1

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

------------

NGUYỄN LÊ MỸ LINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT

CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG

XÚC TÁC – HẤP PHỤ

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

MÃ SỐ: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Huế, 2016

2

Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm,

Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Hữu Phú

Giới thiệu luận án 1:

Giới thiệu luận án 2:

Giới thiệu luận án 3:

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ

cấp ................................... họp tại ........................................................

Vào hồi .......... ngày ............ tháng ............. năm 2016.

3

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ

CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐỀN LUẬN ÁN 1. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Đinh Quang Khieu,

Nguyen Huu Phu (2011), “Modification of Co Dịnh bentonite with cetyltrimethylammonium bromide by ion exchange and sonication assisted ion exchange methods”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), tr.715-720.

2. Nguyen Le My Linh, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2011), “Removal of phenol from aqueous solution by cetyltrimethylammonium functionalized bentonite”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), tr.95-101.

3. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Tran Xuan Mau, Dinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2013), “ Synthesis of Fe-CTAB-bentonite complexes from Co Dinh bentonite by ion exchange and hydrothermal assisted ion exchange methods”, Tạp chí khoa học Đại học Huế, 84 (6), tr. 55-63.

4. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu tổng hợp Al-bentonite Cổ Định bằng phương pháp trao đổi ion”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 62-69.

5. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-CTAB-bentonite”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 70-77.

6. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu phản ứng benzyl hóa p-xylene bằng benzyl chloride trên xúc tác Fe-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.213-217.

7. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Al-bentonite và Al-CTAB-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.296-302.

8. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Anh Thư, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonite biến tính”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.303-309.

9. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit”, Tạp chí Hóa học, 53 (3), tr.367-373.

4

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài

Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp

2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn,

độ bền cơ học và hóa học cao ... nên nó được sử dụng làm xúc tác

trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang

... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở rộng ứng

dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit

với nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có

thể kể ra là: (i) tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng

các kim loại, oxit kim loại với các phương pháp khác nhau [46, 48, 98,

115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu cơ bằng cách hữu cơ hóa

bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu

polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm

nhất là vật liệu sét chống tổng hợp bằng cách chèn ion Keggin Al13,

Fe13,… vào khoảng giữa các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu điểm của sét

chống là diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp

phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính [141],

nhưng do bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất hữu

cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ.

Xuất phát từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới

ra đời khi chèn đồng thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô

cơ-hữu cơ (inorganic–organic clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít

công bố về loại vật liệu này về mặt tổng hợp cũng như ứng dụng.

Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát

hiện ở nhiều nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh -

Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận … Tuy nhiên, bentonit ở nước ta

mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được sử dụng làm

vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường… Do hàm lượng

smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử dụng

trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và

biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm

biến tính từ nó đã được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới,

nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định một

5

cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong

hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế.

Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ

đã thúc đẩy các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những

thành tựu đạt được, xã hội đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do

một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong đó, đáng chú ý là các chất thải

từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ

phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các

chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc

nhuộm ...) và kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình

trạng ô nhiễm các chất hữu cơ, kim loại nặng ... , hướng nghiên cứu

của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên nhiên có giá thành thấp,

dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp phụ. Do đó,

việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi

ích kinh tế rất to lớn.

Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến

tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ và

bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng

trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản ứng benzyl hóa

p-xylen.

3. Những đóng góp mới của luận án

- Nghiên cứu họ vật liệu smectit mới ở Việt Nam. Đó là nontronit

Cổ Định – Thanh Hóa.

- Lần đầu tiên, cơ chế, động học và nhiệt động học của các quá

trình hấp phụ As(V), phenol đỏ trên vật liệu bentonit biến tính đã được

thảo luận một cách chi tiết. So với các vật liệu bentonit biến tính khác

hiện nay, vật liệu Fe-bentonit, Al-bentonit được công bố có dung

lượng hấp phụ As(V) cao hơn.

- Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp là chất xúc tác tốt cho phản ứng

alkyl hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.

Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô hình Langmuir-

Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản ứng benzyl hóa

p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit.

6

- Các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra trên các tâm Fe3+

và

Al3+

được phân tán trong cấu trúc của nontronit và nontronit được biến

tính bằng CTAB. Nhiệt động học và động học của các quá trình đều

xảy ra trên các tâm hoạt động trên bề mặt của thành mao quản trung

bình và bề mặt ngoài (góc, gờ, cạnh, ... ) của vật liệu nontronit.

4. Bố cục của luận án

Nội dung luận án gồm 140 trang, 42 bảng, 86 hình, 14 sơ đồ, 152

tài liệu tham khảo. Bố cục của luận án như sau:

Mở đầu: 2 trang

Chương 1. Tổng quan tài liệu: 30 trang

Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm:

19 trang

Chương 3. Kết quả và thảo luận: 84 trang

Chương 4. Kết luận các kết quả đạt được: 2 trang

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trong phần này tác giả đã trình bày tổng quan các vấn đề sau:

1.1. Giới thiệu về vật liệu khoáng sét.

1.2. Sét hữu cơ.

1.3. Khoáng sét trụ chống.

1.4. Hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính.

1.5. Hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính

1.6. Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts các hợp chất thơm trên các

xúc tác khác nhau.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU

Tổng hợp được vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ, bentonit

lai hợp hữu cơ - vô cơ để ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và

xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen.

2.2. NỘI DUNG

- Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và

tính chất của bentonit Cổ Định.

- Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Fe-CTAB-

7

bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.

- Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của vật

liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ

chế hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ.

- Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước của vật

liệu bentonit biến tính.

- Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính

trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts..

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD),

phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng

tia X (EDX), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K, phân tích

nhiệt (TG-DTA).

2.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng: Quang phổ hấp thụ

nguyên tử (AAS), phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), sắc ký khí kết

hợp với khối phổ (GC-MS).

2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: sử dụng hai mô hình đẳng

nhiệt hấp phụ: Langmuir và Freundlich.

2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ: sử dụng mô hình động học

hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2.

2.4. THỰC NGHIỆM

- Tinh chế bentonit Cổ Định.

- Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit.

- Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit.

- Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.

- Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu

Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit.

- Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật

liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit.

- Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác

Fe-bentonit.

8

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT

CỔ ĐỊNH

3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định

Qua khảo sát thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ

Định tinh chế, chúng tôi có kết luận sau: bentonit Cổ Định (Thanh

Hóa) là một dạng sét lớp smectit 2:1 thuộc nhóm nontronit, có công

thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:

0,64X (Si7,9Al0,1)

IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)

VI O20(OH)4 (3.6)

3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định

3.1.2.1. Phổ XRD

Sau khi tinh chế, thạch anh và cao lanh đã bị loại bỏ gần như hoàn

toàn, chỉ còn lại chủ yếu là nontronit (hình 3.1). Các kết quả ở hình 3.2

chứng tỏ rằng bentonit Cổ Định có cấu trúc hình học kiểu smectit,

giữa các lớp sét có khoảng cách (14,4 Å - 9,6 Å) 5 Å. Khoảng cách

đó tạo ra mạng vi mao quản của sét, đặc trưng cho vật liệu nontronit.

0 10 20 30 40 50 60

14

,41

4,3

15

,4

N

N-2d

BC§ -TNMMT

KQ

Q

K

(001)

2 Theta (®é)

C­êng ®

é (

tïy c

hän)

0 10 20 30 40 50 60

N-600

N-400

N

14,4

9,9

9,6

(001)

C

­êng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của

các mẫu BCĐ-T, N-2d và N

Hình 3.2. Giản đồ XRD của

các mẫu N trước và sau khi nung

3.1.2.2. Phổ hồng ngoại IR

Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N được trình bày

ở bảng 3.5:

Bảng 3.5. Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N

Dao động Al-FeOH Fe-FeOH H-OH Si-O Fe-FeOH

(biến dạng) Al-FeOH

IR (cm-1) 3549 3414 1638 964 -

1111 816 675

9

3.1.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ N2, 77K

Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của bentonit Cổ Định

được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K

(hình 3.4).

Sau khi tinh chế, vật liệu giàu sét smectit 2:1 hơn, tính chất bề

mặt của N được cải thiện hơn (SBET, Smic, Sext và Vp đều tăng lên)). SBET

của bentonit trước và sau khi tinh chế được xác định là 70,26 và

114,44 m2/g.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

30

60

90

120

150 (a)

L­îng h

Êp p

hô (

cm3/g

, ST

P)

¸ p suÊt t­ ¬ng ®èi (P/Po)

BCÐ-TN

N

5 10 15 20

0,00

0,02

0,04

0,06

(b)

dV

/dD

(cm

3.g

-1.n

m-1)

§ ­ êng kÝnh mao qu¶n (nm)

BCÐ-TN

N

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường

phân bố mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N

3.1.2.4. Điểm điện tích không

Kết quả pHPZC của BCĐ-TN, N xác định được lần lượt là 6,9; 7,3.

Như vậy, sự tinh chế đã loại bỏ cát thạch anh, cao lanh ... và “lộ” ra ở bề

mặt ngoài nhiều nhóm chức ≡Al-OH và ≡Fe-OH hơn, nên pHPZC của N

lớn hơn so với BCĐ-TN.

3.1.2.5. Dung lượng trao đổi ion

Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định

trước và sau khi tinh chế

Mẫu BCĐ-TN N-2d N

CEC (mđl/100g) 52,4 60,7 73,3

3.1.2.6. Phân tích nhiệt TG-DTA

Đường cong TG và DTA của mẫu bentonit trước và sau khi tinh

chế (hình 3.6) tương tự nhau. Điểm khác biệt là mẫu N xuất hiện pic

thu nhiệt ở 778 oC (quy cho quá trình tách nhóm -OH của lớp

aluminosilicat), còn mẫu BCĐ-TN không thấy xuất hiện pic thu nhiệt

10

rõ ràng. Điều này chứng tỏ bentonit tinh chế thành phần chủ yếu là

NONT nên nhiệt độ phá vỡ cấu trúc NONT thấp hơn.

0 200 400 600 800 1000

4,8

5,2

5,6

6,0 (a)

NhiÖt ®é (

oC)

N

BCÐ-TN

TG

mg

0 200 400 600 800 1000

-50

-40

-30

-20

-10

0

BCÐ-TN

(b)

N

DTA

uV

NhiÖt ®é (oC)

Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N

3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT

0 10 20 30 40 50 60

1,5C1N

1,0C1N

0,8C1N

0,4C1N

0,1C1N

N

(001)

C­êng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é) 0 10 20 30 40

(001) 1,5C3N/S

1,0C3N/S

0,4C1N/S

0,5C2N/S

0,4C2N/S

0,5C3N/S

N

C­êng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các

mẫu CTAB-bentonit tổng hợp

theo phương pháp trao đổi ion

với những hàm lượng CTAB khác

nhau

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các

mẫu CTAB-bentonit tổng hợp

theo phương pháp trao đổi ion có

sự hỗ trợ của siêu âm với những

hàm lượng CTAB khác nhau

11

Từ kết quả nghiên cứu về tổng hợp vật liệu CTAB, chúng tôi nhận

thấy, so với phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm thì phương

pháp trao đổi ion đơn giản hơn nhưng lại thu được vật liệu

CTAB-bentonit có cấu trúc lớp trật tự hơn (hình 3.8 và hình 3.9) . Điều

kiện biến tính tối ưu: hàm lượng CTAB sử dụng là 0,4 g, nồng độ huyền

phù bentonit 1,0 %; nhiệt độ thực hiện quá trình biến tính là 50 oC.

Với sự có mặt của CTAB, trong bất kỳ điều kiện tổng hợp nào,

pic của d001 đều có cường độ cao hơn của mẫu N. Như vậy, CTAB đã

“tập hợp” các hạt N nhỏ thành các hạt lớn hơn có cấu trúc trật tự vì các

tiểu phân CTAB hấp phụ (liên kết) với các tâm điện tích âm ở “gờ”

ngoài hạt nhỏ tạo thành hạt lớn hơn như sơ đồ 3.2.

Sự sắp xếp các tiểu phân CTAB ở khoảng giữa các lớp sét có thể

là một lớp, hai lớp, chuyển tiếp giữa giả ba lớp và đơn lớp loại parafin

tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, hàm lượng CTAB đưa vào

bentonit. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit được

minh họa ở sơ đồ 3.3.

+

+

+

+

+

+

+

+

liªn kÕt

-CHx-CHx-

2 "h¹ t" nhá

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

++

+

+

+

+ CTAB

1 "h¹ t" lí n

+

+

+

+

+

+

0,96 nm1,44 nm

Ca2+ Mg2+

+ +

CTAB

0,1C1N 0,5C3N/S

+ +

+ +

0,8C1N, 1,0C1N

1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S

+ +

+

+

+

1,0C3N/S0,4C1N

+

0,4C1N/S

+ +

28,6o

Ca2+

Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trò

của CTAB

Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình

thành cấu trúc vật liệu

CTAB-bentonit

Cấu trúc mao quản của vật liệu CTAB-bentonit được xác định

12

bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 như hình 3.13. Kết

quả cho thấy SBET của bentonit giảm mạnh sau khi chèn CTAB (SBET

của các mẫu 0,4C1N và 0,8C1N lần lượt là 9,6 và 0,25 m2/g).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

40

80

120

160

N

0,4C1N

0,8C1N

¸ p suÊt t­ ¬ng ®èi (P/P

o)

L­îng h

Êp p

hô (

cm3 /g

, ST

P)

Hình 3.13. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N

3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ

Fe-CTAB- BENTONIT

3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit

Kết quả nghiên cứu cho thấy hai phương pháp sử dụng (phương

pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt) đều phù

hợp để tổng hợp vật liệu Fe-bentonit. Quá trình chèn các cation

oligome Fe13 vào NONT là đồng đều nhất trong điều kiện khảo sát đối

với hai mẫu 1,5FeN và mẫu 1,5FeNT (hình 3.16 và 3.17).

0 10 20 30 40 50 60

(001)2,0FeN

1,5FeN

0,8FeN

0,4FeN

0,3FeN

N

2 Theta (®é)

C­êng ®

é (

tïy c

hän)

0 10 20 30 40 50 60

(001) 2,0FeNT

1,5FeNT

0,8FeNT

0,4FeNT

0,3FeNT

N

C­êng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các

mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ

3/FeOH

nn khác nhau ở điều kiện

thường

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các

mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ

lệ 3/FeOH

nn khác nhau ở điều

kiện thuỷ nhiệt

Hình 3.20 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu N và

13

Fe-bentonit.

0 200 400 600 800

4

5

6

(a)

N

1,5FeNT1,5FeN

0,3FeN

NhiÖt ®é (oC)

TG

mg

0 200 400 600 800

-40

-20

0

(b)

1,5FeNT

1,5FeN

0,3FeN

N

NhiÖt ®é (oC)

DTA

uV

Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit

Kết quả phân tích TG-DTA cho thấy các cation sắt đã chèn vào

bentonit, lượng Fe đưa vào bentonit càng ít khi 3FeOH/nn càng lớn.

Sự thay đổi rõ nét nhất của

mẫu 0,3FeN, 1,5FeN so với mẫu

N được quan sát từ đường đẳng

nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

(hình 3.21). SBET tăng khi chèn

các cation sắt vào bentonit, từ

114,44 (mẫu N) đến 146,07

m2/g (mẫu 0,3FeN) và 150,96

m2/g (mẫu 1,5FeN).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

30

60

90

120

150

L­îng h

Êp p

hô (

cm3 .g

-1,S

PT

)

¸ p suÊt t­ ¬ng ®èi (P/Po)

N

0,3FeN

1,5FeN

Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử

hấp phụ N2 của

N, 0,3FeN và 1,5FeN

3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit

Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện thủy nhiệt không cải thiện

gì hơn việc tổng hợp Fe-CTAB-bentonit so với điều kiện thường

(hình 3.22, 3.23).

14

0 10 20 30 40 50 60

N

0,4C1N

0,3FeCN

0,8FeCN

1,5FeCN

2,0FeCN(001)

2 Theta (®é)

C­êng ®

é (

tïy c

hän)

Hình 3.22. Giản đồ XRD của các

mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở

các tỉ lệ 3/FeOH

nn khác nhau ở

điều kiện thường

0 10 20 30 40 50 60

(001)

0,3FeCT

0,8FeCT

C­êng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

2,0FeCT

1,5FeCT

N

0,4C1N

Hình 3.23. Giản đồ XRD của các

mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở

các tỉ lệ 3/FeOH

nn khác nhau ở

điều kiện thuỷ nhiệt

Kết quả XRD cho thấy mẫu 1,5FeCN có độ trật tự cấu trúc (pic

đặc trưng cho d001) là tốt nhất. Các mẫu với tỉ lệ 3/FeOH

nn nhỏ hơn

hoặc lớn hơn 1,5 đều có pic d001 thấp. Điều này có thể do ở pH thấp,

Fe3+

và Fe(OH)4- đã “chèn” vào giữa các lớp và gây ra hiệu ứng phân

tán các hạt smectit của NONT.

Hình 3.27 trình bày

đường đẳng nhiệt hấp phụ -

khử hấp phụ N2 của các mẫu

N, 0,4C1N, 0,3FeCN,

1,5FeCN. SBET của hai mẫu

0,3FeCN (4,88 m2/g) ,

1,5FeCN (16,56 m2/g) đều

nhỏ hơn rất nhiều so với

bentonit ban đầu.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

30

60

90

120

150

L­îng h

Êp p

hô (

cm3.g

-1,S

PT

)

¸ p suÊt t­ ¬ng ®èi (P/Po)

N

0,4C1N

0,3FeCN

1,5FeCN

Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp

phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N,

0,3FeCN và 1,5FeCN

15

3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ

Al-CTAB-BENTONIT

3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit

Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Al-

bentonit như nồng độ bentonit, tỉ lệ mol 3AlOH/nn và thời gian làm

già dung dịch tạo ra trụ chống, chúng tôi thu được kết quả sau:

- Để chèn được ion Keggin Al13 vào khoảng giữa các lớp của

NONT, tỉ lệ mol 3AlOH/nn 2,0 và 2,4 và nồng độ huyền phù bentonit

1,0 %.

- Thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống không quá 2 ngày,

nếu lâu hơn thì ion Keggin Al13 sẽ phân hủy thành các tiểu phân khác

có kích thước bé hơn.

Hình 3.32 trình bày

đường đẳng nhiệt hấp phụ -

khử hấp phụ nitơ và của các

mẫu N, Al-bentonit tổng hợp

ở điều kiện: huyền phù

bentonit 1 %, thời gian làm

già dung dịch tạo ra trụ

chống 1 ngày, 3AlOH/nn

2,0 (mẫu 2Al1N),

3AlOH/nn 2,4 (mẫu

2,4Al1N).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

30

60

90

120

150

L­îng h

Êp p

hô (

cm3 /g

, ST

P)

¸ p suÊt t­ ¬ng ®èi (P/Po)

N

2Al1N

2,4Al1N

Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

- khử hấp phụ nitơ (a) của các mẫu N,

2Al1N và 2,4Al1N

Diện tích bề mặt tính theo phương trình BET của hai mẫu 2Al1N

và 2,4Al1N lần lượt là 152 và 170,13 m2/g. Sự tăng diện tích bề mặt

của các mẫu Al-bentonit chủ yếu là do diện tích vi mao quản tăng từ

44,72 m2/g (N) lên 92,84 m

2/g (2Al1N) và 119,61 m

2/g (2,4Al1N).

3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit

Từ kết quả XRD (hình 3.37, 3.38), chúng tôi rút ra một số kết luận

sau: khoảng cách cơ bản d001 của vật liệu này tăng khi chèn các tiểu

phân CTAB và cation Al13 vào khoảng giữa các lớp của NONT, cấu

trúc của vật liệu Al-CTAB-bentonit phụ thuộc vào phương pháp tổng

16

hợp cũng như hàm lượng CTAB đưa vào bentonit. Sự chèn các tiểu phân

CTAB vào khoảng giữa các lớp NONT và sau đó, chèn các cation Al13

(phương pháp 1) sẽ thu được vật liệu Al-CTAB-bentonit có độ trật tự

cao hơn khi chèn đồng thời các tiểu phân CTAB và cation Al13 vào

bentonit (phương pháp 2). Nhờ có mặt CTAB trong vật liệu

Al-CTAB-bentonit mà cấu trúc của NONT không bị sụp đổ đáng kể.

0 10 20 30 40 50 60

14,4

14,4

18,2

19,9

19,9

19,8

(001)

1,5CN2Al

1,0CN2Al

0,8CN2Al

0,4CN2Al

N

0,1CN2AlC­êng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é)

Hình 3.37. Giản đồ XRD của các

mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm

lượng CTAB khác nhau theo

phương pháp 1

0 10 20 30 40

14,4

18,8

15,4

19,1

19,4

(001)

N

2Al0,1CN

2Al0,4CN

2Al0,8CN

2Al1,0CN

C­êng ®

é (

tïy c

hän)

2 Theta (®é) Hình 3.38. Giản đồ XRD của các

mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm

lượngCTAB khác nhau theo

phương pháp 2

Cấu trúc của hai mẫu 0,4CN2Al và 0,8CN2Al được nghiên cứu

sâu hơn bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 như

hình 3.43.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

10

20

30

L

­îng h

Êp p

hô (

cm3 /g

, ST

P)

¸ p suÊt t­ ¬ng ®èi (P/Po)

0,4CN2Al

0,8CN2Al

Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp

phụ và khử hấp phụ N2 (a) của

0,4CN2Al và 0,8CN2Al

Bảng 3.15. Các thông số đặc

trưng cho tính chất bề mặt của

0,4CN2Al và 0,8CN2Al

Mẫu SBET

(m2/g)

Vp

(cm3/g)

0,4CN2Al 5,07 0,028

0,8CN2Al 10,07 0,11

Vật liệu Al-CTAB-bentonit

tổng hợp có cấu trúc mao quản

nhưng bề mặt riêng rất thấp so

với bentonit ban đầu.

3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH

17

NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT,

Fe-CTAB-BENTONIT, Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT

3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không

của vật liệu đã lựa chọn

Từ kết quả nghiên cứu về hiệu suất hấp phụ As(V) trên các loại

vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-

bentonit, chúng tôi chọn được các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N

và 0,4CN2Al cho các nghiên cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al xác định được lần lượt là

3,1; 4,7; 4,8; 6,3.

Các kết quả phân tích về mối quan hệ giữa các tham số quan

trọng cho sự hấp phụ As(V) của các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al cho biết sự hấp phụ As(V) chủ yếu được thực

hiện ở bề mặt ngoài các hạt huyền phù NONT (bề mặt của các mao

quản trung bình, các gờ, cạnh hạt cơ sở..., trên đó chứa các tâm sắt và

nhôm ái lực As(V)).

3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ

2 4 6 8 10

4

8

12

16

pH

qe (

mg.g

-1)

0,3FeN

0,3FeCN

2,4Al1N

0,4CN2Al

Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên

mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84

mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)

Kết quả nghiên cứu (hình 3.46) cho thấy: pH tối ưu cho quá trình

hấp phụ As(V) trên hai mẫu 2,4Al1N, 0,4CN2Al là 4,0 và trên hai mẫu

0,3FeN, 0,3FeCN là 3,0.

18

Cơ chế hấp phụ: Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy phản ứng

hấp phụ của As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và

0,4CN2Al xảy ra theo cơ chế tạo ra các phức hấp phụ bề mặt theo kiểu

trao đổi phối tử và tương tác tĩnh điện.

3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu

Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit

3.5.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Kết quả nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN,

0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al

(Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở 283K, 293K, 303K và 313K theo

thời gian chỉ ra rằng quá trình hấp phụ As(V) đạt cân bằng sau 180

- 240 phút.

3.5.3.2. Mô hình động học cho quá trình hấp phụ As(V)

Các tham số động học của phương trình động học bậc 1 và bậc 2

được tóm tắt ở bảng 3.18. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp

tốt hơn với các số liệu thực nghiệm.

3.5.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

(a)

lnk

2

1/T (K-1

)

0,3FeN R2 = 0,952

0,3FeCN R2 = 0,973

0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

(b)

lnk

2

1/T (K-1

)

2,4Al1N R2 = 0,924

0,4CN2Al R2 = 0,900

Hình 3.55. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al

Từ phương trình Arrhénius, tính được năng lượng hoạt hóa của quá

trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát 0,3FeN

(80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) và

0,4CN2Al (42,27 kJ/mol).

19

Bảng 3.18. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1,

bậc 2 của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,

2,4Al1N và 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau 0,3FeN

qe (tn)

(mg/g)

Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2

T (K) k1(phút-1) qe (tt)

(mg/g) R2 SE k2 (g/mg.phút)

qe (tt)

(mg/g) R2 SE

283 14,38 0,010 15,19 0,942 1,85 0,35.10-3 21,14 0,924 1,42

293 14,42 0,013 12,44 0,977 4,55 0,68.10-3 19,80 0,973 1,17

303 14,42 0,027 9,80 0,962 11,81 4,20.10-3 15,53 0,999 1,27

313 14,44 0,021 6,57 0,992 19,57 7,30.10-3 14,97 0,998 1,38

0,3FeCN qe (tn)

(mg/g)

Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2

T (K) k1 (phút-1)

qe (tt)

(mg/g) R2 SE k2(g/mg.phút)

qe (tt)

(mg/g) R2 SE

283 13,89 0,006 10,92 0,956 7,67 0,62.10-3 17,54 0,925 1,76

293 13,92 0,010 11,36 0,983 6,02 1,47. 10-3 16,95 0,977 1,73

303 14,02 0,006 9,44 0,892 11,38 2,01. 10-3 14,08 0,938 3,07

313 14,5 0,024 10,06 0,899 8,37 3,71.10-3 15,87 0,996 1,25

2,4Al1N qe (tn)

(mg/g)

Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2

T (K) k1 (phút-1) qe (tt)

(mg/g) R2 SE k2 (g/mg.phút)

qe (tt)

(mg/g) R2 SE

283 18,47 1,6.10-3 16,35 0,956 19,68 1,0.10-3 22,22 0,984 2,03

293 20,75 1,9.10-3 13,01 0,948 19,33 2,9.10-3 22,22 0,998 1,75

303 20,80 7,0.10-3 8,56 0,949 30,97 4,2.10-3 20,83 0,992 4,69

313 21,05 9,0.10-3 7,09 0,752 33,30 5,8.10-3 21,28 0,996 3,67

0,4CN2Al qe (tn)

(mg/g)

Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2

T (K) k1 (phút-1)

qe (tt)

(mg/g) R2 SE k2(g/mg.phút)

qe (tt)

(mg/g) R2 SE

283 9,04 1,6.10-2 6,48 0,947 11,20 3,8.10-3 10,10 0,992 0,71

293 9,93 3,8. 10-2 6,39 0,99 8,65 12,2. 10-3 10,42 0,998 0,92

303 10,02 0,8.10-2 3,46 0,889 14,49 13,5. 10-3 10,00 0,990 2,12

313 8,58 1,7.10-2 2,01 0,992 13,89 24,6.10-3 8,77 0,999 1,29

qe (tn) là DLHP cân bằng tính theo nồng độ đầu và nồng độ cân bằng.

qe (tt) là DLHP cân bằng tính theo phương trình động học.

3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ

Kết quả nghiên cứu cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên 4 vật

liệu khảo sát tuân theo mô hình Langmuir. Sự hấp phụ As(V) trên các

vật liệu nghiên cứu chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong mao quản rộng

của các hạt vật liệu. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của các

mẫu 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN xác định lần lượt là

35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g. Các thông số nhiệt

động của quá trình hấp phụ được trình bày ở bảng 3.21.

20

Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt

Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al

T

(K)

0,3FeN 0,3FeCN

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

283 80913,6 -26,59

71,23 0,347

53009,4 -25,59 -17,36

0,029

293 388085,6 -31,35 38788,3 -25,74

303 589620,4 -33,47 32618,2 -26,18

T

(K)

2,4Al1N 0,4CN2Al

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

283 24259,1 -23,76

27,34 0,180

18879,8 -23,17

-17,95 0,019 293 30559,9 -25,16 15808,1 -23,55

303 52444,0 -27,38 11387,8 -23,53

Nhận xét: quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát là quá

trình tự diễn biến (∆Go < 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Tuy nhiên,

chúng tôi quan sát thấy có một quy luật chung: quá trình hấp phụ

As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 2,4Al1N là quá trình thu nhiệt với biến

thiên entropi lớn, còn trên vật liệu 0,3FeCN, 0,4CN2Al là quá trình tỏa

nhiệt với biến thiên entropi nhỏ.

3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG

DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT,

Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT

3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không

của vật liệu đã lựa chọn

Từ sự nghiên cứu hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu

CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB- bentonit, chúng tôi

chọn được các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN cho các nghiên

cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu 0,8CN, 0,8CN2Al, 1,5FeCN được

xác định lần lượt là 7,1; 6,3; 5,8.

3.6.2. Ảnh hưởng của pH

pH tối ưu cho sự hấp phụ phenol đỏ trên bentonit biến tính là

3,0 (hình 3.62).

21

2 4 6 8 10

40

60

80

100

pH

qe (

mg

.g-1)

0,8C1N

0,8CN2Al

1,5FeCN

Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ

trên mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l,

T=303K)

3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu

CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit

Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình động học bậc 2 phù hợp với

quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và

1,5FeCN. Sự hấp phụ phenol đỏ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong các

mao quản hình thành giữa các hạt sơ cấp. Năng lượng hoạt hóa của

quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al,

1,5FeCN tính được lần lượt là 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52

kJ/mol.

3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ

Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình Langmuir phù hợp với cơ

chế hấp phụ của phenol đỏ trên các vật liệu nghiên cứu. Dung lượng

hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al,

1,5FeCN xác định lần lượt là 166,7 mg/g, 125,0 mg/g, 100,0 mg/g.

Kết quả xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ

cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là quá

trình tự diễn biến (∆Go < 0), thu nhiệt (∆H

o > 0) và tăng entropi

(∆So > 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát.

3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA

FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT

3.7.1. Lựa chọn xúc tác

Từ sự nghiên cứu về độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian

trên xúc tác Fe-bentonit, Al-bentonit, chúng tôi chọn mẫu 1,5FeN cho

những nghiên cứu tiếp theo.

22

3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau

Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên

xúc tác 1,5FeN

Hợp chất thơm Độ chuyển hóa

benzyl clorua (%) Sản phẩm phản ứng

Benzen 100 DPM (100 %)

Toluen 100 2-MDPM (37,03 %)

4-MDPM (62,97 %)

p-Xylen 100 BDMB (100 %)

Bromobenzen Không phản ứng

Phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác khảo sát

không có sản phẩm phụ, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.

3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen

3.7.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng

Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua từ 22:1

đến 2:1, độ chuyển hóa của benzyl clorua tăng.

0 20 40 60

0

20

40

60

80

100

§é c

huyÓn

hãa B

C (

%)

t (phót)

2:1

3:1

6:1

22:1

Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác

1,5FeN ở các tỉ lệ mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K,

khối lượng chất xúc tác: 0,02 g) 3.7.3.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác

Khi tăng hàm lượng chất xúc tác (hình 3.73), độ chuyển hóa

benzyl clorua tăng, sản phẩm thu được vẫn là monoalkyl.

23

0 5 10 15 20

0

20

40

60

80

100

t (phót)

§é c

huyÓn

hãa B

C (

%)

0,01 g

0,02 g

0,05 g

Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc

tác 1,5FeN với những lượng khác nhau

(T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1)

3.7.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Động học phản ứng và năng lượng

hoạt hóa

Kết quả nghiên cứu cho thấy chuyển hóa benzyl clorua tăng khi

tăng nhiệt độ từ 343 đến 363K trên xúc tác 1,5FeN. Các tham số thu

được từ phương trình động học bậc 1 được tóm tắt ở bảng 3.29.

Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1

benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

Nhiệt độ (K) k' (phút-1

) k (g-1

.phút-1

) R2

343 0,142 7,10 0,919

353 0,842 42,1 0,959

363 1,448 72,4 0,944

Từ bảng 3.29 nhận thấy khi tăng nhiệt độ, hằng số tốc độ k tăng.

Do đó, dựa vào phương trình Arrhénius, ta tính được năng lượng hoạt

hóa của phản ứng trên xúc tác 1,5FeN là 120,76 kJ/mol.

3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng

xúc tác

3.7.4.1. Khảo sát tính dị thể của xúc tác

24

Hình 3.77 là độ chuyển

hóa của benzyl clorua theo

thời gian khi có xúc tác

1,5FeN và khi đã lọc xúc tác.

Sau 60 phút, với phản ứng

đã loại bỏ xúc tác, độ chuyển

hóa gần như không thay đổi.

Đây là bằng chứng khẳng

định phản ứng xảy ra trên

xúc tác dị thể.

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

läc nãngkhông có xúc tác 1,5FeN

có xúc tác 1,5FeN

Thêi gian (phót)

§é c

huyÓn

hãa B

C (

%)

Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl

clorua theo thời gian khi có xúc tác

1,5FeN và khi đã lọc xúc tác

3.7.4.2. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác

Qua khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác nhận thấy, sau 60 phút

phản ứng, xúc tác 1,5FeN tái sinh lần 1 cho độ chuyển hóa 94 %, còn

xúc tác tái sinh lần 2 cho độ chuyển hóa 87 %. Qua đó cho thấy khả

năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu 1,5FeN khá cao.

3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

3.7.5.1. Sự hấp phụ benzyl clorua và p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

Kết quả cho thấy chất xúc tác hấp phụ đồng thời benzyl clorua và

p-xylen, trong đó lượng hấp phụ benzyl clorua cao hơn p-xylen.

3.7.5.2. Đề nghị mô hình động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên

xúc tác 1,5FeN

Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy mô hình động học trong trường

hợp này sẽ tuân theo mô hình đề nghị của Langmuir-Hinshewood.

Trên cơ sở này, rút ra được công thức của phương trình động học bậc

1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen khi cho dư p-xylen

t.k.mC

Cln

B

oB

(3.49)

Trong đó, Co

B và CB lần lượt là nồng độ benzyl clorua ở thời điểm

ban đầu và thời điểm t, k (phút-1

) là hằng số tốc độ của phản ứng bậc

1,m là khối lượng chất xúc tác, t là thời gian phản ứng (phút).

25

3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng

(i) Hoạt hóa p-xylen và benzyl clorua bằng bằng các tâm oxi hóa

khử CH3

CH3

H

+ ---Fe------O---

CH3

CH3

H

---F

e------O

---

Cl

+ Fem+Cl

+ Fe(m-n)+n n

Cln n

CH2+

+ Cln

Fe(m-n)++ Cln Fem+

+ Cln (ii) Phản ứng tạo thành BDMB

CH2+

+

CH3

CH3

H

---F

e------

O---

CH3

CH3

+ H+ + ---Fe------O---

Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

26

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

1. Bằng phương pháp tinh chế và các phương pháp đặc trưng

khác nhau XRD, IR, EDX, TG-DTA... lần đầu tiên ở Việt Nam đã

chứng minh rằng bentonit Cổ Định (Thanh Hóa, Việt Nam) là một

dạng sét lớp smectit với cấu trúc 2:1, chứa chủ yếu khoáng nontronit

(NONT): giàu sắt, nghèo nhôm. Vật liệu này chứa nhiều Fe3+

nên rất

thuận lợi cho việc chế tạo chất xúc tác, hấp phụ, với một công thức

hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:

0,64X (Si7,9Al0,1)

IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)

VI O20(OH)4

2. Luận án đã khảo sát chi tiết và có hệ thống quá trình tổng hợp

vật liệu bentonit hữu cơ (CTAB-bentonit), bentonit vô cơ (Fe-bentonit,

Al-bentonit) và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ (Fe-CTAB-bentonit,

Al-CTAB-bentonit)bằng phương pháp trao đổi ion. Các kết quả đặc

trưng vật liệu cho thấy, tùy điều kiện tổng hợp, các cation oligome Fe,

Al((Fe3+

)x, (Al3+

)y, Fe13m+

, Al13n+

, … với x, y, m, n là các hệ số) đã

chèn vào NONT làm tăng khoảng cách không gian d001.Vật liệu

bentonit vô cơ thu được có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn

(1,5FeN: 150,96 m2/g, 2,4Al1N: 170,13 m

2/g). Với vật liệu bentonit lai

hợp hữu cơ – vô cơ, các cation hữu cơ và vô cơ đều chèn vào khoảng

giữa các lớp NONT nên giá trị d001 tăng, tuy nhiên diện tích bề mặt, thể

tích mao quản của vật liệu này nhỏ hơn đáng kể so với bentonit ban

đầu do CTAB che chắn các vi mao quản.

3. Luận án đã nghiên cứu cụ thể và có hệ thống các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu bentonit vô cơ và

bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong môi trường nước như pH, nồng độ

As(V) ban đầu, nhiệt độ ... Vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-

bentonit có khả năng hấp phụ tốt As(V) trong nước ở pH 3,0, còn

Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ở pH 4,0. Dung lượng hấp phụ

As(V) trên các vật liệu của luận án (2,4Al1N với qm = 35,71 mg/g,

0,3FeN với qm = 18,98 mg/g) cao hơn các vật liệu khác đã công bố.

Động học hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát phù hợp khá tốt với

mô hình động học biểu kiến bậc 2. Năng lượng hoạt hóa của quá

trình hấp phụ As(V) trên Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit,

Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit tính được lần lượt là 80,29 kJ/mol,

42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol, 42,27 kJ/mol. Các thông số nhiệt động

27

của quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát cũng đã được

xác định, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu này

là tự diễn biến.

4. Trong các vật liệu khảo sát, CTAB- bentonit có hiệu suất hấp

phụ phenol đỏ lớn nhất, sau đó là Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-

bentonit. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phenol đỏ trên

vật liệu bentonit hữu cơ và bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong môi

trường nước như pH, nồng độ phenol đỏ ban đầu, nhiệt độ ... đã được

khảo sát. Tìm được quy luật động học biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp

phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo

mô hình Langmuir, dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại tính theo

phương trình Langmuir giảm dần theo thứ tự sau CTAB-bentonit

(166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit (125,0 mg/g) và Fe-CTAB-bentonit

(100 mg/g). Các tham số nhiệt động hấp phụ như ∆Go, ∆H

o, ∆S

o cho

thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là quá trình

tự diễn biến (∆Go

< 0), thu nhiệt (∆Ho

> 0) và tăng entropi (∆So

> 0).

Từ những nghiên cứu này nhận thấy bentonit hữu cơ và bentonit hữu

cơ - vô cơ có triển vọng trong hấp phụ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có

kích thước lớn ( > 15 Å ).

5. Vật liệu Fe-bentonit là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl

hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.Tốc độ

phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit tăng theo tỉ lệ

mol các chất tham gia phản ứng, hàm lượng xúc tác và nhiệt độ. Năng

lượng hoạt hóa của phản ứng này trên xúc tác Fe-bentonit xác định

được là 120,76 kJ/mol. Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô

hình Langmuir-Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản

ứng benzyl hóa p-xylen. Kết quả này mở ra triển vọng trong việc sử

dụng bentonit Cổ Định chống các polyme kim loại hay oligome kim

loại làm chất xúc tác cho các phản ứng Friedel-Crafts tương tự.

6. Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc, tính chất bề mặt vật liệu,

về nhiệt động học, động học hấp phụ và phản ứng benzyl hóa p-xylen

chứng tỏ rằng, các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra ở bề mặt

ngoài và trong các mao quản trung bình của hạt vật liệu. Sự chèn ghép

các tác nhân (Fe3+

, Al3+

, CTAB) đóng vai trò thay đổi bản chất các tâm

xúc tác và hấp phụ, được định xứ và “lộ” ra trên thành mao quản và ở

bề mặt ngoài hạt vật liệu, tạo ra các tâm dễ “tiếp cận” đối với các tác

nhân (phân tử, ion, ... ) tham gia quá trình hấp phụ và xúc tác.

28

29

HUE UNIVERSITY

COLLEGE OF EDUCATION

NGUYEN LE MY LINH

STUDIES ON CO DINH BENTONITE

FUNCTIONALIZATION AND

APPLICATION IN CATALYSE-

ADSORPTION

Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry

Code: 62.44.01.19

ABSTRACT OF PHD THESIS

Hue, 2016

30

The work was completed at the Department of Chemistry,

College of Sciences, Hue University

The academic primary supervisor: 1. Prof. Dr. Nguyen Huu

Phu

The academic secondary supervisor:

The 1st peer reviewer:

The 2nd

peer reviewer:

The 3rd

peer reviewer:

The oral defense will be taken place at Hall of Hue University, 3

Le Loi Street, Hue city

The dissertation can be found at:

- Natitional Library of Viet Nam

- Centre of Information- Library, National University of Ha

Noi

31

PUBLICATIONS RELATED TO THIS THESIS 10. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Đinh Quang Khieu,

Nguyen Huu Phu (2011), “Modification of Co Dịnh bentonite with cetyltrimethylammonium bromide by ion exchange and sonication assisted ion exchange methods”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), tr.715-720.

11. Nguyen Le My Linh, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2011), “Removal of phenol from aqueous solution by cetyltrimethylammonium functionalized bentonite”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), tr.95-101.

12. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Tran Xuan Mau, Dinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2013), “ Synthesis of Fe-CTAB-bentonite complexes from Co Dinh bentonite by ion exchange and hydrothermal assisted ion exchange methods”, Tạp chí khoa học Đại học Huế, 84 (6), tr. 55-63.

13. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu tổng hợp Al-bentonite Cổ Định bằng phương pháp trao đổi ion”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 62-69.

14. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-CTAB-bentonite”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 70-77.

15. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu phản ứng benzyl hóa p-xylene bằng benzyl chloride trên xúc tác Fe-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.213-217.

16. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Al-bentonite và Al-CTAB-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.296-302.

17. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Anh Thư, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu động học và đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonite biến tính”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.303-309.

18. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit”, Tạp chí Hóa học, 53 (3), tr.367-373.

32

33

INTRODUCTION 1. Background

Bentonite, whose main component is smectite, is a member of 2:1

clay minerals. Thanks to its capillary structure, large specific surface

area, high ion-exchange capacity, good mechanical resistance and

excellent chemical stability, bentonite is usually used as absorbents,

ion-exchangers, catalysts or catalyst supports for a large number of

chemical reactions, etc. In order to improve its physical and chemical

properties, bentonite was generally modified by different methods,

such as: (i) synthesis of metal or metal oxide pillared bentonite [46,

48, 98, 115, 145, 150], (ii) synthesis of organic bentonite [61, 62, 65,

66, 75, 82], (iii) synthesis of polymer/bentonite nanocomposite [81,

86, 87]. Among the modified clays, pillared interlayer clays (PILCs)

prepared by replacing the exchangeable interlayer cations with Al13,

Fe13 Keggin ions and organoclays have attracted extensive attention. In

the case of PILCs, the specific surface area and pore volume are

greatly improved, which are important when they are used as catalysts

and sorbents. Due to the hydrophilic surfaces of PILCs, they show

poor affinity to organic pollutants. However, after modified with

surfactants, the resultant organoclays show high efficiency to remove

organic pollutants in water [141]. The idea comes out to combine these

two materials that the new material called inorganic–organic clay is

born when intercalating both metal hydrolysates and cationic

surfactants into the clay interlayer space. However, up to now, less

efforts have been paid on synthesis and application of inorganic–

organic clay.

In our country, bentonit resources are rich in many places wih

large reserves such as Co Dinh - Thanh Hoa, Di Linh - Lam Dong,

Tuy Phong - Binh Thuan .... However, in our country, bentonite is

mined within small capacity and mainly used as ceramic materials,

construction materials, environmental treatment ... Because of the

relatively low amount of smectite in vietnamese bentonite, it is

recommanded to enrich or modify its composition and/or structure

before its use in high-technology industries. Despite the fact that

bentonite and their derivatives have been well studied in the world,

investigations in the Co Dinh bentonite modification techniques as

well as in the functionalized bentonite uses as adsorbents or catalysts

remain modestly.

34

Otherwise, the pollution, caused by hazardous wastes from factories of oil refinery, dye, pharmaceutic, plastic, painting, cosmetic and pesticide factories, becomes an urgent environmental problem in modern industrial society. In consequence, the water is contamined by hard biodegradable organic compounds (phenol and its derivatives, dyes, etc.) and heavy metals (Cd, Pb, As, Hg, etc.). The wastewater treatment requires usually expensive and complicated measurements. To overcome these ecologic and economic problems, nowadays many vienamese scientists investigate in the use of a new class of natural, cheap and easily found adsorbents like bentonite and functionalized bentonite. Therefore, the use of modified bentonite material in Vietnam will bring high economic benefits.

According to all of these reasons, the present work is focused in the « Studies on Co Dinh bentonite functionalization and application in catalyse-adsorption ».

2. Specific aims and main tasks of the thesis Our aim is to synthesize organic bentonite, inorganic bentonite,

and organic-inorganic hybrid bentonite materials. These materials are used as functionnal sorbents for As(V) and phenol red adsorptions, or catalysts for p-xylène benzylation. 3. Highlight of the originality and the novelty of the thesis

- The main purpose of this project is to study a new class of vietnamese smectite materials: Co Dinh-Thanh Hoa nontronite.

- For the first time, the mechanism, the kinetics and the thermokinetics of the As(V) and the phenol adsorption processes on the modified bentonite materials were described in detail. In comparison with other modified bentonite composites, Fe-bentonite and Al-bentonite complexes show a better adsorption capacity of As(V).

- The synthezied Fe-bentonite materials are efficient catalysts with high selectivity and activity for aromatic alkylation. The novelty of the present work is to determine a sustainable Langmuir-Hinshelwood approach to the kinetic modelling of p-xylene benzylation on Fe-bentonite based catalysts.

- All the adsorption and the catalytic processes occur at Fe3+

and Al

3+ cores which disperse inside the structure of nontronite and the

CTAB-modified nontronite. The thermodynamics and the kinetics of all processes take place at the active sites located at the surface of the average capillary and the exterior surface (corner, edge, ...) of nontronite material.

35

4. Contents of the thesis

The thesis including 140 pages, 42 tables, 86 figures, 14 diagrams,

and 152 references is organized as indicated below:

Introduction (2 pages)

Chapter 1. Literature study (30 pages)

Chapter 2. Objectives, contents and experimental methods (19

pages)

Chapter 3. Results and discussions (84 pages)

Chapter 4. Conclusions (2 pages)

Chapter 1. LITERATURE STUDY

In this chapter, the bibliographies are devised in six parts as below:

1.7. Introduction of clay materials.

1.8. Organoclay.

1.9. Pillared interlayered clay.

1.10. Arsenic adsorption on bentonite and modified

bentonite.

1.11. Phenol red adsorption on bentonite and bentonite

modified.

1.6. Friedel-Crafts benzylation of divers aromatics using different

catalysts

Chapter 2. OBJECTIVES, CONTENTS AND

EXPERIMENTAL METHODS

2.1. OBJECTIVES - Synthesis of organic bentonite, inorganic bentonite and organic-

inorganic hybrid bentonite materials.

- Application of these materials as functionnal sorbents for As(V)

and phenol adsorptions, or catalysts for p-xylene benzylation.

2.2 . CONTENTS - Purification of Co Dinh bentonite and recherche of its

composition, structure and property.

- Synthesis of CTAB-bentonite, Fe-bentonite, Fe-CTAB-

bentonite, Al-bentonite and Al-CTAB-bentonite.

- Recherche of the As(V) adsorption on the modified bentonite

materials from aqueous solution: choice of adsorbents, effect of pH

36

and mechanism of adsorption, adsorption kinetics and adsorption

isotherms

- Recherche of phenol red adsorption on the modified bentonite

materials from aqueous solution.

- Recherche of catalytic properties of the modified bentonite

materials in Friedel–Crafts alkylation.

2.3. RESEARCH METHODS

2.3.1. Some physical and chemical methods: X-ray diffraction

method (XRD), Infrared spectroscopy (IR), Scanning Electron

Microscopy (SEM), The method of energy dispersive X-ray

(EDX), Adsorption isotherms of nitrogen adsorption - reduction

(BET), Thermal analysis (TG-DTA).

2.3.2. Some qualitative analysis methods: Atomic Absorption Spectrometric (AAS), Ultraviolet–visible spectroscopy (UV - Vis),

Gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS).

2.3.3. Adsorption isotherms: utilization of two popular models of

adsorption isotherms: Langmuir và Freundlich.

2.3.4. Adsorption kinetics: utilization of pseudo-first-order and

pseudo-second-order models.

2.4. THE EXPERIMENTAL METHODS

- Purification of Co Dinh bentonite.

- Synthesis of CTAB-bentonite.

- Synthesis of Fe-bentonite and Fe-CTAB-bentonite.

- Synthesis of Al-bentonite and Al-CTAB-bentonite.

- Recherche of As(V) adsorption on Fe-bentonite, Fe-CTAB-

bentonite, Al-bentonite, Al-CTAB-bentonite materials from aqueous

solution.

- Recherche of phenol red adsorption on CTAB-bentonite, Fe-

CTAB-bentonite, Al-CTAB-bentonite materials from aqueous solution.

- Recherche of Friedel–Crafts alkylation using the Fe-bentonite as

catalyst.

Chapter 3. RESULTS AND DISCUSSIONS

3.1. COMPOSITION, STRUCTURE AND PROPERTIES OF CO

DINH BENTONITE

3.1.1. Chemical composition and structure of Co Dinh bentonite

37

According to its chemical composition and structure, the purified

Co Dinh bentonite is a type of 2:1 silicate layers of smectite called

nontronite. The chemical formula of its basic structural unit is

presented as below:

0,64X (Si7,9Al0,1)

IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)

VI O20(OH)4 (3.6)

3.1.2. Characteristics of Co Dinh bentonite

3.1.2.1. XRD spectre

After purification of bentonite, quartz and kaolinite are quasi

absolutely removed and separated material mainly consists of

nontronite (Fig. 3.1). The results show that Co Dinh bentonite has a

smectite structure, in which the interlayer spaces are about 5 Å. These

interlayer spaces constitue the typical micropore structure of

nontronite clay.

Figure 3.1. XRD patterns of the

samples BCĐ-TN, N-2d and N Figure 3.2. XRD patterns of the

samples N before and after

calcination

3.1.2.2. IR spectre

The characteristic absorbed bands in the IR spectrum of the

sample N are presented in the Table 3.5.

Table 3.5. The characteristic absorbed bands of the sample N

Vibration Al-

FeOH

Fe-

FeOH H-OH Si-O Fe-FeOH

(deformation)

Al-

FeOH

IR (cm-1) 3549 3414 1638 964 -

1111 816 675

3.1.2.3. Adsorption isotherms of nitrogen adsorption - reduction (BET)

0 10 20 30 40 50 60

14

,41

4,3

15

,4

N

N-2d

BCD-TN

KQ

Q

K

(001)

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty (

cps)

0 10 20 30 40 50 60

N-600

N-400

N

14,4

9,9

9,6

(001)

In

ten

sity

(cp

s)

2 Theta (deg.)

38

Surface properties and porous structure of Co Dinh bentonite

were studied by the N2 adsorption–desorption isotherms at 77K

(Fig. 3.4). After purification, Co Dinh bentonite contains more 2:1 smectite

clay, surface properties of the sample N are more improved

(increasing of SBET, Smic, Sext and Vp ). The specific surface areas of

bentonite before and after purification are 70,26 and 114,44 m2/g,

respectively.

Figure 3.4. N2 adsorption–desorption isotherms (a) and pore size

distribution (b) of BCĐ-TN and N

3.1.2.4. Point of zero charge

The pHPZC were determined to be 6,9 and 7,3 for BCĐ-TN and N

samples, respectively. The higher value of pHPZC of N in comparison

with BCD-TN can be explained by the presence of more various

functional groups, such as ≡Al-OH and ≡Fe-OH, at the external surface of

the enriched bentonite after the purification processes, in which almost

quartz and kaolinite were eliminated from the natural Co Dinh bentonite.

3.1.2.5. Cation exchange capacity (CEC) Table 3.6. CEC values of Co Dinh bentonites samples before and

after purification

Samples BCĐ-TN N-2d N

CEC (mđl/100g) 52,4 60,7 73,3

3.1.2.6. Thermal analysis TG-DTA

TG and DTA curves of bentonite before and after purification

(Fig. 3.6) are quite similar, except in range of 600-800°C. Indeed,

while one endothermic peak observed at 778°C can be attributed to the

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

(a)

V

olu

me

ad

so

rbe

d (

cm

3/g

, S

PT

)

Relative pressure (P/Po)

BCD-TN

N

5 10 15 20

0,00

0,02

0,04

0,06

(b)

dV

/dD

(cm

3.g

-1.n

m-1)

Pore diameter (nm)

BCÐ-TN

N

39

dehydroxylation of the alumino-silicate layers in the case of N sample,

no clear endothermic peak in this temperature region is detected for

BCĐ-TN sample. This observation shows that the main composition

of the purified bentonite is nontronite, so the temperature of the

disruption of nontronite structure is lower.

Figure 3.6. TG (a) and DTA (b) curves of BCĐ-TN, N samples

3.2. SYNTHESIS OF CTAB-BENTONITE

According to the studies on the synthesis of CTAB materials, the

ion-exchange is a simple and more efficient method in comparison with

the ion-exchange combining sonication method, because the first one

permits to obtain more CTAB-bentonite materials with laminated

structure (Fig. 3.8 and 3.9). The optimized conditions for the synthesis

of CTAB-bentonite materials were described as follow: 0,4 g of CTAB,

1,0% aqueous solution of bentonite, temperature of 50°C.

0 200 400 600 800 1000

4,8

5,2

5,6

6,0 (a)

Temperature (

oC)

N

BCD-TN

TG

mg

0 200 400 600 800 1000

-50

-40

-30

-20

-10

0(b)

N

BCD-TN

DTA

uV

Temperature (oC)

0 10 20 30 40 50 60

1,5C1N

1,0C1N

0,8C1N

0,4C1N

0,1C1N

N

(001)

Inte

nsi

ty (

cps)

2 Theta (deg.)

0 10 20 30 40

(001) 1,5C3N/S

1,0C3N/S

0,4C1N/S

0,5C2N/S

0,4C2N/S

0,5C3N/S

N

Inte

nsi

ty (

cps)

2 Theta (deg.)

40

Figure 3.8. XRD patterns of CTAB-bentonite samples synthezised by ion exchange method with different content of CTAB

Figure 3.9. XRD patterns of CTAB-bentonite samples synthezised by ion exchange and sonication assisted ion exchange method with different content of CTAB

The intensity of d001 peaks of CTAB-bentonite samples

synthesized in both two conditions are higher than that of N sample.

This is possibly due to the fact that CTAB particles absorded onto the

negative charge centers at the edge of small particles to form the larger

particles possessing more ordered structure as illustrated in Scheme 3.2.

The intercalation of CTAB particles into the interlayer space of

clays may be monolayer, bilayer, pseudotrimolecular and parrafin

monolayer arrangements depending on the synthesis method and the

amount of CTAB inserted into bentonite. The mechanism of the

formation of CTAB-bentonite structures is illustrated in Scheme 3.3.

+

+

+

+

+

+

+

+

liªn kÕt

-CHx-CHx-

2 "h¹ t" nhá

+

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

++

+

+ CTAB

1 "h¹ t" lí n

+

+

+

+

+

+

0,96 nm1,44 nm

Ca2+ Mg2+

+ +

CTAB

0,1C1N 0,5C3N/S

+ +

+ +

0,8C1N, 1,0C1N

1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S

+ +

+

+

+

1,0C3N/S0,4C1N

+

0,4C1N/S

+ +

28,6o

Ca2+

Scheme 3.2. Scheme illustrating

the role of CTAB

Scheme 3.3. Proposed

mechanism for the formation of

CTAB-bentonite structure

The N2 absorption–desorption isotherms of N and CTAB-

bentonite samples are shown in Fig. 3.13. The results indicate that SBET

values decrease dramatically after intercalating CTAB into the

41

interlayer spaces (9,6 and 0,25 m2/g for 0,4C1N and 0,8C1N samples,

respectively).

Figure 3.13. N2 absorption–desorption isotherms of

N, 0,4C1N and 0,8C1N

3.3. SYNTHESIS OF Fe-BENTONITE AND Fe-CTAB-

BENTONITE MATERIALS

3.3.1. Synthesis of Fe-bentonite materials

The study results show that both two method (ion-exchange

method in normal and hydrothermal conditions) are favorable to

synthesize Fe-bentonite materials.

Among Fe-CTAB-bentonite samples, 1,5FeN and 1,5FeNT

samples display the strongest (001) reflection, suggesting that the

intercalation of cations oligomer Fe13 into interlayer spaces is most

uniform (Fig. 3.16 and 3.17).

Figure 3.16. XRD patterns of Fe-

bentonite samples synthesized in

Figure 3.17. XRD patterns of Fe-

bentonite samples synthesized in

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

40

80

120

160

N

0,4C1N

0,8C1N

Relative pressure (P/Po)

Vo

lum

e a

dso

rbed

(cm

3/g

, S

TP

)

0 10 20 30 40 50 60

(001)2,0FeN

1,5FeN

0,8FeN

0,4FeN

0,3FeN

N

2 Theta (deg.)

Inte

nsi

ty (

cps)

0 10 20 30 40 50 60

(001) 2,0FeNT

1,5FeNT

0,8FeNT

0,4FeNT

0,3FeNT

N

Inte

nsi

ty (

cps)

2 Theta (deg.)

42

normal condition with different

molar ratio 3/FeOH

nn

hydrothermal condition with

different molar ratio 3/FeOH

nn

TG and DTA curves of N and Fe-bentonite samples are

presented in Fig. 3.20.

Figure 3.20. TG (a) and DTA (b) curves of N and Fe-bentonites

The results shows that there is the intercalation of poly-

hydroxy-Fe or polyoxo-Fe cations into bentonite. The more the molar

ratio 3/FeOH

nn in the preparation solution increases, the less Fe

content intercalates into the bentonite.

Fig. 3.21 shows nitrogen

adsorption-desorption isotherms

of N, 0,3FeN and 1,5FeN. The

specific surface areas SBET are

increased after intercalating

inorganic cations into interlayer

spaces of NONT, from 114,44 (

N) to 146,07 m2/g (0,3FeN) and

to 150,96 m2/g (1,5FeN).

Figure 3.21. N2 adsorption–

desorption isotherms of N, 0,3FeN

and 1,5FeN

3.3.2. Synthesis of Fe-CTAB-bentonite materials

The results indicate that the synthesis of Fe-CTAB-bentonite

samples in hydrothermal condition doesn’t improve the properties of

these materials than that in normal condition (Fig. 3.22, 3.23).

0 200 400 600 800

4

5

6

(a)

N

1,5FeNT1,5FeN

0,3FeN

Temperature (oC)

TG

mg

0 200 400 600 800

-40

-20

0

(b)

1,5FeNT

1,5FeN

0,3FeN

N

Temperature (oC)

DTA

uV

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

30

60

90

120

150

Volu

me

ad

sorb

ed (

cm3.g

-1,S

PT

)

Relative pressure (P/Po)

N

0,3FeN

1,5FeN

43

Figure 3.22. XRD patterns of Fe-

CTAB-bentonite samples

synthesized in normal condition

with different molar ratio

3FeOH/nn

Figure 3.23. XRD patterns of Fe-

CTAB-bentonite samples

synthesized in hydrothermal

condition with different molar

ratio 3FeOH/nn

The XRD results show that 1,5FeCN sample has the biggest d001

value. The samples with the molar ratio 3FeOH/nn lower or greater

than 1,5 have smaller d001 values and lower intensity of d001 peaks than

that synthesized with the molar ratio 3FeOH/nn 1,5. This can be

explained that Fe3+

and Fe(OH)4- ions “intercalate” into the layers and

cause the dispersion effect of smectite particles of NONT at the low

pH.

Fig. 3.27 presents

nitrogen adsorption-desorption

isotherms of N, 0,4C1N,

0,3FeCN, 1,5FeCN. The

specific surface areas of two

samples 0,3FeCN (4,88 m2/g)

and 1,5FeCN (16,56 m2/g) are

much smaller than that of

purified bentonite.

Figure 3.27. N2 adsorption–

desorption isotherms of N, 0,4C1N,

0,3FeCN and 1,5FeCN

0 10 20 30 40 50 60

2 Theta (deg.)

N

0,4C1N

0,3FeCN

0,8FeCN

1,5FeCN

2,0FeCN

(001)

Inte

nsi

ty (

cps)

0 10 20 30 40 50 60

(001)

0,3FeCT

0,8FeCT

Inte

nsi

ty (

cps)

2 Theta (deg.)

2,0FeCT

1,5FeCT

N

0,4C1N

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

30

60

90

120

150

Vo

lum

e ad

sorb

ed (

cm3.g

-1,S

PT

)

Relative pressure (P/Po)

N

0,4C1N

0,3FeCN

1,5FeCN

44

3.4. SYNTHESIS OF Al-BENTONITE AND Al-CTAB-

BENTONITE MATERIALS

3.4.1. Synthesis of Al-bentonite materials

Effect of factors such as bentonite concentration, molar ratio

3AlOH/nn and aging time of pillaring solution on Al-bentonite

structure was studied and we reach some results below:

- In order to intercalate Al13 Keggin-ion species into nontronite

interlayer spaces, the molar ratio 3AlOH/nn is 2,0 and 2,4, bentonite

concentration is 1,0 %.

- The aging time of pillaring solution doesn’t exceed 2 days. If

lengthening the time, Al13 Keggin ions will be decomposed into

smaller species.

Fig. 3.32 shows

nitrogen adsorption-

desorption isotherms of N,

Al-bentonite samples

synthesized in conditions:

bentonite concentration of

1,0 %, aging time of

pillaring solution of 1 day,

3AlOH/nn 2,0 (2Al1N),

3AlOH/nn 2,4 (2,4Al1N).

Figure 3.32. N2 adsorption–

desorption isotherms of N, 2Al1N

and 2,4Al1N

The specific surface areas of two samples 2Al1N and 2,4Al1N are

152 and 170,13 m2/g, respectively. The increase of the specific surface

areas of Al-bentonite samples is due to the increase of specific surface

area of micropores from 44,72 m2/g (N) to 92,84 m

2/g (2Al1N) and to

119,61 m2/g (2,4Al1N).

3.4.2. Synthesis of Al-CTAB-bentonite materials

From the XRD results (Fig. 3.37, 3.38), we reach a conclusion: the

basal spacings d001 of these materials increases when intercalatting

CTAB species and Al13 cations into nontronite interlayer spaces, Al-

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

30

60

90

120

150

Vo

lum

e a

dso

rbed

(cm

3/g

, S

TP

)

Relative pressure (P/Po)

N

2Al1N

2,4Al1N

45

CTAB-bentonite structures depend on both the intercalation methods

and CTAB content inserting to nontronite. If Al13 cations are

intercalated after CTAB (method 1), the obtained Al-CTAB-bentonite

materials are shown to have the orderer structure than those

synthesized by simultaneously intercalating both CTAB and Al13

cations into nontronite (method 2). Due to the presence of CTAB in

Al-CTAB-bentonite materials, the nontronite structures can not be

easily collapsed.

Figure 3.37. XRD patterns of

Al-CTAB-bentonite samples

synthesized by method 1 with

different content of CTAB

Figure 3.38. XRD patterns of

Al-CTAB-bentonite samples

synthesized by method 2 with

different content of CTAB

The nitrogen adsorption and desorption isotherms of 0,4CN2Al

and 0,8CN2Al samples are shown in Fig. 3.43.

Figure 3.43. N2 adsorption–

desorption isotherms of 0,4CN2Al

and 0,8CN2Al

Table 3.15. Structural

parameters of 0,4CN2Al and

0,8CN2Al

Samples SBET

(m2/g)

Vp

(cm3/g)

0,4CN2Al 5,07 0,028

0,8CN2Al 10,07 0,11

The obtained Al-CTAB-

bentonit materials still maintain

pore structure, but their specific

surface areas are lower than

that of purified bentonite.

0 10 20 30 40 50 60

14,4

14,4

18,2

19,9

19,9

19,8

(001)

1,5CN2Al

1,0CN2Al

0,8CN2Al

0,4CN2Al

N

0,1CN2Al

Inte

nsi

ty (

cps)

2 Theta (deg.)

0 10 20 30 40

14,4

18,8

15,4

19,1

19,4

(001)

N

2Al0,1CN

2Al0,4CN

2Al0,8CN

2Al1,0CN

Inte

nsi

ty (

cps)

2 Theta (deg.)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

10

20

30

V

olu

me

adso

rbed

(cm

3/g

, S

PT

)

Relative pressure (P/Po)

0,4CN2Al

0,8CN2Al

46

3.5. RECHERCHE OF ADSORPTION OF As(V) IN AQUEOUS

SOLUTION ON Fe-BENTONITE, Fe-CTAB-BENTONITE,

Al-BENTONITE, Al-CTAB-BENTONITE MATERIALS

3.5.1. Adsorbents selection and determination of point of zero

charge of selected materials

From the experimental results, 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N and

0,4CN2Al samples were selected for further study. pHPZC of 0,3FeN,

0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al samples are determined to be 3,1; 4,7;

4,8; 6,3 respectively. The analytic results of the relationship of the

important factors favoring the As(V) adsorption onto 0,3FeN,

0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials show that the As(V)

adsorption is essential carried out at outer surface of colloidal NONT

particles (surfaces of mesopores, edges and sides of basic particles ...,

that contain Fe and Al sites attracting As(V)),

3.5.2. Effect of solution pH and adsorption mechanisms

2 4 6 8 10

4

8

12

16

pH

qe (

mg

.g-1)

0,3FeN

0,3FeCN

2,4Al1N

0,4CN2Al

Figure 3.46. Effect of pH on the adsorption capacity of As(V) onto

0,3FeN, 0,3FeCN samples (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N sample

(Co(As) = 16,84 mg/l) and 0,4CN2Al sample (Co(As) = 8,46 mg/l)(T =

303K, m = 0,05 g, t = 4 h)

The Fig. 3.46 reveals that the optimal adsorption was obtained in

the pH 4,0 for 2,4Al1N, 0,4CN2Al samples and pH 3,0 for 0,3FeN,

0,3FeCN samples.

47

Adsorption mechanisms: The recherche results indicate that the

As (V) adsorption process onto 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al

samples is followed by surface complexation with ligand exchange

type and electrostatic interactions.

3.5.3. Adsorption kinetics

3.5.3.1. Effect of contact time

Experimental results indicate that the As(V) adsorption onto

0,3FeN, 0,3FeCN materials (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) and

2,4Al1N, 0,4CN2Al materials (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) at 283K,

293K, 303K and 313K is reached in 180 – 240 min.

3.5.3.2. Kinetic models

Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic

model are summarized in Table 3.18. The pseudo-second-order kinetic

model is in a good agreement with the experimental value.

3.5.3.3. Effect of temperature

0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

(a)

lnk

2

1/T (K-1

)

0,3FeN R2 = 0,952

0,3FeCN R2 = 0,973

0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

(b)

lnk

2

1/T (K-1

)

2,4Al1N R2 = 0,924

0,4CN2Al R2 = 0,900

Figure 3.55. Plots of lnk2 vs. 1/T for As(V) adsorption onto 0,3FeN,

0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials

From the Arrhénius equation, we can calculate the activation

energy of arsenate adsorption onto selected materials (0,3FeN

(80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) and

0,4CN2Al (42,27 kJ/mol)).

48

Table 3.18. Parameters of pseudo-first-order and pseudo-

second-order kinetic model of As (V) adsorption onto 0,3FeN,

0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al materials at different temperature 0,3FeN

qe (tn)

(mg/g)

Pseudo-first-order Pseudo-second-order

T (K) k1(phút-1) qe (tt)

(mg/g) R2 SE k2 (g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R2 SE

283 14,38 0,010 15,19 0,942 1,85 0,35.10-3 21,14 0,924 1,42

293 14,42 0,013 12,44 0,977 4,55 0,68.10-3 19,80 0,973 1,17

303 14,42 0,027 9,80 0,962 11,81 4,20.10-3 15,53 0,999 1,27

313 14,44 0,021 6,57 0,992 19,57 7,30.10-3 14,97 0,998 1,38

0,3FeCN qe (tn)

(mg/g)

Pseudo-first-order Pseudo-second-order

T (K) k1 (phút-

1)

qe (tt)

(mg/g) R2 SE k2(g/mg.phút)

qe (tt)

(mg/g) R2 SE

283 13,89 0,006 10,92 0,956 7,67 0,62.10-3 17,54 0,925 1,76

293 13,92 0,010 11,36 0,983 6,02 1,47. 10-3 16,95 0,977 1,73

303 14,02 0,006 9,44 0,892 11,38 2,01. 10-3 14,08 0,938 3,07

313 14,5 0,024 10,06 0,899 8,37 3,71.10-3 15,87 0,996 1,25

2,4Al1N qe (tn) (mg/g)

Pseudo-first-order Pseudo-second-order

T (K) k1 (phút-1) qe (tt)

(mg/g) R2 SE k2 (g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R2 SE

283 18,47 1,6.10-3 16,35 0,956 19,68 1,0.10-3 22,22 0,984 2,03

293 20,75 1,9.10-3 13,01 0,948 19,33 2,9.10-3 22,22 0,998 1,75

303 20,80 7,0.10-3 8,56 0,949 30,97 4,2.10-3 20,83 0,992 4,69

313 21,05 9,0.10-3 7,09 0,752 33,30 5,8.10-3 21,28 0,996 3,67

0,4CN2Al qe (tn)

(mg/g)

Pseudo-first-order Pseudo-second-order

T (K) k1 (phút-

1)

qe (tt) (mg/g)

R2 SE k2(g/mg.phút) qe (tt) (mg/g)

R2 SE

283 9,04 1,6.10-2 6,48 0,947 11,20 3,8.10-3 10,10 0,992 0,71

293 9,93 3,8. 10-2 6,39 0,99 8,65 12,2. 10-3 10,42 0,998 0,92

303 10,02 0,8.10-2 3,46 0,889 14,49 13,5. 10-3 10,00 0,990 2,12

313 8,58 1,7.10-2 2,01 0,992 13,89 24,6.10-3 8,77 0,999 1,29

qe (tn) is the equilibrium adsorption capacity calculated by initial concentration

and equilibrium concentration

qe (tt) is the equilibrium adsorption capacity calculated by kinetic equation

3.5.4. Adsorption isotherms

The results indicate that the Langmuir model is appropriate to apply

to the adsorption of As(V) onto 4 selected materials. The adsorption of

As(V) onto modified bentonite only occurs at the outer surfaces and in

the large pores of bentonite particles. The As(V) monolayer adsorption

capacity (qm) of 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN samples are

determined to be 35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g,

respectively.

The thermodynamic parameters for the As(V) adsorption are

presented in Table 3.21.

49

Table 3.21. Thermodynamic parameters for the As(V) adsorption onto

0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials

T

(K)

0,3FeN 0,3FeCN

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

283 80913,6 -26,59

71,23 0,347

53009,4 -25,59 -17,36

0,029

293 388085,6 -31,35 38788,3 -25,74

303 589620,4 -33,47 32618,2 -26,18

T

(K)

2,4Al1N 0,4CN2Al

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

KL

(l/mol)

∆Go

(kJ/mol)

∆Ho

(kJ/mol)

∆So

(kJ/mol.K)

283 24259,1 -23,76

27,34 0,180

18879,8 -23,17

-17,95 0,019 293 30559,9 -25,16 15808,1 -23,55

303 52444,0 -27,38 11387,8 -23,53

The results show that the As(V) adsorption onto 4 selected

materials is spontaneous (∆Go < 0) in all the investigated temperature

range. However, we have a common rule: the As(V) adsorption onto

0,3FeN, 2,4Al1N is endothermic with the high variation of entropy

and the As(V) adsorption onto 0,3FeCN, 0,4CN2Al is exothermic with

the low variation of entropy.

3.6. RECHERCHE OF ADSORPTION OF PHENOL RED IN AQUEOUS

SOLUTION ON CTAB-BENTONITE, Fe-CTAB-BENTONITE AND

Al-CTAB-BENTONITE MATERIALS

3.6.1. Adsorbents selection and determination of point of zero

charge of selected materials

From the experimental results, 0,8C1N, 0,8CN2Al and

1,5FeCN samples were selected for further study. pHPZC of 0,8CN,

0,8CN2Al, 1,5FeCN samples are determined to be 7,1; 6,3; 5,8

respectively.

3.6.2. Effect of solution pH

The optimal pH for the phenol red adsorption onto modified bentonite

is 3,0 (Figure 3.62).

50

2 4 6 8 10

40

60

80

100

pH

qe (

mg.g

-1)

0,8C1N

0,8CN2Al

1,5FeCN

Figure 3.62. . Effect of pH on the adsorption capacity of phenol red

onto 0,8C1N, 0,8CN2Al and 1,5FeCN samples (Co(phenol red) = 100

mg/l, T=303K)

3.6.3. Adsorption kinetics

The study results show that the pseudo-second-order model is

correlated well with the experimental data on the adsorption of phenol

red onto 0,8C1N, 0,8CN2Al and 1,5FeCN samples. The adsorption of

phenol red is taken place at the active sites located at outer surfaces

and in pores formed among basic particles.

The activation energies of phenol red adsorption onto 0,8C1N,

0,8CN2Al, 1,5FeCN are calculated 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52

kJ/mol, respectively.

3.6.4. Adsorption isotherms

The results show that the Langmuir model fits well with the

experimental data. The phenol red monolayer adsorption capacity (qm)

of 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN are 166,7 mg/g, 125,0 mg/g, 100,0

mg/g, respectively.

The study of determination of thermodynamic parameters for

phenol red adsorption onto 3 selected materials indicates that this

adsorption is spontaneous (∆Go < 0), endothermic (∆H

o > 0) and

entropy increases (∆So > 0) in all the investigated temperature range.

3.7. RECHERCHE OF FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION

USING Fe-BENTONITE MATERIAL AS CATALYST

3.7.1. Catalysts selection

From the experimental data, 1,5FeN sample was selected for

further study.

51

3.7.2. Benzylation of different aromatics

Table 3.28. Alkylation of different aromatics over 1,5FeN catalyst

Aromatic Conversion of

benzyl chloride (%) Product

Benzene 100 DPM (100 %)

Toluene 100 2-MDPM (37,03 %)

4-MDPM (62,97 %)

p-Xylene 100 BDMB (100 %)

Bromobenzene No reaction

It is evident from Table 3.28 that there are no assitant products in

the benzylation of different aromatics by benzyl chloride over

invertigated catalyst. In addition, the alkylation over 1,5FeN catalyst

shows a high selectivity and conversion.

3.7.3. Factors influence on the benzylation of p-xylene

3.7.3.1. Influence of molar ratio of the reactants

The results show that the conversion of benzyl chloride

increases with increasing p-xylene: benzyl chloride molar ratio

from 22:1 to 2:1.

Figure 3.72. Benzyl chloride conversion versus time using different

molar ratio of p-xylene/benzyl chloride and 1,5FeN as catalyst (T =

343K, catalyst mass: 0,02 g)

0 20 40 60

0

20

40

60

80

100

t (min)

BC

co

nv

ersi

on

(%

)

2:1

3:1

6:1

22:1

52

3.7.3.2. Influence of catalyst mass

The Fig. 3.73 shows the conversion of benzyl chloride increases

when the mass of the catalyst increases. It is impotant to highlight the

fact that the only product formed is the monoalkylated product.

Figure 3.73. Benzyl chloride conversion versus time using different

mass of 1,5FeN catalyst (T = 343K, p-xylene/benzyl chloride molar ratio

of 22:1) 3.7.3.3. Influence of reaction temperature. Reaction kinetics and

activation energy

The results show that the conversion of benzyl chloride over

1,5FeN catalyst increases by increasing the reaction temperature from

343 to 363K. The paramaters of first-order kinetics are summerized in

Table 3.29.

Table 3.29. The paramaters of first-order kinetics for the benzylation

of p-xylene over 1,5FeN catalyst

Temperature (K) k' (min-1

) k (g-1

.min-1

) R2

343 0,142 7,10 0,919

353 0,842 42,1 0,959

363 1,448 72,4 0,944

It can be seen from the Table 3.29 that the first order rate constant

increases with temperature. The activation energy was calculated by

Arrhénius equation was 120,76 kJ/mol.

0 5 10 15 20

0

20

40

60

80

100

t (min)

BC

co

nv

ersi

on

(%

)

0,01 g

0,02 g

0,05 g

53

3.7.4. Investigation of heterogeneous nature of catalyst and

recycling of catalyst

3.7.4.1. Investigation of heterogeneous nature of catalyst

Fig. 3.77 shows the

conversion of benzyl

chloride versus time using

1,5FeN catalyst and after

removing 1,5FeN catalyst.

After 60 minutes of the

reaction, the conversion of

benzyl chloride remains

almost unchanged after the

removal of the catalyst. This

is proof to conclude that a

heterogeneous catalytic

reaction is taking place over

1,5FeN catalyst.

Hình 3.77. Conversion of benzyl

chloride versus time using 1,5FeN

catalyst and after removing 1,5FeN

catalyst

3.7.4.2. Recycling of catalyst

The study of recycling catalyst indicates that the reaction over

1,5FeN catalyst is first run to the conversion of benzyl chloride of 94

% and second run to the conversion of 87 %. These results show the

high possibility of regeneration and reusability of 1,5FeN catalyst.

3.7.5. Reaction kinetics for benzylation of p-xylene over 1,5FeN

catalyst

3.7.5.1. Adsorption of benzyl chloride and p-xylene onto 1,5FeN

catalyst

The results show that the catalyst absorps both benzyl chloride and

p-xylene at the same time. The adsorption capacity of benzyl chloride

is higher than that of p-xylene.

3.7.5.2. Proposing kinetic model for benzylation of p-xylene over

1,5FeN catalyst

From the experimental results, kinetics should be modelled

considering Langmuir–Hinshelwood mechanism. This leads to the

equation of pseudo-first order of benzylation of p-xylene if an excess

of p-xylene is used.

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

hot filter

with 1,5FeN catalyst

without 1,5FeN catalyst

BC

con

ver

sion

(%

)

t (min)

54

t.k.mC

Cln

B

oB

(3.49)

where CoB and CB are concentrations of benzyl chloride

respectively at inital time and t time, k (mint-1

) is rate constant, m is

mass of catalyst, t is reaction time (min).

3.7.6. Proposed mechanism

(i) Activation of p-xylene and benzyl chloride by redox sites CH3

CH3

H

+ ---Fe------O---

CH3

CH3

H

---F

e------O

---

Cl

+ Fem+Cl

+ Fe(m-n)+n n

Cln n

CH2+

+ Cln

Fe(m-n)++ Cln Fem+

+ Cln (ii) Reaction forming BDMB

CH2+

+

CH3

CH3

H

---F

e------

O---

CH3

CH3

+ H+ + ---Fe------O---

Scheme 3.5. Proposed mechanism for the benzylation of p-xylene

over 1,5FeN catalyst

55

CONCLUSIONS

1. By purification of bentonite and by different methods of

characteristics such as XRD, IR, EDX, TG-DTA... for the first time in

Viet Nam, Co Dinh bentonite is demonstrated is a type of 2:1 silicate

layers of smectite which is composed of nontronite: iron rich,

aluminium poor. This material contains a lot of Fe3+

, so it is favorable

to synthesize catalysts, adsorbents. The chemical formula of its basic

structural unit is presented as below:

0,64X (Si7,9Al0,1)

IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)

VI O20(OH)4

2. Thesis investigated in detail the synthesis of organic bentonite

(CTAB-bentonite), inorganic bentonite (Fe-bentonite, Al-bentonite)

and organic-inorganic hybrid bentonite (Fe-CTAB-bentonite, Al-

CTAB-bentonite) by ion-exchange method. The results of materials

characterization show that depending on the synthesis conditions, the

Fe, Al oligomers ((Fe3+

)x, (Al3+

)y, Fe13m+

, Al13n+

, …where x, y, m, n are

coefficients) are intercalated into NONT, which made the basal

spacing d001 increase. The obtained inorganic bentonites have pore

structures and high specific surface areas (1,5FeN: 150,96 m2/g,

2,4Al1N: 170,13 m2/g). For the organic-inorganic hybrid bentonite

materials, both organic and inorganic cations insert into the interlayer

spaces of nontronite, so the d001 values increase, but their specific

surface areas and pore volumes are significantly lower than those of

purified bentonite due to the covering of micropores by CTAB.

3. Thesis investigated in detail the factors influenting the adsorption

of As (V) onto inorganic bentonite and organic-inorganic hybrid

bentonite materials from aqueous solution such as pH, As (V) inital

concentration, temperature... The optimal adsorption was obtained in the

pH 4,0 for Fe-bentonite and Fe-CTAB-bentonite materials and pH 3,0 for

Al-bentonite và Al-CTAB-bentonite materials. The As(V) monolayer

adsorption capacities (qm) of the thesis materials (2,4Al1N: qm = 35,71

mg/g, 0,3FeN: qm = 18,98 mg/g) are higher than those of published

materials. Adsorption kinetics study show that the pseudo-second-order

model fitted the experimental data quite well. The activation energy of

As(V) adsorption onto Fe-bentonite, Fe-CTAB-bentonite, Al-bentonite

and Al-CTAB-bentonite materials are calculated 80,29 kJ/mol, 42,03

kJ/mol, 41,90 kJ/mol and 0,4CN2Al, respectively. The thermodynamic

56

parameters for As (V) adsorption onto four selected materials were

determined indicating that this adsorption was spontaneous.

4. Among the investigated materials, CTAB-bentonite materials

show the highest phenol red adsorption efficiency, the following were

Al-CTAB-bentonite and Fe-CTAB-bentonite materials. The factors

influenting the adsorption of phenol red onto organic bentonite and

organic-inorganic hybrid bentonite materials from aqueous solution

such as pH, inital concentration of phenol red, temperature... were

investigated. The kinetic data are well described by a pseudo-second-

order kinetic model for the phenol red adsorption onto 3 investigated

materials. The adsorption isotherms are found to be of Langmuir type.

The phenol red monolayer adsorption capacities (qm) decrease in the

following order: CTAB-bentonite (166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit e

(125,0 mg/g) and Fe-CTAB-bentonite (100 mg/g). The

thermodynamic parameters such as ∆Go, ∆H

o, ∆S

o indicate that phenol

red adsorption process is spontaneous (∆Go

< 0), endothermic (∆Ho

>

0) and increases entropy (∆So

> 0). From the results of recherche, the

fact has been established that organic bentonite and organic-inorganic

hybrid bentonite can be used effectively as adsorbents for the removal

of large size organic pollutants ( > 15 Å ).

5. Fe-bentonite material shows both high conversation and high

selectivity for the alkylation of aromatics. The rate of p-xylene

benzylation is enhanced by increasing molar ratio of the reactants,

catalyst mass and reaction temperature. The activation energy for the

p-xylene benzylation over Fe-bentonite was determined 120,76

kJ/mol. The precious point of thesis is the fact that kinetics of p-xylene

benzylation was be modelled considering Langmuir–Hinshelwood

mechanism. This opens prospect of using pillared bentonite as catalyst

for the Friedel-Crafts alkylation. 6. The recherche results of structure, material surface properties,

adsorption thermodynamics, adsorption kinetics and p-xylene

benzylation showed that adsoptive and catalytic processes take place at

outer surfaces and in mesopores of material particles. The intercalation

of agents like Fe3+

, Al3+

, CTAB into interlayer space of nontronite

plays a role to change the nature of adsoptive and catalytic sites, which

stay in and show up in capillary walls and outer surfaces of material

particles creating sites that are easy to approach to the agents

(molecules, ions, ...) participating in adsoptive and catalytic processes.