금속 촉매 이용 전기화학적 co2 통한 연료 생산 - cheric · 2016. 1. 29. · 민...
TRANSCRIPT
신진연구자칼럼
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 1, 2016 … 37
서론
온실가스에 의한 지구 온난화는 기후변화, 생태계
교란, 식량 부족 등 광범위하고도 지속적인 문제를
야기하고 있다. 최근 파리에서 열린 유엔기후변화협
약 당사국 총회(COP21)를 통해서, 현재 세계 각국이
기울이고 있는 노력 수준으로는 온실효과 감축 목표
를 달성하기 힘들고, 범국가적 연대를 형성하여 국제
적인 온실가스 배출량을 규제해야할 필요성이 다시
금 확인되었다. 그 결과, 선진국과 개도국 모두가 차
별화된 감축의무를 설정하는 내용의 대응체제를 정
립하였고, 협정에 구속력을 더해 5년마다 이행상황을
점검하기로 하였다. 즉, 세계 각국으로 하여금 보다
더 능동적인 수준에서의 온실효과 감축 노력을 요구
하게 된 것이다. 지구온난화의 주원인으로는 CO2가
꼽히고 있는데, CO2 배출량 세계 7위, OECD 국가 국
민 1인당 배출량 6위인 우리나라도 무거운 국제적 책
임감을 느끼지 않을 수 없게 되었다. 우리나라는 전
통적으로 발전, 산업, 수송부문에 걸쳐 고탄소 배출
구조의 산업 체질을 갖고 있어서, 이를 극복하기 위
한 산업 구조 개선, 에너지 이용 효율 증진 및 CO2 처
리를 위한 혁신 기술 개발이 반드시 필요하다.
CO2 처리 기술은 탄소 포집 및 저장(Carbon
Capture & Storage) 기술과 유용가치를 지닌 자원으로
활용하는(Utilization) 기술로 나눠진다. 포집 및 저장
은 CO2를 초임계 형태로 심층수에 저장하거나 오일
추출 기술(EOR)과 연계한 저장 등의 지하저장 방법
과, 알칼리 금속과의 반응을 통해 CO2를 탄산염의 형
태로 저장하는 광물 탄산화 방법이 대표적이다. 그러
나 이러한 방법들은 저장 장소 확보 및 저장량 한계,
환경 파괴의 단점을 갖고 있다. 이에 최근 대두되고
있는 것이 CO2를 유용자원으로 변환하는 기술이다.
이러한 변환 기술에는 생화학적[1,2], 광화학적 방법
[3,4], 전기화학적 방법[5-8] 등이 있다. 대부분, 자연
상태에서 매우 안정한 CO2의 환원반응을 통해 탄화
수소 화합물을 생산하는 기술이며, 단순히 저장에 그
치지 않고 CO2를 소비하는 기술이므로 기존의 포집
및 저장 기술에 비해 보다 적극적인 의미에서의 저감
노력이라고 할 수 있다. 이 중, 전기화학적 전환의 경
우, 반응 조건(환원 전위, 온도, 시간)에 따라 생성되
는 탄화수소 화합물의 선택도 조절이 가능하고, 지역
및 환경에 영향을 받지 않는다는 점에서 기타 변환
금속 촉매 이용 전기화학적 CO2 변환을
통한 연료 생산
최인수
강원대학교 에너지공학부 조교수
2007 서울대학교 화학생물공학부 공학사
2009 서울대학교 화학생물공학부 공학석사
2013 서울대학교 화학생물공학부 공학박사
2014 한국과학기술연구원 (KIST) 박사 후 연구원
2015 University of Michigan, Ann Arbor 박사 후 연구원
현재 강원대학교 에너지공학부 조교수
38 … NICE, 제34권 제1호, 2016
신진연구자칼럼
기술에 비해 많은 관심을 받고 있다. 덧붙여, 환원에
쓰이는 전기 에너지는 신재생 에너지(non-CO2 source;
풍력, 태양력, 지열)로부터 차용이 가능하고, CO2 전
환과 생성된 화합물을 연료로 사용하는 과정을 통해
1차적으로 생산된 전기에너지를 저장하는 카본 사이
클을 갖는 에너지 흐름을 구축할 수 있다(그림 1)[9].
전기화학적 CO2 변환으로부터 생성 가능한 화합
물은 HCOOH, CO, C2H4, CH3OH, CH4 등이 있다[10].
이 중에서 특히, HCOOH과 CO는 여타 화합물과 비
교했을 때, 화합물 생성에 필요한 투여에너지에 비해
높은 시장 가격을 갖고 있다[11]. 또한, HCOOH은 연
료 전지의 연료로서, CO는 변환 과정에서 발생하는
부생 수소와 함께 합성가스의 원료가 되어, 연속적인
기체-액체 전환 반응(Fischer-Tropsch synthesis)을 통
해 다양한 형태의 저탄소 연료로 변환 및 활용이 가
능하다(그림 2)[12]. 즉, 부가가치가 매우 높은 물질들
이라고 할 수 있다. 본 칼럼에서는 위와 같은 연료 생
산을 목적으로 하는 금속 촉매를 이용한 저온 전기화
학적 CO2 변환 기술을 소개하고자 한다.
본론
CO2 저온 전기화학적 변환
CO2의 저온 전기화학 변환은 구동 온도 100℃ 이
하에서, 전기화학촉매를 포함한 전극(산화극, 환원
극)을 이용하여 전해질에 용해된 형태의 CO2를 변
환하는 것을 특징으로 한다. 특히, 고분자전해질막
(polymer electrolyte membrane)을 장착한 수전해(water
electrolysis) 기반의 변환 장치(그림 3)에서는 장치 구
성 특징으로 인해, 환원극에서 CO2 환원을 통해 CO,
HCOOH을 비롯한 화합물뿐만 아니라, 분리막을 통
해 산화극으로부터 전도된 H+의 환원반응을 통해 H2
를 함께 생성할 수 있다. 일반적으로 CO2를 열역학적
으로 환원시키기 위해서는 많은 에너지를 필요로 하
는데, 이러한 수전해 기반에서는 H+을 함께 사용함
으로써 필요한 에너지를 줄일 수 있다. 저온 전기화
학 변환은 고체산화물 전해질을 사용하는 고온 전기
화학 변환에 비해(T>100℃)에 비해 반응 효율이 낮고
많은 에너지를 필요로 한다는 단점을 가지고 있으나,
시스템화가 유리하며 가압운전이 용이한 장점이 있
다. 이에 따라 CO2 대량발생 설비에 더 적합하며, 상
용화 가능성은 더 높다고 할 수 있다. CO2 전기화학적
변환과 관련하여 주로 환원극/산화극 고효율, 고내구
력을 갖춘 촉매 개발, 전극의 구성, 고분자전해질막
개발, 전해셀 시스템의 구성 및 최적화 분야를 중심
그림 1. 메탄올에 기반한 카본 사이클 [9] 그림 2. Fischer-Tropsch 공정을 포함한 합성가스 전환 흐름도 [12]
그림 3. 수전해 기반 CO2 저온 전기화학 변환 장치 구성
신진연구자칼럼
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 1, 2016 … 39
으로 많은 연구가 진행 중이다.
저온 전기화학적 CO2 변화의 반응 속도 특성과 반
응 메커니즘은 매우 복잡한 것으로 알려져 있으나, 일
반적으로 CO2의 표면 흡착에 이은 활성화 단계가 반
응 속도 결정단계라고 알려져 있다. 이 후, 지속된 환
원 단계를 거쳐 다양한 종류의 화합물이 생성된다. 표
1[13]에 수용액에서의 표준 환원 전위에 따른 CO2 환
원 반응식과 생성물의 종류를 나타내었다. 이로부터,
생성된 화합물의 종류는 전극을 구성하는 촉매 및 환
원 전위에 높은 의존도를 갖고 있음을 알 수 있다.
CO2 전기화학적 변환 촉매
CO2의 전기화학적 변환 기술과 구조적으로 유사
한 수전해 기술의 경우, 투여 에너지, 시설, 유지보수
비가 차지하는 원가 비중은 각각 76%, 17%, 7% 정도
로 보고되어 있다[14]. 그만큼 전기화학 반응을 유도
하기 위한 투입되는 에너지 비중이 매우 높음을 의미
하며, 이는 대부분 CO2 환원 반응이 내재하고 있는 높
은 과전압 특성에 기인한다. 따라서, 인가전압을 낮
추어 소요되는 에너지를 줄이는 것이 무엇보다 중요
하며, 이를 해결하기 위해 반응 활성화 에너지를 낮
출 수 있는 고효율, 그리고 장시간 구동이 가능한 고
내구성을 갖춘 촉매를 개발하는 연구가 반드시 필요
하다. 일반적으로 CO2의 전기화학적 변환에는 전이
금속 촉매, 또는 전이금속 촉매를 포함한 복합체 촉
매를 이용한다. 이는 전이금속이 갖는 d-electron을
이용한 CO2와의 결합, 첨가 반응 및 환원물의 탈착 반
응이 원활할 것이라고 여겨지기 때문이다.
환원 생성물 선택도 조절 인자
앞서 언급한 바와 같이 원하는 연료를 생산하기
위해서는 생성물에 대한 촉매의 선택도 조절이 매우
중요하다. 이러한 선택도는 촉매 표면에서의 환원 메
커니즘과 깊은 관련이 있으며, 촉매의 종류뿐만 아니
라, 전극의 형태, 환원 전위, 전해질, pH, CO2 농도,
압력, 온도 등의 실험 조건에 영향을 받는다. 단일 금
표 2. 단일 전이금속 촉매 표면에서의 CO2 반응 시 생성물의 종류 및 변환 효율 (0.1 M KHCO3, 18.5 ℃) [15]
표 1. 수용액에서의 CO2 반응 표준 환원 전위 (1기압, 25℃) [13]
40 … NICE, 제34권 제1호, 2016
신진연구자칼럼
속 촉매는 가장 대표적인 CO2 변환 촉매인데, 크게
두 가지의 그룹으로 대표된다. 첫 번째는 CO 생성 촉
매 그룹(Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni, Pt)이고, 두 번째
는 HCOOH 생성 촉매 그룹(Pb, Hg, In, Sn, Cd, Ti)이
다[15]. 표 2[15]에 단일 금속 촉매에 따라 특정 과전압
에서 CO2 환원 반응 시에 얻을 수 있는 생성물의 종
류를 나타내었다. 이러한 특성은 금속 전극 표면에
흡착되는 CO2*- 라디칼(radical)의 안정화 정도에 따라
구분된다[16]. 즉, 활성화된 중간 흡착체(intermediate)
의 안정화도가 작으면, 낮은 탈착에너지에 의해 표면
에서 탈착되어 최종 환원물이 CO가 되고, 안정화 정
도가 높으면, 이후 전극으로부터 혹은 전해질로부터
수소 이온을 전달 받아 더 환원된 형태인 CH2O 또는
HCOOH으로 변환되는 것이다. 중심 금속 촉매와 유
기 리간드(ligands)로 구성된 금속 복합체 촉매의 경
우에도 중심 금속(metal center)과 리간드의 종류에 따
라 선택도, 전류 효율, 그리고 반응 메커니즘이 결정
된다. Metal phthalocyanine (MPc)[17], porphyrin(그림
4-a)[18], cyclam(그림 4-b)[19], 분자 리간드를 포함하
는 다양한 금속 복합체와 이로부터 얻어진 생성물 선
택도에 대한 탐색 연구는 이미 진행된 바 있다. 이들
유기금속 복합체의 경우, 중심 금속 자체 특성 외에
도 리간드의 구조적 특성 및 중심 금속과의 상호작용
을 통해 단일 금속 촉매에 비해 높은 선택도와 변환
효율을 얻을 수 있다.
최근에는 단일 촉매 및 촉매 복합체뿐 아니라, 전
이금속의 합금(alloy) 촉매에 의한 CO2 전기화학적 환
원에 대한 연구가 많이 보고되고 있다[20,21]. 합금의
경우, 금속 촉매가 갖는 고유한 산화/환원 특성을 변
화시킬 수 있다. 예를 들면, 합금의 종류와 조성에 따
라 기하학적, 전자적 구조를 변화시킬 수 있고, 이로
부터 반응물의 활성화 에너지 및 흡착물의 흡착 강도
조절을 통해 생성물의 종류 및 선택도 조절이 가능한
것이다. 값비싼 귀금속 전이금속의 경우, 합금화를
통해서 촉매의 경제성을 확보하는 추가적인 이득도
얻을 수 있다. Au-Cu binary 합금을 이용한 이산화탄
소 환원 연구가 대표적인 예라고 할 수 있다[21].
환원 생성물의 선택도는 전해질의 양이온과 음이
온의 종류에도 영향을 받는다. 알칼리 또는 알칼리
토금속 양이온으로 대표되는 Lewis acid의 세기가 감
소할수록, 또는 이온의 크기가 클수록 CO2 환원 속도
를 증가시켜, HCOOH의 생성을 촉진한다는 결과가
보고된 바 있다[22]. 반대로 음이온의 경우에도, 할로
겐 이온의 결합세기가 클수록 CO2와의 흡착 강도를
그림 5. Au-Cu 이성계 합금의 구조 분석 [21].
그림 4 (a) Fe-porphyrin [18], (b) Ni-cyclam 계열 전기화학 유기금속 복합 촉매 2차원 구조 [19].
신진연구자칼럼
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 1, 2016 … 41
증진시켜 환원속도를 증가시킨다고 알려져 있다(그
림 6)[23]. 또한, 특정한 할로겐 이온은 수소 이온의
흡착을 저해하여, 수소 발생 과전압을 증가시켜 생성
기체의 조성을 변화시킬 수 있다[24]. 한편, CO2의 변
환 과정에서, 전극 표면에서의 전자 전달 외에 속도
특성에 영향을 미치는 인자는 바로 수용액 속의 CO2
농도이다. 이를 극복하기 위해 시스템을 가압을 하
거나 수용액이 아닌 유기 용매를 전해질로 사용할 수
있는데, 이 때 생성물의 선택도 또한 영향을 받는다.
예를 들면, 수용액에 비해 polycarbonate나 methanol의
경우 CO2 용해도가 5배 이상 높고, 수용액일 때 비해
서 주요 생성물이 HCOOH에서 oxalate나 CO로 변화
한다[25].
HCOOH의 선택적 생성
수용액에서 CO2의 전기화학적 변환을 통한
HCOOH의 생성은 일찍이 보고된 바 있으며, 주로
Cd, Hg, In, Sn, Pb의 초기 전이금속 촉매를 사용할 경
우 HCOOH를 선택적으로 생성할 수 있다. 이들 촉매
는 대체로 낮은 금속 융해열(heat of fusion)을 갖는 것
으로 나타났으며, 이러한 융해열 경향은 금속 결합에
대한 d-electron의 기여도와 상관관계를 갖고, 최종적
으로 흡착된 CO2*-의 안정화도에 영향을 미치는 것으
로 알려져 있다. 초기에는 단일 금속 전극을 이용한
반응을 위주로 연구가 되었으나, 기체 확산층에 금속
촉매를 도입하여 CO2의 물질전달을 촉진하는 구조의
전극으로도 발전하였다[26]. 그 외에도 CO2에서 CO
로의 연속적 변환을 위한 반응기 구동 과 관련한 공
정 변수에 대한 연구도 진행된 바가 있다. 한편 최근
에는 그림 7 또는 그림 8과 같이 Pd-Pt의 binary 촉매
를 이용하여 HCOOH를 생성하기 위한 환원 과전압
을 낮추는 연구(-0.4 VRHE)[27], Ir Pincer Hydrido 복합
체와 같은 유기금속복합체를 이용한 선택적 HCOOH
생성 연구도 진행된 바가 있다[28]. 특히 Ir의 경우, 수
전해 반응에서 높은 내구성을 갖는 촉매로 알려져 있
그림 6. (a) Sn foil을 환원극 촉매로 하는 막전극접합체 기반 CO2의 전기화학적 전해셀, catholyte 종류(halide, non-halide)와 과전압에 따른 (b) HCOOH 생성량 및 (c) 변환효율 [23]
그림 7. (a) Pd-Pt 촉매 표면에서의 CO2 전기화학적 변화 graphical abstract, (b) Pd 조성에 따른 변환 효율, Ar (red), CO2 (black) 분위기에서의 (c) Pd,(d) Pd-Pt 촉매 표면에서의 CV [27]
42 … NICE, 제34권 제1호, 2016
신진연구자칼럼
어 활용도가 더욱 높다.
CO의 선택적 생성
CO의 선택적 생성은 주로 Au, Ag, Zn 촉매에서 가
능하다. 특히 Au, Ag의 경우 활성화 단계에서 필요
로 하는 에너지의 양이 가장 작아, 낮은 과전압에서
도 높은 CO 생성 효율을 갖는다. 최근에는 나노입자
형태를 띤 촉매에 대한 연구가 주로 진행되고 있으
며, 특히 나노 입자의 크기 또는 구조 변화를 통해 환
원 반응 메커니즘과 속도 특성의 조절이 가능함이 알
려졌다[29,30]. 한 예로, Au 표면을 산화시켜 비정질
산화층을 형성한 뒤 전기 환원 과정에서 다시 환원시
킴으로써 얻어진 Au는, CO2 환원에 의한 CO 전환 선
택도를 98% 이상으로 향상시킬 수 있다. CO2 환원 과
전압 또한 기준 Au 전극에 비해 약 50 mV이상 감소
되었음을 확인하였다[31]. Cu를 이용한 유사 실험에
서도 비슷한 결과가 확인되는데, 이는 표면산화층이
반응중간체인 CO2-˙ 라디칼을 안정화시키기 때문이
다. 또한 앞서 소개한 바와 같이, Ni, Fe가 cyclam 또
는 pyridine 계열의 리간드와 결합된 촉매의 경우에도
CO의 선택적 생성이 가능하다[18,19]. 중심 금속에 페
놀기를 도입하면 산성도를 높이고 H+ 전달 능력이 증
대되며, 이에 따라 반응 활성 및 전류 효율이 매우 높
아진다.
CH4의 선택적 생성
CH4의 경우 CO2이 끝까지 환원된 상태의 생성물
로 일반적으로 Cu 계열 촉매를 사용할 경우, 가장 높
은 변환 효율을 얻을 수 있다. Cu 표면에서의 반응 스
텝에 따른 표면 흡착 형태와 흡착 에너지 변화를 DFT
계산을 통해 구함으로써 단위 전자 전달 과정에 있
어서의 한계 전위라는 활성 지표를 얻을 수 있고, 이
를 다른 금속 촉매와 비교함으로써 선택도 변화에 대
한 근거를 제시할 수 있다(그림 10)[16]. Cu의 경우, 다
른 금속 촉매에 비해 흡착된 CO의 수소화 반응을 효
그림 8. (a) Ir-Pincer 촉매 표면에서 CO2 환원 화학반응식, (b) Ar (blakc), CO2 (red) 분위기에서의 촉매 표면에서의 CV [28]
그림 9. (a) oxide-derived Au 나노 입자 SEM (up), TEM 이미지 (bottom), (b) 다결정 Au와 oxide-derived 나노 입자 CO2/CO 변환 효율, (c) 변환 메커니즘 [31]
신진연구자칼럼
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 1, 2016 … 43
과적으로 유도하며 경쟁 반응인 H2 발생 반응에 상대
적으로 높은 과전압을 갖고 있어 선택적인 CH4이 생
성이 가능하다. Cu기반의 Cu-Pd 합금, Cu-Re 합금
또한 상조적 기능으로 인해 Cu 나노 입자 촉매에 비
해 약 2배 이상의 변환 효율을 갖는다는 보고가 있다
[32].
합성가스 (Syngas; CO+H2)의 선택적 생성
CO와 H2의 혼합 기체인 합성 가스는 paraffin,
olefin 계열의 탄화수소 화합물을 생산하는데 필요한
주요 원료이다. 특히, 천연가스 매장량이 적은 우리
나라의 경우, 최근 이에 대한 대비책으로 합성 천연
가스(synthetic natural gas) 연구에 대한 필요성이 고조
되고 있는데, 장기적인 CO 공급원으로서 CO2 변환
기술은 기존의 석탄 gasification과 같은 고에너지, 반
환경적인 방법의 좋은 대안이 될 수 있다. CO2를 전기
화학적으로 변환시키기 위한 다양한 방식의 단위전
지 구조가 제안되었고, 이에 대한 실험적 결과도 제
시된 바가 있다. 현재까지, 앞서 언급한 양이온 교환
막을 사용하는 수전해 기반의 단위 전지가 가장 이상
적인 구조로 알려져 있다. 수전해 기반의 전해셀에서
합성 가스의 제조가 가능한 이유는 수소 환원 표준
전극 전위와 CO2/CO의 표준 전극 전위 차이가 0.11V
로 대단히 작기 때문이다. 따라서 환원극에서 유사한
크기의 과전압을 인가할 경우, 두 반응을 모두 일으
킬 수 있다. 그러나, 수소 환원 반응에 비해 CO2/CO
변환 반응의 속도 특성이 매우 느리기 때문에 원하는
합성 가스의 조성을 얻기란 쉽지 않다. 전이금속 중
Pd, Ga이 합성 가스 생성 촉매로 사용가능하나, Au,
Ag의 경우에도 과전압에 대한 제한이 없다면 합성 가
스를 선택적으로 생산할 수 있다. 이는 과전압이 증
가하면서 CO의 변환 효율은 점차 감소하고, H2의 변
환 효율은 점차 증가하기 때문이다.
CO2 전기화학적 변환의 향후 과제
전기화학적 CO2 변환은 소재의 개발, 반응 메커니
즘 규명, 최적화에 이르기까지 다각도로 연구가 진행
되었으나, 여전히 다양한 기술적 과제가 남아 있다.
이는 주로 촉매의 낮은 활성, 선택도 및 내구성과 관
련이 있으며, 전반적인 기술 수준이 실제 공정에 적
용하기에는 모자란 상황이다. 앞서 소개한 금속 촉
매, 또는 파생된 형태의 촉매에 대한 연구를 통해 반
응 과전압을 상당 부분 낮추었으나, 여전히 열역학적
CO2/CO 표준 환원 전위에 비해 높으므로, 과전압을
더욱 낮추는 연구가 선행되어야할 것이다. 또한 촉매
의 높은 활성이 높은 선택도를 보장하지 않으므로,
보다 선택적인 화합물을 생성하기 위한 노력도 병행
되어야할 것이다. 덧붙여, CO2 변환은 다양한 형태의
중간 흡착물 생성을 수반하므로, 흡착물에 의한 촉매
활성점 감소 및 퇴화 과정이 우려된다. 따라서, 촉매
의 장기 구동 특성 또한 고려되어야할 것이다. 마지
막으로, 지금까지 금속 촉매 표면에서의 CO2 환원 거
동에 대한 실험적, 이론적 이해가 시도 되었지만, 여
전히 학문적 공감대를 이루기에는 부족하다. 이러한
이론적 접근은 반응 경로, 속도 특성에 대한 근거를
제시할 뿐만 아니라, 앞선 고활성, 고내구성 촉매 개
발에 대한 전략을 제시할 수 있다는 점에서 유의미하
므로, 더욱 활성화된 연구가 수반되어야 한다.
결론
전기화학적 CO2 변환은 다양한 배출원에서 발생
하는 대기 CO2 농도를 감소하고, 동시에 HCOOH,
CO, CH4, 합성가스 등의 유용한 화합물을 생산할 수
있다는 점에서 중요한 연구 분야라고 할 수 있다. 또
그림 10. Cu표면에서 CO2/CH4 반응 경로와 흡착물의 흡착 에너
지 scaling [16]
44 … NICE, 제34권 제1호, 2016
신진연구자칼럼
한, 재생에너지와 연계하여 이들의 불규칙한 전력
수급을 보완하는 에너지 저장 기술로 활용될 수 있
다. 아직은 연구 개발 초기 단계이지만, 유사기술인
수전해 기술이 많은 기술적 발전을 이루었고, 상호
보완 가능한 부분이 많은 것을 고려할 때, 지속적인
연구 개발이 수행될 경우, 상용화가 용이할 것으로
기대된다.
참고문헌
1. T. Reda, C. M. Plugge, N. J. Abram, J. Hirst, Proc. Natl. Acad. Sci. 105, 10654 (2008)
2. W. Shin, S. Lee, J. Shin, S. Lee, Y. Kim, J. Am. Chem. Soc. 125, 14688 (2003)
3. E. B. Cole, P. S. Lakkaraju, D. M. Rampulla, A. J. Morris, E. Abelev, A. B. Bocarsly, J. Am. Chem. Soc. 132, 11539 (2010)
4. A. B. Bocarsly, Q. D. Gibson, A. J. Morris, R. P. L’Esperance, Z. M. Detweiler, P. S. Lakkararju, E. L. Zeitler, T. W. Shaw, ACS Catal. 2, 1684 (2012)
5. C. Oloman, H. Li, ChemSusChem, 1, 385 (2008) 6. E. E. Benson, C. P. Kubiak, A. J. Sathrum, J. M. Smieja,
Chem. Soc. Rev. 38, 89 (2009)7. C. D. Windle, R. N. Perutz, Coord. Chem. Rev. 256,
2562 (2012)8. J. Schneider, H. F. Jia, J. T. Muckerman, E. Fujita,
Chem. Soc. Rev. 41, 2036 (2012)9. J. Albo, M. Alvarez-Guerra, P. Castano, A. Irabien,
Green Chem. 17, 2304 (2015)10. J. Qiao, Y. Liu, F. Hong, J. Zhang, Chem. Soc. Rev. 43,
631 (2014)11. DNV report, “Carbon dioxide utilization” (2011)12. NREL, Technical report “Preliminary screening-
technical and economic assessment of synthesis gas to fuels and chemicals with emphasis on the potential for biomass-derived syngas” (2003)
13. A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, Standard potentials in aqueous solutions, CRC press (1985)
14. NREL, Technical report, “Current state-of-the-art hydrogen production cost estimate using water
electrolysis” (2009)15. Y. Hori, H. Wakebe, T. Tsukamoto, O. Koga,
Electrochim Acta 39, 1833, (1994)16. A. A. Peterson, J. K Norskov, J. Phys. Chem. Lett. 3,
251 (2012)17. C. M. Lieber, N. S. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 106, 5033
(1984)18. C. Costentin, S. Drouet, M. Robert, J. M. Saveant,
Science 338, 90 (2012)19. J. Schneider, H. F. Jia, K. Kobiro, D. E. Cabelli, J. T.
Mukerman, E. Fujita, Energ. Environ. Sci. 5, 9502 (2012)
20. F. Studt, I. Sharafutdinov, F. Abild-Pedersen, C. F. Elkjaer, J. S. Hummelshoj, S. Dahl, I. Chorkendorff, J. K. Norskov, Nat. Chem. 6, 320 (2014)
21. D. Kim, J. Resasco, Y. Yu, A. M. Asiri, P. Yang, Nat. Commun. 5 (2014)
22. I. Bhugun, D. Lexa, J. M. Saveant, J. Phys. Chem. 100, 19981 (1996)
23. H-Y. Kim, I. Choi, S. H. Ahn, S. J. Hwang, S. J. Yoo, J. Han, J. Kim, H. Park, J. H. Jang, S-K. Kim, Int. J. hydrogen Energ. 39, 16506 (2014)
24. A. Schizodimou, G. Kyriacou, Electrochim Acta 78, 171 (2012)
25. K. Bujno, R. Bilewicz, L. Siegfried, T. Kaden, Electrochim Acta 42, 1201 (1997)
26. T. Yamamoto, D. A. Tryk, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Okawa, J. Electrochem. Soc. 147(9), 3393 (2000)
27. R. Kortlever, I. Peters, S. Koper, M. T. M. Koper, ACS Catal. 5, 3916 (2015)
28. P. Kang, C. Cheng, Z. Chen, C. K. Schauer, T. J. Meyer, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 134, 5500 (2012)
29. Q. Li, J. Rosen, Y. Zhou, G. S. Hutchings, Y. C. Kimmel, J. G. Chen, F. Jiao, Nat. Commun. 5 (2014)
30. W. Zhu, R. Michalsky, O. Metin, H. Lv, S. Guo, C. J. Wright, X. Sun, A. A. Peterson, S. Sun, J. Am. Chem. Soc. 135, 16833 (2013)
31. Y. Chem, C. W. Li, M. W. Canan, J. Am. Chem. Soc. 134, 19969 (2012)
32. S. Zhang, P. Kang, M. Bakir, A. M. Lapides, C. J. Dares, T. J. Meyer, Proc. Natl. Acad. Sci. 112, 15809 (2015)