有機デバイスのミクロ特性評価用 の電子スピン測定装置 - jst...esr装置 電...
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有機デバイスのミクロ特性評価用の電子スピン測定装置
筑波大学 大学院数理物質科学研究科
物質創成先端科学専攻
准教授 丸本 一弘
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研究背景
「有機薄膜素子」のバルク・界面での電荷キャリアの挙動を、分子レベルで、しかも素子駆動状態で測定できる技術が切望されている。
本研究は、有機薄膜素子に対して、上記挙動を連続駆動しながら測定可能(その場観察)とするものであり、プリンタブル・フレキシブル化に向けた今後の有機薄膜素子(有機EL、有機太陽電池、スイッチング素子等)開発上、有益な指針を提供するものである。
研究背景:有機薄膜太陽電池の場合
有機薄膜太陽電池の特徴と実用化への課題
特徴
・利点:低コスト、フレキシブル、軽量
・欠点:耐久性(酸化、劣化)、低効率
実用化への課題
・光エネルギー変換効率等の素子特性の大幅な改善が必要
・耐久性向上のための、素子の性能低下機構の解明が必要
有機薄膜太陽電池の特性・性能の低下機構
・素子中の電荷キャリアトラップが原因の一つ
トラップされた電荷の素子への影響
短絡電流、開放電圧、曲線因子の減少による光エネルギー変換効率の低下
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・導電性高分子ポリチオフェン(P3HT)とC60のブレンド層を使ったMIS構造型素子に電子スピン共鳴(ESR)測定を適用し、ゲート電圧に対するESRシグナルの観測に初めて成功。
本研究者
新技術の基となる研究成果・技術
本技術内容の紹介
有機薄膜素子の特性低下および性能低下の原因の1つとして、素子中の電荷キャリアのトラップがあることに着目
ESR法
・分子種を識別可能、分子劣化も検出できる
・ 電荷キャリアのスピン状態や絶対数も評価できる
電子スピン共鳴(ESR)法を用いてこの電荷トラップを検出し、その箇所を分子レベルで特定することにより、素子の特性・性能の低下機構のミクロ解明を行う。
電荷キャリアトラップ
電荷トラップの様子(イメージ)
ESR法によりトラップされた電荷について詳細に研究
電荷トラップ
•キャリアの移動を阻害
•電流密度の低下
•電圧の低下 etc.
電子スピン共鳴:Electron Spin Resonance
ESR法の原理
磁場中の電子エネルギー
[スピン・ハミルトニアン]
H00 H
0
E
hν= gμBH0
0H
H0 =hνgμB
DHpp
H = μBHgS = gμBHms (ms = ±1/2)
H
S
ESR装置
電磁石 試料
マイクロ波発振器
検出器
空洞共振器
hν
g値: 共鳴磁場を決定物質に固有な値
π 電子:g ~ 2.0023C60
-:g = 1.999
電子スピン共鳴(ESR)は分子レベルで材料評価可能、高感度高精度。有機デバイスに適用し、有機材料や電荷キャリアのミクロ評価を行う
2
1sm
2
1sm
dH
dI
電荷キャリアが磁気モーメント(スピン)を持つとき、磁場中で共鳴吸収が生じる
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本技術の応用例とその結果
ー有機薄膜太陽電池の場合ー
ESR測定用の有機薄膜太陽電池構造
・透明電極 ITOの超音波洗浄とUV処理・PEDOT:PSS (40nm)をスピンコート、
アニール処理・P3HT:PCBM(165nm)=1:0.8(質量比)をジ
クロロベンゼンに溶解、スピンコート、熱アニール処理
・Pd (1.2 nm)、LiF (0.6 nm)の真空蒸着・Al(50 nm) の真空蒸着
活性面積:0.2 cm2
0 0.2 0.4 0.6
-6
-4
-2
0
Voltage (V)C
urr
en
t D
en
sit
y(m
A/c
m2)
J-V特性
ソーラーシミュレータによる疑似太陽光照射下
Quartz substrate
ITO
P3HT:PCBM
Pd
LiF
AlA
PEDOT:PSS
PCE = 2.42%
20 mm
Pd/LiF/Al
P3HT:PCBMQuartz substrate
3 mm
1 mmITO
PEDOT:PSS
有機薄膜太陽電池の構造と作製手順
PEDOT:PSS
P3HT
有機薄膜太陽電池作製用の有機材料
p型半導体 n型半導体 正孔バッファー層
光誘起ESR装置
JEOL FA200 X-band ESRスペクトロメータ
TE011 円筒型キャビティ
空洞共振器
信号解析器
電磁石
位相検波器
Magn
et
マイクロ波ブリッジ
試料
Keithley 2612Aソースメータユニット
疑似太陽光 ソーラーシュミレーター
分光計器 150LX
太陽電池の光誘起ESR (差分)
318 320 322 324
-0.4
-0.2
0
0.2
H (mT)
inte
ns
ity
(a
.u)
irradiation time 0 ~ 1 hour 3 ~ 4 hours 6 ~ 7 hours 9 ~10 hours 12~13 hours
熱アニール処理なし
318 320 322 324
-2
-1
0
1
2
H (mT)
inte
nsi
ty (
a.u
)
irradiation time 0 ~ 1 hour 3 ~ 4 hours 6 ~ 7 hours 9 ~10 hours 12~13 hours 15~16 hours 18~19 hours
熱アニール処理140℃ 30分
ESR線幅
ESR強度および増加速度
熱アニール処理なし
熱アニール処理あり
広い成分⇒PEDOT:PSS
狭い成分⇒P3HT
素子特性の熱アニール処理効果
熱アニール処理
特性向上
ラメラ構造と相分離が発達
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Pd/LiF/Al
ESR信号短絡電流
ESR測定で特性低下要因を探れる
・高変換効率・キャリアの
長寿命化 etc.
疑似太陽光照射下
熱アニール処理なし
光照射経時変化
0 10 20
-450
-400
0
2
4
6
Irradiation time (hours)
Cu
rren
t (μ
A)
ES
R In
ten
sit
y (
a. u
.)
Current ESR intensity
0 5 10-120
-110
-100
1.4
1.6
1.8
2
2.2
Irradiation time (hours)
Cu
rren
t (μ
A)
Current ESR intensity
ES
R In
ten
sit
y (
a. u
.)
熱アニール処理140℃30分
光照射経時変化
0 10 20
-450
-400
0
2
4
6
Irradiation time (hours)
Cu
rren
t (μ
A)
ES
R In
ten
sit
y (
a. u
.)
Current ESR intensity
0 5 10-120
-110
-100
1.4
1.6
1.8
2
2.2
Irradiation time (hours)
Cu
rren
t (μ
A)
Current ESR intensity
ES
R In
ten
sit
y (
a. u
.)
相関関係
0 101.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
Time (hours)
Inte
nsity
(a. u
.)
0 10 201.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
Time (hours)
0 10
2
4
6
Time (hours)
0 10 20
2
4
6
Time (hours)
Inte
ns
ity
(a
. u
.)
光誘起ESR信号の経時変化
•徐々にESR信号が減少•熱アニール処理により回復するという報告
有機材料の劣化ではなく電荷トラップ
熱アニール処理なし
熱アニール処理140℃ 30分
light on light off
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(1)熱刺激電流法:マクロな測定評価法、間接的
・電界や光等の外部刺激でキャリアを注入し、電荷トラップを蓄積させる。試料内部・表面・界面に
存在する電荷トラップの昇温過程で生じる脱トラップ現象を熱刺激電流として検出
(2)変位電流評価法:マクロな測定評価法、間接的
・素子に三角波電圧を印加した時の変位電流を測定し、キャリア注入特性と、
有機薄膜内の注入キャリアの分布を評価
(3)DLTS法(Deep Level Transient Spectroscopy) :マクロな測定評価法、間接的
・接合素子に逆方向の電圧を印加し、印加した電圧を変化させた際の静電容量の応答を確認し、半導体におけるトラップを評価
(4)光電子分光法:電子構造測定評価法、マクロな測定評価法
・固体に電磁波をあて、外に飛び出してきた光電子のエネルギーを測定し、固体の電子状態を評価
電荷キャリアの評価技術-有機薄膜素子を中心に-
従来技術とその問題点
有機薄膜素子を評価する従来技術・競合技術として、熱刺激電流法、変位電流評価法、DLTS法(Deep Level Transient Spectroscopy)、光電子分光法など
が有るが、これらは全てマクロで間接的な測定評価法であり、本技術のような分子レベルでのミクロ特性評価を行えない欠点がある。
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新技術の特徴・従来技術との比較
• 有機薄膜素子の分子レベルでのミクロ特性評価
• 直接的な測定評価法
• 素子駆動状態でのミクロ特性とマクロ特性の同時その場観測
• 非破壊評価
• 素子構成有機薄膜材料の個別評価
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想定される用途
• 電子スピン共鳴装置と一体型の有機薄膜素子のミクロ特性評価装置
• 従来ある電子スピン共鳴装置に組み込み可能な有機薄膜素子の評価モジュール
• 上記の装置開発により、有機EL素子、有機太陽電池、スイッチング素子等のミクロ特性評価が行え、その結果を素子作製プロセスに反映することで、これらの有機薄膜素子の特性向上と耐久性向上が可能となる。
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想定される業界• 利用者・対象
電子スピン共鳴装置製造メーカー
有機薄膜素子製造メーカー
企業、大学、公的機関の研究所等
• 市場規模デバイス計測用ESR装置:
約137億円(販売台数×販価:1050台×1300万円)
本技術により新規にもたらされる市場規模(見込):
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ:年間約4兆円
有機薄膜太陽電池:年間3600億円
燃料電池:年間2900億円
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実用化に向けた課題
• 現在、有機薄膜素子用の電子スピン共鳴装置と評価法の開発について、本技術の基本的な部分については既に確立している。しかし、量産可能な測定システムの製品化の点が未解決である。
• 今後、電子スピン共鳴装置に組み込んで使用可能な有機薄膜素子評価用の素子および配線接合部のモジュールを設計し、システムを組み上げ、製品化しやすいプロトタイプを作製する必要あり。
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企業への期待
• 未解決の製品化可能な素子評価用プロトタイプの作製については、実際の企業の製造工場と連携することで克服できると考えている。
• 電子スピン共鳴装置の作製技術を持つ企業との共同研究を希望。
• 有機薄膜素子の作製技術を持つ企業との共同研究を希望。
• また、有機薄膜素子を開発中の企業、有機エレクトロニクス分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 :電子スピン測定装置及び
測定方法
• 出願番号 :PCT/JP2009/005094
• 出願人 :筑波大学
• 発明者 :丸本一弘
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産学連携の経歴
• 2009年-2013年 JST戦略的創造研究推進事業
個人研究「さきがけ」に採択
研究領域:「太陽光と光電変換機能」
研究課題:
「有機薄膜太陽電池の劣化機構の
ミクロ解明と耐久性向上」
• 2010年 A株式会社に技術指導実施
• 2011年-2013年 B株式会社に技術指導実施
• 2011年-2012年 C株式会社と委託研究実施
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