetett

akadályozni, majd ezt követően egy pumpa segítéségével megnövelve a rendszer belső

nyomását és egy mintavevő csövet elzáró csapot megnyitva, a lehetőség volt rendszeresen

mintát venni az oldatból a reaktor megbontása nélkül.

21

Általában két párhuzamos 1 cm3 térfogatú mintát vettem, amiket higítottam a Cu, Sn, Ag

elemzéshez. A kivett folyadékmintáknak (főleg a salétromsavas oldás esetén) legalább 10-15

perc ülepedésre volt szükségük, mire az oldat felső, letisztult részéből ki lehetett venni annyit,

amennyire szükség volt a hígításokhoz, melyet a 23. ábra szemléltet. A kivett minták maradékát

ez után (legtöbb esetben az 5. és 15. percben kivett minták maradékát a 30. percben) vissza

lehetett önteni a reaktorba. A mintavételezés során kivett térfogatot az oldat aktuális

térfogatának meghatározásánál figyelembe vettem. A kivett mintákat elemzésig 3 oC-on

hűtőben tároltam.

22. ábra Az oldódás hőmérséklet, valamint koncentráció függésének meghatározásához

használt oldórendszer.

Vízhűtés

Hőmérsékletérzékelő

Pumpa a belső nyomás

növelésére

Olajfürdő

Minta visszaadagoló

csonk

Hőmérséklet szabályzó

Visszafolyó hűtő

Fűthető mágneses

keverő

Hőmérő

Mintavételi pont

Gáz kivezetés

Gáz záró csap

Háromnyakú gömblombik

22

23. ábra Ülepedő folyadékminták.

A salétromsavval végzett, 100 °C feletti kísérletek nagymértékben roncsolták az alkatrészeket

és tömítéseket. Noha a teflonszalag megfelelő tömítőanyagnak bizonyult, a reaktorban képződő

gőzökből kicsapódó nedvesség hatására túl síkossá vált, emiatt a két oldalsó ágban lévő dugó

könnyen kimozdult a helyéről és anyagveszteségeket okozott (24. ábra). Ezekre a zavaró

hatásokra különös figyelmet fordítva sem lehetett megakadályozni a legnagyobb hőmérsékleten

és legnagyobb salétromsav koncentráción végzett kísérletek eredményeinek a torzulását.

Továbbá, a mintavételi ágban az oldatba merülő csőszakaszhoz kizárólag üveg alkatrész volt

használható (25. ábra), mert a nagy hőmérséklet és a koncentrált salétromsav jelenléte idővel

tönkreteszi a műanyag, gumi és szilikon csöveket is.

24. ábra Fényképfelvétel a reaktor szilikon és teflon tömítéseiről.

Szilikon

Teflon

23

25. ábra A hőmérő és a mintavevő csonk oldatba merülő része.

3.2.2 Az elektrolízis körülményeinek hatása az anódiszap oldhatóságára

Az árammal különböző mértékben terhelt anódokon képződő iszapok kioldási

jellemzőinek összehasonlítására további kísérleteket végeztem a 100 A/m2 anódos

áramsűrűséggel félüzemi körülmények közt, valamint 500 A/m2, illetve 1000 A/m2 anódos

áramsűrűség esetén laboratóriumi méretű cellában képződött iszapokkal. A különböző módon

termelt iszapokat 10M sósavval, az oldat forráspontjának megfelelő (~85 oC) hőmérsékleten

vizsgáltam. Minden esetben 20 g anódiszapot oldottam 200 cm3 oldatban (10:1 folyadék szilárd

arányt alkalmazva) a 26. ábrán látható zárt, visszafolyó hűtővel ellátott oldó reaktorban. A

kísérletek teljes időtartama közel 5 óra volt, rendszeres időközönkénti mintavétellel. A

keletkezett oldatokat ICP-AES berendezéssel Sn, Ag, Cu tartalomra elemeztettem.

26. ábra Eltérő áramsűrűségek mellett termelt iszapok kioldási vizsgálatához használt oldórendszer.

Fűtőkosár

Gömblombik

Visszafolyó hűtő

24

A hosszú távú sósavas oldás után visszamaradó anyag viszonylag kis tömege miatt, csak

kisebb mennyiségekben (0,5 g) volt lehetőségem a rézben és ezüstben feldúsult maradványt

salétromsavas közegben tovább kezelni. Erre 10:1 cm3/g folyadék/szilárd arányú és ~90 oC-os

beállítással 49%-os salétromsavas közeget alkalmaztam ~2 órán keresztül. Az erre használt

oldó rendszer a 27. ábrán látható.

27. ábra Oldási maradvány salétromsavas oldásához, valamint L/S arány meghatározásához használt oldórendszer.

Fűthető mágneses keverő

Erlenmeier lombik, üvegfedővel

Hőmérsékletérzékelő

Hőmérsékletszabályozó

Vízfürdő főzőpohárban

25

3.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata

Az oldat térfogat (cm3) / szilárdminta tömeg (g) arány (L/S) hatását az oldódásra 1,5

órás időtartamú kísérletekkel vizsgáltam. Minden esetben, laboratóriumi cellában 500 A/m2

áramsűrűséggel termelt anódiszapot vizsgáltam, amiből 7 g tömegű mintákat achát mozsárban

finomra őrölt állapotban adagoltam a meghatározott L/S arány szerinti mennyiségű 6M HCl-t

oldathoz. Az 5. táblázatban összefoglalva láthatóak a vizsgált beállítások. Az alkalmazott oldó

rendszer megegyezett a salétromsavas oldásnál használttal (27. ábra).

5. táblázat, L/S arány hatását vizsgáló sósavval végzett oldási kísérletek beállításai.

Alapanyag Közeg Oldat / szilárd minta arány (cm3/g)

Keverési sebesség, 1/min

Hőmérséklet, oC

Mintavétel időpontja, min

Anódiszap

(ja=500 A/m2) 6 M HCl 5,10,20 600 80 15,30, 60,90

4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS KÖVETKEZTETÉSEK 4.1 Képződött anódiszapok vizsgálata 4.1.1 Az elemi összetétel

A kísérletek során keletkezett oldatokat a Miskolci Egyetem, Elemanalitikai

Laboratóriumában elérhető Varian típusú axiális szimultán, multielemes készülékkel végezhető

induktívan csatolt plazma atomemissziós spektrométerrel (ICP-AES), míg a maradványok

fázisszerkezetét a Komplex Képelemző és Szerkezetvizsgáló Laboratóriumában található

EDAX DX4 típusú energiadiszperzív mikroszondával (EDX) felszerelt Zeiss Stereo

Discovery V12 scanning elektronmikroszkópos (SEM) technikával, valamint a Philips PW

1830 pordiffraktométerrel végzett röntgendiffrakciós (XRD) módszerrel vizsgáltam.

Az elektrolitikus raffinálás alapanyagául szolgáló anód, valamint az eltérő termelési

körülmények közt képződött anódiszapok kémiai összetétele a 6. táblázatban látható. Az

anódiszap elemzése során első lépésben királyvízben oldottuk az anyagot, majd nagy

hőmérsékleten KNaCO3, valamint NaBO4 jelenlétében ömlesztve az oldási maradványt, végül

sósavas oldatban történt az ón elemzése. Az ömlesztéssel járó lépésből álló analitikai

folyamatban viszonylag nagy lehetett a hiba lehetősége, ezért a közölt eredmények csak

közelítőnek tekinhetőek, azonban a királyvizes oldatok alapján a többi jelentős alkotó

koncentrációját figyelembe véve, az anyagmérlegből kifejezhető az ónnak a feltételezhető

koncentrációja. Ez is szerepel a 6. táblázatban.

26

6. táblázat, Az anódfém, illetve az eltérő anódos áramsűrűségekkel termelt anódiszap minták ICP-AES vizsgálatának eredményei.

E’lízis

idő, óra

Koncentráció, % (m/ m) Sn

anal.

Sn

mérl. Cu Ag As Bi Fe Ni Pb Sb

Anód - 89,58 90,05 7,47 2,36 0,015 0,011 0,058 0,0015 0,027 0,007 Félüzemi-anódiszap,

ja=100 A/m2 > 5 33,6 66,33 24,10 9,24 0,0013 0,0016 0,3100 0,0002 0,0029 0,0141

Labor.-anódiszap

ja=500 A/m2 3-5 43,74 68,28 25,50 6,15 0,0042 0,0005 0,0217 0,0075 0,0053 0,0265

Labor.-anódiszap

ja=1000 A/m2 3-5 36,04 66,15 22,06 11,75 0,0025 0,0001 0,0096 0,0045 0,0062 0,0182

A képződött anódiszap mennyisége, szerkezete és összetétele elsődlegesen az anódként

leöntött, majd elektrolitikusan raffinált forrasz anyag alkotóitól függ, mindemellett hatása van

az oldódás során fellépő anódpotenciálnak is, a 2.1 fejezetben értelmezett mechanizmus szerint.

Az anódpotenciál egyrészt összefügg az alkalmazott anódos áramsűrűséggel, illetve a kialakuló

iszap réteg vastagságával. Emellett fontos hatás az alapfém szemcséinek a kipergése az anód

felületének a nagyobb áramsűrűségek mellett tapasztalható makroszkópikusan egyenetlen

oldódásakor. Alacsonyabb áramsűrűség esetén a kitüntetett kristálytani orientáció jelentősen

gyorsabban oldódhat [22], ami durvább felületi mikrostruktúrát eredményez és a valós

áramsűrűséget, ezzel együtt a potenciált csökkenti. Hosszabb ideig történő termelés esetén az

anódiszap réteg megvastagodik, melynek hatására az anódpotenciál a nagyobb értékek felé

eltolódik. Ekkor Sn(IV) oxidációs fokozatban is egyre több ón oldódhat, ami viszont az

iszapban található Sn szemcséket kémiai oldódással kioldhatja. Ebből kifolyólag a fémes ón

tartalom csökkenhet és a nemesfém koncentráció nőhet. Túl nagy anódpotenciálon még SnO2

képződés is felléphet. Másrészről, kis HCl koncentráció esetén az Sn(IV) ionok elveszíthetik

stabilitásukat és SnO2·xH2O típusú csapadék formájában akkumulálódhatnak az iszapban. A

hatások összetettsége miatt az anódiszapok 6. táblázatban bemutatott összetétele nem mutat

egyértelmű változást az alkalmazott anódos áramsűrűségekkel. Továbbá a nehézkes feltárási és

analitikai művelet tovább rontotta az összetett hatások kiértékelhetőségét. Mindemellett,

megállapítható, hogy kis áramsűrűség mellett viszonylag kevés ón jelentkezik az iszapban,

valószínűleg a kipergés kisebb mértéke miatt, valamint nagy áramsűrűség esetén is kevesebb

ón található az iszapban, valószínűleg az Sn(IV) által okozott másodlagos oldódási folyamat

miatt. Közepes áramsűrűség mellett volt a legnagyobb óntartalom kimutatható, ami az

anyagmérleg miatt a legkisebb ezüsttartalommal párosul.

27

4.1.2 A fázisösszetétel

A félüzemi, 100 A/m2 áramsűrűséggel terhelt anódon huzamos időszak során termelt

iszap kémiai összetételét a 28. ábrán látható elektronmikroszkópos kép mutatja. Az ehhez

tartozó fázisösszetételt a 29. ábrán látható röntgen por diffrakciós spektrum adja meg. A

kiinduló anódfém három fő alkotója az Sn, a Cu és az Ag intermetallikus vegyület (Ag3Sn és

Cu6.25Sn5) formában megtalálható.

28. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött

anódiszap szerkezetéről készült elektronmikrofotó.

29. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött

anódiszapról készült XRD felvétel.

Lin (C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100

Ag3Sn

Cu6.26Sn5

Ag3Sn

Cu6.26Sn5

28

A 30. ábrán kinagyítva látszik a 28. ábrán kerettel megjelölt terület. A felvételen számokkal

kiemelt területekről készült EDX spektrumok a 31. ábrán láthatóak. A számmal jelölt körzetek

között minden esetben találtható az ónban dús fázisokra utalóak is a rézben és az ezüstben

dúsabb szövetalkotók körzetei mellett. Ez jelzi, hogy az anódiszap tartalmaz a felületről

kipergett, feloldatlan fémes ötvözet szemcséket is a kevésbé oldható intermetallikus fázisokban

feldúsult szövetalkotók mellett. Oxigén jelenlétét az EDX szonda kis mértékben mutatta ki. Így

az iszap inert SnO2 tartalma is minimális lehet.

30. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött

anódiszap szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.

31. ábra Félüzemi körülmények közt 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok.

Sn

Ag Cu Cu

Cl

Energia, kV

Cou

nt

Energia, kV

Cou

nt

Cu

Cl

Ag

Sn Cu

Cou

nt

Energia, kV

Cu

Sn

Cl

Ag Cu

1.

3.

1. 2.

3.

2.

O O

O

29

A 32. ábrán az 500 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis során keletkező

anódiszap por visszaszórt elektronokkal készített mikrofotója látható. A 33. ábra adja meg az

erről az anyagról készített XRD felvételt. Az azonosított vegyületfázisok a kisebb

áramsűrűséggel kapott minta esetéhez képest változatlanok, azonban a diffrakciós intenzitásuk

nagyobb, ami tisztább fázisok jelenlétére utal.

32. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről

készült elektronmikrofotó.

33. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapról készült XRD felvétel.

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Cu6Sn5Ag4Sn Cu6Sn5

Ag4Sn

30

A laboratóriumi körülmények közt, 500 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis

során képződött anódiszap képe növelt felbontásban látható a 34. ábrán. A feliratokkal kiemelt

területeket jellemző EDX spektrumokat a 35. ábra adja meg. Ebben az esetben az iszap

szabdaltabb szerkezetű. Az ezüstben dús fázis nagyobb szigetekben és finom szálas formában

is megjelenik. Mivel az ezüst az anód anyagában is hipo-eutektikus állapotban van jelen, az

öntéskor nem valószínű ilyen viszonylag nagyméretű primer kristályok képződése. Ezek az

eredeti ötvözet készítésekor elkövetett inhomogenitást okozó gyártási hibára utalnak, amelyek

a kis hőmérsékletű „felzékszedő” újraolvasztás és anódöntés során nem tűnhettek el az

alapanyagból.

34. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.

35. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok.

2., 3.

Sn

Ag

Cl

Sn

Cu Cu

Ag

Cou

nt

Cou

nt

Energia, kV Energia, kV

1.

4.

3.

2.

1., 4.

31

A 36. ábrán az 1000 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis során

keletkező anódiszap por visszaszórt elektronokkal készített mikrofotója látható. Az iszapról

készített XRD felvételen (37. ábra) a korábban kimutatott intermetallikus fázisok fedezhetőek

fel megnövekedett intenzitással. A réz önálló fázisként megjelenése a diffraktogramon is látható

és a 38. ábrán mutatott kinagyított terület SEM felvételén a megfelelő szemcse is

beazonosítható.

36. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről

készült elektronmikrofotó.

37. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapról készült XRD felvétel.

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Ag4Sn

CuCu6.25Sn5

Ag4Sn

Cu

Cu6.25Sn5

32

A kinagyított 38. ábra jelölt területeiről a 39. ábrán láthatóak a hozzájuk tartozó EDX

spektrumok. Az 1. és 2. számokkal jelölt területeken az inhomogén ötvözetből származó ezüst

szemcse látható, míg az 5. jelű körzetben egy hasonló eredetű réz szemcse mutatkozik meg. A

SEM felvételek összehasonlításával észrevehető, hogy a megnövelt anódos áramsűrűség

hatására lazább szerkezetűvé válik az iszap, igazolva fémes ónnak az egyre erősebb mértékű

oldódását az (1) egyenlet szerinti másodlagos folyamatban.

38. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről

készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.

39. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok.

1. 2. 4.

3.

Cou

nt

Energia, kV

Ag

Cou

nt

Cou

nt

Energia, kV

Energia, kV

Sn Cl

Cu

Cu

Ag

Ag

Sn

Cu Cu

5.

5.

1.,2.,4. 5.

3.

33

4.2 Oldási kísérletek eredményei és értékelésük

4.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén

A 4.1. fejezetben bemutatott félüzemi körülmények mellett hosszú időtartam alatt

képződött és folyamatosan gyűjtött anódiszap oldását sósavas, illetve salétromsavas közeggel

vizsgáltam.

4.2.1.1 Az anódiszap sósavas kezelése

A 40 a). ábra szemlélteti, hogy a 6 M koncentrációjú HCl-oldat, jelentősen a 110 oC-os

forráspontja alatt, 75 oC hőmérsékleten, 6 órán keresztül csak lassan és fokozatosan oldja az

iszap óntartalmát a (3) egyenlet szerint:

Sn + (x+2)H+ + (x+2)Cl- = [SnClx]2-x + xH+ + 2Cl- + H2 (3)

A 40 b) és c) ábrák mutatják, hogy a hőmérséklet 100 oC-ig történő emelése jelentősen növeli

az ón oldódás sebességét, de az elért ónkihozatal már nem növekszik tovább. Ez az oldható

óntartalom teljes mennyiségét is mutatja. Mivel a 20 g tömegű mintából rendszeresen ~10 g ón

kioldódása is kimutatható volt, a 4.1.1 fejezetben megadott összetett analitikai eljárás feltárási

és elemzési műveleteivel meghatározott ónkoncentrációk valószínűleg jelentős negatív hibát

tartalmaznak. Ezt jelzi 6. táblázatban összefoglalt analitikai eredmények alapján számított

anyagmérleg kb. 30%-os hiánya is, ami akkor is fennáll, ha az óntartalmat SnO2 formában

feltételezhetnénk. Ezért a 40. ábrán és a továbbiakban is inkább csak a kioldott tömegeket és

nem a nyers iszap koncentrációi alapján számolható kihozatalokat érdemes szerepeltetni.

Illetve, a maximális kihozatalok és a maradvány elemzések alapján - a 6. táblázat elemanalitikai

eredményeitől függetlenül – az anyagmérlegek modelljéből kihozatali arányok is kifejezhetőek.

A sósavas közeg az ón kloridos komplex ionokban történő stabilizálódását segíti elő. Az ón

oldódása az (1) „konproporcionálódási” reakció egyensúlya szerint Sn(II) ionokat eredményez,

amíg fémes ónszemcsék megfelelő mennyiségben vannak jelen az iszapban. Közben a nagy

sebességgel elinduló réz oldódás gyakorlatilag leáll a (4) egyenlet szerinti cementálódás

hatására, majd a fémes óntartalom lecsökkenése után ismét folytatódhat.

[CuClx]2-x + Sn + (y-x) Cl- = Cu + [SnCly] y-2 (4)

34

40. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 6 M HCl -val 75 (a) 85 (b) és 100 (c) oC-on.

A legnagyobb oldott óntartalom a 40. ábrán figyelhető meg a legalacsonyabb vizsgált sav

koncentráció (6M), valamint hőmérséklet (75oC) esetén, noha az oldódási reakció töményebb

sav, valamint növelt hőmérséklet esetén gyorsabb.

41. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 8 M HCl -val 75 (a) 85 (b) és 100 (c) oC-on.

A vizsgált legnagyobb savkoncentrációval (10 mol/dm3 HCl), valamint a legnagyobb vizsgált

hőmérsékletet az ennek megfelelő forráspontnak (85 oC) választva, a 42. ábrán látható módon

megy az iszap ón- és réztartalma oldatba. Észrevehető, hogy az agresszívabb körülmények

alkalmazása esetén (41.,42. ábra), kevesebb ón került az oldatba. Az ellentmondást azzal

oldható fel, hogy az intenzívebb oldódást biztosító nagyobb hőmérséklet esetén a további

oxidációs reakció hatása is jelentősebb, ami lehetővé teszi a réz intenzívebb oldódását,

ugyanakkor az oldott ón egy részének az ón-dioxid-hidrát típusú csapadék formájában az (5)

egyenlet szerint történő kiválását is. Emellett, a nagyobb hőmérsékleten intenzívebb

párolgásának, valamint a rendszer nem tökéletes szigetelésének is ilyen hatása lehet.

a)

b)

c)

b)

a)

c)

35

[SnClx]2-x +0,5 O2 + (x-2) H+ + (n+1) ·H2O = SnO2·nH2O + xCl-+ xH- (5)

42. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 10 M HCl -val 75 (a) 80 (b) és 85 (c) oC-on.

Ezek a folyamatok jól láthatóak a 42. ábrán. A kezdeti gyors oldódást követően a

rézkoncentráció csökken a 15-60 perces tartományban, amikor még az iszap nagy mennyiségű

ónszemcsét tartalmaz. A fémes óntartalom kb. 120 perces kioldódást követő elfogyása utána az

oldott réz mennyisége ismét növekszik, majd 300 perc elteltével gyakorlatilag az összes oldható

ón- és a réztartalom zöme is elfogy az iszapból. Ezt jelzi a kinetikai görbék többé-kevésbé teljes

telítődése. Az oldási maradvány feldúsul fémes ezüstben, savakban oldhatatlan SnO2 –ban,

valamint még oldatlan réz is marad vissza. Az Ag analízise kismértékű oldódást mutatott a

teljes vizsgált sósav koncentrációs tartományban, az 1-8 mg/20g érték elhanyagolható.

A 43. ábra a 6M-os sósavval végzett kioldási műveletben az ónnak és a réznek az

ezüsttől való elválasztási hatásfokát szemlélteti. Míg az anódiszapban ezek az elemek együtt

fordultak elő, a szelektív oldás az alapfémeket a folyékony fázisba viszi, miközben az ezüst

oldatlanul visszamarad. Az oldott fém így elválasztottnak tekinthető, azonban az oxidáció miatt

SnO2 formában kicsapódó ón továbbra is elválasztva marad, hiszen az ezüst a következő

salétromsavas oldásakor már nem fog oldatba menni. Az elválasztási hatásfokok számításánál

felhasznált anyagmérlegben az oldatmintákkal elvitt fém mennyiségeket és a sósavas oldási

maradvány fémtartalmait is figyelembe kellett venni. Utóbbira a maradvány salétromsavas

oldási eredményei, valamint a maradványok XRD és SEM vizsgálatai utaltak. Az elért

elválasztási hatásfok a maradványban visszamaradt ón mennyisége alapján fejezhető ki.

Ugyanis a kioldott ón egy része a reaktorban ón-dioxidos csapadékká is alakulhat, ami sem az

oldatban, sem a maradványban nem lesz megtalálható. Észrevehető, hogy az ón elválasztása az

ezüsttől a legnagyobb oldott ón tömeget biztosító 6M HCl oldat esetén csak 80% körüli

a)

b)

c)

36

hatásfokot jelentett. Azonban, a 7. táblázatban feltüntetett szilárd maradványok tömegéből

látható, hogy a viszonylag kis intenzitású oldódás miatt ekkor maradt a legnagyobb mennyiségű

ón oldatlanul a szilárd maradványban.

43. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő

elválasztásának hatásfoka 6 M HCl közegben 75 (a), 85 (b) és 100 (c) oC-on.

7. táblázat, A sósavas oldást követően visszamaradó szilárd maradványok tömegei.

Kísérleti körülmények HCl konc., Hőmérséklet

Szilárd maradvány tömege (g)

6M HCl, 75 oC 5,82 6M HCl, 85 oC 5,73

6M HCl, 100 oC 4,84 8M HCl, 75 oC 4,97 8M HCl, 85 oC 4,08

8M HCl, 100 oC 2,22 10M HCl, 75 oC 2,47 10M HCl, 80 oC 2,21 10M HCl, 85 oC 1,94

A 44. ábra mutatja, hogy a sósav oldat koncentrációját 8 mol/dm3-re növelve javul az

elválasztási hatásfok. A hőmérséklet emelés hatása ekkor is további növekedést eredményez.

Ilyen oldattal 100 oC-on az elválasztási hatásfok az ón esetében megközelíti a 100%-ot, a rézre

pedig a 90%-ot. A nagyobb sósavkoncentráció mellett több ón oldódik az anódiszapból, hiszen

csökken a maradvány tömege, azonban az oldat elemzése az oxidáció miatt képződő finom

szemcsés ón-dioxid-hidrát csapadék óntartalmát már nem mutatja ki. A képződő finom

szemcsés ón-dioxidos csapadék pedig nem ülepedett le a művelet befelyezésekor a durva

szemcsés anódiszap maradvánnyal együtt, így az a dekantáláskor távozott a lombikból. Így a

maradvány vizsgálata elengedhetetlenül szükségessé vált az ón kioldási – az ezüsttől történő

elválasztási – hatásfokának meghatározásához. A réz esetében, mivel a további oxidáció nem

b)

c)

a)

37

jár csapadékképződés veszélyével, ilyen ellentmondás nem adódik az oldott fém

mennyiségének meghatározásánál.

44. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő

elválasztásának hatásfoka 8 M HCl közegben 75 (a), 85 (b) és 100 (c) oC-on.

A 45. ábra szerint, a legagresszívabb, 10 mol/dm3 koncentrációjú sósavoldattal végzett

kísérleteknél a hőmérsékletnek a hatása szinte elhanyagolható, jelentősebb változás nem

tapasztalható az elválasztási hatásfokban, a kioldás közel teljes ebben az esetben.

Réz esetében, a 40.-42. ábráknál tapasztalt (4) egyenlet szerinti ón-réz cementációs reakció a

43.-45. ábrákon is észrevehető minimumként jelenik meg a görbéken, jelezve, hogy a fémes ón

tartalom jelentős része az oldatba került. A 43. ábrán látható, hogy a kevésbé erélyes

körülmények mellett a réz teljes mennyisége nem oldódik, míg a 45. ábrából észrevehető, hogy

hasonlóan az ónhoz, 10 mol/dm3 sósav közel teljes mértékben oldja.

45. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő

elválasztásának hatásfoka 10 M HCl közegben 75 (a), 80 (b) és 85 (c) oC-on.

a)

b)

c)

a) c) b)

38

A kis sósav koncentráció esetén a hőmérséklet növelése inkább a cementálás folyamatának a

gyorsításában nyilvánul meg, míg a legnagyobb sósav koncentráció mellett a hőmérséklet

emelése a réz oldódási sebességét és mértékét is erősen növeli.

A félüzemi, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap, 6 mol/ dm3 sósavval

történő kezelését követően visszamaradt szilárd fázisának elektron-mikrofotója látható a 46.

ábrán. Az oldáshoz használt anódiszapról készített XRD felvétellel (29. ábra) összevetve az

oldást követő állapotról készült spektrumot (47. ábra) látható, hogy a minta ón tartalmának

jelentős része kioldódott, igazolva az oldatelemzések eredményei alapján számolt hatásfokokat.

Az oldási maradványban feldúsulva található az ezüst - mivel nem oldódik sósavban - valamint

réz is, ami a kevésbé erélyes körülmények közt nem oldódott teljes mértékben, a sósavas

közegben.

46. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült elektronmikrofotó.

47. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült

XRD spektrum.

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 14

Ag

Cu

Ag

Cu

39

A 48. ábrán különböző mértékben nagyítva látható a 46. ábrán piros kerettel körbehatárolt

terület, valamint a 49. ábrán láthatóak a megfelelő EDX spektrumok. Ahogyan azt a 47. ábrán

bemutatott XRD felvétel jelezte, az oldási maradvány rézben, valamint ezüstben feldúsult. A

sárga kerettel jelölt képen egy ezüst szemcse látható, felületén sok apró pórus vehető észre,

mely az ónnak a kristályszerkezetből történő kioldódása során alakult ki, megnövelve a szemcse

fajlagos felületét.

48. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült

készült nagyított felbontású elektronmikrofotók.

49. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis vegyületeiről készült EDX spektrumok.

Az 50. ábrán a 8 mol/dm3 –es sósavas kezelést követően visszamaradt oldási maradvány látható.

A mintában csökkent az oldatlanul maradt réz mennyisége, az erősebb oldási körülmények

hatására. Az 51. ábrán a 10 mol/dm3-es sósavas oldás után visszamaradt mintáról készült SEM,

EDX és XRD felvételi figyelhetőek meg. A töményebb sósav a réz közel teljes mennyiségét

oldatba vitte, csak az ezüst csúcsai beazonosíthatóak.

2.

1. 3.

1.

Sn

Cou

nt

Energia, kV

Ag

Cl Cu

1.,3.

Cou

nt

Energia, kV

Cu

Cu

Ag

2.

40

50. ábra A 8 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült SEM felvétel (a), EDX spekturm (b).

51. ábra A10 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült

SEM felvétel (a), EDX spekturm (b) ,XRD spektrum (c).

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 14

Ag

Ag

Cou

nt

Energia, kV

Ag

Cu Cu

Sn Cl

Cou

nt

Cu

Cl

Ag

Sn

a) b)

c)

Energia, kV

a) b)

41

4.2.1.2 Az anódiszap és a sósavas oldási maradvány salétromsavas kezelése

A 4.1 fejezetben vizsgált, félüzemi cellában 100 A/m2-es anódos áramsűrűséggel képzett

anódiszapot a 3.2.1 fejezetben leírtak alapján salétromsavas közeggel is kezeltem, hogy

meghatározhassam az ezüst oldatba viteléhez alkalmas körülményeket. Az 52. ábrán láthatóak

az anódiszapnak salétromsavval történő kioldása során nyert végoldatai.

52. ábra Salétromsavas anódiszap oldás végoldatai

(balról jobbra: 39% m/m HNO3, 49% m/m HNO3, 53% m/m HNO3, 65% m/m (cc.) HNO3).

Ebben az esetben a cél az ezüst oldatba vitelére alkalmas körülmények jellemzése volt. Mivel

a sósavas oldási maradványok tömege viszonylag kicsi volt, az alapvető paraméterek hatását a

nyers iszap ezüsttartalmának a kioldási kísérleteivel vizsgáltam. A salétromsavas oldás

esetében elvárt minél hatékonyabb kioldás érdekében, a forrásponthoz közeli hőmérsékleti

tartomány és viszonylag tömény savas oldatok kerültek megválasztásra. A salétromsav

forráspontja viszonylag keveset változik (106-116 oC) az 1:3 – 3:1 térfogatarányoknak

megfelelő HNO3 – H2O oldatokkal a 39-53% -os HNO3 koncentráció tartományban. A

különböző beállításokkal kioldott ezüst tömegeit az 53. ábra mutatja az elemzett értékek

alapján. Az oldódás mértéke észrevehetően növekedett minden 10 oC-os hőmérséklet lépcső

esetén. Hasonló hatás mutatkozott a koncentrációnak 39%-ról, 49%-ra, majd 53%-ra történő

emelése során. Noha a töményebb salétromsav csak bizonyos hőmérséklet határokon belül volt

alkalmazható, mivel túl nagy hőmérsékleten (100 oC felett) rövid időn belül roncsolta a

szigetelésre használt szilikon dugókat, tömítéseket, ezáltal anyag veszteséggel járó zavaró

hatást okozva. Mivel a fő hatásokat vizsgáló alapvető salétromsavas kísérletek során az ezüst

oldása is a nyers iszapból történt, jelentős mennyiségű ón és réz is oldódott, de a nagy

intenzitással közvetlenül végbemenő (6) egyenlet szerinti oxidációs reakció az ónt azonnal

csapadékba viszi.

42

3Sn +4 HNO3 + (x-2) H2O + 2H+ = 3SnO2·xH2O + 4NO (6)

A reaktorból kivett minták így nagy mennyiségű diszpergált ón-dioxid szemcsét is tartalmaztak,

ezért az analízisüket megelőzően alapos szűrésre volt szükség. Az 53.a) ábrán látható, hogy az

iszap ezüsttartalma viszonylag gyorsan kioldódik 90, illetve 100 oC hőmérsékleten, már 39%-

os(1:3 hígítású) salétromsavban is. Az 53.b) ábra mutatja, hogy az oldódás kinetikai jellemzői

töményebb, 49 %-os, azaz (2:1 arányban kis mértékben hígított salétromsavat alkalmazva

jelentősen javulnak, de 53%-os, azaz csupán 3:1 arányban hígított salétromsavval (53.c ábra)

már kisebb mértékben nő tovább az ezüst kioldódási sebessége, illetve mértéke. Az ezüst

tartalom az első harminc percben közel teljesen oldatba került, a (7,8) egyenletek szerinti

reakciók alapján [30,31]. Tömény salétromsavban a (8)-as számú egyenlet szerinti reakció

dominál.

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O (7)

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 +H2O (8)

Észrevehető az is, hogy salétromsavas oldás esetében a hőmérsékletnek 90 oC-ra csökkentése

általában nem rontja szignifikánsan az ezüstkioldást. A réz és az ón oldódása jelentősen lassabb

a sósavas oldatok esetén, mint az ezüst kioldása salétromsavval. Tekintve, hogy a túl tömény,

valamint túl nagy hőmérsékletű salétromsav oldat kárt okoz a reaktorban, optimálisnak a

90 oC-ot, valamint a 49%-os salétromsav oldatalkalmazása tekinthető. Ezen beállításokkal

megfelelő kihozatal érhető el, az oldó rendszer károsodása nélkül.

53. ábra Ezüst kioldódás az iszapból 39% (a) 49% (b) és 53% (c) HNO3- oldatokkal

eltérő hőmérsékleteken.

a)

b)

c)

43

Az anódiszappal végzett ezüst kioldási kísérletek alapján, az optimálisnak vélt 90 oC-os

oldat hőmérsékletet, valamint 49%-os koncentrációt alkalmazva oldottam a 46.-51. ábrákon

szemléltetett sósavas oldási maradványokat, az ezüst tartalom kioldásának céljából. Ennek

során a sósavas lépés után is megmaradt réz és ón is oldatba kerülhet. A keletkezett végoldatok

az 54. ábrán láthatóak.

54. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldásának végoldatai

(balról jobbra: 6M HCl, 100 oC; 8M HCl, 100 oC;10M HCl, 75 oC;10M HCl, 85 oC).

Az oldás során nyert eredményeket az 55. ábra szemlélteti. Az oldatok ón tartalma

elenyésző volt. A (6) egyenlet szerint a sósavas oldást követően oldatlanul maradt ón-dioxiddá

alakul és kicsapódik, ezáltal lehetővé téve az ezüstnek, valamint a réznek a szelektív oldását.

Az 54. ábrán látható végoldat színe is jelzi az előzetes sósavas oldás során visszamaradt réz

mennyiségét. Ennek megfelelően, az ezüst közel azonos mértékben dúsult fel a 8, illetve

10 mol/dm3-es HCl oldattal kezelt anyagban (55. b), c) ábra), valamint az első 15 percben az

oldódása el is érte a lehetséges értéket. Legkisebb kioldódást az 55.a) ábra jelez, melynek oka

a tökéletlen előzetes lépésből adódhat. Az alapfémek kisebb mértékű előzetes oldása miatt több

inert anyag is maradt vissza, mely a további lépésben akadályozhatta az ezüst oldódását,

valamint a sok visszamaradt réz nagyobb mértékben fogyasztotta az aktív salétromsavat a

második lépés során.

Összességében látható, hogy a választott 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított) salétromsav

megfelelően oldja a minta ezüst tartalmát. Annak érdekében, hogy hatékony legyen az

elválasztás fontos, hogy minél jobban ón-, valamint rézmentesített alapanyagból nyerjük ki a

feldúsult ezüstöt, így ilyen szempontból is fontos az első – sósavas – kioldási lépés

hatékonysága.

44

55. ábra Sósavas oldási maradvány oldása 49% m/m-os salétromsavban, 90 oC-on Előkezelés: a) 6M HCl, 100 oC, b) 8M HCl, 100 oC, c) 10M HCl, 85 oC.

Az 56. ábrán látható a salétromsavas kezelést követően megmaradt, az alkalmazott savas

közegekben oldhatatlan frakciója a kiinduló anódiszapnak. Az itt négyessel jelölt sósavas-

salétromsavas kombinált kioldás után oldatlanul maradt végső szilárd anyag nagyított

elektronmikrofotója, valamint a hozzátartozó EDX spektruma az 57. ábrán látható.

56. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldása során visszamaradt szilárd

anyag.

Fő alkotói az Ag, Cl, Sn és az O, valamint igen kis mennyiségben a Cu lehetnek.

a)

b)

c)

45

57. ábra Sósavas oldási maradány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült elektronmikrofotó, valamint EDX spektrum.

Az 57. ábrán pirossal megjelölt terület látható nagyítva az 58. ábrán, valamint a hozzátartozó

EDX spektrumok az 59. ábrán. A közelített felvételen 1. számmal jelölve egy oldatlanul maradt

ezüst szál fedezhető fel, valamint a 2. és 3. számmal jelölt területeken AgCl, mely a sósavas

oldásból származhat. Továbbá az EDX spektrum kimutatta SnxOy jelenlétét, igazolva a (6)

egyenlet szerinti reakciót.

58. ábra Sósavas oldási maradány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.

Sn

Ag Cl

Cu O

Cou

nt

Energia, kV

1.

2.

3.

46

59. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis vegyületeiről készült EDX spektrumok.

4.2.2 Eltérő elektrolízis körülmények hatásának vizsgálata

A 4.2.1 fejezetben tapasztaltak alapján az alapfémek oldása megfelelően hatékony, 10M

sósavval a forrásponthoz közeli 85 oC-on, ~3 órán keresztül folytatva, illetve az ezüst oldása

gyakorlatilag teljesen végbemegy 49%-os (2:1 arányú) kis mértékben hígított salétromsavval,

még gyakorlatilag is megvalósítható 90 oC hőmérsékleten, ~1 órás időtartammal. Érdemes

megvizsgálni, hogy az ilyen optimálisnak tartott oldási körülmények mellett van-e észrevehető

különbség az eltérő termelési körülményekből származó anódiszap minták kioldási jellemzői

között. Mivel a koncentrált salétromsavval végzett korábbi kísérletek során károsodott a

rendszer, a vizsgálatokhoz ebben az esetben a beépített mintavevő egység nem volt használható.

Minden alkalommal a reaktor edényt meg kellett bontani a mintavétel érdekében. Ezáltal az

oldat és a gőztér a környező atmoszférával érintkezhetett, ami erősebb oxidáló körülményeket

okozott. További jelentős eltérés adódott az eltérő reaktor fűtési és keverési megoldásból is.

Ebben az esetben fűtőkosárba volt helyezve az üvegedény, amelyben a keverést a kosár forgó

mágneses tere nem volt képes megfelelően, illetve állandóan biztosítani.

A 60. a) ábrán láthatóak a, ja:100 A/m2 esetén, félüzemi körülmények között (ttermelés > 5 óra)

képződött anódiszap sósavban történő oldásakor kapott eredmények. A korábbi kísérleteknél

oldott ón mennyiségénél (42. c) ábra) kevesebb oldott ón koncentrációt okozhatott az oldat

érintkezése a levegővel, ami az oldott ón egy részének oxidálódását és kicsapódását okozhatta.

Ugyanakkor a réz koncentrációja folyamatosan növekszik az idővel és a korábbi rendszerben

megmutatkozott cementálódási jelenség itt csak a 60.c) ábra esetében fedezhető fel kisebb

1. 2., 3. Ag Ag

Cl

Cl Sn Sn Cu Cu O O

Cou

nt

Cou

nt

Energia, kV Energia, kV

47

mértékben, ami összefügg a nyitott rendszerben kialakult erősebb oxidáló körülményekkel. A

cementálás hatásának a megjelenése jelzi azt is, hogy a nagy áramsűrűséggel laboratóriumi

cellában előállított anódiszap esetében a fémes óntartalom valószínűleg nagyobb lehetett.

A 60. a -c). ábrák összevetése mutatja, hogy a félüzemi kádban kis áramsűrűséggel előállított

iszaphoz- képest jobb az ón kioldás hatásfoka, az 500 A/m2 –es anódos áramsűrűséggel, és még

inkább az 1000 A/m2 –es anódos áramsűrűséggel terhelt iszap esetében. A különbség az iszapok

fázisösszetételének (4.1.2 fejezet) az eltéréseiből adódik. A nagyobb áramsűrűséggel termelt

laboratóriumi iszapok esetén megfigyelhető, hogy szerkezetük lazább, több felületből kipergett

fémes szemcsét tartalmaznak, így az ón jobban oldatba vihető.

60. ábra Az Sn,Cu és Ag oldása a különböző iszapokból 10 M HCl -val 85 oC-on

a) ja:100 A/m2 esetén, félüzemi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= > 5 óra, b) ja: 500 A/m2 esetén, laboratóriumi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= 3- 5 óra

c) ja: 1000 A/m2 esetén, laboratóriumi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= 3- 5 óra.

A különböző (ja:500, 1000 A/m2) áramsűrűségekkel a laboratóriumi cellában képződött

iszapról a sósavas kioldást követően készült SEM, valamint EDX felvételek, valamint a kis

áramsűrűséggel a félüzemi kádban előállított anódiszap sósavas oldási maradványáról készült

hasonló felvételek (51., 61.-65. ábra) összehasonlításával jelentős különbséget nem lehet

felfedezni. A képződött maradvány szerkezete hasonló, mindegyik esetben viszonylag tiszta réz

és ezüst fázisok azonosíthatóak be, az óntartalom szinte elhanyagolható mennyiségű

maradványa mellett. Azaz az anódiszap kezdeti fázisszerkezete csupán a sósavas oldásra van

jelentősebb hatással.

a)

b)

c)

48

61. ábra Szilárd oldási maradványa az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl-val, 85 oC-on oldva, SEM felvétel (a), EDX spektrum (b).

Ezt igazolja az, hogy a 62., 65 ábrán látható ezüst szemcse hasonlóképpen oldódott, mint a 48.

ábra esetében.

62. ábra Nagyított SEM felvétel:Szilárd oldási maradványa az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva

SEM felvétel (a), EDX spektrum (b).

63. ábra Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött

anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva, SEM felvétel.

Ag

Ag

Cu Cu Sn

Sn Cu

Cou

nt

Cou

nt

Energia, kV

Energia, kV

a)

b)

a)

b)

49

64. ábra Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött

anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva, XRD felvétel.

65. ábra Nagyított felvétel:Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva

SEM felvétel (a), EDX spektrum (b).

A sósavas kezelést követően ezüstben feldúsult oldási maradványt, a korábban

megfelelőnek talált 90 oC-os, 49%-os salétromsavas közeggel oldottam. A sósavas oldási

maradvány nagy fajlagos felülete, valamint az oldható anyag feltárt állapota miatt a reakció

gyors. Az első harminc percet követően az oldott anyagok mennyisége nem növekszik tovább,

a réz és az ezüst közel teljes mennyisége oldatba kerül, míg az ón SnO2·xH2O típusú

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Cu

Ag

CuCl

Cu

Ag

CuCl

Cou

nt

Energia, kV

Ag

Cu

Cu

Sn

a)

b)

50

precipitátumként kicsapódik, így gyakorlatilag nem kerül ón az erősen oxidáló hatású

salétromsavas oldatba. A kis áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap sósavas kioldási

maradványának a salétromos kezelésére kapott korábbi eredményekhez (55 c). ábra) képest a

66.a) ábrán észrevehető, hogy ez esetben, arányaiban nagyobb a sósavas oldásból kikerült

maradványból kioldott réz mennyisége. Ezt az ennél a vizsgálatnál alkalmazott eltérő fűtő-

keverő megoldás okozta. Az egyenletes keverés hiányában a réz oldódása a sósavas lépés során

elmaradt a korábbi reaktorban tapasztalt mértéktől. A sósavas kezelés maradványából

salétromsavas oldással eltávolított réz mennyisége azonban ez esetben is tükrözi az előzetes

kioldás mértékét. Az ón oldódása a salétromsavas közegben nem mutatkozik egyik anódiszap

maradvány esetében sem, egyrészt a korábbi sósavas oldás hatékonysága, valamint az oxidáló

közegben kicsapódó SnO2.xH2O képződése miatt.

66. ábra Különböző anódiszapok sósavas oldását követően visszamaradó szilárd maradvány oldása 49% m/m salétromsavban, 90oC-on

a) ja: 100 A/m2 ; b) ja: 500 A/m2; c) ja: 1000 A/m2 . Megállapítható, hogy az anódiszap keletkezésének körülményei miatt változó iszapszerkezet és

összetétel elsősorban a sósavas kezeléssel kioldódó ón és réz mennyiségére van hatással, az

ezüst kihozatalát ez a feltétel jelentősen nem befolyásolja.

4.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata

Az oldószer/szilárd minta arányváltoztatásnak hatását viszonylag rövid idejű,

óraüveggel fedett főzőpohárban elvégzett kísérletek alapján vizsgáltam. A 67. ábra mutatja,

hogy az ón oldódására nincs jelentős hatással az oldat térfogat aránya, azonban a

folyékony/szilárd (L/S) arányt változtatva csökkenthető, vagy növelhető az ón mellett kioldott

a)

b)

c)

51

réznek a mennyisége. Mivel az anódiszap feldolgozásakor elsődleges cél az ezüsttartalom

szelektív kinyerése, nem célszerű a réz sósavas kioldási hatékonyságát ezzel, illetve más

módszerrel csökkenteni. Az alkalmazott körülmények mellett kismértékű volt a fémek

oldódása, de a L/S arány hatásának a megállapítására ezek az eredmények is megfelelő alapot

adtak.

67. ábra Az Sn és a Cu oldódása, 500 A/m2 anódos áramsűrűséggel termelt anódiszap

6M HCl-val, 80 oC-on történő kezelésével, főzőpohárban, 5,10 és 20 ml/g L/S arányokkal.

5. A KELETKEZETETT OLDATOK TISZTÍTÁSAI LEHETŐSÉGEI

Az elvégzett és értékelt kísérletek kimutatták, hogy az ón sósavas kezeléssel közel teljes

mértékben oldatba vihető, miközben az anódiszap réz tartalmának jelentős része is oldódik. A

sósavas oldási maradványt salétromsavval oldva az ezüst szintén elválasztható, azonban az első

kioldó lépésnél megmaradó réz itt is oldódhat.

A munka fő célja az anódiszap értékes alkotóinak hidrometallurgiai módszerekkel történő

elválaszthatóságának és az ezüst szelektív kinyerhetőségének a vizsgálata volt. Ennek

érdekében célszerű a sósavas kioldás hatékonyságát a gyakorlatban lehetséges maximumig

fokozni, majd a maradvány salétromsavas oldatából az ezüstöt szelektíven kiejteni.

52

5.1 Ezüst kiejtése

Az ezüst AgCl precipitátum formájában történő kiejtését NaCl adagolásával 2M

salétromsavas közegből, 75oC hőmérsékleten, 400 1/min fordulatszámmal történő keverés

mellett vizsgálta [32,34]. Vizsgálatuk során 0,2, valamint 0,4 g NaCl-ot adtak az oldathoz, az

eredményeket a 68. ábra mutatja be [32].

68. ábra A NaCl adagolás hatása 75 oC-os, Cu,Ag tartalmú salétromsavoldat Ag

koncentrációjára [32].

A sztöchiometriai viszonyoknak megfelelően, a vizsgált 3,8 g/L ezüsttartalmú oldatból

0,035 M Cl- adagolása szükséges az ezüstnek AgCl formában történő kiejtéséhez. A kísérletek

a reakció 5 percen belül kialakuló teljességét igazolták a NaCl reagens feleslegétől függetlenül

[32]. A kiejtett AgCl-ot ezt követően ammóniában oldható, majd redukálószer (Na-borohidrid,

hidrazin, aszkorbinsav, tio-karbamid, stb.) hozzáadásával fémes ezüstöt nyerhetünk ki az

oldatból [28].

A kiejtett AgCl másik lehetséges feldolgozási módszerét mutatják be [35]. Az ezüst-

kloridot először híg salétromsavval átmosták, majd főzőpohárban 3:1 L/S arány mellett, 5M-os

NaOH oldattal keverték. Ezt intenzív keverés (400-700 1/min) mellett 15 percig hevítve, majd

leszűrve, 10 M NaOH oldattal megismételték az oldást. Az egymást követő lépések során a

(9a), (9b) egyenletek szerint az AgCl átalakul fokozatosan Ag2O-dá.

AgCl+OH- = AgOH+ Cl- (9a)

2 AgOH = Ag2O+ H2O (9b)

53

A képződött oxidot ezt követően egy tégelyes kemencében 500 oC-on, 15 percig hevítették. A

lehűtött terméket ezt követően átmosták ammónium-hidroxiddal a reagálatlanul visszamaradt

AgCl eltávolítására. Ezt követően a termikus bomlással előállt ezüstöt megolvasztva, a kiinduló

alapanyagtól függően 96-99%-os tisztaság érhető el.

Az előbb említett két módszer kombinációjának tekinthető egy további lehetséges

eljárás [36]. Ezüst, valamint réz tartalmú, szobahőmérsékletű 2-4 M salétromsav oldatokat

vizsgáltak. A sztöchiometriai szükséglet másfélszeres mennyiségében adagoltak NaCl-ot az

oldathoz az ezüst salétromsavban oldhatatlan AgCl formájában történő kicsapására. A

precipitátumot ezt követően híg (0,5 M) salétromsavval átmosták, hogy a szennyeződéseket

eltávolítsák. A csapadékot 10%-os KOH oldatban, 25 oC-on, 30 percen át oldották, a reaktorban

a (10) egyenlet szerinti reakció játszódott le. Végül a képződött Ag2O-ot hidrogén-peroxid

oldatával kezelték. Így a (11) egyenlet alapján fémes ezüst keletkezett.

2AgCl+2KOH = Ag2O+ KCl+2H2O (10)

Ag2O+ H2O2 = 2Ag+ H2O+ H2 (11)

Összehasonlították az ezüstnek cementálással, valamint bázikus közeggel történő

kiejtési lehetőségeit [33]. A reakció során kereskedelemben kapható, cementálási célra

előállított 60 mikronnál kisebb szemcsemérettel rendelkező Fe, illetve Zn port adagoltak 200

1/min-es keverés mellett, a szobahőmérsékletű, 1M-os salétromsav oldathoz. A salétromsavas

oldat ezüsttartalmához 0,22-1,76 sztöchiometriai arányokban adagolták a cementálószert. A

keverést 1 órán keresztül folytatták. A kicementálódott Ag visszaoldódásának elkerülésére, az

oldást levegőtől elzártan, Ar védőgáz használatával végezték. Ahogy az a 69. ábrán látható, a

(12) egyenlet szerint sztöchimetriailag szükséges mennyiség kétszeresét beadagolva az oldott

ezüst több mint 99%-a kiejthető.

2 Ag+(aq) + Meo

(s) =2 Ago(s) + Me2+

(aq) (12)

54

69. ábra Ezüst:cementálószer sztöchiometriai arányak hatása a kinyerési hatásfokra (200

1/min, 25 oC, 1 óra) [33].

Kisebb felesleg alkalmazása esetén, a két cementálószer közül a Zn bizonyult hatékonyabbnak,

a negatívabb elektródpotenciálja miatt. A reakciót követően, a kiszűrt szilárd szemcsékből a

többlet Zn, valamint Fe tartalom 1M HCl-ban kioldották.

Vizsgálták, a NaOH-al történő ezüst kiejtés módszerét is [33]. Az ezüstöt is tartalmazó

salétromsavas oldathoz 200 1/min fordulatszám mellett, 1 órán keresztül, szobahőmérsékleten

NaOH-ot adagoltak, 11-es pH eléréséig, miközben Ag2O precipitálódott (70. ábra).

70. ábra Az oldat pH-nak a hatása az ezüst precipitációjára (200 1/min-es fordulatszám

mellett, 1 órán át, szobahőmérsékleten) [33].

55

A képződött Ag2O-ot ezt követően fokozatosan hevítették. A fémes ezüstöt eredményező

termikus disszociáció 350oC –on kezdődött, és 400 oC –on vált intenzívvé, és gyakorlatilag be

is fejeződött (71. ábra).

71. ábra Az Ag2O termikus dissziociációja [33].

Redukció segítségével is megpróbálták kiejteni a salétromsavas oldatból az ezüstöt. Redukáló

szerek, pl. cukor (C6H12O6), NaOH-os közegben képesek az oxidált ezüstöt (Ag2O formában

kifejezve) fémes ezüstté alakítani, fél óra alatt, 200 1/min-es keverés mellett (72. ábra).

72. ábra Ag2O –Ag konverziójának hatásfoka, az Ag2O:cukor tömegarányának

figyelembe vételéve (200 1/min-es fordulatszám mellett, fél órán át, szobahőmérsékleten) [33].

56

A különböző kiejtési módszerek változó hatékonysággal eltérő minőségű ezüstöt

eredményezhetnek. Cementálás esetében cinkkel 99,99%-os, vassal 99,92% tisztaságot értek

el. A NaOH-al történő precipitációt követő, termikus disszociáción alapuló fémes ezüst

előállítás során 99,99%-os, míg a cukorral történő redukció során 99,58%-os tisztaság volt

elérhető. Gazdasági szempontból a cementálás, valamint a redukció kedvező, de általában

további tisztításra is szükség van. A bázikus kiejtésen alapuló módszer esetében plusz költséget

jelent a termikus disszociációhoz szükséges hőmérséklet biztosítása [33].

Noha az ónraffinálási anódiszapból a tiszta ezüst kinyerése a vizsgált hidrometallurgiai

módszer és az ismert kiejtő eljárások alapján megoldható. Azonban a feldolgozási lépések során

keletkező oldatok veszélyes melléktermékekként jelentkeznek, amelyekben értékes alkotók is

vannak. Ezeket az oldatokat szükséges, illetve érdemes is lehet tovább tisztítani, belőlük fémes

melléktermékeket és regenerált oldatokat lehet előállítani.

5.2 Réz kiejtése sósavas oldatokból

Vizsgálták réznek sósavas ón oldatból történő kiejtését [25]. A (4) egyenlet szerinti

cementációs reakció erre a célra jól felhasználható. A 73. ábráról leolvasható, a Cu alacsony Cl-

ion koncentráció esetén fémes, vagy Cu2+ fázisként van jelen, a Cl- koncentráció növekedésével

CuCl2- képződhetnek a (13) egyenlet szerint.

CuCl+ + Cu + 3Cl- = 2CuCl2- (13)

73. ábra Cu2+/Cu+-Cl--H2O rendszer stabilitási diagramja, 25°C-on [37].

57

Oxigénnel való érintkezés esetén a (14) egyenlet szerinti reakció is lejátszódhat.

4CuCl2- + O2 + 4H+ = 4CuCl+ + 2H2O + 4Cl- (14)

A 74.a) ábrán látható, hogy eltérő mennyiségű ón por (90%-os tisztaságú) adagolásával a réz

koncentráció 15 perc alatt 10 g/L alá, megfelelő adagolás mellett közel nullára csökkenthető.

Azonban a (4) egyenlet szerint előírt, a reakció lejátszódásához elégséges mennyiségű ónt adva

az oldathoz, az elválasztás nem tökéletes. A (13) egyenlet szerint, a cementációs reakcióban

részt nem vett Cu vegyületek a fémes rezet visszaoldják, továbbá a (14) egyenlet alapján

visszaoldódott réz vegyületeket a levegő tovább oxidálhatja. Azaz fontos, hogy jóval a (4)

egyenlet szerint előírt Sn mennyiségnél többet adagoljunk a rendszerbe, megfelelő keverés

mellett, oxigéntől mentes környezetben. A 74 b). ábrán ennek az eredménye látható, 20 perc-es

kezelést követően, nitrogén védőgáz használatával a Cu koncentrációja az oldatnak közel 0 g/L-

re csökken, valamint huzamosan így is maradt [25].

74. ábra Sn adagolás hatása 50 oC-os, SnCl-HCl oldat Cu koncentrációjára a) Nitrogén nélkül, b) Nitrogén gáz bevezetéssel [25].

a)

b)

58

Az elválasztott rezet ezt követően kénsavban oldhatjuk, majd pedig elektrolízissel a katódon

nagy tisztasággal kinyerhetjük [38]. Az oldott ón tartalmú sósavoldatot (HCl, illetve ón

koncentrációjának beállítását követően) vissza lehet járatni a raffináló elektrolízishez, illetve

inert anóddal az ón tartalma a katódon leválasztható. Abban az esetben, ha a cementációval nem

lehetne megfelelően kis Cu koncentrációt elérni, tovább lehetne tisztítani az oldatot különböző

hidrometallurgiai eljárások felhasználásával, például anion cserélő gyanta alkalmazásával [39],

illetve „Cyanex 921”-et felhasználva oldószeres extrakcióval [40].

5.3 Réz kiejtése salétromsavas oldatokból

Miután a salétromsav oldat ezüst tartalmát kiejtettük, lehetséges fémes állapotú, nagy

tisztaságú rezet előállítani a leszűrt anyaoldatból.

Salétromsavas hulladékoldatok réz tartalmának kiejtése lehetséges elektrolízissel [41].

A 75. ábrán látható a fém kinyeréshez használt rendszer. Két külön álló üveg cellából áll,

melyeket egy potenciosztát segítségével vezérelték. Az elektrolízis során rozsdamentes acél

katódot, valamint titán anódot használtak. A rezet szabályozott (-0.15 V) potenciállal,

szobahőmérsékleten, 90% feletti áram hatásfokkal választották le a katódon. Az oldat Cu

koncentrációja 2-60 g/L, míg salétromsav tartalma 2,5 mol/L volt. A képződött Cu 99%

tisztaság felett adódott, a kiinduló oldat tisztaságától függően.

75. ábra Salétromsavas oldatból történő réz elektrolitikus kiejtéséhez használt rendszer

sematikusa ábrázolása [41].

Látható, hogy a réznek a maradék salétromsavas oldatból történő kiejtése is megoldható.

Az ismertetett módszerek közül választani az adott anyaggal végzett további kísérletek

eredményei, valamint a másodnyersanyag feldolgozási technológiai folyamat általános

szempontjai alapján lehetséges.

59

6. ÖSSZEFOGLALÁS A forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisnél keletkező anódiszapból történő

szelektív ezüstkinyerést biztosító hidrometallurgiai feldolgozási lehetőséget laboratóriumi

kísérletekkel vizsgáltam. Az oldási paraméterek, a feldolgozási eljárások alapvető irányait az

irodalomban talált utalások, valamint a sósavas ón-klorid oldatok jellemzőire szerzett

laboratóriumi tapasztalatok alapján határoztam meg. A kísérletek során, előbb a félüzemi

cellával kis áramsűrűséggel és nagyobb mennyiségben termelt nyers anódiszap sósavas, illetve

salétromsavas oldási hatékonyságát vizsgáltam változó körülmények alkalmazása mellett. A

keletkezett oldatokat ICP-AES, valamint az oldási maradványokat SEM-EDX, XRD

módszerekkel vizsgáltam.

Ennek során bizonyossá vált, hogy az anódiszapból az ón közel teljes mennyisége

oldatba vihető, 3 órás idejű, 85 oC-os 10M HCl-val végzett oldással, emellett a réz jelentős része

is az oldatba kerül, a levegő oxidáló hatásának köszönhetően, miközben az ezüst

elhanyagolható mértékben oldódik. A nyers iszap, illetve a sósavas oldási maradvány ezüst

tartalmának kioldására optimálisnak a 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított), 1 órás idejű

salétromsavas kezelés bizonyult, az oldási maradványban maradó réz, valamint az ezüst teljes

mértékben oldatba vihető.

Eltérő anódos áramerőségek alkalmazása esetén képződött anódiszapokat is oldottam

különböző közegekkel (HCl, HNO3), változó hőmérsékleteken. A sósavas oldás hatékonyságát

befolyásolja a képződött anódiszapok fázisösszetétele, ami pedig függ az elektrolízis

körülményeitől. Az 500, valamint 1000 A/m2-es anódos áramsűrűség esetén képződött

anódiszapok a finomabb fázisszerkezetük miatt könnyebben oldódnak, mint a 100 A/m2

áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap. Azonban túl nagy áramsűrűség esetén nagyobb a

keletkező iszapok óntartalma, ami a réz oldódásának az egyenletességét cementálódás által

erősebben zavarja. Az eredmények alapján az optimális az 500 A/m2- es anódos áramsűrűség

alkalmazása, nem túlterhelt anódokkal végzett elektrolízis mellett. A salétromsavas oldás

vonatkozásában azonban nem vehető észre különbség a kiinduló anyag előkezelésének

függvényében.

A sósavas oldás maradványának réz – és óntartalma a salétromsavas oldás során ugyan

a jól oldódó ezüstöt kíséri, de az oxidáló közegből az ón SnO2.xH2O típusú precipitátumként

kiválik. Így a sósavas kioldási lépés intenzitásától függő mértékben megmaradó rézzel

szennyezett ezüst-nitrát oldat állítható elő. Ebből az ezüst az ismert kloridos precipitációval

tiszta AgCl csapadékként eltávolítható, amiből – az irodalomban jól dokumentált - alternatív

60

redukciós módszerekkel fémes termék állítható elő. A maradék sósavas és salétromsavas

oldatok ón, illetve réztartalmának szelektív kinyerése egyszerű módon szintén megoldható. A

tisztított sósavas anyaoldatból a réz katódos redukcióval, illetve cementálással is kinyerhető.

Az ezüst salétromsavas oldásakor kapott ón-dioxidos maradvány szűrés és mosás után, az

olvasztás oxidos szekunder felzékével együtt karbotermikus redukcióval feldolgozható. A

salétromsavas maradékoldatból a réztartalom a sósavas anyaoldathoz hasonlóan elektrolízissel

eltávolítható. A fémtelenített sósavas, illetve salétromsavas anyaoldatokkal a maradék, illetve

regenerálódott savtartalom a kioldási műveletekhez visszajáratható. Így az ónraffinálási

anódiszap ezüsttartalmának szelektív kinyerése mellett a komplex hasznosítása a kifejlesztett

kétlépcsős hidrometallurgiai elválasztási művelet alapján környezetkímélő módon megoldható.

61

7. IRODALOMJEGYZÉK

[01] Irányelvek RoHS és WEEE konform termékekre,

http://www.stekiimpex.hu/public/stekiimpex/hu/menu/iranyelvek__eloirasok.ht

ml, (2015. szeptember, 20., on-line hivatkozás)

[02] RoHS büntetések, http://www.electronicsweekly.com/news/design/legislation/

dr-rohs-penalties-for-non-compliance-2006-03/,(2015. szeptember, 23., on-line

hivatkozás)

[03] LME, Sn árfolyama,https://www.lme.com/en-gb/metals/non-ferrous/tin/,

(2015. október, 18., on-line hivatkozás)

[04] LME, Cu árfolyama,https://www.lme.com/en-gb/metals/non-ferrous/copper/,

(2015. október, 18., on-line hivatkozás)

[05] Silverprice, Ag árfolyama, http://silverprice.org/, (2015. október, 18., on-line

hivatkozás)

[06] Ónhulladék feldolgozására, tisztítására és ártalmatlanítására alkalmas

technológia kifejlesztése és optimalizálása,

http://www.borsoditranzit.hu/onritran/Doc/ONRITRAN_I.pdf,

(2015. október, 20., on-line hivatkozás)

[07] Rimaszéki, G.: Az ón tisztítására alkalmazható módszerek, különös tekintettel

az elektrolitos ónraffinálás lehetőségére egyszerű savas oldatok használatával, I.

Kutatószemináriumi dolgozat, Miskolci Egyetem,2009

[08] Baross projekt, http://www.borsoditranzit.hu/index.php/programjaink/80-

onhulladek-feldolgozasara-tisztitasara-es-artalmatlanitasara-alkalmas-

technologia-kifejlesztese-es-optimalizalasa-20100401-20111231,

(2015. október, 23., on-line hivatkozás)

[09] Forr-ÁSZ projekt, http://www.forr-asz.uni-miskolc.hu/?p=projekt_leiras,

(2015. október, 23., on-line hivatkozás)

[10] Inter-Team projekt, http://www.interteam.uni-miskolc.hu/,

(2015. október, 23., on-line hivatkozás)

[11] Metallurgiai Intézet elérhetőségei, http://metont.uni-miskolc.hu, metal.uni-

miskolc.hu/, (2015. október, 23., on-line hivatkozás)

62

[12] Harangi Zoltán, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó oxidos felzék

átalakítása a feldolgozáshoz szükséges oldható állapotba karbotermikus

redukcióval, Tudományos Diákköri Dolgozat, Anyagtechnológia II.,2013

[13] Harangi Zoltán, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó oxidos felzék

kémiai átalakítása a hidrometallurgiai feldolgozásra alkalmas állapotba,

Szakdolgozat, Miskolci Egyetem, 2013

[14] Harangi Zoltán, Kékesi Tamás, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó

ón-dioxidos felzék átalakítása karbotermikus redukcióval és marónátronos

ömlesztéssel, Bányászati és Kohászati lapok, Kohászat,147. évfolyam, 2014/2.

szám, pp. 57-60., 2014, HU ISSN 0005-5670

[15] Zoltán Harangi, Tamás Kékesi,Extraction of tin from oxidized soldering dross

by carbothermic reduction and acid leaching, Materials Science and

Engineering, Volume 39, No. 2 (2014), pp. 13-22 , HU ISSN 2063-6792

[16] Zoltán Harangi, Tamás Kékesi, Conversion of tin dioxide drosses obtained from

soldering scrap by reduction and alkaline fusion, XXVIII. microCAD

International Multidisciplinary Scientific Conference, Miskolc,Hungary,

2014.04.10.-11., ISBN: 978-963-358-051-6

[17] Kulcsár Tibor, Sósavas oldatokban végzett ónraffinálás fő

elektródfolyamatainak meghatározása hagyományos elrendezésű, valamint

forgókatódos cellákban, Diplomamunka, Miskolci Egyetem, 2014

[18] Kazinczy Béla, Kémiai eljárások az ipari hulladék tűzihorganyiszap

cinktartalmának hasznosítására, Ph.D értekezés,Budapest,2006

[19] Iszap szárító, http://feszo.hu/?tart=szovegid=20&lang=hu&menu_id=55,

(2015. október, 28., on-line hivatkozás)

[20] Iszap semlegesítés http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop42/0021_

Vegyipari_hulladekok/adatok.html,(2015. október, 28., on-line hivatkozás)

[21] Iszap tároló, http://mono.eik.bme.hu/~ipar/images/p000/p5401_01.jpg,

(2015. október, 28., on-line hivatkozás)

[22] Winand R.: Electrocrystallization - theory and applications, Hydrometallurgy,

29 (1992) 567-598

[23] Erdey-Grúz T. :Vegyszerismeret, 3. átdolgozott és bővített kiadás, Műszaki

Könyvkiadó, Budapest, 1963

[24] A.M. Amer, Processing of copper anodic-slimes for extraction of valuable

metals, Waste Management 23 (2003) 763–770

63

[25] Sookyung Kim, Jae-chun Lee, Kwang-sek Lee, Kyoungkeun Yoo and Richard Diaz Alorro, Separation of Tin, Silver and Copper from Waste Pb-free Solder Using Hydrochloric Acid Leaching with Hydrogen Peroxide. Materials Transactions, Vol. 55, No. 12 (2014) pp. 1885 to 1889

[26] Rimaszéki, G., Kulcsár, T., Kékesi, T.: Application of HCl solutions for

recovering the high purity metal from tin scrap by electrorefining,

Hydrometallurgy, 125-126, 8, (2012) 55-63.

[27] Tekuláné Buxbaum Piroska, Mikéta György, Vadasdi Károly.: Cu, Ag, Au

hidrometallurgiai kinyerése hazai anódiszapokból,Bányászati és Kohászati

Lapok, 10. 1988. p.466-469.

[28] Khaleghi, A., Ghader, S. & Afzali, D., Ag recovery from copper anode slime by

acid leaching at atmospheric pressure to synthesize silver nanoparticles.

International Journal of Mining Science and Technology, p.251-257 (2014)

[29] Lide, D.R.: CRC Handbook of chemistry and physics, 81st ed., Boca Raton ; New

York ; Washington : CRC Press, 2000.

[30] S. K. Sadrnezhaad, E. Ahmadi and M. Mozammel: J. Mater. Sci. Tech.22 (2006)

696700.

[31] R. A. Stairs: J. Chem. Educ. 67 (1990) 184.

[32] Kyoungkeun Yoo, Jae-chun Lee, Kwang-sek Lee1, Byung-su Kim,Min-seuk

Kim, Soo-kyoung Kim and B. D. Pandey: Recovery of Sn, Ag and Cu from

Waste Pb-Free Solder Using Nitric Acid Leaching, Materials Transactions, Vol.

53, No. 12 (2012) pp. 2175 to 2180

[33] S. Aktas, M. H. Morcali and O. Yucel, Silver Recovery from Waste

Radiographic Films by Cementation and Reduction, Canadian Metallurgical

Quarterly, Vol 49, No 2 pp 147-154, 2010

[34] Chunju Xu n, YujieWang,HuiyuChen,DanNie,YaqingLiu, Hydrothermal

synthesis of silver crystals via a sodium chloride assisted route, Materials Letters

136 (2014) 175–178

[35] Otto L. Willbanks, Reclaiming Silver from Silver chloride residues, p. 347,

University of Texas, Austin, Texas, July, 1953

[36] N. Naseri Joda, F. Rashchi, Recovery of ultra fine grained silver and copper from

PC board scraps, Separation and Purification Technology 92 (2012) 36–42

[37] Kékesi, T., Isshiki, M.: Electrodeposition of Copper from Pure Cupric Chloride

- Hydrochloric Acid Solutions. J.Appl. Electrochemistry, 27, 8 (1997), 982-990.

64

[38] Pásztor Gedeon – Szepessy Andrásné - Kékesi Tamás: Színesfémek metallurgiája, Tankönyvkiadó, Budapest, 1990

[39] Kékesi, T., Isshiki, M.: Anion Exchange for the Ultra-High Purification of

Transition Metals, Erzmetall, 56, 2, (2003) 59-67.

[40] Sujata Mishra , Niharbala Devi ,Extraction of copper(II) from hydrochloric acid

solution by Cyanex 921, Hydrometallurgy 107 (2011) 29–33

[41] K. Scott , X. Chen , J.W. Atkinson, M. Todd ,R.D. Armstrong, Electrochemical

recycling of tin, lead and copper from stripping solution in the manufacture of

circuit boards, Resources, Conservation and Recycling 20 (1997) 43-55