Introducción a la Reología

Ing. Diego Novoa

Agosto de 2013

Contenido

• Qué es reología y porqué es importante: viscosidad y módulo, viscoelasticidad

• Qué es un reómetro y cómo trabaja• Pruebas de flujo• Pruebas de oscilación• Aplicaciones

Qué es Reología

• Reología es la ciencia que estudia la deformación y el flujo de la materia bajo condiciones controladas (reómetros).

• El flujo es un tipo de deformación

• La deformación es un tipo de flujo

La Reología Permite Identificar

Fluidez, procesabilidad y desempeño de producto Estructura y estabilidad Viscosidad, punto de gel y curado Nivelación, sedimentación y vida de anaquel Peso molecular

Qué respuestas nos da la reología

Porqué no fluye, no bombea, no se esparce Porqué no se adhiere o no cura Porqué gelifica tan rápidamente Porqué sedimenta rápidamente Es demasiado frágil

Definiciones

Viscosidad: resistencia al flujo

Módulo: resistencia a la deformación

Shear Stress: = F/A Módulo: G = /

Strain: = dx/yo Viscosidad: = /

Shear Rate: = d /dt = V/yo

y

x

dxxo

F = Fuerza

yo

A = area

Reología: flujo y deformación bajo condiciones

controladas

V = Velocidad

Definición de Viscoelasticidad

Rango de comportamiento

Sólido Ideal mayoría de materiales Líquido Ideal

Acero Agua

Elástico Puro Viscoelástico Viscoso Puro

Rígido Fluido

Retiene Forma Pierde Forma

Almacena Energía Disipa Energía

DEFORMACIÓN FLUJO

Módulo de Almacenamiento Módulo de Perdida

Viscoelasticidad:

Tiene propiedades viscosas y elásticas

Variables que afectan el módulo y la viscosidad

Velocidad de corte

Tiempo

Temperatura

Presión

Otros… (UV, ER, MR, …)

Reómetro

Instrumento que permite someter al material a diferentes tipos de deformaciones (strain) controladas ó velocidades flujo (shear rate) y medir los esfuerzos (shear stress) ó viceversa.

Las mediciones se realizan para simular condiciones de procesamiento en la industria o condiciones de uso por parte de los consumidores en el mundo real.

Partes del Reómetro

Cabezal con display a color para visualizar información en tiempo real

Geometrías Smart Swap

Sistema de temperatura Smart Swap

Panel de control táctil

Carcasa en una única pieza de aluminio de mayor resistencia

Componentes electrónicos separados

Reómetro: Cabezal

Decodificador Óptico

Sensor de Posición Verdadera (TPS)

Motor - Transductor

Geometrías Smart Swap

Cojinetes de aire radiales

Cojinetes Magnéticos

FRT Transductor de Fuerza Normal

Cojinetes de aire radiales

Control activo de Temperatura (ATC)

Comparación Reómetro / Viscosímetro

Reómetro: Se obtiene una curva Flujo y Oscilación (Corte bidireccional)Medidas directas de todos los parámetros Control de temperatura Gap de alta resolución (velocidad de cizallamiento precisa) Amplio rango de velocidades – puede simular un proceso (mayor a 10 valores de magnitud)

Viscosímetro: Se obtienen puntos Solo flujo (corte unidireccional) No produce medidas absolutas Baja precisión de la temperatura Gap no definido Rango de velocidad limitado

Sistemas de Medición - Geometrías

Parallel

Plates

Cone and

Plate

Concentric

Cylinders

Rectangular

Torsion

Very Low to

Medium

Viscosity

Very Low to

High

Viscosity

Low Viscosity

to soft

SolidsSoft to Rigid

Solids

Líquido Semi Sólido

Sistemas de Temperatura Peltier

• Cilindros Concéntricos • Plato y cono

Geometrías

Cilindros Concéntricos Platos y Conos

Sistemas de Purga y Aislamiento

Cubierta para Purga

Cubierta para Aislamiento

Medición de la viscosidad en función del esfuerzo de corte, la velocidad de corte, el

tiempo y la temperatura

Tipos de fluidos Curva de flujo, Viscosidad Tixotropía Umbral de fluencia

Pruebas de Flujo

Tipos de Fluidos

Shear

Str

ess,

Newtonian

Shear Rate,

Bingham Plastic

(shear-thinning w/yield stress)

Shear Thickening (Dilatent)y

Shear Thinning (Pseudoplastic)

Bingham (Newtonian w/yield

stress)

Newtoniano =

Pseudoplástico = n (n<1)

Modelos Reológicos

Dilatante = n (n>1)

Bingham = y + p

Casson = y + c

Herschel-Bulkley = y + n

Diagramas Característicos para Fluidos Newtonianos, P

a

s or PaP

a.s

s

Ideal Yield Stress

(Bingham Yield)

Fluidos No-Newtonianos, Independientes del Tiempo

Shear-Thinning (Adelgazantes)

Descenso en la viscosidad a medida que

aumenta la velocidad de corte. También

llamados Pseudoplásticos.

Shear-Thickening (Espesantes)

Incremento en la viscosidad a medida que

aumenta la velocidad de corte. También

llamados Dilatantes

Porqué Ocurre el Fenómeno Shear Thinning

Reposo Cizallamiento

Los

agregados se

rompen

Las cadenas de

polímeros se

alargan

Las partículas se alinean

en dirección al flujo

~ 1

s

Diagramas Característicos para Fluidos Tipo Shear Thinning

105

103

101

10-1

10-6 10-4 10-2 100 102 104

Pa.s

s

105

103

101

10-1

10-1 10-0 10-1 102 103

Pa.s

, Pa

Comparación entre Fluidos Newtonianos y un Tipo Shear Thinning

10001.000E-6 1.000E-4 0.01000 1.000 10.00 100.0

shear rate (1/s)

10000

1.000E-3

0.01000

0.1000

1.000

10.00

100.0

1000

visc

osi

ty (

Pa.s

)

Xanthan/GellanFructose Soln.

N450,000

S3

Ejemplo: Desodorante Antitranspirante

La viscosidad debe ser balanceada para proveer la viscosidad correcta a la velocidad de corte proporcionada.

shear rate

visc

osi

tyapplication

storage

Roll-ons: Reología y uso final

Diagramas Característicos para Fluidos Tipo Shear Thickening

Log

Pa.s

Log s

Fluidos No-Newtonianos, Dependientes del Tiempo

Tixotrópicos

Descenso en la viscosidad aparente con el tiempo

a una velocidad o esfuerzo constantes, seguido

de una recuperación gradual cuando el esfuerzo o

la velocidad son retirados.

Reopecticos

Incremento en la viscosidad aparente con el

tiempo a una velocidad o esfuerzo constantes,

seguido de una recuperación gradual cuando el

esfuerzo o la velocidad son retirados. También llamado Anti-tixotropico.

Fluidos No-Newtonianos, Dependientes del Tiempo

tiempo

Vis

cosid

ad

Tixotrópico

Reopectico

Shear Rate = Constante

Viscosidad – Curva de flujo, No Newtonianos

1

1) Sedimentación

2) Nivelación

3) Drenaje a gravedad

4) Masticado y tragado

5) Recubrimiento por inmersión

6) Mezclado y agitación

7) Flujo en tuberías

8) Atomización y cepillado

9) Fricción

10) Molienda en base líquida

11) Recubrimiento a alta velocidad

2 3

6

5

8 9

1.001.00E-5 1.00E-4 1.00E-3 0.0100 0.100 10.00 100.00 1000.00 1.00E4 1.00E5

log

1.00E6

117

4

10

Viscosidad es una curva no un punto!

Viscosidad = viscosidad aparente

Shear Rate (1/s)

Rangos de Shear Rate para Varias Aplicaciones

Situation Shear Rate Examples

Powders Sedimentation in liquids 10-6 to 10-3 Medicines, Paints, Salad dressing

Leveling due to surface tension 10-2 to 10-1 Paints, Printing inks

Draining off surfaces under gravity 10-1 to 101 Toilet bleaches, paints, coatings

Extruders 100 to 102 Polymers, foods

Chewing and Swallowing 101 to 102 Foods

Dip coating 101 to 102 Confectionery, paints

Mixing and stirring 101 to 103 Liquids manufacturing

Pipe Flow 100 to 103 Pumping liquids, blood flow

Brushing 103 to 104 Painting

Rubbing 104 to 105 Skin creams, lotions

High-speed coating 104 to 106 Paper manufacture

Spraying 105 to 106 Atomization, spray drying

Lubrication 103 to 107 Bearings, engines

Curvas de Viscosidad para Varios Fluidos Estructurados

1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 1000010

-2

10-1

100

101

102

103

104

.

AlmidónAceite de maní0.05% solución poli-

acrilamidaJarabeManteca de cacaoGel para ducha

Co-polimero a 240 °C

Vis

cosi

ty

[Pa

s]

Shear rate [1/s]

Umbral de fluencia: vs. Shear Stress

10000.1000 1.000 10.00 100.0

shear stress (Pa)

1000000

0.1000

1.000

10.00

100.0

1000

10000

100000

visc

osi

ty (

Pa.

s)

4 decade drop in

Yield Stress

Ejemplo: Shampoo

l

l

lllllllllllllllll l

l ll

ll l l l

l l

0 20 40 60 80 100 120 140 160-20

shear rate [1/s}

0

5

10

15

20

25

30

stre

ss [

Pa] yield stress

determined in a stress ramp

Requerimientos:

Umbral de fluencia mínimo (10 Pa) para retardar sedimentaciónViscosidad a bajo cizallamiento 500 Pas para impedirfloculaciónshear thinning de 2 Pas a 10'000 s-1 para permitirRápida aplicación sobre elcabello

l

l

l

Formulación de un shampoo

Cómo Programar una Prueba de Flujo

• Flow Ramp – un barrido rápido para conocer la viscosidad de la muestra a determinada velocidad de corte

– Shear rate: 0.1 – 100 1/s

– 5 puntos por década

– Temperatura: ambiente o según aplicación

Medición de propiedades viscoelásticas como G’, G” y tangente de δ con respecto al tiempo, la temperatura, la frecuencia y la deformación

Pruebas de Oscilación

Módulo Complejo G*Módulo de almacenamiento G´Módulo de perdida G” Tan Delta δ (ángulo de fase)

Cómo Funcionan una Pruebas de Oscilación

-1.5

0

1.5

0 6.3time

str

ess /

str

ain

Deformación o esfuerzo aplicado de manera sinusoidal.El usuario define la Amplitud y la frecuencia del esfuerzo o la deformación.

Angulo de Fase

• La medida de la variación entre la onda de entrada (estímulo) y la onda de salida (respuesta) se denomina ángulo de fase

-1.5

0

1.5

0 6.3

Angulo

Estímulo (stress or strain)

Respuesta (strain or stress)

Angulo de fase,

Extremos del Angulo de Fase

Stress

Strain

= 90°

Respuesta Puramente Elástica

(Solido Hookeano)

Respuesta Puramente Viscosa

(Líquido Newtoniano)

Stress

= 0°

Phase angle 0° < < 90°

Stress

Strain

Respuesta Visco-Elástica

Strain

Parámetros Viscoelásticos

Módulo Elástico (Almacenamiento):Medición de la elasticidad. Habilidad del material para almacenar energía.

G' = (stress*/strain)cos

stress’/strain

G" = (stress*/strain)sin

stress”/strain

Módulo Viscoso (Perdida): Habilidad del material para disipar energía. Perdida de energía como calor.

Módulo Complejo: Resistencia general a la deformación. G* = Stress*/Strain

G* = G’ + iG”

Tan = G"/G'Tan Delta:Medida de la amortiguación del material.

Barrido de Deformación

l Se realiza a frecuencia

y temperatura

constantes.

Time

Deformation

lUsos

Identificar la región lineal viscoelástica

Fortaleza de la estructura de una dispersión -

estabilidad

Linear and Non-Linear Stress-Strain Behavior of Solids

Non-Linear Region

G = f( )Linear Region

G is constant

G

1000.00.010000 0.10000 1.0000 10.000 100.00% strain

1000

1.000

10.00

100.0

100.0

0.01000

os

c. s

tre

ss

(P

a)

The Strength of a Suspensions Structure

The strength of a suspensions structure can be measured by conducting a dynamic stress sweep test.

Plot the G’ versus stress: Over the linear region the materials structure is unbroken. The end of the linear region is called the critical stress, c. Above c the structure of the material is broken. The higher the c, the stronger the strength of the structure. c is also a measure of the apparent yield stress of the material.

Sun Tan Lotion Dynamic Stress Sweep

c

Linear Region

Unbroken Structure

10001.000E-30.010000.10001.00010.00100.0

osc. stress (Pa)

1000

0.1000

1.000

10.00

100.0

G' (Pa)

Ejemplo: Lociones - Cremas

' '' ' ' ' ' ' ' ' '

l

l

ll

ll

ll

l l l

p pp p p p p p p p p

l

l

l l l l l l l l l

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

strain [%]

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

Mo

du

li G

' & G

'' [P

a]

G' emulsion A G'' emulsion A

G' emulsion B G'' emulsion B

l p

l p

Estabilidad de una crema CosméticaCriterio de estabilidad: No creaming (formación de una fase dispersa concentrada en la superficie)

Aunque G’ es

mayor para la

muestra B a baja

deformación, A

muestra una mejor

estabilidad porque

es mas resistente a

las deformaciones

amplias.

Como Programar un Barrido Strain/Stress

• Objetivo: Encontrar la región lineal

viscoelástica LVR

• %Strain:

– desde la mas baja – 100%

• 5 puntos por década

• Frecuencia: 1Hz (6.28 rad/s)

• Temperatura:

– Ambiente o según la aplicación.

Stability is Related to Structure in Inks

100.00.10001.00010.00

osc. stress (Pa)

10000

10.00

100.0

1000

G' (Pa)Ink Samples: Oscillation Stress Sweeps @ 6.28 rad/s

Barrido de Tiempo

Time

DeformationlSe realiza a

frecuencia, amplitud y

temperatura

constantes.

lUsos

Tixotropía – dependencia del tiempo

Estudios de curado

Estabilidad contra la degradación térmica

Evaporación secado de solventes

0 20.00 40.00 60.00 80.00 100.0 120.0time (s)

10.00

100.0

G' (P

a)

10.00

100.0

G'' (Pa)

0

2.000

4.000

6.000

8.000

10.00

12.00

14.00

delta

(deg

rees

)

Mayonaisse

1% strain, 10 rad/s ang. freq, 20'C

Dynamic Time Sweep

Structural Breakdown & Rebuild

700.00100.0200.0300.0400.0500.0600.0

time (s)

10000

100.0

1000G' (Pa)Ink Samples: Time Sweep after Preshear

Cómo Programar un Barrido de Tiempo

• Cuando es necesario hacer barrido de tiempo?

– Para muestras que tengan estructura. (ej. yogurt, gel para el cabello, pintura)

– Para muestras que no sean estables (ej. Presenten secado o degradación, etc.)

• Procedimiento

– Tiempo de duración: 10 – 30 min.

– Tiempo de espera (tiempo por medición): 10seg.

– %Strain: el encontrado durante el barrido de deformación (o intentar con 0.02 –0.05%)

– Frecuencia: 1Hz

Barrido de Frecuencia

l Se realiza a amplitud y

temperatura

constantes.

Time

Deformation

lUsos

Información de la viscosidad a corte cero, shear thinning

(adelgazamiento)

Elasticidad (deformación reversible).

MW & MWD en polímeros fundidos.

Fuerza de gel

Propiedades del modulo a altas y bajas frecuencias (tiempos cortos y

largos).

Typical Oscillatory Data

100.01.000E-51.000E-41.000E-30.010000.1000 1.000 10.00frequency (Hz)

1.000E6

0.01000

0.1000

1.000

10.00

100.0

1000

10000

1.000E5

G' (

Pa)

1.000E6

0.01000

0.1000

1.000

10.00

100.0

1000

10000

1.000E5

G'' (Pa)

1.000E5

100.0

1000

10000

|n*|

(Pa.

s)

PDMS

PDMS Extended frequency sweep-0001o, Frequency sweep step

Cómo Programar un Barrido de Frecuencia

• Rango de Frecuencia

– 100 – 0.1 rad/s

– Para soluciones de baja viscosidad

• 10 – 0.1 rad/s (los datos pueden no verse bien)

• 5 puntos por década

• % strain

– El encontrado durante el barrido de deformación

• Temperatura:

– Ambiente o según la aplicación

25.02.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5

temperature (Deg C)

2500000

0

500000

1000000

1500000

2000000

G'

(P

a)

TA Instruments

BLEND.20O-temperature ramp

BUTTER.20O-Oscillation step

MARG.22O-temperature ramp

Solidificación: Barrido de Temperatura

Butter

Margarine

40/60

Blend

Aplicaciones

Plásticos o polímeros:

Eficiencia de moldeo por inyección

Variabilidad en procesos de extrusión

Determinación de pesos moleculares

Estabilidad dimensional

Determinación de transición vítrea

Aplicaciones

Alimentos:

Percepción de textura

Estabilidad de almacenamiento

Sensaciones en la boca

Características al cocer

Procesabilidad, extrusión

Esparcimiento

Aplicaciones

Farmacéuticos y cosméticos:

Tiempo de vida del producto

Percepción sensorial

Fuerza de cedencia

Fortaleza de gel

Consistencia

Aplicaciones

Pinturas, tintas y recubrimientos:

Aplicación con rodillo

Atomización

Espesores de películas

Escurrimiento

Sedimentación de pigmentos durante almacenamiento

Aplicaciones

Cerámicos:

Estabilidad

Fluidez

Bombeo

Desempeño al hornear

Aplicaciones

Petroquímica:

Formulación de lubricantes

Perfiles de temperatura/viscosidad

Fluidos de perforación

Capacidad de suspensión y bombeo

Aplicaciones

Asfalto:

Rigidez

Fatiga

Ruting

Craqueo térmico

Aplicaciones

Adhesivos:

Tiempos de curado y gelación

PSA (adhesivos sensibles a la presión)