電気通信大学 基盤理工学専攻 山口 浩一

第106回研究開発セミナー 「クリーンテック・水素社会への挑戦」 (2016.10.11)

量子ドットデバイス

と最先端太陽電池開発

＜クリーンテック＞ 再生可能エネルギーを利用した安定な電力供給

太陽光 ⇒ 水の電気分解 ⇒ 水素生成・貯蔵 ⇒水素と酸素の化学反応（光エネルギー） → （電気エネルギー） → （化学エネルギー） （化学エネルギー）

↓

（電気エネルギー）

⇓電気, 水

太陽電池

GaAs

InAs

4 nm（電通大・山口研作製）

量子ドットとは

半導体量子ナノ構造の電子状態

バルク半導体 量子ドット (3D-QW)(1D)量子井戸 量子細線 (2D-QW)

放物線関数状の状態密度 階段状の状態密度 鋸状の状態密度 デルタ関数状の状態密度

)]()()([1

)(,,

nlkLLL

zyx

klnzyx

εεεεδερ 量子ドット内の電子は、完全に離散化した

量子準位に存在 （人工原子とも呼ばれる）

（3D 電子系） （2D 電子系） （1D 電子系） （0D 電子系）

∝ Ｅ1/2

電子の状態密度

電子エネルギー

ＥcＥ1

Ｅ3

Ｅ2

電子の状態密度 電子の状態密度

Ｅ1

Ｅ3

Ｅ2

Ｅ1

Ｅ3

Ｅ2

電子の状態密度 ρ(ε)

電子のエネルギー分布

スピン

< 電子ド・ブロイ波長

量子ドット内の励起子と遷移エネルギー

Exciton Negative trion Positive trion Bi-exciton Tri-exciton

中性励起子 負の荷電励起子 正の荷電励起子 中性励起子分子 中性励起子分子

X-X0 2X0X+ 3X0

1.256 1.2600

5

10

光子エネルギー (eV)

PL 強度

(arb

. u

nits)

17K

0.5 ｍW

1.3 mW

3.0 mW

bi-exciton

2X0

X0

single

exciton

励起出力

1.264

+h正孔

-e電子

単一励起子

+h

-e

+h

-e2重励起子

電子

正孔

+h

-e

負の荷電励起子

-e

電子エネルギー

量子ドットレーザ（理論）

（量子ドット物性研究）

量子ドット太陽電池（理論）

量子ドットの研究開発

1980年

1990年

2000年

2010年

2020年

量子井戸エッチング加工選択成長

ストランスキ・クラスタノフ成長液滴エピタキシー化学合成法積層成長

高均一化位置制御高密度化

量子ドットレーザーの試作

量子情報デバイスの試作

量子ドット太陽電池の試作量子ドットレーザーの実用化

量子ドットディスプレーの実用化

Ｓｉフォトニクスへの展開

【概念・理論】 【作製技術】 【デバイス応用】

溶液中でのコロイダルドットの化学合成 Ar

TOPO反応前駆体

ヒーター

冷却部

ホットソープ法化学合成法

Se(TBP) Cd(CH3)2 CdSe

300～350℃

Se Cd 核形成

熱分解 TOPO

脱離・吸着前駆体衝突

コロイダルドット

界面活性剤8 -10 nm

自己組織化法（自己形成法） ストランスキー・クラスタノフ (SK) 成長モード

格子不整合歪➡ 2D成長から3D成長へ遷移3D成長2D成長

基板結晶

薄膜成長

GaAs上へのInAs量子ドットのSK成長

1.63 ML 1.76 ML

2D

分子線エピタキシー（MBE）

Yamaguchi Lab.

超高真空(×10-10 Torr)下で、高純度原料を

分子線にして基板表面に照射し、単結晶薄膜

を成長する。反射型高速電子線回折(RHEED)

により、成長表面構造をリアルタイム観察する。

MBE2

MBE成長室

試料交換室

蛍光スクリーン

反射型高速電子線回折用電子銃

基板

シャッター フラックスゲージ

Ga分子線セル

Aｓ分子線セル

Al分子線セル

液体窒素シュラウド

四重極質量分析計

基板搬送用ロッド

ゲートバルブ

超高真空ポンプ

超高真空ポンプ

電子線

MBE2

MBE1

量子ドット形成メカニズムの解析

0

2

4

6

8

10

10 15 20 25 30 35 40

横方向サイズ [nm]

ドット高さ

[nm

] 3D dots

2D islands

[110]

3D dot2D island

100nm

K. Yamaguchi, et a., J. Cryst. Growth, 237-239 (2002) 1301.

成長過程の解析

量子ドットの構造解析

サイズ・形状

密度・配列

形成位置

量子準位

歪緩和

e-xx1.0

1.05

0.95

反射高速電子線回折

歪分布解析

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000

Dot

hei

ght [

nm]

InAs 成長

コアレッセンス・ドット

コヒーレント・ドット

成長中断

サイズ自己制限

0

10

20

30

40

50

60

70

0 200 400 600 800 1000

1.02

1.03

1.04

1.05

1.06

1.07

相対格子定数

e

時間 [sec]

高輝度光科学研究センター（SPring-8）

MBE成長装置 放射光(X線)

X線回折計

InAs

GaAs核形成の解析

1992-’99

InAs/GaAs QDs (MBE)

0

10

20

30

40

50

1010

1011

NEC

FujitsuNEC

Imperial Coll.

Tech.Univ.Berlin

Walter Schottky Inst.

量子ドット密度 [cm-2]

発光スペクトル半値幅

[meV

]

【高均一】

【高密度】

Wright State Univ.

Imperial Coll.

Univ.South CLA

AIST

Max Plank Lab.

2000-’09

Univ. Michigan

Univ. Electro. Comm.

高均一量子ドット(2000年)

0

10

20

30

40

50

0

5

10

15

20

25

1.5 2 2.5 3 3.5

InAs coverage [ML]

Avera

ge h

eigh

t [nm

]

Aver

age

late

ral

size

[n

m] [110]

[1-10]

Height

ドットサイズ自己制限効果

InAs QD

GaAs Sb

(2005年) 高密度量子ドット

100 nm

Sb導入法

(2006年) 高均一化

2nd InAs QD

1st QDnanohole

GaAs

ナノホール上の近接積層成長

10 nm

ナノホール

InAs QD 10nm

nanohole

1st InAs QD

2nd InAs QD

2nd InAs QD

1st QD nanohole

SbGaAs

(2009年) 高密度・高均一化

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300

15 K

PL

in

ten

sity

[a

rb

.un

its]

Wavelength [nm]

34 meV

19 meV

FWHM

FWHM

Closely stacked

QD layer

Single QD layer

量子ドット国際会議で受賞

量子ドット作製技術の進展

量子ドットの構造制御

高均一化 高密度化低密度・位置制御

配列制御

積層化

Yamaguchi Lab.

量子ドット太陽電池開発のプロジェクト研究 （電通大・山口）

（国）新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO)

高性能・高信頼性太陽光発電の発電コスト低減技術開発

革新的新構造太陽電池の研究開発

超高効率・低コストⅢ-Ⅴ化合物太陽電池モジュールの研究開発

（高密度量子ドット成長技術）

（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO)

新エネルギー技術研究開発

革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）

ポストシリコン超高効率太陽電池の研究開発（自己組織化量子ドット）

（平成20～26年度）

（平成27～31年度）

量子ドット中間バンド型太陽電池

太陽光発電の今後の発展に対するロードマップ（PV2030＋）のシナリオ （NEDO）

吸収端熱損失 透過損失

Si GaAs

(AM1.5)単接合太陽電池における損失

λmiddleλtop λbottom

タンデム型太陽電池

M. Yamaguchi et al., Solar Energy 79 (2005) 78.

λmiddle

λbottom

λtop

eVoc = Eg(1-Ta/Ts) – kBTa ln (Ωemit/Ωabs)

(Carnot) (Boltzmann)

変換効率：30%

透過損失：32%

熱損失：23%

他損失：15%

タンデム型太陽電池

（集光）

３接合(1sun）

４接合(集光)

http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg

量子ドット中間バンド型太陽電池

量子ドット超格子

λQD1λhost λQD2

Conduction Band (CB)

Valence Band (VB)

Intermediate

Band (IB)

中間バンドを介した

2段階光励起

(VB ➡ IB ➡ CB)

QD

p

3-band IBSC

2-junction

tandem SC

Single gap SC

A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Lett. 78, 5014 (1997).

詳細平衡モデル計算変換効率： 63 %

n

CB CB

IB

VB VB

λQD1λhost

λQD2

IB-VB

Eiv

CB-IB, Eci

AM 1.5D

1000 suns

量子ドット中間バンドの設計（理論計算）

CB CB

IB

VB VBEiv

Eci

Thickness

：1 μm

(sun)

10000

1000

100

10

1

Doping

Non-doping

（ 面内QD密度×積層数 ）

電力変換効率

[%]

[cm-2]

K. Sakamoto et al., J. Appl. Phys. 112 (2012) 124545.

2 x 1013 cm-2

40 %

60 %

50 %

45 %

（従来の面内QD密度）×（積層数）

【 5×1010 cm-2 】 × 400 層！

50 % 55 %

高効率化には、量子ドット密度はどのくらい必要か？

InAs QDs

/GaAs(Sb)

Eci = 0.322 eV

Eiv = 1.098 eV

55 %

40 %

5×1011 cm-2

GaAs(001) sub.

GaAs buffer layer

InAs QDs

Sb

3×1011 cm-2

GaAs(001) sub.

GaAs buffer layer

InAs QDs

GaAsSb

InAs QDs

InAsSb WL

E. Saputra et al.,

Appl. Phys. Express, 5 (2012)125502.

K. Yamaguchi, et al.,

J. Cryst. Growth, 275 (2005) e2269.

Sb-Mediated MBE Growth of Ultrahigh-Density InAs QDs

1×1012 cm-2

GaAs(001) sub

GaAs buffer layer

K. Sameshima, et al.,

Appl. Phys. Express, 9, (2016) 075501.

Yamaguchi Lab.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

700 800 900 1000 1100 1200

ex.785 nm 15KRT

Norm

aliz

ed P

L I

nte

nsi

ty

Wavelength [nm]

0.1

1

10

100

1000

700 800 900 1000 1100 1200

15K

RT

(I1

st e

xci

tati

on-I

Dar

k)/

I Dar

k

1st excitation wavelength [nm]

Bias: 10V

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

700 800 900 1000 1100 1200

15K

RT

1st excitation wavelength [nm]I 2

nd e

xci

tati

on-I

1st

ex

cita

tion)/

I 1st

ex

cita

tion

Bias: 10V

2nd excitation wavelength

1700~2450 nm

２段階光励起効果の検証実験フォトル

ミネッセンス(PL)

第1光励起電流

第1光励起(1000-1200 nm)

＋第2光励起

(1700-2450 nm)

光励起電流測定システム

GaAs

InAs

WL, QD

GaAsSb

第１段階励起光

第２段階励起光

光電流測定用素子

470 ºC

590 ºCGaAs buffer 200nm

GaAs sub. (001)

GaAs cap 60.0nm

GaAsSb 10ML

InAs QDsAu/AuGe

QD準位を介した

2段階光励起効果

N. Akimoto, K. Yamaguchi, 42nd PVSC (2015).

面内超高密度InAs量子ドットを導入した太陽電池の試作

p⁺-GaAs

n⁺-GaAs

n-GaAs 1500 nm

400 nm

GaAs

GaAs

200 nm

InAs QDGaAsSb

0.1

1

10

100

400 600 800 1000 1200 1400 1600

外部量子効率

[%]

入射光波長 [nm]

GaAs cell (ref.)

InAs QD (1層)

InAs QD (3層)

0

1

2

3

0 1 2 3

Inte

gra

l IQ

E (

90

0-1

600

nm

) ra

tio

of

SC

to

IB

-SC

incl

ud

ing

sin

gle

QD

-SL

s [-

]

Number of staking layer

IB-SC

(3 QD-SLs)

IB-SC

(1 QD-SLs)

GaAs SC

0

2

4

6

8

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Cur

rent

Den

sity

[m

A/c

m2]

Voltage [V]

IB-SC

(3 QD-SLs)

GaAs SC

Jsc: up

Voc: down

AM 1.5, 1 sun単一QD層

InAs QD density

: 5 × 1011 cm-2 高QD密度高集光度

50

集光型タンデム太陽電池(31 %) と水の電気分解の組み合わせ:

水素製造の変換効率（模擬太陽光実験）： 24.4 % （東大・宮崎大）

太陽光 ⇒ 水の電気分解 ⇒ 水素生成⇒水素燃料貯蔵（光エネルギー）→ （電気エネルギー）→（化学エネルギー）

⇓水素と酸素の化学反応（化学エネルギー）→（電気エネルギー）

⇓電気, 水

太陽電池 燃料電池

★太陽光から発電・水素生成・貯蔵そして発電 （クリーンテック）

天候の影響を受けやすいトップセルに

量子ドット中間バンドの導入

タンデム型セル

量子ドット中間バンド型セル

の組み合わせInGaP

InGaAs

Ge

セル1

（+ QD）

セル2

セル3

λtop λQD

λmiddle

λbottom

経産省作成「技術戦略マップ2009ナノテクノロジー・材料➀ナノテクノロジー分野」より

2016 2020 2030

Quantum-dot intermediate-band solar cell

Colloidal quantum dot solar cell

量子ドットテクノロジーの展開

原子レベルの物質の創製

⇒ 原子の性質に基づいた量子デバイス

⇒ エネルギー・環境・安心・安全の社会へ

・情報通信の高度化: 量子ドットデイスプレー、量子ドット光源

・超低消費電力化: 単電子デバイス、量子ドットレーザ

・エネルギー変換の高効率化: 量子ドット太陽電池

・高セキュリティ化: 単一光子発生器

次世代のクリーンテック開発へ

ご清聴、ありがとうございました。