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반도체 공정용 액체소스 공급장치

기술개발에 관한 연구

최종보고서( )

2001. 9.

주관기관 주 세미텔( )

산 업 자 원 부

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제 출 문

산업자원부장관 귀하

본 보고서를 반도체공정용 액체소스 공급장치 개발에 관한 기술개발 개발기간“ "( :

과제의 최종보고서로 제출합니다1998. 9. 1 ~ 2001. 07. 31) .

2001. 9. 28.

개발사업주관기관명 주 세미텔: ( )

개발사업총괄 관리 책임자 이 병 문( ) :

연 구 원 권 오 덕:

“ 권 기 섭:

“ 송 창 욱:

“ 이 창 재:

“ 박 승 근:

“ 신 상 희:

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산업기술개발사업 보고서 초록

관리 번호 A00-981-2208-11-2-2과 제 명 반도체 공정용 액체소스 공급장치 개발키 워 드 반도체공정/ Vaporizer/MOCVD/DRAM/BST

개발목표 및 내용

최종 개발목표1.

성능 시험 실제 장비에 장치하여 성능 실험한 수 실제 장비에 장착하Vaporizer ,

여 제품화한다.

당해연도 개발내용 및 결과2.

평가항목 단위Type of

Vaporizer평가기준 평가결과 평가방법

도달온도 ℃

Screw

500

이상500내부에 설치된 의Spike T/C

로 측정Check RecorderMetal

disk이 상500

Leak Rate

Torrㆍ

ℓ

/sec

Screw

1.0×10-97.0×10-9

로 측정He Leak DetectorMetal

disk1.0×10-9

내부 표면

거칠기Ra

Screw

10

9.2

표면 측정기로 측정Metal

disk9.5

Dew

Point℃〫〫

Screw

-90

-90

로 측정Moisture AnalyzerMetal

disk-91

기화효율 %

Screw

95

94.6Evaporation/Condensation

/Weighing MethodMetal

disk98.2

기대 효과 기술적 및 경제적 효과3. ( )

이상과 같은 연구개발 목표의 달성도를 보아 액체 소스의 국산화를 유도 할 수

있으며 공정 개발에도 각 공정에 적합하도록 장치를 설계함으로써 공정 개, GB

발에도 크게 도움이 될 것이고 기타 의 공급장치에도 한 단계 높은, CHEMICAL

기술을 적용할 수 있을 것이다 액체 소스 공급장치는 기존의 가스 공급장치보다.

가격이 배 이상 높으므로 부가가치도 높으며 국내 개발로 인한 수입대체 및5 ,

비용 절감 효과도 그 만큼 크다.

적용분야4.

액체 소스 공급 기술의 발전으로 인하여 폭넓은 소스의 활용 및 장비 기술을 확

보하여 차세대 반도체 공정 및 장비 개발 분야에 적용하고자 한다.

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목 차

제 출 문

산업기술개발사업 보고서 초록

List of Tables

List of Figures

제 장 서 론1

제 장 국내외 기술개발 현황2

제 절 국내 기술현황1

제 절 외국의 기술현황2

제 장 연구개발 수행내용 및 결과3

제 절 연구 배경1

제 절 용 선구 물질2 MOCVD (Precursor)

선정 조건1.

문헌상에 보고된 용 선구물질2. MOCVD

높은 휘발성과 열적 안정성을 향상시키기 위한 방법3.

의 화학적 특성4. Ba, Sr, Ti

5. Ba1-xSrxTiO3의 구조와 물리적 특성

산업의 현황과6. DRAM Ba1-xSrxTiO3의 요구조건

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제 절 개발3 Vaporizer

제 절 개발된 성능 평가4 Vaporizer

에서의 액체재료 기화 공급방법 동향1. CVD

차년도 연구개발 결과2. 2

3. He leak detection test

4. Dew point test

기화효율 측정5.

제 장 연구결과의 활용계획4

제 절 연구개발목표의 달성도1

제 절 대외기여도2

제 장 참고문헌5

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List of Tables

Table 1. Future Processing Techniques for Deep Submicron Devices

공정을 이용한 와 박막 증착 연구 기관Table 2. MOCVD STO BST

Table 3. Comparison of minimum lithography, cell area, capacitance and

voltage of DRAM generation

Table 4. Precursors used the liquid source MOCVD

Table 5. Basic concept of DRAM cell development

Table 6. Vaporizer invented

Table 7. Compare with vaporizer in other company

Table 8. Performance test of Vaporizer

Table 9. Experiment factor of LDS efficiency test

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List of Figures

Figure 1. a) Proposed structure of 'clam oligoehter allkoxide

b) Allkoxyalkyl - substituted -ketoiminate complex of metalβ

Figure 2. Metal -ketoiminate complex containing appended ether'lariats'β

Figure 3. Change of Ionicity factor as the coordination number increases

Figure 4. Precursors for metal-organic chemical vapor deposition of barium

strontium titanate

Figure 5. Perovskite structure : Ba1-xSrxTiO3

Figure 6. Variation of surie temperature with Sr contents in Ba1-xSrxTiO3

Figure 7. Phase diagrams of SrO-TiO2

Figure 8. Phase diagrams of BaO-TiO2

Figure 9. Phase diagrams of BaTiO3-SrTiO3

Figure 10. Variation of lattice constant with Sr contents in Ba1-xSrxTiO3

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Figure 11. Effect of composition ratio (Ba+Sr)/Ti on dielectric constant ε

leakage current JL and dielectric loss tan δ

Figure 12. Relationship of DRAM memory cell structure

Figure 13. Trend of 2nd generation DRAM

Figure 14. Actions for DRAM market meeds

Figure 15. Invented screw type vaporizer

Figure 16. Invented metal disk type vaporizer

Figure 17. Photography of invented screw type vaporizer

Figure 18. Photography of Invented metal disk type vaporizer

Figure 19. Bubbling flow rate or monitoring method

Figure 20. Liquid flow rate control and vaporizing method

Figure 21. He leak detection test system for vaporizer and LDS

Figure 22. Dew point test system for vaporizer and LDS

Figure 23. Evaporation test system for vaporizer and LDS

Figure 24. Result graph of vaporizing efficiency

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제 장 서 론1

년 반도체가 처음 개발된 이래 산1948 DRAM(Dynamic Random Access Memory)

업은 정보화와 더불어 그 시장이 점점 커지고 집적도가 높아지면서 단위 전기 신호

를 기록하고 읽는 역할을 하는 셀의 크기가 극단적으로 작아지고 있다 이에 부응.

하여 단위 면적당 많은 전하를 축적할 수 있는 재료의 개발이 필요하게 되었다, .

년에 미국 가 하나의 트랜지스터와 하나의 캐패시터 개념1970 Intel Co.( ) 1T-1cell( )

을 도입하여 단위 기억소자를 구성하는 급 에 대한 특허권을 얻고 생산에1kb DRAM

들어 간 이후로 의 발전은 급속도로 이루어져 왔다 그 후로 지금까지, DRAM . ,

은 모든 전자 제품 및 개인용 컴퓨터의 핵심부품으로 자리를 잡아가면서 반DRAM

도체 시장의 핵심 제품으로서 시장을 형성하고 있다.

국내의 경우 은 국내의 전자 산업뿐만 아니라 전반적인 경제 활성화에 결정DRAM ,

적인 역할을 해왔으며 단일 품목으로서 억불 수출에 이르는 등 수출 전략 품, 100 ,

목으로서 국내 경제에서 차지하는 비중은 매우 크다 이러한 상황에서 국내 반도체. ,

회사는 반도체 산업의 다양화와 부가 가치를 높은 상품으로 변환하기 위해서 주력

상품을 에서 비메모리 반도체DRAM (ASIC;Application Specific Integrated Circuit)

로 바꾸기 위해서 많은 연구와 노력을 기울이고 있으나 아직까지 이 국내, DRAM

반도체 산업올 이끌어 가고 있는 생산 품목이라고 해도 과언은 아니다.

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최근에 미국 일본을 비롯하여 한국의 여러 반도체 회사들은 선 폭이 이 되/ 0.18 mμ

는 을 요구하는 의 제작을 위해서 연구하고 있으며 국내design rule 1Gb DRAM l,

반도체 회사인 삼성 및 현대에서는 시제품을 발표하고 상용화에 대비하고 있다.

이와 같은 기억 소자에 대한 고집적화 및 대용량화에 대한 요구는 이동통신 분야의

발전 및 고해상용 의 실용화 등에 힘입어 앞으로도 계속될 전망이다TV .

에 차세대 제작에 필요한 핵심 단위 공정들을 정리 하였다 이 중에Table 1 DRAM .

서 높은 유전율을 가지고 있는 강유전체 물질 의 증착 공(Ferroelectric Materials)

정은 차세대 의 핵심 단위 공정으로서 다른 단위 공정의 개발 및 조건 개선DRAM

에 큰 파급 효과를 가져 올 것으로 예상되는 매우 중요한 단위 공정이다.

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Table 1. Future Processing Techniques for Deep Submicron Devices

ProcessFuture Techniques

(0.25 & below)㎛Key Issues

Isolation Shallow Trench Dislocation

Gate Dielectric Nitrided OxideThickness Down-Scaling,

Integrity

Contact

Metalization

Dual-Doped Poly, Poly/Metal,

Metal

Rxn & Phase Transformation,

Interface Instability

Capacitor MIM with High DielectricEffective Thickness Scaling,

Leakage Current

Planarization CMP, Nonetchback SOG Material Instability

Via &

InterconnectAI, Cu Filling (Reflow/ Force) Metal Integration

Inter-level

DielectricLow Dielectric

Material Instability, Cu

Diffusion

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강유전체 박막을 얻기 위한 여러 증착 공정 중에서 유기 금속 화학 기상 증착 공정

이하 은 물리적 증착 공정(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)

이하 에 비해서 단차 피복성(Physical Vapor Deposition, PVD) , (Step Coverage)

이 우수하고 박막의 화학적 조성을 조절하는 것이 용이하다 그러므로 년대에, . 1990

들어서 국내외 반도체 회사 및 대학연구소동에서 많은 연구를 진행 중에 있으며 대

표적인 연구결과를 에서 정리하였다Table 2 .

현재 차세대 공정 개발을 진행하면서 점차적으로 액체 소스 공급 장치의 수요가 증

가를 하고 있으며 선진국에서 수입하여 사용을 하고 있는 상태이고 이에, 100% ,

따라서 선진국에 장치를 주문하면서 필요한 조건을 공정에 따라서 다르게 하여야하

므로 공정의 기밀에 속하는 부분도 선진국으로 유출이 되는 문제를 안고 있다.

반도체 산업은 다른 기초 산업과는 달리 선진 기술을 유지하는 것이 성공의 성패를

좌우하는 기술 집약형 산업이다 그러므로 국내 반도체 업계가 세계 시장에. DRAM

서 지금까지 가져왔던 시장 주도권을 유지하기 위해서는 선진 기술을 개발 하고,

응용함으로서 기술 경쟁력을 가지는 것이 매우 중요하다.

이에 따라서 시급히 국산화가 되어야 하며 국내 개발 후 공정에 맞게 지속적으로,

발전을 시켜야하므로 비 메모리를 근간으로 장치를 개발한 선진국에 비하여 기술

발전을 이룰 수 있는 조건은 오히려 국내가 유리한 상태이다 또한 본격적인 시장. ,

이 년도가 되어야 만이 형성이 되므로 시기적으로도 개발적기라고 본다2000 .

따라서 본 연구에서는 공정에서 중요 변수 중 중요한 부분인 액체BST - MOCVD

공급 장치 를 순수 국내 기술로 개발하여 고집적 메모리 소(Liquid Delivery System)

자용 에 이용하기 위한 기초연구를 수행하였다 또한 차 년도에는 효율capacitor . 1

적인 를 개발하고 차 년도에는 개발된 성능 시험 및 실제 장Vaporizer , 2 Vaporizer

비에 장치하여 성능을 평가하였다.

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공정을 이용한 와 박막 증착 연구 기관Table 2. MOCVD STO BST

Company MaterialElectrode and

SubstrateProcess

NEC(Japan) STOPt/Ta2O5/Si

SapphireThermal, ECR

EMCORE, AT&T,

Rutgers Univ.

(USA)

STO

BST

YBCO/LaAIO3

Pt/MgO

2.45Ghz Microwave

plasma

Northwestern

Univ.

(USA)

STO (0001) Sapphire Thermal

Penn State Univ.

Brown Univ.

(USA)

BSTPt/Ti/ONO/Si

Pt/Ta/ONO/Si13.56MHz ICP

Symmetrix

Univ. of Colorado

(USA)

BST

STOPt/SiO2/Si LSCVD

Tri Chemical Lab.

(USA)STO Pt/Ta/SiO2/Si Thermal

IBM

(USA)STO Pt/Ti/SiO2/Si Thermal

Mitsubishi

(USA)BST Pt/SiO2/Si Thermal

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제 장 국내외 기술개발 현황2

제 절 국내 기술 현황1

비메모리를 연구하는 연구소에서는 전에부터 조금씩 사용하고는 있었지만 미미하였

으며 의 공정 개발이 본격화되면서 시장이 형성이 되고 있으며 전량 수입에 의GB ,

존을 하고 있다.

또한 기술 수준도 비메모리에서 사용하는 형태를 그대로 사용하고 있어 메모리에,

적용 시 문제점이 노출되어 원활한 공정 개발이 진행되지 못하고 있는 상태이며,

년 이후에는 막대한 시장을 형성할 것으로 전망이 된다2000 .

국내의 장치 기술은 매우 낮은 수준으로 초보 단계도 진입하지 못한 상태 이다.

제 절 국외 기술 현황2

현재는 미국 사 사 일본 사 사 둥이 기술을 보유한 나라이(MKS , ATMI ), (LINTEC ,STEC )

며 그 수준도 비메모리 부분의 높은 수준에 있고 시장의 규모도 메모리보다는 비, ,

메모리 부분이 크므로 그 분야로 집중을 하고 있으나 시대가 열리는 년을, GB 2000

전후하여 비메모리 분야로도 반드시 진출을 할 것이며 기술 우위를 앞세워서 국내,

시장을 주도할 것이다.

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제 장 연구개발 수행내용 및 결과3

제 절 연 구 배 경1

반도체는 년 미국에서 발명되어 성공을 거둔 이래 오늘날까지 눈부신 발전을1948

해 오고 있다 그 중 반도체 기술을 대표하는 최첨단 제품인. DRAM (Dynamic

소자는 가장 괄목할 만한 발전을 거듭하고 있는데 현Random Access Memory ) ,

재에도 많은 연구를 통해 고집적화가 이루어지고 있다.

의 집적도는 년 로 시작되어 년마다 배로 향상되어 왔으며DRAM 1972 4 Kbit 3 4 , 128

이 양산되고 있고 현재 급 이상의 차세대 고집적 소자생산을 위한Mbit DRAM Giga

기술 개발에 관심이 모아지고 있다 에서처럼 의 축전기. Table 3. DRAM cell

면적은 용량이 커짐에 따라 의 경우 약(capacitor) 256 Mbit 0.4㎛2로 의 경우1Gbit

약 0.2㎛2로 급격히 감소하였다1 구조에서 원활한 동작을 유지하기 위해서는. DRAM

단위 당 의 축전 용량이 필요하고 누설 전류도 충분히 낮아야 한다cell 25~30 fF .

일반적으로 축전기의 축전 용량은 다음과 같은 식으로 표현된다.

ε0은 진공에서의 유전율 는 유전 박막의 유전율 는 의 면적 그리고, , A capacitor , dε

는 유전 박막의 두께이다.

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Table 3. Comparison of minimum lithography, cell area, capacitance and

voltage of DRAM generation

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위 식에서 알 수 있듯이 축전 용량을 증가시키기 위해서는 유전 박막의 두께를 줄

이거나 축전기의 면적을 늘리거나 고유전율의 물질을 사용하는 방법이 있다 그러.

나 유전 박막의 두께를 감소시키는 방법에 있어서 기존에 사용되고 있는 SiO2,

Si3N4 혹은 SiO2/Si3N4층은 이상에서 높은 축전 용량을 이루기 위해64 Mbit DRAM

서는 물리적 한계인 에 도달하게 되며 이러한 두께에서는 소자의 신뢰성4nm~5nm

문제가 심각해진다 축전기의 면적을 늘리는 방법으로 차원 구조를 사. 3 DRAM cell

용하여 소자의 면적과 간격을 넓게 확보할 수 있다 이상의 에서는. 4 Mbit DRAM

축전기 구조를 혹은 의 구조 형태가 사용되고 있으며 와trench stack , 64 Mbit 256

이상에서는 이들 구조보다 더 복잡한 구조가 요구되고 있다Mbit 2 최근에는 축전기.

의 면적 확보를 위해 공정을 도입하여 연구가 진행되HSG (hemispherical grain )

고 있다 그러나 새로운 구조를 갖는 은 실제 양산에서 재현성 신뢰성 그리고. cell ,

제조 단가 등의 문제가 심각해진다.

축전 용량을 늘리는 또 다른 방법은 고유전율의 박막을 사용하는 것이며 이를 사용

함으로써 셀 구조 및 공정을 간소화 할 수 있어 최근에 이 분야에 대한연구가 활발

히 이루어지고 있다 고유전체는 유전율이 수백으로 높을 뿐만 아니라 고주파 수.

까지 유전율이 분산되지 않으므로 축전기 용량의 절연막으로 사용 되어(>100MHz)

왔고 대용량 축전기의 직접화라든가 의 고집적화를 위한 용도로 그 활용이DRAM

기대되고 있다.

의 집적도가 급속도로 증가함에 따라 에 사용되는 의 면적 및DRAM DRAM capacitor

선 폭이 크게 줄어들면서 의 충전 용량을 확보하는 문제가 차세대 반도체의, DRAM

개발문제로서 심각하게 대두되었다 에서 보는 것과 같이 을 구동시. Table 1 DRAM

키기위해 요구되는 구동전압은 집적도에 상관없이 거의 변하지 않아 나 와, Gb 4Gb

같은 고집적 에 적용될 는DRAM capacitor 0.25 -0.11㎛2의 면적 내에 의cell 25fF

충전 용량 을 만족시켜야 될 것으로 예상 된다(Capacitance) .

[Parker and Tasch, 1990;Kotecki, 1997; Lee, 1997]

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의 충전 용량 확보 문제를 해결하기 위해서 년대 말까지는 세 가지 방DRAM , 1980

향으로 연구가 진행되어 왔다.

첫 번째 연구방향은 의 구조를 평면 구조에서 핀 구조나 실린더capacitor (Fin)

구조 과 같은 차원 구조로 제(Cylinder) , HemiSpherical Grain (HSG) olysilicon 3

작하여 의 표면적을 넓히는 방법에 대한 것이다 그러나 이와 같은 차원capacitor . 3

구조의 를 사용하는 경우에는 급 이상의 에서는 의 크기capacitor 256Mb DRAM cell

가 매우 작으므로 구조제작을 위한 전처리 단위공정이 필요하게 된다 또한 다음, . ,

단계의 단위 공정을 위해 평탄화공정이 필요로 하게 되는 등 전체적으로 단위 공,

정이 늘어나 제조 단가가 증가할 뿐 아니라 공정의 난이도가 증가하면서 수DRAM

율이 저하되는 문제점이 발생한다.

두 번째로는 충전 용량이 유전막의 두께에 반비례하는 성질을 이용하여 얇은 유전,

막을 증착 하여 충전 용량을 확보하는 방법이다 그렇지만 이 방법은 유전막의 두. ,

께가 미만으로 감소하게 되면 터널링 효과나 입자에 의한 소프트 에러의 증40Å -α

가 등에 말미암아 소자의 신뢰도 감소와 같은 단점이 있다 이상의 집적도. 256Mb

를 가진 에 사용되는 박막은 등가 산화막 두께DRAM capacitor (Equivalent SiO2

가 이하가 될 것으로 예상된다 그러므로 현재까지Thickness; tox.) 20Å . capacitor

용 재료로 사용되는 SiO2 (εr 나= 3.9) ONO (SiO2/Si3N4/SiO2, εr 는 유전= 7 ~ 8)

율이 낮아 고집적 에서는 더 이상 사용할 수 없다DRAM .

세 번째로 일본의 한국의 삼성 등에서, EC, SiO2보다 유전율이 높은 물질인 Ta2O5

를 이용하여 개발에 응용하려는 연구가 진행 중에 있으나 누설 전256Mb DRAM ,

류 가 커서 전기적 안정성이 낮기 때문에 이상의 에(Leakage Current) , 1Gb DRAM

사용하는 데에는 한계가 있다 그러므로 년대에 들어서 이러한 충전 용량 확보. 1990

문제를 근본적으로 해결하기 위해서 고유전율을 가지고 있는 강유전체물질,

을 유전막에 응용하려는 연구가 활발히 진행 중이다(Ferroelectric Material) .

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강유전체 박막은 반도체 소자 광전자 소자 압전 소자 및 초전 소자 등의 광범위한, ,

응용성을 갖고 있어 새로운 차세대 소자개발에 매우 유용하리라 생각되며 또한 고

유전율 특성을 이용한 축전기 제조로 급 이상의 고집적 소자의 생산이Giga DRAM

가능하리라 예상된다.

현재 각광 받는 강유전체 고유전 물질은 BTO(BaTiO3)3,STO(SrTiO3)4

BST(Ba1-xSrxTiO3 계열)5, PLZT((Pb,La )Zr1-xTixO3 계열)

6 등이 있다 이 중에서도 실.

용 온도 범위에서 유전율이 높고 또한 우수한 주파수 특성을 얻을 것으로 기대되,

는 에 관하여 많은 성과가 얻어지고 있다BST .

강유전체 박막을 제조하는 공정 방법으로 Sputtering7, Laser ablation8, Sol-Gel3,

등을 들 수 있다 과 은 고체 타 을 사용 하며MOCVD9 . Sputtering Laser ablation rpt ,

는 액체 원료 또는 승화가 가능한 고체 원료를 사용한다 은 공MOCVD . Sputtering

정이 쉽다는 장점이 있으나 제조된 박막의 표면이 거칠며 박막의 조절이 어렵고,

은 레이저에 의한 고체 타겟의 증기화로 박막을 증착하는 것으로Laser ablation

법 범주를 벗어나지 못한다 는 다른 방법에 비해 조성의 조절Sputtering . MOCVD

성과 두께의 균등화 단차피복성이 좋고 공정 안정성을 가지며 반도체소자의 제조,

에 적용하기 쉬운 방법으로 평가되고 있다 공정에 있어 가장 문제가 되는. MOCVD

것은 박막 증착의 재현성을 확보하는 것인데 이를 위해서는 증기압이 높고 안정성

이 뛰어난 유기금속 선구물질과 이와 관련된 원료 전달시스템의 개발이 필요하다10.

특히 증기압 측면에서 유리한 용 액체 선구물질을 합성한다면 강유전체 박MOCVD

막의 제조를 원활히 수행할 수 있을 것이다.

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등의 강유전체 박막을 사용한 축전기 제작 시 의 유전 특성을 강화하기 위BST , BST

한 산화 과정에서 기존에 널리 사용되는 전극의 경우에는 산소 확산에 의한Pt

및 현상이 관찰되며 형성에 따른 누설전류Oxidation Silicidation hillock (leakage

증가가 관찰된다current) .

이러한 문제점을 해결하기 위하여 와 사 이에 확산 방지막 을 사Pt Si (barrier film)

용하는 연구가 진행되고 있으며 아직까지는 만족할 만한 특성을 보여주지 못하고

있는데 가장 큰 이유는 비록 이러한 물질들이 산소 분위기 하에서 비활성일지라도,

결정 경계 를 통하여 확산된 산소가 확산 방지막을 통과해서 밑의(grain boundary)

과 반응하기 때문이다 따라서 화학 적으로 비활성 일 뿐만 아니라 결정 구조상Si .

으로 결정 경계가 존재하지 않고 또한 매우 고온까지 그 특성을 유지할 수 있는,

확산 방지막이 필요하다11 대표적인 물질로써 등이 있. Ta, W, TiW, Cr , TiN, TaN

다 현재 가 널리 사용되고 있으나 앞으로는 가 를 대체할 것. CVD-TiN CVD-TaN TiN

으로 여기어진다 또한 박막은 현재의 배선 공정에서 매우 우수한 확산 방. , TaN Cu

지막 특성을 보임으로써 차세대 배선 공정의 확산 방지막으로 주목받고 연구되Cu

고 있는 재료이다.

지금까지 연구되어 온 박막을 살펴보면 과 은 에TaN Gordon Hoffman 200- 450℃

서 암모니아와 Ta(NMe2 를 반응시켜) Ta3N5 박막을 제조했고 에서, 600-1000℃

TaCl5와 암모니아의 기체 상 반응으로 Ta3N5 박막을 제조했다고 보고했다12.

와 은Rocklage Schrock Ta3N5 박막을 에서 암모니아 가스와600-1000 TaCl℃ 5의

기체 상 반응으로 제조했다13 는 에서. Takahashi 700-1000 TaCl℃ 5와 N2 그리고 H2

의 반응을 통해 박막을 제조했다CVD TaN 14 최근 는 사이에서. Chiu 500-650℃

(Et2N)3Ta (ƞ2 단일 선구 물질을 이용하여 박막을 제조했다- EtN = CMeH) TaN 15.

는Sugiyama Ta (NEt2)5의 단일 선구 물질로부터 박막을 제조했다TaN 16. Nugene

와 는Harlow TaCl5와 를 반응시켜Li dialkylamide Ta(NtBu )(NMe)3를 합성하였다17.

와 는 이민 와 착화합물Rocklage Schrock (RN=CHPh) neopentylidone (Ta

(CHtBu)Cl3 를 반응시켜) TaCl3 (NR)L2 [L=THF, PR3 를 합성하였다] 18 이처럼.

박막을 위한 선구 물질을 합성할 경우에 결합을 갖는 착화Tantalum nitride Ta-N

합물을 합성하는 것이 필요하게 되었다12.

또한, Ta2O5는 유전율이 크고 한 가지 원소의 산화물인 장점이 있으나 누설전류가,

커서 박막화에 한계가 있는 것으로 알려지고 있어 시대의 을 제조하기IGbit DRAM

는 어려울 것으로 보여 진다.

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PZT(PbZrTi03 는 유전율이 에서 정도 이지만 에서는 정도로 낮) 1MHz 1300 , 1GHz 40

아지게 되고 유전손실도 정도로 커지게 되어 가 이상인, 0.1 clock rate 100MHz

용 로는 부적합할 것으로 보인ULSI(Ultra Large Scale Integrated) DRAM capacitor

다 또한 물질이 보이는 같은 현상을 나타낸다. , ferroelectric fatigue .

BST(Ba1-xSrxTiO3 는 여러 원소로 이루어진 산화물이지만) , Ta2O5에 비하여 누설전

류 유전율면에서 우수한 특성을 나타내고 있다 는, . BST BaTiO3, SrTiO3 의 고용체

로서 다결 정질의 박막으로 의 구조로 사용될 수 있으며metal-insulator-metal ,

BaTiO3, SrTiO3의 조성비로 를 변화시킬 수 있으므로 작동온도 범위에Curie point

서 최대 유전율을 나타내게 할 수 있다.

를 이용한 박막제조 공정은 높은 증착속도 대면적 균일도MOCVD BST , ,

의 우수성과 조성제어의 용이성 같은 이점을 가지고 있어 많은 각광step-coverage

을 받고 있다 그러나 는 전구체로 매우 낮은 증기압을 가지는 고체반. BST-MOCVD

응원료를 주로 사용하기 때문에 이러한 반응 원료들의 운송방법은 또한 매우 어려

운 문제이다 이에 따라 액상의 반응원료를 직접 공급하고 이를 기화시켜 반응기에.

도입시키고자 하는 시도가 이루어지고 있으나 아직 까지는 순수한 의미의 액상의,

반응 원료는 개발되지 않은 실정이고 고상원료를 에 용해시켜 형태, solvent solution

로 만든 반응원료가 일부 상용화되고 있다.

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제 절 용 선구 물질2 MOCVD (Precursor)

선정 조건1. 19

일반적으로 용 선구 물질은 다음과 같은 특성올 가져야 한다MOCVD .

가 선구 물질은 낮은 용도에서도 높은 증기압을 가져야 한다 고체보다는 액체가. .

액체보다는 기체가 증기압 측면에서 유리하며 같은 고체라도 낮은 온도에서 높은

증기압을 나타내어야만 실제 공정에서 유리하다.

나 선구 물질은 공기 중에 안정해야 하며 중발 되는 온도와 분해. , (vaporization)

되는 온도 사이의 온도차가 커야 한다 공기 중에 안정해야 하는(decomposition) .

것은 선구 물질을 취급하기가 쉽기 때문이다 또한 증발되는 온도와 분해 되는 온. ,

도 차이가 커야 되는 이유는 중발 용도에서 선구 물질의 분해 을 막기(degradation)

위함이다.

다 증착 온도에서 분해가 일어나 선구 물질 자체의 유리물이 박막 내부 에 잔존하.

지 않아야 한다 즉 선구 물질 자체에는 이외에 등의 다른 원. , metal, C, 0, H, N F

소들이 포함되어 있으며 박막 형성 시 이러한 유기물들이 박막 내부에 존재하면,

박막의 성질에 나쁜 영향을 미치게 된다.

라 선구 물질은 독성이 없어야 한다. .

- 23 -

문헌상에 보고된 용 선구물질2. MOCVD

지금까지 주로 외국에서 개발되어 강유전체 박막의 제조에 사용되어 온 화합물들은

화합물로 증기압이 별로 높-diketonate(2,2,6,6,-tetramethylheptane-3,5,-dione)β

지 않고 잘 분해하기 때문에 감압하에서 가열 증발시키거나 의 알킬, -diketonateβ

기 부분에 부피가 큰 작용기를 도입하여 소중합체가 형성 되는 경향을 막거나 금속

의 화합물에 안정화 를 결합시켜 증기압을 더욱 높이거나 용매p-diketonate ligand

에 녹여 용액 상태로 증발시키는 형태로 에 사용되어 왔다MOCVD .

초기에는 금속 Alkoxide [M(OR)x]20 금속 염, - -diketonate [M(RC(O)CCHC(O)R']β 21

를 사용했으나 및 와 같이 비교적 원자반경이 크고 산화상태가 낮은, Ba, Sr, Zr Bi ,

금속들은 단량체가 아닌 다중체의 형태로 존재하여 휘발성에 문제가 있는 것으로

보고 되었다 년 와 는 전자 주개 원자를 갖는 중성의. 1993 Drake Hursthouse

로 또는 과 같은 의 형태의 중성chelating ligand crown ether polyglyme ether

를 금속의 염에 붙여ligand -diketonate [M( -dike)β β xL] (L= crown ether, triglyme,

의 단위체 선구 물질을 제조하였다tetraglyme) 22 그러나 이 선구 물질은 박막 제조.

공정의 증발 과정에서 중성 가 먼저 증발하거나 증착 전에 서로 결합하여 입ligand

자를 형성하는 단점이 있는 것으로 보고 되었다 년 이 분. 1995 Hitchman, Shamlian

자간 상호작용을 줄이기 위해 H2를 F2로 치환한 [Ba(TDFND)2ㆍL]

TDFND=C3F3(O)CH(O)C3F3, L=MeO(CH2CH2O)4 화합물을 제조하였다 이 화합Me) .

물은 휘발성을 현격히 증가 시켰으나 증착 중에 안정한 플루오르화 금속 박막이 형

성되는 문제점이 있는 것으로 보고 되었다.

최근에는 화합물들을 적절한 용매에 녹여 용액 상태로 공급 하는 방-diketonateβ

법이 채택되어 많은 연구들이 진행되고 있다 현재 일반적으로 사용 되고 있는. Ba,

선구물질을 에 나타내었다Sr, Ti Table 4 .

- 24 -

Table 4. Precursors used the liquid source MOCVD.

Source

CompanyBa precursor Sr Precursor Ti precursor

MitsubishiCo.

Ba(tmhd)2/THF Sr(tmhd)2/THF

Ti(OiPr)4TiO(tmhd)2

Ti(OiPr)2(tmhd)2Ti(OCH3)2(tmhd)2Ti(OiBu)2(tmhd)2

/THF

AdvancedTechnologyMaterialsIndustry

Ba(tmhd)2ㆍtetraglyme/THF

Sr(tmhd)2ㆍtetraglyme/THF

Ti(OiPr)2(tmhd)2/THF

Sam SungBa(tmhd)2ㆍtetraglyme

/THFSr(tmhd)2ㆍtetraglyme

/THFTi(OiPr)2(tmhd)2

/THF

LG SemiconBa(tmhd)2ㆍtetraglyme/n-butylacetate

Sr(tmhd)2ㆍtetraglyme/n-butylacetate

Ti(OiPr)2(tmhd)2/n-butylacetate

thmd = 2,2,6,6,-tetramethylheptane-3,5,-dione※THF = Tetrahydrofuran※

- 25 -

높은 휘발성과 열적 안정성을 향상시키기 위한 방법3.

가 분자간의 상호작용 안정화.

(1) F2가 치환되거나 부피가 큰 작용기를 가진 의 도입-diketonateβ

선구물질이 높은 증기압을 가지기 위해서는 단량체의 구조를 가져야 한다 그러나.

과 의 염 화합물은 일반적으로 배위수가 로 불포화되어 있어 보Ba Sr -diketonate 4β

통의 배위수 를 만족시키기 위해 다핵 중합체가 형성된다 단량체를 만들기8~12 .

위한 방법은 부피가 큰 예로써ligand, CH3기 대신에 t 기를 사용하여 중심 금속Bu

이온을 효과적으로 가려줌으로써 화합물의 다핵 중합체 형성을 막아 증기압을 높,

일 수 있다 또한. F2로 치환된 염 는 전기음성도가 큰 의 반발-diketonate ligand Fβ

력으로 인해 분자 간 인력을 줄여 줌으로써 높은 증기압을 얻을 수가 있다. Ba

(hfac)2ㆍN] (N= Triglyme, tetraglyme)23이 년 에 의해 보고 되었으며1991 Timmer ,

와 는Spee Mackor Ba(hfac)2와 MeO(CH2CH2 와 같은O)nMe (n= 1~4) polyester

중성 리간드를 이용하여 열적으로 안정한 착화합물을 합성했다고 보고했다24 하지.

만 높은 휘발성을 나타내는 반면에 박막 표면에, BaF2 가 침착되는 문제가 발생한

다.

무수의 착화합물 합성법(2)

일반적으로 결정수를 갖는 착화합물의 경우 휘발성은 감소된다 결정수 가 분자 내.

에 존재하는 경우 분자간의 수소결합이 형성되어 휘발성이 감소되고 증기화 또는

결정수가 해리 되는 과정에서 결정수에 의해 배위된 리간드가 가수 분해반응을 통

하여 자유 리간드로 분해 되거나 히드록소 착화합물이 형성된다 그러므로 무수의, .

착화합물을 합성함으로써 휘발성을 향상시킬수 있다.

- 26 -

루이스 염기를 첨가하는 방법(3)

과 처럼 낮은 산화 상태에 비해 금속의 크기가 큰 경우 배위적으로 불포화된Ba Sr ,

착화합물을 형성하는데 류amine 25 또는 류와 같은 루이스 염기를 가하여 질소ester

나 산소 원자의 비공유 전자쌍이 금속에 배위된 화합물을 만들어 줌으로써 배위권

을 포화시켜 선구물질분자들이 서로 뭉쳐 중합체를 형성하는 것을 예방할 수 있다.

영국의 대학의 와 의 는 전자 주개원자를 갖는Imperial Drake Wales Hourthouse

형태의 중성 를 이용하여polyglyme ligand [M(thmd)2ㆍL](M= Ba, Sr, L=diglyme)

과 같은 단량체 착화합물을 합성 하였고26 대학의New Mexico Hampden - Smith

는 의 염에 를 가하여Ba -diketonate crown ether [Ba(tmhd)β 2ㆍL] (L= triglyme,

crown ether27와 같은 단량체 착화합물을 합성 했다 이런 화합물들은 의 산소. ether

원자에 있는 비공유 전자쌍이 배위 적으로 불포화된 금속중심에 부가적으로 배위

됨으로써 염의 착화합물을 안정화시켜 휘발성을 증가시켰으나 낮은 온-diketonateβ

도에서 루이스 염기가 휘발하거나 증기상으로 운반하는 도중에 회합하여 소핵중합

체를 형성하는 단점이 있다.

나 분자 내 안정화.

올리고에테르 알콕사이드를 이용한 단량체 합성(1) Clam- shell 28

는 바륨 금속의 배위권을 포화시킬 수 있는 올리고에테르 형태Debra A. Moreno

의 알코올을 사용하여 와 같은 실온에서 액체인 화합물을 합성하였다, Fig.1-a .

- 27 -

에테르 형태의 을 갖는 을 이용한 단량체 합성(2) “Scorpion- tail" -diketonateβ 29

미국 의 는 의 형태를 의 알킬기 대Georgia Tech. Rees, Jr. polyether -diketonateβ

신에 치환된 를 가지고 와 같은ligand Fig.1-b Ba{tBuC(O)CHC(O)(CH2)3OMe}2] 착

화합물을 합성했는데 최초의 단량체의 액체 선구 물질로 보고 되고 있다 그러나, .

낮은 휘발성을 보이고 박막이 형성되지 않는 문제점이 있다.

다 결합성의 리간드를 이용한 합성(3) “Lariat" 30

는 처럼 의 질소 원자에 가 연결된 화합Tobin J.Marks Fig.2 -ketoiminate polyetherβ

물인 [(Ba{(CH3)3C(O)CHN(R)CH3}2] (R=((CH2)2O)2CH2CH3 를 합성하였다 그러나} .

배위수를 초과하지 않기 때문에 좋은 열적 안정성을 갖지 않고 있으며 또한 충분8 ,

한 휘발성을 나타내지 않았다.

- 28 -

Fig. 1. a) Proposed structure of ’clam shell' oligoehter allkoxide

b) Allkoxyalkyl - substituted - ketoirninate complex of metalβ

Fig. 2. Metal -ketoiminate complex containing appended ether ’lariats’β

- 29 -

의 화학적 특성4. Ba, Sr, Ti

가 금속원자의 특성. Ba, Sr

족 금속 원자2A (Ba, Sr)31은 이온 반경이 매우 크고 전구체 화합물을 형성 할 때에

혼성 오비탈을 구성하여 많은 수의 전자가 필요하다 족 금속은 몇 가지의dsp . 2A

특수한 경우를 제외하고 이 존재 하지 않으며 최외각 전자를 모두valance electron

잃어 의 양이온 성질을 가진다 따라서 전기적으로 중성인 전구체는+2 . uninegative

가 개 결합되거나 가 개 결합된 분자 형태를 이루게 된다ligand 2 divalent ligand 1 .

이러한 경우 오비탈에 제공된 전자는 개가 되며 따라서 여분의 전자가 필요dsp 4

하게 되어 전구체간의 이 발생하게 된다 이를 또는 의 전구체가aggregation . Ba Sr

이온 결합을 이루고 있다는 단순한 가정을 하고 금속의 이온 반경에 따른 이온의

세기 변화를 로 정의한다Ionicity Factor 32.

- 30 -

Fig.3. Change of Ionicity factor as the coordination number increases

- 31 -

또는 의 양이온의 경우 배위된 전자가 증가함에 따라 전자간의 반발력으로Ba Sr

인해 양이온의 반경이 중가하게 된다 이 경우 에 나타낸 바와 같이. Fig.3 ionicity

가 감소하여 전구체 분자간의 이 감소하게 된다 그러나 나factor aggregation . Ba Sr

의 양이온과 개의 결합으로 이루어진 분자의 경우uninegative ligand 2 ionocity

가 증가하며 따라서 주위에 존재하는 분자와 결합하여 다핵체를 이루어 배위factor

수를 증가시키고 안정화 하려고 한다.

한편 다핵체 생성 과정 서 를 형성하지 못하고 남은 가 금속 이온과, cluster ligand

약한 결합을 하면서 주변에 존재하게 되는데 이처럼metal-ligand cluster cluster

주변에서 금속과 약한 결합을 하며 존재하는 를 라고 한다 족ligand free ligand . 2A

금속은 큰 이온 반경을 가지고 있어 를 쉽게 잃어버리면서 다핵체를 형성할ligand

확률이 높아 이러한 는 쉽게 형성 되리라고 본다 기존의free ligand . Ba(thmd)2,

Sr(thmd)2에 대한 기존의 연구 결과를 살펴보면 이들 분자는 기화가 되는 과정에서

분해가 이루어지거나 기상에서 이상으로 존재한다고 밝히고 있다dimeric form .33,34

또한 의 경우 기화 하는데 높은 온도가 필요하여 가 약간 분해가 된, Ba, Sr Ba-O

상태로 존재한다고 보고 되고 있다 기상에서의 전구체 분자의 존재상태는 상당히.

중요한 의미를 가지게 되는데 그 이유는 전구체 분자가 다핵체가 된다면 전구체 분

자가 장에 고르게 증착되지 않아 균일도가 떨어지게 된다 또한 열적 안정성wafer .

이 변화되어 표면에서의 이동도가 떨어져 공정 자체의 특성을 잃어버릴 수도wafer

있다.

나 용 전구체.MOCVD BST

최근 몇 년간 연구된 결과에 따르면 가장 적합한 전구체는 를-diketonate lignadβ

가진 것이다.35

- 32 -

전구체 분자가 높은 증기압을 가지기 위해서는 의 구조를 가져야 한다monomer .

그러나 과 의 화합물은 일반적으로 배위수가 로 불포화되어 있Ba Sr -diketonate 4β

어 보통 배위수가 를 만족하도록 다핵체가 된다8-12 .36 로 만들기 위해서Monomer

는 을 가진 원자인 질소 산소를 포함한 또 다른 분자를 전구체lone pair electron ,

에 배위시키는 것으로 증기압을 높이고 다핵체를 방지할 수가 있다 다른 방법으로.

는 보다 한 예로 들어bulky ligand, CH3 기 대신에 -t 를 사용하여 중심 금속 이Bu

온을 효과적으로 가려줌으로써 화합물의 다핵체 형성을 막으며 증기압을 높일 수

있다 는 전기음성도가 큰 의 반발력으로. Fluorinated -diketonate ligand fluorineβ

인해 분자 간 인력을 줄여 줌으로써 높은 증기압을 얻을 수가 있다 먼저. β

를 이용한 예가 에 나타나 있으며-diketonate ligand Fig.4 M(tmhd)2형태의 화합물

이 대표적으로 비교적 높은 증기압을 보여준다 에 나타난. Fig.4 Ba(tmhd)2은 핵체4

결정 구조를 갖는 다 이른 전구체로 사용할 때에는 이상의 기화 용도가 필. 200℃

요하며 이 전체적으로 이상의 고온이 되어야 한다 이때 전구체 분자system 250 .℃

자체가 분해 되며 비휘발성 물질이 발생되며 박막내의 농도가 감소하는 경우도Ba

발생한다.

의 질소 산소 를 배위시켜 핵체화 되는 것을 분리Electron donating , donor ligand 4

하여 단량체로 만들 수가 있다 야 등의 착화합물. THF, Pyri ne, PMDT, Tetraglyme

은 전구체의 열적인 안정성과 휘발성의 향상에 기여한다 즉 낮은 기화온도에Ba . ,

서도 일정하게 높은 증기압을 얻을 수가 있다.37

로는Fluorinated -diketonate M(hfac)β 2등이 알려져 있고 이들은 높은 증기압을 나

타낸다 이들 화합물들은 보통 에서 정도에서 승화가 일어난다 그러. O.ITorr 200 .℃

나 박막 내에 의 잔여물로 인한 오염이 문제가 된다fluorine .38

- 33 -

화합물의 경우는 가 가장 좋은 전구체로 알려져 있다Ti Ti alkoxide .39 그 중에서

Ti(i-OPr)4은 액체이면서 높은 증기압을 가져 전구체로 널리 사용 되고 있다 그Ti .

러나 결합이 높은 열에서 쉽게 분해 되어 전구체의 분해 온도가 낮고 따라서Ti-O

공정의 장점인 가 나빠지게 된다MOCVD step-coverage .40 이의 대체물질로서

Ti(i-OPr)2(tmhd)2가 현재 사용되고 있다 이 전구체는 높은 증기압과 함께 공기중.

에 안정하며 열적 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다.

본 실험에서 사용한 Ba(thmd)2, Sr(thrnd)2 는 에 용해 시켜0.15M, THF solution

사용하였다 이는 와 의 화합물로서 핵체의 결정구조를 갖는. -diketonate Ba, Sr 4β

다 이를 전구체로 사용할 때에는 이상의 기화온도가 필요하며 이. 200 , System℃

전체적으로 이상의 고온이 되어야 한다 이 때 전구체 분자 자체가 분해되250 . ,℃

며 비휘발성 물질이 발생되고 박막내의 농도가 감소하는 경우도 발생 한다, Ba .

는 의 를 배위시켜 핵체화 되는 것THF solvent electron donating O donor lignad 4

을 분리하여 단량체로 만들 수가 있으며 전구체의 열적인 안정성과 휘발성, Ba/Sr

의 향상에 기여한다 즉 낮은 기화용도에서도 일정하게 높은 증기압을 얻을 수가. ,

있다.

- 34 -

Ba(thmd)2 Sa(thmd)2

⒜Bis-(2,2,6,6-tetreamethylheptane-

3,5-dione) Barium⒝Bis-(2,2,6,6-tetreamethylheptane-

3,5-dione) Strontium

Ti(thmd)2(i-opr)2 Ti(thmd)2(MPD)

⒞titanium diisopropoxide

bis tertamethylhepthanedionate⒟titanium methylpentanedioxy

bis tetramethylhepthanedionate

Fig. 4. Precursors for metal-organic chemical vapor deposition of barium

strontium titanate

- 35 -

Sr(AcAc)2 Ba(AcAc)2⒠ Bis-(acetylactonate) Strontium ⒡ Bis-(acetylactonate) Barium

Sr(methd)2 Ba(methd)2

⒢methoxy ethoxy

tetramethylheptanedionato Strontium⒣

methoxy ethoxy

tetramethylheptanedionato

Barium

Fig. 4. Precursors for metal-organic chemical vapor

deposition of barium strontium titanate

- 36 -

5. Ba1-xSrxTiO3의 구조와 물리적 특성

가. Ba1-xSrxTiO3 의 구조(BST)

PbTiO3, PbxZr1-xTiO3(PZT), PLZT, SrTiO3(STO), BaTiO3(BTO), Ba1-xSrxTiO3 (BST)

와 같은 고 유전 재료는 ABO3 형태의 구조를 갖는다 구조perovskite . Perovskite

인 에서는 원자반경이 큰 원자BST A (Ba2+=1.36Å , Sr2+ 는 단위포의 모서리=1.16Å)

에 위치하며 원자반경이 작은 원자B (Ti4+ 는 체심에 위치하고 산소원자는=0.61Å)

면심에 위치하게 된다 이와 같은 구조에서 산소원자와 원자가 이루는 팔면체구조. Ti

가 높은 유전율을 갖게 하는 원천이 된다(octahedral structure) .

는 구조의 원자 모식도로서 는Fig.5 perovskite BST BaTiO3와 SrTiO3의 전율 고용체

이므로 Ba2+이온과 Sr2+이온이 구조의 자리를 무질서하게 자리잡고 있perovskite A

다 따라서 는 의 장점과 의 장점을 모두 가지고 있다. BST BTO STO . BaTiO3는 상전

이 용도가 로 상온에서 강 유전상 으로 존재120 (ferroelectric) (℃ εa=2500~4000, ε

c 하며=150~400 , SrTiO3는 상온에서 상 유전상 으로 존재(paraelectric) (ε

한다 또한=260~300) . BaTiO3는 상전이 온도인 에서 가장 큰 를395K permittivity

갖는다 에서 사용하기 위해서는 일반적으로 상온에서의 유전상수. DRAM capacitor

가 커야하므로 상전이 온도(Tc 를 낮추기 위해서 에 원자를 첨가하여) BTO Sr Tc를

낮추게 된다.

은 조성에 따른 상전이 온도의 변화를 보여 준다Fig.6 .41 상전이 온도가 의 함량Sr

에 따라 직선적으로 감소하고 있는 것을 알 수 있다 또한. SrTiO3는 압전 효과에

따른 왜곡이 없어 구조적으로 안정하며 온도가 낮아 의 용도에curie capacitance

따른 변화량이 적고 열적으로도 안정하다 따라서 는. BST BaTiO3의 우수한 유전

특성과 SrTiO3의 구조적 안정성을 공유하는 이상적인 용 유전재료라고 할capacitor

수 있을 것이다.

- 37 -

Fig. 5. Perovskite structure: Ba1-xSrxTiO3

- 38 -

Fig. 6. Variation of curie temperature with Sr contents in Ba1-xSrxTiO3

- 39 -

는 완전 전율 고용체이므로 좁은 조성 영역에서만 나타나는BST BaTiO3나 SrTiO3에

비해 조성제어가 용이하다 는. Fig.7, 8, 9 BaO-TiO2, SrO-TiO2, BaTiO3-SrTiO3의

상평형도를 나타낸다 의 상태도에서 알 수 있듯이 와 는 좁은. Fig.7, 8 BTO STO

조성 영역에서만 안정한 상을 나타내지만 의 는 상태도에서 나타나듯이, Fig.9 BST

와 의 모든 조성범위에서 안정한 전율 고용체임을 알 수 있다Ba Sr .

- 40 -

Fig. 7. Phase diagrams of SrO-TiO2

- 41 -

Fig. 8. Phase diagrams of BaO-TiO2

- 42 -

Fig. 9. Phase diagrams of BaTiO3-SrTiO3

- 43 -

나 조성 변화에 따른 격자 상수.

조성에 따른 의 격자 상수는 에서 나타나는 것과 같이 순수한BST Fig.10

BaTiO3 부터 순수한(a=3.994Å, c=4.038Å) SrTiO3 까지 계속 감소하며(a=3.905Å) 41

30mol% SrTiO3가 첨가되었을 때 구조에서 구조로 변한다 따라tetragonal cubic .

서 Ba1-xSrxTiO3의 온도는 함량에 따라서 에서 까지 변curie Sr 30K(x=0) 400K(x=1)

한다 또한 에서 알 수 있듯이 박막의 조성이 이고. Fig.11 BST (Ba+Sr)/Ti=1

인 범위에 있을 때 가장 좋은 유전특성을 보이고 있다0.4/0.6<Ba/Sr<0.7/0.3 .48

- 44 -

Fig. 10. Variation of lattice constant with Sr contents in Ba1-xSrxTiO3

- 45 -

Fig. 11. Effect of composition ratio (Ba+Sr)jTi on dielectric constant leakageε

current JL and dielectric loss tan δ

- 46 -

다 박막두께에 따른 유전상수.

박막을 의 유전재료로서 사용하기 위해서는 이하의 얇BST DRAM capacitor 30nm

은 박막을 사용해야 한다 따라서 박막의 두께 의존성이 매우 중요한 요소로 작용.

하게 된다 두께 감소에 따른 유전상수의 영향을 몇 가지로 나누어 생각해 보았다. .

저 유전율 계면층(1) 42,49

박막의 증착 초기에 형성되는 저 유전율층에 의해 두께가 얇아짐에 따라 저 유전율

층의 두께비가 상대적으로 증가하므로 박막의 유전상 수가 감소한다.

미세구조 입자크기(2) / 50~52

두께가 감소함에 따라 성장할 수 있든 입자의 임계크기가 작아져 유전상수가 감소

한다.

전하 결핍층(3) 53

상 하부 전극 계면에 산소 로 인한 전하 결핍층이 생기고 두께 감소에 따vacancyㆍ

라 그 효과는 커지게 된다 따라서 점점 더 얇은 박막이 에 요구됨. DRAM capacitor

에 따라 박막 자체의 성질뿐만이 아니라 전 극과의 계변성질이 의 전기적capacitor

성질에 직접적인 영향을 줄 것이다 박막의 결정성 및 방향성과 전극과 박막과의.

결정방향 관계와 결정성장 기구의 규명으로 이와 같은 계면의 영향을 최소화하고

최적의 박막을 제어 및 제조 할 수 있을 것이다BST .

- 47 -

산업의 현황과6. DRAM Ba1-xSrxTiO3의 요구조건

과 은 현재 양산되고 있으며 도 활발히 연구128Mbit 256Mbit DRAM , 1Gbit DRAM

개발중이다 이제 분야는 시대로 접어들게 된 것이다 이러한 급속. DRAM Giga bit .

도의 의 발전은 구조 와 같은 메모리DRAM cell , cell patterning, cell process cell

기술의 발달에 그 기반을 두고 있다 부터 선보인 구조와. 4Mbit DRAM trench stack

구조는 집적도가 증가함에 따라 점점 더 복잡한 차원 모양으로까지 발전되어 왔3

다 이와 같은 구조 변화는 에서 보여 지듯이 한 구. DRAM capacitor Fig.12 planar

조는 과 구조로 발전되었으며 현재에는 까지 발전했다stack trench 3D transistor .

은 의 중가에 다른 와 의 관계를 나타내어Fig.13 DRAM density cell size chip size

준다.54 에서 나타내는 것과 같이 는 년당 약 배씩 감소했으며Fig.13 cell size 3 0.5 ,

는 배씩 증가했다 그림에서 보듯이 도 현재까지의 추세로chip size 1.5 . design rule

판단한다면 년에는 와 같은 한계점에 도달할 것이다 또한 구조가2004 cell size . cell

복잡해질수록 단가 자동화 신뢰성 등이 저하되므로 복잡한 구조로는(cost), , Giga

시대의 로서 적용이 어렵게 될 것이다 따라서 현재 지향하는bit capacitor . DRAM

는 다음의 와 같이process Table 5 Fine pattern oriented structure, Short process

를 내용으로 하는 로 진행steps, Low cost process Simple and Robust Process

되고 있다.54

이러한 시장에서 요구되어지는 것은 크게 가지로 나눌 수 있다DRAM 2 .

즉 저가 와 빠른 처리 속도 이다 에서 시장에서(low cost) (high speed) . Fig.14 DRAM

요구되어지는 요건과 이것을 만족시키기 위한 방법들을 간단히 설명해 놓았다.

최근에 와 유전박막의 적용이ferroelectrics paraelectrics capacitor DRAM device

와 비휘발성 메모리에서 큰 관심을 받아왔다 이러한 물질들은 으로는 높은. DRAM

유전상수 비휘발성 메모리로는 곡선이 주된 관심사 이다, hysteresis .

- 48 -

에서 박막이 의 유전물질로 사용되기 위해서는 기본적으로 전하DRAM BST capacitor

저장능력 저장된 전하의 신뢰성 등이 요구되며 높은 유전상수 낮은, dissipation, ,

누설전류 단차피복성, , adhesion, electrode, patterning of electrode, barrier

와 에 의한 의layer, plasma damage hydrogen termination BST film degradation

둥을 고려해야 하므로 현재에도 많은 연구들이 진행 되고 있다.

현재 에 요구되는 최소 전하량은 약 정도이다 그러나 의 동DRAM 50fF/cell . DRAM

작 전원전압은 이고 내부전압손실올 고려할 때 에 걸리는 전압은 약5V capacitor

정도이므로 요구되는 축전 전하량은 대략 정도가 된다±1.65V 30fF/celi .55 이때

구조에서 박막을 사용하는 경우 등가 산화막 두께 도 정도가planar BST Tox I.2Å

되어야 한다 하지만 이러한 등가 산화막 두께는 실현 불가능한 것이므로 차원으. 3

로 를 만들어야 하며 가장 간단한 구조인 구조를 이용하면 등가 산capacitor stack

화막 두께는 정도로 이는 실현가능한 수치가 된다4.5Å .

따라서 일 때 두께이던 은 이 되면 두께가 까지0.18 40nm BST film 0.10 15nm㎛ ㎛

감소되어야 한다 이때의 전기적 특성이나 의 신뢰성은 주로 과. capacitor BST film

전극과의 계면 특성에 의해서 크게 좌우될 것이다 따라서 단차피복성 및 특성. film

이 우수한 로 를 증착하는 것 이 필요하다CVD BST .56~60 결국 집적도가 증가함에

따라 적절한 를 적용시키기 위해서는 고유전체 물질인 를 전극위에capacitor BST

증착시킬 때 전극과 간의 계면의 결정 화 기구와 결정 방향성 등을 정확히 규BST

명하는 것이 우선적으로 연구되어야 할 것이다.

- 49 -

Fig. 12. Relationship of DRAM memory cell structure

- 50 -

Fig. 13. Trend of 2nd generation DRAM

- 51 -

Table 5. Basic concept of DRAM cell development

Complicated Process Simple & Robust Process

- Complicated SN

- Complicated Strap

- Merged Element

- 3-D Transistor

▷▶▷▶

- Wide Process Latitude

- Fine Patterning Oriented

- Process Step Reduction

- Low Cost Process

- 52 -

Fig. 14. Actions for DRAM market needs

- 53 -

제 절 개발3 Vaporizer

본 연구의 차년도 연구개발의 목표는 액체소스 공급 장치 주요 부품을 개발하는1

것이다 액체소스 공급 장치의 가장 핵심이 되는 기화기 개발하였으며. vaporizer( ) ,

그 연구 결과를 에 나타내었으며 은 두 종류의 개발된Table 6. , Fig. 15,16

설계도이며 은 개발된 의 사진이다vaporizer , Fig. 17,18 vaporizer .

연구개발한 는 를 사용한 강제 냉각 방식으로 액체원료 공급단vaporizer carrier gas

의 온도가 상승하는 것을 차단함과 동시에 기화단을 관통하여 기화 챔버 내부로 유

입되는 전달가스에 의해 기화 챔버 내측의 액체 접촉부에 국부적인 온도구배가 발

생하는 것을 최소화시켜 액체원료 공급단과 기화단을 각각의 설정된 용도로 일정,

하고 정밀하게 유지함에 의해 현상과 기화기로부터의 오염을 최소화함과clogging

동시에 기화효율과 열전달 효율이 우수한 장치용 기화기를 제공하는데 목MOCVD

적을 두고 제작하였다.

또한 에 의해 기화 챔버로 유입되는 액체원료를 작은 액적으로 분사시, carrier gas

켜 특정부위에만 접촉하는 것을 방지하여 국부적인 온도구배가 발생하는 것을 최소

화하고 액체 접촉부는 접촉면적을 최대로 확장함과 동시에 오염이 발생하지 않는,

소재를 사용하여 기화기로부터의 오염을 최소화함과 동시에 기화효율과 열전달 효

율이 우수한 장치용 를 개발 실 제 에 적용시키고자MOCVD vaporizer I process line

한다.

- 54 -

Table 6. Vaporizer invented

항 목 계 획 실 적

개발목표

달성정도

총괄목표( )

개발Vaporizer

주요 부품Vaporizer◆

1) Casing

2) Body

방열판3)

내부 외부4) Heater( ), Heater( )

5) Insulator

6) Temp. Spike T/C

7) Liquid source port,

Carrier

gas port, Vent port,

Process port

8) Temp. CONTROLLER

단열9) PACK

주요 부품Vaporizer◆

개발내용

단열재를 포함한1) Casing

두께 열전도성 기밀성을 고려하2) , ,

여 설계Body

방식을 이용한 방열판3) Disk

내부는4) Heater Catridge Heater,

외부는 부착형으로 채용

으로 제작5) Sheath TYPE insulator

는 로6) Temp. Sensor Spike T/C

채용

는7) Liquid source port 1/8",

는Carrier gas port 1/4",

Vent port 1/8"

사용Process port 1/4"

는8) Temp. CONTROLLER

제어 방식 사용PID

단열 는 탈착이 용이한 구9) Packs

조를 채용

개발완료VAPORIZER

- 55 -

항 목 계 획 실 적

기술적

성능( )

수준

재질1) Vaporizer (SUS316L)

최대온도 : 300→ ℃

외국기업 미국( MKS) : 300→ ℃

재질2) Heater (Ni-Cr)

Leak rate :→

1 × 10-9Torr /secㆍℓ

외국기업 미국( MKS) :→

1 × 10-8Torr /secㆍℓ

재질3) Insulator (Quartz)

내부 표면 거칠기 : 10RA→

외국기업 미국( MKS) : 15RA→

재질4) Fitting (SUS316L)

DEW POINT : -90→ ℃

외국기업 미국( MKS) : -80→ ℃

내부에 설치된 에1) Spike T/C

의해 로check Temperature PID

하여 도달 온도가 이check 300℃

상

로2)ALCATEL He Leak Detector

측정하여 는Leak rate

1 × 10-9 이상Torr /secㆍℓ

표면 측정기로 측정하여 내부3)

표면 거칠기는 7RA

로 측정하여4) Moisture Analyzer

는Dew point -90℃

- 56 -

Fig. 15. Invented screw type vaporizer

Fig. 16. Invented metal disk type vaporizer

- 57 -

Fig. 17. Photography of invented screw type vaporizer

- 58 -

Fig. 18. Photography of invented metal disk t) e vaporizerφ

- 59 -

장치는 다수의 열적으로 도전성이며 박막의 원형Metal disk type vaporizer metal

를 기화기 챔버의 입구측에 배치시킴에 의해 액체원료가 원형 사이를 순disk disk

간적으로 퍼져나가면서 이 이루어지는 구조이다 가열기 조립체flash evaporation .

는 공정 압력에서 기화될 액체의 인화점 이상의 온도로(catridge heater) metal

를 가열한다 액체는 동축상으로 적층된 디스크의 중앙을 지나는 를 통하disk . tube

여 으로부터 공급되고 평행한 디스크의 사이로 강제 주입된다 이pumping system .

액체는 디스크의 가열 표변에 의하여 그 인화점 이상의 온도로 가열되어 기화 된

다.

또한 쇼 는 가 가열형 나사 홈 요소를 지나 유동되며screw pe vaporizer carrier gas

이때에 액체원료가 액적형태로 되어 공정실로 연속 주입되는 시약을 함유source

하는 를 생성할 수 있게 되어 있다 또한 이러한 기화공정은 기화 표면carrier gas .

적을 증가시킴으로서 최적화될 수 있다 신속한 기화를 위하여 액체는 가열형 디스. ,

크 빛 나사형태와 같은 기화표면에서 매우 앓은 박막의 형태를 이루어야 한다 이.

와 같이 넓은 기화면적과 기화를 가속화하기 위한 수단이 바람직하고 유리한 조합

이 될 것이라 사료된다.

개발된 는 다음에 서술한 내용에 중심을 두고 설계를 하여 제작 하였다vaporizer .

각각 액체원료 공급단과 기화단을 각각의 설정된 온도로 일정하고 정밀하게 유지하

여 현상을 방지하여야 하고 기화기로부터의 오염을 최소화 및 열전달 효clogging ,

율이 우수하여야 한다 또한 는 취급하기 까다로운 성. , metal organic compounds

분이며 증착 장비의 복잡한 설계를 요구한다, .

용 반응원료는 증기압이 높고 쉽게 분해 침전되지 않는 안정한 원료를 선택MOCVD /

하지만 일반적으로 액체 고체 원료를 기화 승화시켜 생성한 반응 원료가스/ /

들은 응축온도와 증착온도 차이가 작고 불안정하기 때(vaporized source chemical)

문에 기화 도중에 기화가 어려운 물질로 분해 되거나 기화 후 에 도달하기, wafer

전에 전달 등에서 응축 또는 분해 되어 반응경로가 막혀 버리는 현상line , Clogging

이 쉽게 발생 한다.

이러한 현상은 화합물을 제조하기 위하여 특성이 다른 액체원료들을 혼Clogging

합하여 사용하거나 고체원료를 용매에 녹여 용액형태의 액체원료를 사용할 때 더,

심하게 발생할 수 있다 따라서 공정의 재현성과 신뢰성을 저하시키는 현. Clogging

상을 최소화하기 위해서는 안정된 원료의 선택뿐만 아니라 기화기 및 전달기와 같

은 장치의 설계를 최적화해야 한다CVD .

- 60 -

유기물질로 이루어진 고체 액체 원료들은 부적절한 온도로 가열할 때 기화하기 힘/ ,

든 물질로 분해 또는 반응 되 기 때문에 기화기 및 전달기의 온도는 기화될 물질에( )

따라 설정되는 일정한 온도로 유지되어야 하며 화합물을 증착하기 위하여 특성이,

다른 다종의 액체원료를 혼합하여 사용하거나 용액형태의 원료를 사용하는 경우에

는 각 성분들의 기화온도가 다르기 때문에 각 원료물질이 동시에 기화되는 즉 플,

래시 기화 가 이루어지는 기화기를 사용하여야 한다(Flash Evaporation) .

따라서 액체원료를 순간적으로 기화시키기 위해서는 기화기 직전까지는 기화될 액,

체원료가 응축된 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 저온 을 유지하다가(70~80 )℃

기화기 내에서는 액체원료가 효과적으로 기화되는 고온 으로 급격하게(250 ±5 )℃ ℃

변화시켜 주어야 하며 각각의 온도는 일정한 온도 로 유지되어야 한다, .

이러한 조건을 만들어주기 위하여 의 기화기 장치는 기화기 내에ATMI L0S-300B

소결금속 또는 세라믹 재료로 이루어지며 다공성 구조를 갖는 다공성 액체원료 기

화소자를 장착하여 액체원료가 기화단자로 스며들면서 플래시 기화가 이루어지며,

의 기화기 장치는 다수의 열적으로 도전성이며 박막의 원형 디스크를MKS DLI-25B

기화기 의 입구에 탄성적으로 배치시킴에 의해 액체원료가 원형 디스크Chamber

사이를 순간적으로 퍼져나가면서 플래시 기화가 이루어지는 구조를 제시하고 있다.

- 61 -

그러나 위의 기화기 장치는 액체원료와 접촉하는 기화소자의 온도를 효과 적으로,

일정하게 유지하지 못하여 현상과 원하지 않는 이물질이 발생하여Clogging wafer

에 증착되어 박막의 특성이 저하되는 문제점이 있다 즉 위의 기화기 장치는 액체. ,

원료가 주입되는 기화소자 입구는 저온의 액체원료가 계속적으로 공급되어 설정된

기화기 내부의 온도를 유지하지 못하며 입구로부터 상대적으로 떨어져 있는 외각은

설정된 기화기 온도를 유지하기 때문에 지역에 따라 온도 차이가 발생하여 그 결l ,

과 및 이물질이 발생하여 기화 효율이 떨어지게 된다 더욱이 기화Clogging . MKS

기 장치에서는 탄성 의 거리에 따라 다수의 원형 디스크 사이에 전달되는 열block

의 차이가 발생하여 디스크 사이에 설정된 기화기 온도를 일정하게 유지하지 못하

는 문제가 있다.

따라서 종래기술의 문제점을 감안하여 전달가스 를 사용한 강제냉각, , (Carrier Gas)

방식으로 액체원료 공급단의 온도가 상승하는 것을 차단함과 동시에 기화단을 관통

하여 기화 챔버 내부로 유입되는 전달가스에 의해 기화 챔버 내측의 액체 접촉부에

국부적인 온도구배가 발생하는 것을 최소화시켜 액체 원료 공급단과 기화단을 각,

각의 설정된 온도로 일정하고 정밀하게 유지함에 의해 현상과 기화기로Clogging

부터의 오염을 최소화함과 동시에 기화효율 과 열전달 효율이 우수한 장치MOCVD

용 기화기를 제공하는 데 있다.

국외 회사들의 상용 제품들을 아래와 같이 에 비교하였다Vaporizer Table 7. .

- 62 -

Table 7. Compare with vaporizer in other company

Module MKS Inc. ATMI Co. STEC Co. Lintec Co.

ModelName

DLI-25C LDS-300B VC-1310/LV-410VU-510

/VU-108,109

Configurationmicropump/Vap

개별orizer/ECUModule

일체형VC-1310/LV-410개별 Module

LMFC/Vaporizer개별 Module

Vaporizer

Type열 가압 Injection

type열 가압 Flash

Type열 가압 Injection

Type열 가압 Flash

Type

원리

Liquid Pressure와 Soft Spring장력에 의한

의 간Metal Disk격 으 로( 2 0 )㎛Liquid Injection에 의한 차분해1 .

에 의한inert Gas이동과 Heating열 에 의한(250 )℃차2 Vaporization

가열side Wall하여 열전(250 )℃

달로 Metal Frit기화표면 가열( ) .가열된 Metal

위에서Frit(40 )㎛가압 와Inert Gas함께 Liquid

확산되Flashing/면 와Inert Gas함께 이동됨

의BST Source기화온도를만족하지 못함.

가열Side Wall후 가압 Inert와 함께Gas

확산하Flashing/여 이동.

Flow Range0.006~2.5cc/mi

n- 2.5cc/min

0.1~5g/min /1g/min

Max. Temp 250℃ 250℃ 150℃ 300 /150℃ ℃

- 63 -

제 절 개발된 성능 평가4 Vaporizer

에서의 액체재료 기화 공급방법 동향1. CVD

최근 에 의한 성막 기술에서는 공정재료로서 액체재료가 가장 많이 이용 되어CVD

져 왔다 왜냐하면 재료의 고순도화를 위하여 혹은 보관상의 용이성 안정성 확보에. ,

는 기체보다 액체가 유리하다는 것이 이 경향을 촉진시켜 왔다.

이에 따라 장치에 부가되는 액체기화공급계열은 중요한 역할을 하고 있다 특CVD .

히 장치종류 반응로 내부압력 액체재료의 물성 등의 차이에 따라 반응하며 아래, , ,

와 같이 다른 각종 공급방식을 서술하였다.

가 가열 기화방식.

용기를 가열하고 기화시키는 가장 간단한 방법 (LPCVD, PCVD)

방식 액체온도에 대한 증기압 로부터 필요한 가열온도를 설정하여 반응로: Dataㆍ

에 공급한다 정밀한 온도제어가 필요하고 주로 감압계에 사용된다. , .

장점 구성간단:ㆍ

단점 감압계로만 적용 유량 부정착 시간변동이 크다: , , .ㆍ

나 가열 송기방식.

용기를 가열하고 로 기상을 송기한다 상압, Carrier gas . (LPCVD,PCVD, CVD)

방식 용기를 가열하여 로 액체상태의 기상을 송기한다: , Carrier gas .ㆍ

에 의한 강제송기이기 때문에 상압계에서도 사용할수 있으나 감압계에 비해Carrier

서보다 고온가열을 필요로 한다 에 사용. MOCVD

장점 구성간단:ㆍ

단점 상압계에서는 고온화가필요 유량신회성 작다: , .ㆍ

- 64 -

다 방식. Bubbling

로 액을 시킨다 상압Carrier gas Bubbling . (LPCVD,PCVD, CVD)

방식 에서 액량 제어된 를 액체 중에 불어 넣어 시: MFC carrier gas Bubblingㆍ

킨다 효과에 따라 가열송기 방식보다 큰 의 유량을 취할 수 있다. Bubbling Source .

단 가 배관 내부 부착으로 공급량의 부정확성이 발생하기가다 에mist . MOCVD, EPI

이용

장점 구성간단 유량을 많이 취합할 수 있다: , Source .ㆍ

단점 에 의한 농도 불안정: Bubbling mistㆍ

라 농도 방식. Bubbling Monitoring

로 하고 농도 로 의 농도를 검출하여Carrier gas Bubbling Sensor Source Carrier

의 유량을 조절하여 송기량을 일정하게 유지한다 상압gas . (LPCVD,EPI, CVD)

방식 방식의 결점을 보완 농도 를 써서: Bubbling , Sensor(Ratio Monitor)ㆍ

대 의 비를 검출하고 그것을 일정하게 유지하는 용 로 유량Carrier Source Carrier MFC

제어 농도는 일정하게 유지되지만 유량이 크게 변하므로 방지를 위해서, Carrier

계를 추가시키는 경우가 많다 주로 에 이용Gas . EPI

장점 농도 로부터 유량 일정: Monitor Sourceㆍ

단점 적용 한정: Sourceㆍ

- 65 -

마 유량 방식· Bubbling Monitoring (Fig.19)

를 하고 의 합계유량을 로 검출함으로써Carrier gas Bubbling Carrier Source MFM

유량의 연산에 의해 구해지는 유량을 제어한다Source . (LPCVD, EPI)

방식 에서 유량 제어 시킨 로 액체를 하여 생긴: MFC Carrier gas Qc Bubblingㆍ

기체 와 와의 합계 유량을Source Carrier Qcts를 로 측정 한다 의 출력에MFC . MFM

서 량을 뺀 량을 출력Carrier Source Qs=Qcts 를 로 하여-Qc MFC Feedback Source

유량을 제어 한다 이 방식은 유량을 제어할수 있으나 와 와 의. Source Carrier Source

유량 에 대한 감도차가 커지게 되면 정밀도가 떨어진다 그래서 사용이 한정Sensor .

적 에서 산화막을 성장하는 기화 공급계에 널리 이용, PCVD Teos TEOS

장점 유량제어 가능: Sourceㆍ

단점 적용 한계: Sourceㆍ

바 가열기화 유량제어.

항온조 내에서 를 가열 기화시켜 기체를 고온용 로 제어한다Source MFC . ( LPCVD,

PCVD )

방식 항온조 내에서 액체 용기를 가열하여 얻어진 기체를 고온용 로 유량: MFCㆍ

제어하며 의 유량 제어를 위하여 충분한 증기압을 필요로 한다 그러므로 고, MFC .

온가열이 필요하다 가열온도와 증기압과의 제한을 비롯해 일반적으로 감압계에 사.

용 산화막 막 등의 유기 재료공급계에 사용. TEOS , PSG , TMP, TMB

장점 증기 유량을 직접 제어:ㆍ

단점 감압계로 한정시킨다: .ㆍ

- 66 -

사 액송 기화.

정 유량을 로 압송하여 기화시킨다Pump . (LPCVD,PCVD)

방식 액체를 정 유량 로 압송하여 기화기로 기화 혹은 직접 반응로의: Pump ,ㆍ

고온부에 주입하여 기화.

장점 구성 간단 상온에서 송액: ,ㆍ

단점 정 유량 의 신뢰성에 의존 기화기의 성능에 의존: Pump ,ㆍ

아 액체유량 제어 기화.

를 가열하여 액체용 로 를 유량제어 한 후 기화기로 기화Source Tank MFC Source

시킨다 상압. ( LPCVD,PCVD, CVD)

방식 액체원료용기를 압으로 가압하고 액체용 로 액체를 유량제어 한: Gas MFCㆍ

후 기화기로 기화 앞으로 많은 이용 가능성,

장점 상온에서 송액 가능 감압 상압 광범위하게 적용가능: , ~ㆍ

단점 기화기의 성능에 의존:ㆍ

차 유량 및 방식. Bubbling Monitoring

현재 대부분의 공정에서 쓰이고 있는 액체 공급 기술이며 에 도시하였다, Fig. . CVD

공정 중 총간 절연막 보호막 생성에서 중요한 점은 의 문제 이 다, Step Coverage .

에 의한 성능 향상을 위해서는 표면 반응율이 좋아야 하므로 액CVD Step Coverage

체원료를 공급하기 위해서는 액체 원료를 가열하여 기화 또는 으로 반응로Bubbling

에 송기하는 방법이 주종 이다 로 하고 의 합계. Carrier gas Bubbling Carrier Source

유량을 로 검출함으로써 유량의 연산에 의해 구해지는 유량을 제어한MFM Source

다 충분한 증기압을 얻기 위해서는 액체원료를 끓는점 이하로 승온하여야 하나 대. ,

부분의 액체원료의 열분해와 다량체가 생성되며 반응 에 영향을 미쳐 문제, Process

점으로 지적되고 있다 또한 에 위한 발생으로 일정 유량 및 농도를. bubbling mist

얻기가 곤란하고 미세한 막의 두께 제어는 불능하며 수많은 새로운 액체재료에 적,

용이 어렵다.

- 67 -

Fig. 19. Bubbling flowrate or monitoring method

유량 유량(Qc: Carrier gas Qs: Source Qcts 유량 유량: Carrier gas + Source )

- 68 -

차 액체 유량제어 및 기화 방식. (Fig.20)

현재 공정에 적용되고 있는 액체공급 방식이며 본 연구에 서도 이 방BST-MOCVD

식으로 실험을 하였고 에 도시하였다 액체 재료의 용기를 가압용 가스로 가, Fig.18 .

압하여 액체용 로 유도한다 정밀하게 질량유량 제어된 액체는 가열된 기화기MFC .

로 기화하고 로 반응로로 반송 시킨다 액체 유량 제어 및 기화 방식의, Carrier Gas .

장점은 아래와 같다.

액체 원료와 그 용기 및 액체 유량을 제어 하는 는 상온에 설치된다 따라(1) MFC .

서 고온에서 보존할 경우에 일어날 수 있는 열분해 반응이나 변질의 문제를 피한

다.

가열부분은 기화기 및 반응로까지의 도관부분으로도 충분하며 특히 항온조가(2) ,

필요하지 않아 이 간단하다System .

감압계 상압계까지 적용이 가능하다 감압계인 경우 액체 원료의 기화가 용(3) ~ .

이하고 상압계인 경우 기화가 곤란 증기압이 높다 하다 이 방법으로는 반응로가, ( ) .

상압인 경우 가압이 를 높이는 것으로 기화기로의 주입이 용이하다 즉 기화를GAS .

완전하게 하기 위해서는 액체물성에 맞춰서 가열온도 및 유량을 선정해carrier gas

야 한다.

액체 상태에서 유량을 제어하기 위해서는 물성이 다른 각종 재료에 적용이 가(4)

능하다 종래의 기술로는 곤란한 고비점 저증기압의 액체 유량을 제어 기화 도입. , - -

이 비교적 용이하다.

- 69 -

Fig. 20. Liquid flow rate control and vaporizing method

- 70 -

차년도 연구개발 결과2. 2

차 년도에서 개발한 를 앞서 언급한 바와 같이 액체유량제어 및 기화방1 vaporizer

식을 적용시켜 사용할 원료물질의 제반특성 화학적 물리적 열적 성질 등 기화기( , , ),

내에서의 및 액체원료의 혼합과 흐름 형태 기화기 내부carrier gas (flow pattern),

에서의 열전달 현상 등에 대한 종합적인 기초를 바탕으로 효율적인 액체공급 장치

를 제작하여 기화기의 성능을 평가하였다 에 기(Liquid Delivery System) . Table 8.

화기 성능 평가의 결과를 나타내었다.

- 71 -

Table 8. Performance test of Vaporizer

평가항목 단 위Type of

Vaporizer

평가

기준평가결과 평 가 방 법

도달온도 ℃Screw

500이상500 내부에 설치된 의Spike T/C

로 측정Check RecorderMetal disk 이상500

Leak RateTorrㆍℓ

/sec

Screw

1.0×10-9

7.0×10-9

로 측정He Leak Detector

Metal disk 1.0×10-9

내부 표면

거칠기Ra

Screw10

9.2표면 측정기로 측정

Metal disk 9.5

Dew Point ℃〫〫 Screw-90

-90로 측정Moisture Analyzer

Metal disk -91

기화효율 %Screw

9594.6 Evaporation/Condensation

/Weighing MethodMetal disk 98.2

- 72 -

3. He leak detection test

처럼 액체 공급 장치에서 에 를 연Fig. 21 vaporizer outlet port He leak detector

결하여 실험을 수행하였다 는 사 모델을 사. He leak detector ALCATEL ASM 122D

용하였으며 두 종류의 기화기에 장착하여 실험을 하였다 를 흘려 측정한, . He gas

결과 두 종류의 기화기의 값은, leak test 7.0×10-9Torr /sec(serew type),ㆍℓ

1x10-9 를 나타내었다Torr /sec(metal disk type) .ㆍℓ

- 73 -

u

Fig. 21. He leak detection test system for vaporizer and LDS

- 74 -

4. Dew point test

에 도시한 것처럼 에 를 연결하여Fig. 22 , vaporizer outlet port Moisture Analyzer ,

를 흘려 를 측정하였다 는 사He, Ar gas dew point . Moisture Analyzer Panametrics

의 모델을 사용하였으며 각각의 결과는MMS 3 , He = -91.2 , Ar = -90.7℃ ℃

를 나타내어 기화기(meal disk type), He = -90.5 , Ar = -90.8 (screw type)℃ ℃

내의 수분의 존재 가능성이 없음을 확인해 주었다.

- 75 -

Fig. 22. Dew point test system for vaporizer and LDS

- 76 -

기화효율 측정5.

로 기화 효율을 측정하였다 액체원Evaporation/ Condensation/Weighing Method .

료를 의 를 통해 기화시킨 후 액상으로 다시 포집하여 그 중량을 측정Fig. 23 LDS

하는 방법이다 이 방법에서는 기화되기 전의 액체의 중량과 기화 후 포집된 액체.

중량의 차이를 이용하여 기화효율을 측정하였다 액체 유량계. (Liquid Mass Flow

를 사용하여 에 유입되는 액체의 중량을 정확히 측정이 가능하고 기화Control) LOS ,

된 액체원료는 로 냉각되는 을 설치하여 포집하였다dry ice pyrex trap .

가 전구체 합성.

개발된 의 성능 평가를 위해 전구체로 의vaporizer BST-MOCVD 0.15M Ba(tmhd)2

를 사용하였다. Ba(tmhd)2의 분자량은 는 이503.89g, melting point 216 - 217℃

다 전구체의 제조 방법은 다음과 같다. .

Ba + 2H(tmhd) ----> Ba(tmhd)2

의 무게를 정확히 측정 한 후 을 넣는다(1) Ba 13.7g(0.1 mole) n-pentane .

(2) H(tmhd)3 을 넣는다6.9g(O.2 mole) .

실온에서 시간 반응시킨다(3) 24 .

의 과정을 거친다(4) filtering evaporation dry .→ →

으로 재결정한다(5) n-hexane .

(6) Ba(tmhd)2를 합성한 후 에 녹인다THF solution .

본 연구에서는 용 전구체를 에서 구입하BST-MOCVD NANO-TERA Materials, Inc.

여 사용하였다.

- 77 -

Fig. 23. Evaporation test system for vaporizer(LDS)

- 78 -

나 실험 조건 및 방법.

로서 로 을 사용하였다 압력은Carrier gas Ar, push gas He . Regulator 1Kgf/cm3로

고정시켜 실험하였다 또한 의 전체 압력은 와. system rotary pump diffusion pump

를 이용하여 5x10-5 에서 및 압력을 로Torr Baratron Gauge Throttle Valve Zero

한 후 로 압력을 설정하였다 아래의 에setting , throttle valve pyrex trap . Table 9.

실험 조건을 나타내었다.

각각의 변수에 대한 두 종류 기화기의 효율 측정 결과를 에 도시하였으며Fig. 24 ,

실험인자에 대한 범위 및 설정값은 의vaporizer heat capacity(15W×4 catridge

를 고려하여 실험하였다heater) .

최적의 기화 온도를 찾기 위해vaporizer Ba(tmhd)2 압력0.15 /min, pyrex trap㎖

에서 범위에서 실험하였다 그 결과를 에 나타내었으3Torr 180 ~ 230 . Fig. 24℃

며 전체적으로 이상의 기화 효율을 보였으나 의 범위에서는 낮은, 90% 180~210℃

기화 효율을 나타내었다 과 를 비교해 볼 때. Metal disk type screw type vaporizer ,

전자의 기화기가 더 좋은 기화 효율을 보였다 이는 보다. screw type metal disk

이 액체와 접촉하는 표면적이 넓어 기체 액체 간 열전달 효율이 더 좋다는 것type -

을 의미한다.

따라서 개발된 의 기화 효율은 만족할 만한 수준의 결과를 내었으며 액체vaporizer ,

공급 장치 또한 우수한 성능을 나타내었다.

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Table 9. Experiment factor of LDS efficiency test

Factor Setting point and range

Concentration & Flow Rate of

Ba(tmhd)2 source0.15M, 0.15 /min㎖

Flow Rate(Carrier Gas)

of Ar Gas100~300sccm

Temperature of

Vaporizer(T01)180 - 230℃

Temperature of

Vaporizer oulet (T02)250℃

Pressure of

Pyrex Trap(Reactor)1, 3, 5, 8Torr

- 80 -

Fig. 24. Result graph of vaporizing efficiency

(Ba(tmhd)2 = 0.15 /min, pyrex trap pressure = 3Torr)㎖

- 81 -

제 장 연구결과의 활용계획4

제 절 추가연구의 필요성1

차년도 연구개발에서는 두 종류의 을 제작하였으며 차년도에서는 개발1 vaporizer , 2

된 를 장착한 액체공급 장치 를 설계 및 제조하여 우수한 성능 평가vaporizer (LDS) ,

를 나타내었다.

현재 국내외 반도체 제조회사들에서 차세대 용 유전 물질에 관한 연구개capacitor

발이 활발히 진행되어 오고 있으며 연구결과도 발표되고 있다 유전물질은, . BST,

공정은 로 방향이 거의 설정된 상태이다 따라서 본 연구 결과를 토대로 하MOCVD .

여 공정에 를 장착 상용화하기 위해서는 공정에, BST-MOCVD LDS , BST-MOCVD

대한 연구가 필요할 것이다.

제 절 타 연구에의 응용2

본 연구개발의 결과를 토대로 하여 다양한 분야에 적용 가능할 것으로 예상된CVD

다 본 연구에서 개발한 를 적용하여 광섬유 제조 장비인. vaporizer MCVD(Modified

공정의 액체공급 장치용으로 국내 특허를 출원하였다Chemical Vapor Deposition) .

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