CUESTIONARIO N° 8

1.- Explicar el principio del método de la espectrofotometría de absorción atómica

La absorción atómica es una técnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayoría de los elementos de la tabla periódica. Sus campos de aplicación son, por tanto, muy diversos. Este método se puede aplicar para la determinación de ciertos metales tales como: antimonio, cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, oro, plomo, niquel, entre otros. Se emplea en el análisis de aguas, análisis de suelos, bioquímica, toxicología, medicina, industria farmacéutica, industria alimenticia, industria petroquímica, etc. Este método consiste en la medición de las especies atomicas por su absorción a una longitud de onda particular. La especie atómica se logra por atomización de la muestra, siendo los distintos procedimientos utilizados para llegar al estado fundamental del atomo lo que diferencia las técnicas y accesorios utilizados. La técnica de atomización mas usada es la de absorción atómica con flama o llama, que nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire acetileno u oxido nitroso-acetileno(Morral, 2003).

En metalurgia, la absorción atómica es una técnica muy útil ya que permite determinar diversos elementos en un amplio rango de concentraciones. Las mayores dificultades radican en la puesta de solución de aleaciones, la que se efectua por atauqe con acidos fuertes, por ejemplo nítrico, clorhídrico y perclórico. Se determinan normalemente Fe, Pb, Ni, Cr, Mn, Co, Sb, etc. En rangos que van desde los 0.003% hasta 30%, en aleaciones con base Cu, Zn, Al, Pb, Fe y Sn entre otras.

El equipo utilizado para espectrofotometría de AA es el siguiente:

Espectrofotómetro de absorción atómica (modelo Spectra 220F)

Motor

MuestraOxígenoCombustible

Fuente de energía

Monocromador Detector Amplificado

r de ca

Instrumentopara la lecturaDesviado

rrotatorio Flama

Tubo de cátodoh

ueco

+ -

Absorbancia de la energía que

sale del monocrom

ador

Banda de absorción representativa

UV-visible

Salida delMonocromador

Como en la figura 14.1310 nm

1 nm

Longitud de onda

2.-Esquematizar un espectrómetro de absorción atómica, explicar el funcionamiento de cada parte

La figura 14.27 muestra en forma esquemática los componentes básicos de un espectrofotómetro de absorción atómica. Podemos ver que están presente los mismos elementos que se encuentran en la figura 14.8: fuente, área para la muestra, detector, etc.; pero la naturaleza de algunos de estos elementos es diferente y será lo que veremos en seguida.

Figura 14.27 Componentes de un espectrofotómetro de absorción atómica. (La flama se puede

reemplazar por un horno.)

FUENTE: Primero, la fuente es muy diferente. En la espectrofotometría molecular, las bandas son lo suficientemente anchas para permitir el uso de una fuente continua y un monocromador. Como se ve en el dibujo de la figura 14.28, la banda de radiación que emerge de la rendija de salida de un buen monocromador es lo bastante angosta (el ancho deja banda es del orden de un nanómetro o incluso menor) como para permitirnos perfilar una banda típica de absorción ultravioleta cuyo ancho y la mitad de su altura la hemos representado como 10 nm. Para un análisis cuantitativo, si hacemos que la escala del monocromador coincida con el pico de la banda de absorción, obtendremos casi la máxima sensibilidad y un buen seguimiento de la ley de Beer debido a que la mayor parte de la radiación está relativamente cerca de la longitud de onda-de la absorción máxima de la muestra.

Figura 14.8 Diagrama de una banda de absorción típica UV-visible en el mismo eje de la

longitud de onda que sale por la rendija de un monocromador.

Por otro lado, la línea de absorción atómica en una flama o un horno es mucho más angosta que la banda que se puede obtener con cualquier combinación de fuente continua-monocromador (véase la explicación de la pureza espectral en la sección del Monocromador, página 478). Una línea de absorción (o emisión) atómica no es una línea en el sentido matemático de que no posee anchura, pero en este contexto es muy estrecha. Existe un ancho natural del orden de 10-5 nm que resulta de la distribución probabilística asociada con cada uno de los niveles de energía electrónica de un átomo, pero las líneas que se observan son mucho más anchas que esto. El ensanchamiento Doppler de unos 10-3 nm en las temperaturas de flama típicas, refleja la diferente velocidad de los componentes de los átomos a lo largo de la línea de observación (este fenómeno está explicado en los libros de texto de física elemental). El ensanchamiento de presión, que en las flamas por lo regular es del mismo orden de magnitud que el ensanchamiento Doppler, es el resultado de las perturbaciones de los niveles de energía atómica ocasionadas por los átomos o moléculas vecinas. Por esto las líneas que se observan en la espectrofotometría de absorción atómica están entre 10-3 y 10-2 nm de ancho. En consecuencia, la mayor parte de la radiación que sale de la rendija de salida de un monocromador cae fuera de la línea de absorción atómica y no tiene oportunidad de que sea absorbida; son obvios el efecto sobre P/Po y, por lo tanto, la sensibilidad.

A excepción del caso especial del vapor de mercurio que se describió al principio, la fuente más utilizada en absorción atómica es el tubo de descarga de cátodo hueco como el que recomendó originalmente Walsh. Este tubo contiene "un ánodo y un cátodo cilíndrico hueco en una atmósfera de un gas inerte, con "frecuencia neón o argón, a baja presión. El tubo se opera con una fuente de energía que proporciona voltajes hasta de 300 V; las corrientes a través del tubo están en el rango de miliamperes, rara vez más de 20 a 30 mA y con frecuencia menos. Con la descarga eléctrica los átomos del gas se ionizan y los iones energéticos de neón o argón se aceleran hacia el cátodo negativo, en donde chocan con los átomos que están en la superficie del cátodo metálico; a este proceso algunas veces se le llama chisporroteo. Durante las colisiones posteriores con los iones y átomos energéticos, los átomos del metal que chisporrotean se excitan; después en una región más fría que la descarga, emiten una línea en el espectro que es característica del metal del cátodo, el cual aparece como una incandescencia dentro de la cavidad del cátodo hueco. De este espectro se selecciona una línea de resonancia para la medición de la absorción. El gas de relleno está a una presión lo suficientemente baja (cf. ensanchamiento de presión) y con una temperatura lo suficientemente baja (cf. ensanchamiento Doppler) como para que las líneas en el espectro de emisión de la lámpara sean más estrechas que la línea de absorción de la analita en la flama u horno, que es exactamente lo que deseamos. Una fuente de cátodo hueco comercial típica está limitada a la determinación de un solo metal: de aquel que está en la superficie del cátodo o de aquel con el que está fabricado. No obstante, en algunos cuantos casos se utilizan aleaciones que dan líneas de varios metales. Se pueden construir tubos desmontables en los que se puede intercambiar el cátodo de metal, aunque es una incomodidad sacar el aire y reintroducir el gas de relleno cada vez que se abre el tubo. Algunos instrumentos tienen una cúpula en la cual se mantienen en condiciones de operaciones diferentes lámparas; para que el técnico cambie la determinación de un metal ootro basta con que gire la cúpula para que la lámpara que se desea utilizar quede colocada en la trayectoria óptica del instrumento.

Como podemos observar en la figura 14.27, el haz de la fuente por lo general. Se desvía para que tenga pulsaciones a una cierta frecuencia. Esta modulación del haz, combinada con el empleo de un amplificador de ca sintonizado en la frecuencia del chopper, libera las mediciones de absorción atómica de la interferencia de la luz que proviene de fuentes indeseables, como la de la flama o el quemador o incluso un poco de luz que se puede colar desde el laboratorio. Al principio (página 488) vimos una aplicación similar de un desviador del haz.

Quemadores y hornos

El problema es obtener una población de átomos en estado basal a partir de la solución de

una muestra, cuya absorbancia esté relacionada en forma sencilla con la concentración de analita

en esa solución. Por lo regular, esto se puede lograr con una flama y hay dos tipos de

quemadores que se utilizan. Con el sistema de quemador de premezcla con nebulizador el flujo

de oxidante fuera de la punta de un tubo capilar saca la muestra de un recipiente, la lleva a una

cámara y la rompe en gotitas en forma semejante a como funciona el atomizador de un perfume.

También se alimenta combustible a la cámara y la muestra en aerosol es arrastrada por una serie

de placas que desvían las gotas grandes hacia una salida y permiten que la bruma o niebla de

gotitas minúsculas llegue hasta el quemador junto con la mezcla de combustible y gases

oxidantes. Con frecuencia, para incrementar la sensibilidad se emplea un quemador del tipo

"cola de pescado" que da una trayectoria óptica de 5 o 10 cm a través de la flama (ley de

Bouguer).

El valor de absorbancia que se obtiene para una concentración de analita en la solución

original de la muestra depende de la eficiencia de la nebulización en la cámara de la premezcla,

de la temperatura (y su variación con respecto a la distancia por arriba de la punta del quemador)

y de la velocidad del flujo gaseoso a través de la flama, debido a que estos factores determinan la

población de átomos en estado basal que están en la trayectoria del haz de la fuente. Cuando

existe un flujo continuo de la muestra esperamos obtener una población de átomos constante,

en estado estacionario, con una duración suficiente que nos permita hacer la medición, y las

condiciones en las cuales se produce deben ser reproducibles para que se pueda comparar un

gran número de muestras, así como de soluciones estándar. Es obvio que se deben regular con

cuidado las presiones del gas y las velocidades del flujo de combustible y de oxidante. Las

temperaturas que se alcanzan dependen de los gases que se utilizan, para los que tenemos los

siguientes valores aproximados: 1800oC con gas de hulla-aire, 1700oC con gas natural-aire,

2200oC con acetileno-aire y 3000oC con acetileno-óxido nitroso.

Los quemadores de premezcla con nebulizador consumen mucha muestra, ya que el 80 a 90%

se lleva hacia la salida por las placas de desviación. Si la velocidad de propagación de la flama es

mayor que la velocidad del flujo del gas en el quemador, puede ocurrir una explosión peligrosa

en la cámara de premezcla; para prevenir que esto suceda es preciso seguir las instrucciones de

operación al pie de la letra y evitar el uso de ciertas combinaciones combustible-oxidante, como

hidrógeno-oxígeno. (La combinación H2—O2 de otro modo es atractiva debido a su costo

razonable, su temperatura bastante alta, casi 2700oC, y su "limpieza" en términos de su propia

emisión luminosa.) El quemador de premezcla proporciona, entre otras ventajas, una

alimentación muy uniforme de pequeñas gotitas que llegan a la flama y una trayectoria óptica

larga.

El otro tipo de quemador que algunas veces se utiliza en absorción atómica es el de consumo

total o quemador-aspirador de una sola pieza, que se desarrolló a partir de los trabajos con

emisión de flama; en la página 544 se presenta su diagrama. La muestra se introduce en un tubo

capilar central por medio del flujo de aire u oxigeno que pasa a través de la punta estrecha del

anillo interior que lo rodea. En la punta del quemador el líquido se encuentra con fuerzas de

corte muy grandes que lo dispersan en gotitas que son llevadas directamente a la flama por

medio de los gases que las empujan. El consumo de muestra es mucho menor que el que se tiene

con el quemador de premezcla, probablemente de 0.5 a 2 ml/min en lugar de 10 a 30 ml/min. No

hay peligro de explosión con la reversión de la flama y se pueden utilizar con seguridad mezclas

de H2— O2. Por otra parte, el aerosol de la muestra es mucho menos uniforme, la longitud de la

trayectoria es mucho más corta y el quemador emite un ruido fuerte y muy detestable. El

quemador de premezcla es el que se utiliza en su mayoría, excepto en casos especiales.

Cuando se requiere una sensibilidad elevada, algunas veces es ventajoso hacer la atomización

en un horno de grafito calentado con electricidad. Comparando con el caso de los quemadores

de flama, aparece una fracción de analita mucho más grande en forma de átomos. Los hornos de

la presente generación son difíciles de manejar, están acosados por muchos problemas y aún no

nos proporcionan lo que deseamos: una población estable de átomos en estado basal en

equilibrio térmico con sus alrededores, que se obtenga por medio de procesos cinéticos que se

hayan puesto en marcha antes de la medición de absorbancia y que esté dentro de una "celda"

en la que se puedan reproducir con facilidad las condiciones que originaron la población y que se

pueda lavar fácilmente. Muy probablemente queremos demasiado, aunque es razonable esperar

que haya mejoras. Lo más común es colocar unos cuantos microlitros de muestra sobre una cinta

de tantalio o una varilla de grafito, o dentro de la ranura de un minúsculo crisol de grafito. El

solvente se evapora afuera del horno bajo una lámpara de infrarrojo o adentro, pasando una

corriente a través del dispositivo que contiene la muestra; si se desea, la temperatura se puede

elevar lo suficiente para convenir en cenizas la materia orgánica. Por último, la temperatura se

incrementa con mucha rapidez hasta 2OOO-3OOOoC y se produce en unos cuantos segundos

una nube de vapor atómico. Por lo general, el vapor se introduce en la corriente de un gas inerte

como el argón, el cual previene la oxidación de los materiales del mismo horno, previene la

formación de óxidos de ciertos metales en las muestras que son difíciles de atomizar y previene

parcialmente la contaminación de la pared de grafito al mover con rapidez el vapor de la muestra

a través del horno, y que algunas veces ciertos componentes del vapor pueden penetrar esta

pared. Entonces, la población de átomos parece una pulsación pasajera en un tubo de grafito

colocado en la trayectoria óptica del espectrofotómetro.

Con la atomización de flama es posible la operación manual del espectrofotómetro. El valor de

Po se obtiene alimentando a la flama agua destilada o algún tipo de blanco analítico; después se

introduce la muestra y se obtiene la lectura que corresponde a P. Con los hornos, la pulsación de

la muestra es muy corta es mejor registrar la salida del circuito detector en función del tiempo.

Por consiguiente, al introducir la muestra se obtiene un pico cuya altura o área está rela cionada

con el contenido de analita en la muestra.

Otros componentes

Los demás componentes de un espectrofotómetro de absorción atómica son convencionales.

El monocromador puede ser menos costoso que aquellos que poseen los espectrofotómetros

ordinarios de la misma calidad porque se necesita menos de él. La única demanda es que pase la

línea de resonancia seleccionada y no otras líneas en el espectro que sale del cátodo metálico o

del gas inerte. Por lo general se encuentra que la línea de la fuente es satisfactoria porque está

separada de las otras líneas y no se necesita el mejor de los monocromadores para aislarla.

(Recordemos que para eliminar los efectos del ruido de radiación que provienen de la flama o el

horno contamos con el desviador del haz y con un amplificador sintonizado.) El detector más

común es un tubo fotomultiplicador, ya que las líneas caen por lo general en la región UV-visible

del espectro. El instrumento para hacer la lectura puede ser un galvanómetro sencillo, un

voltímetro" digital o un potenciómetro registrador con pluma y tinta; los laboratorios que tienen

una gran carga de trabajo pueden procesar por computadora la salida digital del amplificador.

3.-Explicar el funcionamiento de la lámpara de cátodo hueco, que tipo de lámpara existe y para que elementos.

Fuente de radiación,es por lo general una lámpara de cátodo hueco,que emite las líneas

atómicas características del elemento a analizar,este tipo de lámpara consiste en un ánodo de

tungsteno y en un cátodo cilíndrico,cerrados herméticamente en un tubo lleno de Neón o Argón

a una presión de 1 a 5 Torr.El cátodo está constituido con el metal cuyo espectro queremos

obtener.Al aplicar un potencial lo suficientemente grande,los cationes gaseosos adquieren una

energía cinética suficiente para arrancar algunos átomos metálicos de la superficie del cátodo y

producir una nube atómica,a este fenómeno se le llama chisporroteo.Una parte de los átomos

metálicos desprendidos se encuentran excitados,con lo que al volver a su estado fundamental

emiten una radiación característica.La eficacia de la lámpara depende de su geometría y del

potencial aplicado a la misma.Existen lámparas para realizar análisis multielemental cuyo cátodo

está recubierto de diferentes metales, pudiendo emitir así,sus espectros característicos.

Se requiere que la radiación de la fuente esté modulada para eliminar las posibles

interferencias producidas por la llama y amplificar selectivamente la luz de la lámpara.Para

eliminar la señal no modulada se puede utilizar un filtro RC de paso alto.

El funcionamiento de la lámpara de cátodo hueco consiste en que al someterla a una descarga

se produce la ionización del gas y los iones de Ar+ chocan contra el interior del cátodo hueco

arrancándole los átomos de la superficie del cátodo y produciendo una nube atómica.

Una parte de los átomos metálicos desprendidos se encuentran en estados excitados y al

volver a su estado elemental emiten radiación de su longitud de onda característica (la misma

que el elemento a determinar). Al final los átomos metálicos vuelven a depositarse difundiendo

de nuevo hacia la superficie del cátodo o hacia las paredes de vidrio del tubo.

4.-Explicar el funcionamiento de sistema de atomización para generar los átomos al estado de vapor atómico listos para absorber.

• Sistema para vaporizar y atomizar la muestra,partimos de la muestra en disolución y

mediante un sistema de nebulización conseguimos formar un fino aerosol (de rendimiento 10%).

En este caso el sistema de nebulización es un tubo concéntrico que por el efecto Venturi absorbe

la disolución transformándola en un fino aerosol dentro de la cámara de mezcla. En la cámara de

mezcla se junta con el aire, que es el oxidante, y con el acetileno, que es el gas de combustión , y

se conducen al cabezal del mechero donde ocurre la combustión (2400-2700 K) que proporciona

la temperatura adecuada para la atomización de la muestra. Para que se produzca correctamente

la combustión ha de llegar una relación adecuada de gases al quemador; ya que si la relación no

es buena se puede producir el retroceso de la llama y podría llegarse a producir la combustión en

la cámara de mezcla.

La llama se divide en tres regiones de tamaño y aspecto variable según la reacción deflujos

existente entre los gases combustible y reductor.Estas zonas son:

- Zona de combustión primaria: se reconoco por su luminiscencia azul,aquí no se alcanza el

equilibrio térmico,no se produce la espectroscopía de llama.

- Zona interconal: región rica en átomos libres.Es la zona más utilizada en espectroscopía.

- Cono exterior: zona de reacciones secundarias donde los productos formados en la región

interior se convierten en óxidos moleculares estables.