תגובות של אלֵקנים – 4פרק

.HBr עם ריאקצית סיפוח אלקטרופיליבוטן עובר -2ראינו כבר כי אלקן כגון , השלב הראשון של הריאקציה הוא סיפוח איטי יחסית של הפרוטון האלקטרופילי לאלקן הנוקליאופילי ליצירת תוצר הביניים

). נוקליאופיל(=מגיב במהירות עם יון הברומיד הטעון שלילית ) קטרופילאל(=הקרבוקטיון הטעון חיובית , בשלב השני. הקרבוקטיוןכמו האחד שנוצר , נראה כי בחלק מהריאקציות נוצר תוצר ביניים קרבוקטיוני. נלמד על מגוון רחב של תגובות אלֵקן, בפרק זה

הריאקציות בפרק , בהתחלה. וצר בינייםובחלקם כלל לא נוצר ת, בחלקן נוצרים סוגים אחרים של תוצרי ביניים, HBrבתגובה עם , בכל פעם שנתקל בריאקציה חדשה, לכן. י מנגנון דומה"אולם בסוף תיבחנו לדעת כי כולן מתרחשות עפ, זה ייראו שונות זו מזו

פחמן הכפול נמשכים - של קשר הפחמןπהאלקטרונים הרופפים יחסית בקשר : שימו לב לתכונה המשותפת של כל ריאקציות אלקן של האלקן ומסתיימת עם סיפוח של sp2כל ריאקציה מתחילה עם סיפוח של אלקטרופיל לאחד מפחמני , לכן. אלקטרופילל

:התוצאות הסופיות הנן. השני sp2נוקליאופיל לפחמן

נשבר πקשר )א חדשים עם האלקטרופיל σיוצרים קשרי sp2פחמני )ב

והנוקליאופיל

מאחר וניתן להשתמש בהם , המשפחות החשובות ביותר בקרב התרכובות האורגניותאופי תגובתי זה הופך את האלקנים לאחת י ריאקציות סיפוח "אתרים ולאלקאנים מסונתזים ע, אלכוהולים, אלקיל הלידים: לדוגמא. לסנתז מגוון רחב של תרכובות אחרות

. לאלקןהתוצר הסופי תלוי אך ורק בסוג האלקטרופיל ובסוג הנוקליאופיל שנוספו. אלקטרופילי סיפוח של הידרוהלוגנים. 1

,HF, HCl(אם המגיב האלקטרופילי שמוסיפים לאלקן הוא הידרוהלוגן HBr, HI( ,תוצר הריאקציה יהיה אלקיל הליד.

בעלי מתמירים זהים משני צידי פחמני ←היות ואלקנים בתגובות שבדוגמא sp2 ,האלקטרופיל : קל לקבוע את תוצר הריאקציה)H+ ( לאחד מפחמני נוסףsp2 בעוד שהנוקליאופיל )X- ( נוסף לפחמןsp2אין זה משנה לאיזה . השני

. יתחבר האלקטרופיל מאחר ואותו תוצר יתקבל בשני המקריםsp2פחמן איזה ? באלקן יהיו מחוברים מתמירים שוניםsp2אך מה יקרה אילו לפחמני

? יקבל את המימןsp2פחמן sp2 לפחמן +Hקרי הוספת , זכרו כי השלב הראשון של הריאקציה. ש להסתכל על המנגנון של התגובהמ לענות על שאלה זו י"ע

אם ישנו הבדל בקצב היווצרותו של אחד משני . הוא השלב שקובע את קצב הריאקציהisobutyl או קטיון tert-butylליצירת קטיון מאחר והיווצרות הקרבוקטיון , בנוסף. המועדף של השלב הראשוןהקרבוקטיון שיווצר מהר יותר יהיה התוצר , קרבוקטיונים אלו

אם מחד , כלומר. הקרבוקטיון הספציפי שיווצר בשלב הראשון יקבע את התוצר הסופי של הריאקציה, קובעת את קצב הריאקציההוא יגיב , isobutylר קטיון אם נוצ, מאידך. tert-butyl chloride ליצירת -Clהוא יגיב במהירות עם , tert-butylנוצר קרבוקטיון

. isobutyl chloride ליצירת -Clבמהירות עם נוצר מהר יותר מהקטיון tert-butylומכאן ניתן להסיק שהקטיון , tert-butyl chlorideמסתבר שהתוצר היחידי של הריאקציה הוא

isobutyl.

? isobutylיותר מקטיון נוצר מהר tert-butyl קטיון מדועהיא , אם כן, השאלה כעת .את המהירות בה הם נוצרים, למעשה, ומכאן, יש לבחון את הגורמים שמשפיעים על יציבות הקרבוקטיונים, מ לענות על שאלה זו"ע

יציבות קרבוקטיונים. 2

:קרבוקטיונים מסווגים בהתאם למספר המתמירים האלקילים שמחוברים לפחמן הטעון חיובית

בעל מתמיר אלקילי אחד– ניקרבוקטיון ראשו בעל שני מתמירים אלקילים – קרבוקטיון שניוני

בעל שלושה מתמירים אלקילים– קרבוקטיון שלישוני

מכאן נובע שקרבוקטיונים שלישוניים . יציבות הקרבוקטיון גדלה ככל שמספר המתמירים המחוברים לפחמן הטעון חיובית עולה .שיציבים יותר מקרבוקטיונים ראשוניים, ייםיציבים יותר מקרבוקטיונים שניונ

וקרבוקטיון שלישוני לא יציב מספיק כך שניתן , בלתי יציביםקרבוקטיונים בכלליות הם תוצרים . מדובר ביציבות יחסית: שימו לב . יהיה לבודדו

מדוע יציבות הקרבוקטיון גדלה ככל שמספר המתמירים האלקילים

? עולההמחוברים לפחמן הטעון חיובית , קבוצות אלקיליות מקטינות את ריכוזו של המטען החיובי סביב הפחמןוהפחתה בריכוזו של המטען החיובי סביב הפחמן מגדילה את יציבות

.הקרבוקטיון

המייצג אטומים עניים , שימו לב לאזור הכחול→בתמונה ובולט , הפחות יציב, הוא בולט יותר בקטיון המתילי: באלקטרונים

.היציב יותר, tert-butylבקטיון פחות

כיצד קבוצות אלקיליות מקטינות את ריכוז המטען החיובי סביב ?הפחמן

). 1פרק ( ריקה pזכרו כי מטען חיובי על פחמן מייצג אורביטלת ריקה p יכולה לחפוף לאורביטלת σ C-H רואים כי בקטיון אתילי האורביטלה של קשר ←בתמונה

לעבר σתנועת האלקטרונים מאורביטלת קשר . ו אינה אפשרית בקטיון מתיליחפיפה ז. הסמוכה לה וגורמת למטען חיובי חלקי sp2 ריקה בקטיון האתילי מקטינה את המטען החיובי על פחמן pאורביטלת

על פני אטום אחד ) localized(המטען החיובי אינו מאותר , לכן. σלהתפתח על הפחמן הקשור בקשר פיזור זה של המטען החיובי מייצב את הקרבוקטיון . ר על פני נפח אזור גדול יותראלא מפוז, בלבד

אטומים 2על פני ) delocalized(מכיוון שתרכובות טעונות יציבות יותר כאשר המטען בלתי מאותר . מאשר מרוכז סביב אטום אחד, או יותר

ריקה קרוי pלת ורביט עם אσי חפיפה של אורביטלת קשר "פיזור זה של אלקטרונים עhyperconjunction. Hyperconjunction מתרחש רק כאשר אורביטלת קשרσ ואורביטלת קשר pניתן להגיע . הריקה מצויות באוריינטציה המתאימה

). 2פרק (פחמן- פחמןσלאוריינטציה המתאימה מאחר ויש רוטציה סביב קשר הריקה pציאל לחפוף לאורביטלת פוטנσ C-H קשרי 9 - ל– tert-butylבמקרה של קטיון

.בפחמן הטעון חיובית פוטנציאל לחפוף בעלות σ אורביטלות קשר 6 יש רק – isopropylבמקרה של קטיון

.pלאורביטלת pלאורביטלת פוטנציאל לחפוף בעלות σ אורביטלות קשר 3 יש רק –במקרה של קטיון אתילי

השלישוני מאשר tert-butylבקטיון hyperconjunctionישנה יציבות רבה יותר דרך , לכן שניוני מאשר בקטיון אתילי isopropylויציבות רבה יותר בקטיון , שניוניisopropylבקטיון .ראשוני

מבנה שלב המעבר. 3

מבנה ראינו כי מבנה שלב המעבר נע בין מבנה המגיבים לבין3בפרק . מבנו של שלב המעבר עוזר לנו לנבא את תוצרי הריאקציהאו שמא הוא דומה ) IIדוגמא (האם המבנה נמצא בדיוק באמצע בין מבנה המגיבים למבנה התוצרים ? " בין"מה הכוונה . התוצרים

?)IIIדוגמא (או דומה יותר לתוצרים מאשר למגיבים ) Iדוגמא (יותר למגיבים מאשר לתוצרים

ר אליו הוא שלב המעבר דומה יותר במבנה לחומ, Hammondי עקרון "עפ) I(שלב המעבר , במקרה של תגובה אקסוגנית. דומה יותר מבחינה אנרגטית

מבנה שלב המעבר ידמה , לכן. דומה יותר מבחינה אנרגטית למגיב מאשר לתוצר) III(שלב המעבר , בתגובה אנדוגנית. יותר למבנה המגיב מאשר למבנה התוצר

לכן מבנה שלב המעבר ידמה ו, דומה יותר מבחינה אנרגטית לתוצר מאשר למגיבנצפה , רק כאשר למגיב ולתוצר רמה אנרגטית שווה. יותר למבנה התוצר

.שמבנה שלב המעבר יימצא בדיוק באמצע בין מבנה המגיב לבין מבנה התוצר

ווצרות מאחר והי. HClמגיב עם מתיל פרוֵפן-2כאשר , isobutyl נוצר מהר יותר מקטיון tert-butylכעת ברור מדוע קטיון בשלב המעבר תהיה כמות , כלומר. הקרבוקטיון-מבנה שלב המעבר דומה יותר למבנה התוצר, הקרבוקטיון היא תגובה אנדוגנית

קטיון (isobutylיציב יותר מקטיון ) קטיון שלישוני (tert-butylאנו יודעים כי קטיון . משמעותית של מטען חיובי על הפחמןשלב , לכן. ים את תוצר הקרבוקטיון הטעון חיובית מייצבים גם את שלב המעבר הטעון חיובי חלקיתאותם גורמים שמייצב). ראשוני

היות וכמות המטען החיובי בשלב המעבר . isobutyl יציב יותר משלב המעבר שמוביל לקטיון tert-butylהמעבר שמוביל לקטיון יציבותם של שני שלבי המעבר אינו גדול כמו ההפרש ביציבותם ההפרש ב, אינה גדולה כמו כמות המטען החיובי בתוצר הקרבוקטיון

.של שני תוצרי הקרבוקטיוןשהיא ההפרש בין , י אנרגיית השפעול"ראינו כי קצב הריאקציה נקבע עפ

ככל . האנרגיה החופשית בשלב המעבר לבין האנרגיה החופשית של המגיבן הריאקציה אנרגיית השפעול נמוכה יותר ולכ, ששלב המעבר יציב יותר

נמוכה tert-butylמאחר ואנרגיית השפעול להיווצרות קטיון . מהירה יותר, כך. יווצר מהר יותרtert-butylקטיון , isobutylמזו להיווצרות קטיון

הקרבוקטיון היציב יותר יווצר מהר , בריאקצית סיפוח אלקטרופילי . יותר

הקצבים היחסיים של היווצרות שני הקרבוקטיונים , צב הריאקציה כולהמאחר והיווצרות הקרבוקטיון היא השלב הקובע את ק

אך התוצר העיקרי יהיה זה שיווצר , שני התוצרים יווצרו, אם הפרש הקצבים נמוך. קובעים את הכמויות היחסיות של התוצריםתוצר שיווצר מהריאקציה בין ה, אם הפרש הקצבים גדול באופן משמעותי. בריאקציית הנוקליאופיל עם הקרבוקטיון היציב יותר

. הנוקליאופיל לקרבוקטיון היציב יותר יהיה התוצר היחידי של הריאקציה אחד ראשוני ואחד -ההפרש בין קצבי היווצרותם של שני הקרבוקטיונים האפשריים, מתילפרוֵפן2- לHClכאשר מוסיפים , לדוגמא .tert-butyl chlorideהיה משמעותי דיי כך שהתוצר היחידי של הריאקציה י-שלישוני

של תגובות סיפוח אלקטרופילייוסלקטיביות'רג. 4

האלקטרופיל יכול להתחבר לשני פחמני , עובר ריאקצית סיפוח אלקטרופיליsp2כאשר אלקן בו מחוברים מתמירים שונים לפחמני sp2כאשר פרוֵפן מגיב עם , לדוגמא. ון היציב ביותרראינו כי התוצר העיקרי של הריאקציה הוא זה שנוצר מהקרבוקטי. שוניםHCl ,

ליצירת ) C2 (2' או שהוא יכול להסתפח לפחמן מס, ליצירת קרבוקטיון שניוני) C1 (1' הפרוטון יכול להסתפח לפחמן מס, וצר הריאקציהת. הקרבוקטיון השניוני נוצר במהירות רבה יותר משום שהוא יציב יותר מהקרבוקטיון הראשוני. קרבוקטיון ראשוני

. כלורופרופאן-2הוא , לכן-iodo-3-2כמות מזערית של . iodo-2-methylbutane-2הוא בוֵטן-2-מתיל-2 ל HIהתוצר העיקרי שמתקבל מהוספת

methylbutaneהתוצר העיקרי שמתקבל מהוספת . נוצרתHBr 1מתילציקלוהקֵסן הוא -1 ל-bromo-1-methylcyclohexane .כך שהתוצר , בוקטיון השלישוני היציב יותר נוצר במהירות רבה יותר מאשר הקרבוקטיון השניוני היציב פחותהקר, בשני המקרים

. העיקרי של כל ריאקציה הוא זה שנוצר מהיווצרות הקרבוקטיון השלישוניה מולקולרית זהה אך איזומרים מבניים בעלי נוסח. איזומרים מבנייםל נקראים "שני התוצרים השונים של כל אחת מהריאקציות הנ

קרויה , אך רק אחד מהם שכיח יותר, איזומרים מבניים או יותר2ריאקציה בה נוצרים . נבדלים באופן בו האטומים שלהם מחוברים . יוסלקטיבית'תגובה רג

תגובה מהסוג ב. באופן גבוה ובאופן מוחלט, יוסלקטיבית באופן מתון'רג: ריאקציה יכולה להיות: יוסלקטיביות'ישנן דרגות לרגאחד , קרבוקטיונים2בו אפשריים (מתילפרוֵפן -2סיפוח של מימן הליד ל . אחד מהתוצרים האפשריים אינו מופיע בכלל, האחרון

2בו אפשריים (בוֵטן -2-מתיל-2יוסלקטיבית מאשר סיפוח מימן הליד ל 'היא ריאקציה יותר רג, )ראשוני ואחד שלישוניבוטן אשר קרובים יותר -2-מתיל-2הסיבה לכך נובעת משני הקרבוקטיונים שנוצרים מ ). ד שלישוניאחד שניוני ואח, קרבוקטיונים

. מבחינת יציבות

לשני תוצרי , יוצר קרבוקטיון שניוניsp2מאחר וסיפוח הפרוטון לכל אחד מפחמני . יוסלקטיבי'פנֵטן אינו רג-2 ל HBrהוספת התוצרים האפשריים לריאקציה התקבלו באותו 2, כתוצאה מכך. צרו באותה מהירותכלומר שניהם יוו, הביניים תהייה אותה יציבות

.מינוןעלינו לקבוע מראש את היציבות היחסית של שני הקרבוקטיונים , לצורך ניבוי התוצר העיקרי של ריאקצית סיפוח אלקטרופילי

...וקטיונים ויציבות יחסית היו ידועיםלפני שקרב, 1865 -ולדימיר מקרובניקוב עלה על העקרון הזה עוד ב. האפשריים

הסיפוח יעשה כך שההלוגן יתחבר לפחמן הקשר הכפול הנושא את , כאשר מימן הליד נוסף לאלקן אסימטרי: כלל מרקובניקוב .המספר הנמוך ביותר של אטומי מימן

הנושא sp2המימן מתחבר לפחמן : ניתן לשכתב את כלל מרקובניקוב באופן הבא, הוא האטום הראשון שנוסף לאלקן+H -היות ו .את המספר הרב יותר של מימנים

כימאים משתמשים בו לתגובות אחרות בהן מסתפח מימן לאחד , למרות שמרקובניקוב ניסח את הכלל הזה רק לסיפוח מימן הלידים

!לא כל הריאקציות מתרחשות בהתאם לכלל מרקובניקוב: שימו לב. מפחמני הקשר הכפול של אלקן האלקטרופיל : ניתן לחבר חוק נוסף בנוגע לריאקציות סיפוח אלקטרופילי, שלב זה בו אנו בקיאים במנגנון של תגובות אלקניםב

מאחר ולא כל , כלל זה חשוב עוד יותר מכלל מרקובניקוב. שנושא את המספר הרב ביותר של מימניםsp2מסתפח לפחמן .י חוק זה"אך כולן פועלות עפ, בניקובריאקציות סיפוח אלקטרופילי מצייתות לכלל מרקו

בין אם . כלל זה הוא למעשה שיטה פשוטה לחשב את היציבות היחסית של תוצרי הביניים שיווצרו בשלב המכריע את הקצב . תתקבל אותה תשובה–תשתמשו בכלל זה או שמא תקבעו איזה קרבוקטיון יציב יותר

סיפוח של מים וסיפוח של אלכוהול. 5

יםסיפוח מ

במים O-Hקשרי . מאחר ואין אלקטרופיל שיגיב עם האלקן הנוקליאופילי, לא מתרחשת אף תגובה, כאשר מוסיפים מים לאלקן .מ לאפשר למימן להתנהג כאלקטרופיל עבור ריאקציה זו"חזקים מדי ע

CH3CH=CH2 + H20 → אין תגובה

תוצר . תתרחש תגובה משום שהחומצה תעניק את האלקטרופיל, )H2SO4או HClלדוגמא (אם נוסיף חומצה לתמיסה , לעומת זאת

.)hydration(הידרציה הוספת מים למולקולה נקראת . הריאקציה הוא אלכוהול

H+ CH3CH=CH2 + H2O CH3CH-CH2

O H

2-propanol

H2SO4ו - HClהחומצה שמשתתפת בריאקציה היא למעשה . ולכן הן מתמוססות כמעט לחלוטין בתמיסה מימית, הן חומצות חזקות .+H3Oיון הידרוניום

נון של סיפוח מים לאלקן בעזרת זרז חומצי הם למעשה אותם שני שלבים במנגנון של סיפוח מימן הליד שני השלבים הראשונים במנג

sp2מתחבר לפחמן ) H20(והנוקליאופיל , שנושא את המספר הרב יותר של מימניםsp2מתחבר לפחמן ) +H(האלקטרופיל . לאלקן

.השני

הריאקציה של . אך התחברות הנוקליאופיל לקרבוקטיון מתרחשת מהר, וא איטי יחסית כי סיפוח אלקטרופיל לאלקן ה3ראינו בפרק .כך שהקרבוקטיון מגיב עם כל נוקליאופיל אתו הוא מתנגש קודם, כ מהר"הקרבוקטיון עם הנוקליאופיל מתרחשת כ

מים והבסיס : נוקליאופילים בתמיסה2היו , בריאקצית ההידרציה הקודמת אינו -OH. (איתה התחלנו את התגובה) -HCl )Clהצמוד של חומצת

מאחר ). נוקליאופיל מאחר והוא מופיע בריכוזים אפסיים בתמיסה החומציתסביר יותר , -Cl -וריכוז המים גבוה באופן משמעותי מריכוז ה

התוצר של התנגשות זו הוא אלכוהול בעל . שהקרבוקטיון ייתקל במים - של התמיסה גבוה מהpH - והמאחר. protonated alcoholפרוטון עודף

pKaשל ה - protonated alcohol) הפרוטון , )מדובר בחומצה חזקה מאד . מתנתק והתוצר הסופי הוא אלכוהול. אך חוזר לתמיסה בשלב האחרון, פרוטון נוסף לאלקן בשלב הראשון

חומר שמגביר את קצב הריאקציה אך לא . הפרוטון לא נקלט, כ"סה ). …זכרו זאת לקראת לימודי אנזימים בביוכימיה(זרז משתתף בה נקרא

. מ של הריאקציה" על קבוע השלא משפיעיםהם . י הקטנת אנרגיית השפעול של הריאקציה"זרזים מגבירים את קצב הריאקציה ע

ציה של אלקן הזרז בתגובת הידר. אך הוא לא משפיע על כמות התוצר שתיווצר, זרז מגביר את הקצב בו נוצר התוצר, במילים אחרות .acid-catalyzed reactionולכן הריאקציה היא , הוא חומצה

סיפוח אלכוהול

תוצר הריאקציה הוא . לסיפוח אלכוהול דרוש זרז חומצי, בדומה לסיפוח מים. אלכוהולים מגיבים עם אלקנים באותה דרך כמו מים

.אתר H+

CH3CH=CH2 + CH3OH CH3CH─CH2

CH3O H 2-methoxypropane

.המנגנון של סיפוח אלכוהול עם זרז חומצי דומה בעקרו למנגנון של סיפוח מים עם זרז חומצי

שחלוף קרבוקטיונים. 6 הנושא את המספר הגבוה sp2חלק מריאקציות סיפוח אלקטרופילי התוצרים אינם התוצאה של התחברות האלקטרופיל לפחמן ב

-3-ברומו-2בוֵטן יוצר -1-מתיל-3 - לHBrהוספה של , לדוגמא. השניsp2ביותר של מימנים והתחברות הנוקליאופיל לפחמן מתילבוטאן הוא התוצר שנצפה למצוא אילו -3-ברומו-2, אמנם). תוצר רב(מתילבוטאן -2-ברומו-2ו ) תוצר מועט(מתילבוטאן

. הנושא את המספר הרב יותר של מימניםsp2הסתפח המימן לפחמן -2,3-כלורו-2והן ) תוצר צפוי(דימתילבוטאן -2,2-כלורו-3בוֵטן יוצרת הן -1-דימתיל-3,3 ל HClהוספת , בדוגמא אחרת .התוצר הלא צפוי מופיע בכמויות רבות מהמשוער, בשו). תוצר לא צפוי(דימתילבוטאן

לא כל . כלומר בקרבוקטיון, פרנק ויטמור היה הראשון שהציע כי התוצר הלא צפוי מופיע כתוצאה משחלוף בתוצר הביניים

וקטיונים הקרב. לא היה מקרה אחד של שחלוף בקרבוקטיונים, בכל התגובות שסקרנו עד כה, למעשה. הקרבוקטיונים עוברים שחלוףקרבוקטיון , בוטן-2-מתיל-3כאשר אלקטרופיל מתחבר ל , לדוגמא. מתארגנים מחדש רק אם הם מתייצבים יותר כתוצאה מהשחלוף

לקרבוקטיון השניוני יש מימן שיכול לנדוד עם זוג האלקטרונים שלו לעבר הפחמן הטעון חיובית , אולם. שניוני הוא התוצר הראשון .יציב יותר, טיון שלישוניוליצור קרבוק, שצמוד לו

אחד מסיפוח הנוקליאופיל לקרבוקטיון המקורי ואחד מסיפוח : שני אלקיל הלידים נוצרים, כתוצאה משחלוף בקרבוקטיון אלקטרונים 2מאחר ונדידת מימן בעל . התוצר העיקרי הוא זה של הקרבוקטיון המשוחלף. הנוקליאופיל לקרבוקטיון המשוחלף

מכיוון שיון hydride shift-1,2הוא נקרא , ליתר דיוק). -H הוא יון hydride shift ) hydrideהשחלוף נקרא , שחלוףמעורבת ב ). 2' לפחמן מס1' הכוונה אינה נדידה מפחמן מס(ההידריד נע מפחמן אחד לפחמן הסמוך

קבוצה מתילית יכולה לנדוד עם זוג , הבמקרה ז. בוטן נוצר קרבוקטיון שניוני-1-דימתיל-3,3כאשר אלקטרופיל מתחבר ל .methyl shift-1,2נדידה זו קרויה . שלישוני-ליצירת קרבוקטיון יציב יותר, האלקטרונים שלה לפחמן טעון חיובית שצמוד לה

אם , בנוסף. כ"בד לא מתרחשות 1,3נדידות . נדידה כרוכה בתנועה של אטומים או מולקולה מפחמן אחד לפחמן שני עני באלקטרוניםקרבוקטיון שניוני , פנֵטן-1-מתיל-4כאשר פרוטון נוסף ל , לדוגמא. אז אין הוא מתרחש, השחלוף אינו מוביל לקרבוקטיון יציב יותר

אין יתרון , מאחר ושני הקרבוקטיונים יציבים באותה מידה. תגרום להיווצרות קרבוקטיון שניוני אחר hydride-1,2נדידת. נוצר . ולכן הוא לא יתקיים, שחלוףאנרגטי ל

אך כתוצאה מהרחבת , נוצר תחילה קרבוקטיון שניוני, בדוגמאות הבאות. שחלופי קרבוקטיונים יכולים גם לגרום להתרחבות טבעת ).2פרק - פאות4 פאות יציבה יותר מטבעת בעלת 5בנוסף טבעת בעלת ( שלישוני -הטבעת הוא הופך לקרבוקטיון יציב יותר

!י המבנה שלו אם שחלוף אפשרי"חשוב לבדוק עפ, בכל פעם שנלמד על ריאקציה חדשה ובה תוצר הביניים הוא קרבוקטיון סיפוח הלוגנים. 7

והרי , הדבר בהחלט אינו צפוי בהתחלה משום שלא ברור היכן נוכח האלקטרופיל. מסתפחים לאלֵקניםCl2 - וBr2ההלוגנים . ריאקצית סיפוח אלקטרופיליאלקטרופיל חיוני להתחלת

של אלקן מתקרבים למולקולת π-כאשר אלקטרוני ה. ולכן נשבר בקלות, הקשר שמחבר בין שני אטומי הלוגן חלש יחסית, אולםBr2 או Cl2 ,בריאקצית , לכן. אחד מאטומי ההלוגן מקבל את האלקטרונים ומשחרר את האלקטרונים המשותפים לו ולהלוגן השני

.-Cl ו +Cl מתנהג כאילו היה Cl2 -ו, -Br ו +Br מתנהג כאילו היה Br2, ופיליסיפוח אלקטר

משום שענן אלקטרוני , אלא יון ברומוניום ציקלי, התוצר של השלב הראשון אינו קרבוקטיוןיון ברומוניום ציקלי . מ להתחיל בהיווצרות הקשר" השני עsp2הברום קרוב מספיק לפחמן

ביון הברומוניום בעלי אוקטט ) מלבד המימן(משום שכל האטומים , וןיציב יותר מקרבוקטי . בעוד שהפחמן הטעון חיובית בקרבוקטיון אינו מכיל אוקטט שלם, מלא

כתוצאה מכך . תוקף את אטום הפחמן של יון הברומוניום-Br, בשלב השני של הריאקציה .vicinal dibromideמשתחרר המתח של הטבעת המשולשת ונוצר

Vicinal מציין כי שני אטומי הברום מצויים על פחמנים סמוכים .

מפות הפוטנציאל האלקטרוסטטי עבור יוני ברומוניום ציקליים מראים כי האזור העני למרות שהמטען הפורמלי החיובי נמצא על , מכתרים את הפחמנים) צבע כחול(באלקטרונים . אטום הברום

התוצר הסופי של הריאקציה . ם הוא יון כלורוניום ציקליתוצר הביניי, נוסף לאלקןCl2כאשר .vicinal dichlorideהוא

.שחלופים אינם מתרחשים בריאקציות אלו, נוספים לאלקןCl2 או Br2מאחר וקרבוקטיון אינו נוצר כאשר

שממיס את שני , CH2Cl2כגון , י ערבוב אלקן עם הלוגן בממס לא פעיל"כ ע" מתרחשים בדCl2 או Br2תגובות של אלקנים עם

המגיבים מופיעים בצד . התגובה הישירה נרשמת באופן המקובל לכתיבת ריאקציות אורגניות. המגיבים אך לא משתתף בריאקציהלעיתים . נרשמים מעל או מתחת לחץ, טמפרטורה או זרז, כגון ממס, תנאי הריאקציה. והתוצרים בצד ימין, שמאל של החץ

.ויתר המגיבים מעל או מתחת לחץ, מצד שמאל של החץ בלבד) שמכיל פחמנים(הצבתו של המגיב האורגני י "הריאקציות נכתבות ע

Cl2CH3CH=CHCH3 ——→ CH3CHCHCH3

CH2Cl2 Cl Cl

F2ו - I2ואילו , פלואור מגיב באופן אלים עם אלקנים. יליאך לא משתמשים בהם כמגיבים בריאקציות סיפוח אלקטרופ, הנם הלוגנים

אינם יציבים בטמפרטורת החדר וחוזרים בחזרה להיות vicinal diiodides -ה: סיפוח יוד לאלקן אינו מועדף מבחינה תרמודינמית . I2 -אלקן ו

ליתר דיוק (הלוהידרין . vicinal halohydrinהתוצר העיקרי של הריאקציה יהיה , כממסCH2Cl2 -אם משתמשים במים מאשר בההלוגן וקבוצת , vicinal halohydrin -ב. OHהוא מולקולה אורגנית שמכילה גם הלוגן וגם קבוצה ) ברומוהידרין או כלורוהידרין

. מחוברים לפחמנים סמוכיםOH -ה

) +Clאו (+Brמאחר ו , בשלב הראשון)או יון כלורוניום(המנגנון עבור היווצרות הלוהידרין כולל היווצרות יון ברומוניום ציקלי , במילים אחרות. יון הברומוניום מגיב במהירות עם כל נוקליאופיל שהוא נתקל בו, בשלב השני. הוא האלקטרופיל היחידי בתערובת

הוא H2O -מאחר ו. -Br - וH20: נוקליאופילים בתמיסה2אז יש , האלקטרופיל והנוקליאופיל אינם חייבים לבוא מאותו המולקולהההלוהידרין . סביר יותר שיון הברומוניום יתקל במולקולת מים מאשר ביון ברומיד, ולכן. -Brריכוזו גבוה בהרבה מזה של , הממס

.ולכן הוא חומצה חזקה מאד שמאבדת במהירות את הפרוטון העודף שלה, )protonated(שנוצר בעל פרוטון עודף

? טיביות של ריאקצית הסיפוח הבאהיוסלק'כיצד ניתן להסביר את הרג

, שנושא מספר רב יותר של הלוגניםsp2מתחבר לפחמן ) +Br(האלקטרופיל C-Brשבירת קשר , משום שבשלב המעבר לקראת השלב השני של הריאקציה

ישנו , כתוצאה מכך. C-Oמתרחשת בשיעור גדול יותר מאשר היווצרות הקשר .י הנוקליאופיל"עמטען חיובי חלקי על הפחמן שמותקף

משום , הפחמן שנושא הכי פחות מימנים, המותמר יותרsp2 -י הוספת נוקליאופיל לפחמן ה"שלב המעבר היציב יותר יושג ע, ולכןי הכלל של ריאקציות סיפוח "ריאקציה זו גם פועלת עפ, כך. שהמטען החיובי החלקי ייפול על פחמן שניוני מאשר ראשוני

.+Brהאלקטרופיל הוא , במקרה זה. שנושא את המספר הרב ביותר של מימניםsp2 -פיל מתווסף לפחמן ההאלקטרו: אלקטרופילי

בדיוק כמו שמים שינו את , גם הם משנים את התוצר הסופי, נוספים לתערובת הריאקציהH2O -כאשר נוקליאופילים שונים מהיות וריכוזו של הנוקליאופיל שנוסף יהיה גבוה . vicinal bromohydrin - לvicinal dibromide - מBr2התוצר של סיפוח

. הנוקליאופיל שנוסף ישתתף הרבה יותר בשלב השני של הריאקציה, Cl2 או Br2מריכוזו של יון ההליד שנוצר מ צוינת כ אינה מ"נוכחותם בד. אינם יכולים ליצור קשרים קוולנטים ולכן הם לא מגיבים עם תרכובות אורגניות+K או +Naיוני [

.]במשוואות הכימיות 8 .Reduction-Oxymercurationו - Reduction-Alkoxymercuration

תחת תנאי , אולם. כך הופכים אלקנים לאלכוהולים בצורה תעשייתית. בפרק זה למדנו כי מים נספחים לאלקן אם נוכח זרז חומצי oxymercuration-reductionי "לסיפוח מים ע. oxymercuration-reductionמים נספחים לאלקן בתהליך , מעבדה רגילים

.כך שאין שחלופים, ולא נוצרים קרבוקטיונים, אין צורך בסביבה חומצית שיכולה להזיק למולקולות אורגניות רבות: יתרונות2יש בתום הריאקציה ). THF-tetrahydrofuran( בתמיסה טטראהידרופורנית mercuric acetateלאלקן נוסף , oxymercuration -ב

לפני המגיבים שרשומים מעל ומתחת 1,2המספרים ). (sodium borohydride(עם מגיב זה מוסיפים לתערובת נתרן בורוהידריד .)המגיב השני אינו נוסף עד שהריאקציה עם המגיב הראשון הושלמה: לחץ במשוואה הכימית מציינים שתי ריאקציות עוקבות

1. Hg(OAc)2,H2O/THF

R-CH=CH2 R-CH-CH3 2. NaBH4

נספחת לקשר הכפול mercuric acetate -הכספית האלקטרופילית של ה, בשלב הראשון של מנגנון האוקסימרקיורציה

נוכל להסיק כי תוצר , היות ושחלופי קרבוקטיונים אינם מתרחשים). 5dכספית באיור שייכים לאורביטלה האלקטרונים של ה( . לאלקן שיוצר יון ברומוניום ציקליBr2הריאקציה דומה לסיפוח . ריאקציית הסיפוח הנו יון כספיתיניום ציקלי ולא קרבוקטיון

זה שנושא את המספר הקטן ביותר של –הפחמן המותמר יותר ביון הכספיתיניום מים תוקפים את , בשלב השני של הריאקציההתקפה של פחמן יותר . מאותה סיבה שהם תוקפים את הפחמן המותמר יותר ביון הברומוניום בריאקציה הלוהידרינית–מימנים

.מותמר יוצרת שלב מעבר יציב יותר

או מקטינה את מספר קשרי C-Hתגובה שמעלה את מספר קשרי . C-H לקשר C-Hgהופך את הקשר ) NaBH4(נתרן בורוהידריד C-O ,C-N ,C-X בתרכובת )Xהתגובה עם נתרן בורוהידריד היא ריאקצית חיזור, לכן. ריאקצית חיזורנקראת ) הוא הלוגן .

.למרות שידוע כי תוצר הביניים הוא רדיקל, המנגנון של ריאקצית חיזור אינו ברור לחלוטין

: הוא אותו תוצר שמתקבל בתגובת סיפוח מים עם זרז חומצי) oxymercuration-reduction(התוצר שמתקבל בתגובה הכוללת . השניsp2 מסתפחת לפחמן OHוקבוצת , עם המספר הגדול יותר של מימניםsp2המימן מסתפח לפחמן

בדיוק כמו שסיפוח מים פועל טוב יותר בנוכחות . רת אתריםראינו כי אלקנים מגיבים עם אלכוהולים בנוכחות זרז חומצי ליצי

mercuric acetateגם סיפוח אלכוהול פועל טוב יותר בנוכחות , מאשר בנוכחות חומצה חזקהmercuric acetate . mercuric trifluoroacetate ,Hg(O2CCF3)2 ,ריאקציה זו נקראת . פועל אפילו טוב יותרalkoxymercuration-reduction.

-ההבדל היחידי הוא שמים הם נוקליאופיל ב. זהים במהותםalkoxymercuration והמנגנון עבור oxymercurationהמנגנון עבור

oxymercurationואלכוהול הוא נוקליאופיל ב - alkoxymercuration .תוצר , לכןoxymercuration-reductionהוא אלכוהול , . הוא אתרalkoxymercuration-reductionבעוד שתוצר

Oxidation-Hydroboration: סיפוח בוראן. 9

היא אלקטרופיל , מולקולה ניטרלית, (BH3)בוראן . אטום או מולקולה אינם חייבים להיות טעונים חיובית כדי להיות אלקטרופיליאלקנים יעברו : מסקנה. ים אוקטטמ להשל"בורון יקבל בשמחה זוג אלקטרונים ע, לכן. אלקטרוני ערכיות6מאחר ולבורון יש רק

תמיסה מימית של נתרן הידרוקסיד ומימן פרוקסיד נוספת לתערובת , כאשר הריאקציה תמה. ריאקציות סיפוח אלקטרופילי עם בוראןנקרא , ולאחריו ריאקציה עם יון הידרוקסיד ומימן פרוקסיד, סיפוח של בוראן לאלקן. והתוצר הסופי הינו אלכוהול

hydroboration-oxidation .

1. BH3/THF CH2=CH2 CH2-CH2

2. HO-,H2O2,H2O H OH

בהשוואה , על פחמנים מנוגדיםOH - וH של אלקן מכיל קבוצות hydroboration-oxidation -האלכוהול שנוצר כתוצאה מ

, לכן. הריאקציה מפרה את חוק מרקובניקוב, במילים אחרות. לאלכוהול שנוצר כתוצאה מריאקצית סיפוח מים עם זרז חומציhydroboration-oxidationהחוק הכללי של ריאציות סיפוח אלקטרופילי אינו , אולם. מרקובניקוב-טי הינה ריאקצית סיפוח אנ

הריאקציה מפרה את חוק מרקובניקוב משום שחוק . שמחובר למספר הרב ביותר של מימניםsp2האלקטרופיל מסתפח לפחמן : מופר +Hה מפרה את החוק הכללי משום ש הריאקציה אינ. ולכן הוא רלוונטי רק אם האלקטרופיל הוא מימן, זה קובע היכן יסתפח המימן

. הוא הנוקליאופיל-H - הוא האקלטרופיל וhydroboration-oxidation :BH3 -אינו האלקטרופיל ב

THFי המסת דיבוראן באתר כגון "תערובת בוראן שהוכנה ע, רעיל ונפיץ, הוא גז דליק, מקורו של בוראן, )B2H6(מאחר ודיבוראן : שני אלקטרונים בודדים של חמצן האתר מספקים את דרישתו של הבורון לזוג אלקטרונים נוסף. ר ופחות מסוכןהיא מגיב נוח יות

בשלב הראשון של BH3 -המגיב בו משתמשים למעשה כמקור ל, לכן. האתר הוא בסיס לואיס ובוראן הוא חומצת לואיסhydroboration-oxidationהוא קומפלקס בוראן -THF.

אטום הבורון . עלינו להסתכל על המנגנון של הריאקציה, פרופנול-1 של פרוֵפן יוצר hydroboration-oxidationדוע מ להבין מ"ע

π -בזמן שבורון מקבל את אלקטרוני ה. לכן בורון הוא האלקטרופיל שמגיב עם האלקן הנוקליאופילי, של בוראן עני באלקטרוניםהאלקטרופיל , בכל ריאקציות הסיפוח שראינו עד כה. האחרsp2 לפחמן H–הידריד הוא תורם יון , אחדsp2ויוצר קשר עם פחמן

סיפוח בורון , בניגוד לכך. מסתפח לאלקן בשלב הראשון והנוקליאופיל מסתפח לתוצר הביניים הטעון חיובית בשלב השני . ייםלא נוצר תוצר בינ, לכן. אלקטרופילי וסיפוח יון הידריד נוקליאופילי מתרחשים בשלב אחד

. concerted reaction) (–סיפוח של בוראן לאלקן הוא דוגמא לריאקציה מרוכזת

. ריאקציה בה כל תהליכי יצירת קשרים ותהליכי שבירת קשרים מתרחשים בשלב אחד– ריאקציה מרוכזת ). pericyclic reaction(סיפוח בוראן לאלקן הוא דוגמא לריאקציה פריציקלית , כמו כן

. ארגון ציקלי של אלקטרונים- ריאקציה מרוכזת שמתרחשת כתוצאה מרה– ריציקליתריאקציה פ

) H+(האלקטרופילים בהם נתקלנו עד כה . שמחובר למספר הגבוה ביותר של מימניםsp2הבורון האלקטרופילי מסתפח לפחמן , ותוצר ביניים אינו נוצר בריאקציה מרוכזתבהינתן. מ ליצור את תוצר הביניים הקרבוקטיוני היציב ביותר"ע, התנהגו באופן זהה

שנושא את המספר הרב ביותר של sp2מדוע בורון מעדיף להסתפח לפחמן ? יוסלקטיביות של הריאקציה'כיצד ניתן להסביר את הרג ?מימנים

כלומר (H-C נוצר בשיעור רחב יותר מקשר B-Cנראה כי הקשר , שלבי המעבר האפשריים עבור סיפוח בוראן2אם נבחן את

המטען החיובי החלקי יהיה . שאינו מתחבר לבורון פיתח מטען חיובי חלקיsp2פחמן , לכן). הקשר בשלב מתקדם יותר מאשר השניועל פחמן ראשוני אם הבורון יסתפח לפחמן , על פחמן שניוני אם הבורון יסתפח לפחמן הנושא את המספר הגבוה ביותר של מימנים

בוראן או אלקטרופיל כגון , על כן. קרבוקטיון-כן נוצר שלב ביניים דמוי, לא נוצר תוצר ביניים קרבוקטיוניאפילו אם , לכן. האחר+H מסתפחים לאותו פחמן sp2קרבוקטיון יציבים יותר-יצירת קרבוקטיון או שלב מעבר דמוי: מאותה סיבה.

שמגיבה עם מולקולה , לקולה נוספת של אלקן ליצור דיאלקילבוראןהאלקיל בוראן שנוצר בשלב הראשון של הריאקציה מגיב עם מו שנושא את המספר הגבוה יותר של sp2הבורון מסתפח לפחמן , בכל אחת מתגובות אלו. נוספת של אלקן ליצירת טריאלקילבוראן

. השניsp2ויון ההידריד מסתפח לפחמן , מימנים

R קבוצות 2דיאלקילבוראן בעל . H- הוא מתמיר גדול יותר מR-מאחר ו, BH3-יותר מהוא מולקולה גדולה ) RBH2(אלקין בוראן )R2BH (כעת קיימות שתי סיבות שבגינן אלקילבוראן ודיאלקילבוראן מסתפחים לפחמן , אם כן. הוא מולקולה גדולה עוד יותרsp2

: שמחובר למספר הגבוה יותר של מימנים יציב יותרקרבוקטיון-מ להשיג שלב מעבר דמוי"ע )1 מכיוון שיש יותר מקום בפחמן זה בו הקבוצה הגדולה יכולה להסתפח )2

הפרעה . י קבוצות גדולות באתר הריאקציה שמקשות על המגיבים להתקרב זה לזה"נגרמות ע) steric hindrance(הפרעות סטריות

שמחובר למספר הגבוה יותר של sp2פחמן סטרית שקשורה לאלקילבוראן ובמיוחד דיאלקילבוראן גורמת לסיפוח להתרחש דווקא ב . מאחר ושם תהייה הכי פחות התנגדות סטרית, מימנים

שימו לב שהן . תמיסה מימית של נתרן הידרוקסיד ומימן פרוקסיד נוספת לתערובת, מסתיימתhydroboration -כאשר ריאקצית ה

:יון ההידרוקסיד והן יון ההידרופרוקסיד הם מגיבים בריאקציה

HOOH + HO- ↔ HOO- + H2O

התגובה הכוללת , היא תגובת חמצוןOHי קבוצת "מאחר והחלפת בורון ע. OHהתוצאה הסופית היא החלפתו של בורון בקבוצת . hydroboration-oxidationנקראת

. C-Hת מספר קשרי בתרכובת או מקטינה א) הוא הלוגןC-O ,C-N ,C-X) X היא תגובה שמעלה את מספר קשרי תגובת חמצון

R

R – B 3 R-OH + BO33-

R

המנגנון של ריאקצית חמצון מראה כי יון R3Bמגיב עם ) יס לואיסבס(הידרופרוקסיד

אלקיל -1,2נדידת , לאחר מכן). חומצת לואיס(שני שלבים אלו . מנתקת את יון ההידרוקסיד

יון , אז. חוזרים על עצמם שלוש פעמים 3B(RO)מגיב עם ) בסיס לואיס(הידרוקסיד

ויון אלקוקסיד עוזב את ) חומצת לואיס(פרוטוניזציה של יון האלקוקסיד . המולקולה

גם שלושת שלבים אלו . את האלכוהוליוצרת . חוזרים על עצמם שלוש פעמים

-hydroborationראינו כי בתגובה הכללית של

oxidation ,1 מול BH3 ה. מול אלכוהול3 מול אלקן ליצירת 3 מגיב עם- OH נותר על פחמן sp2 שהיה מחובר למספר הגבוה .יל המקורי בריאקציההאלקטרופ, ביותר של מימנים משום שהוא מחליף בורון

THF HO-,H2O2

3 CH3CH=CH2 + BH3 (CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH + BO33-

H2O

.אין שחלופים בריאקציה זו, היות ואין תוצרי ביניים קרבוקטיונים

יציבות יחסית של רדיקלים, סיפוח רדיקלים. 10

ברומובוטאן דורשת סיפוח -1יצירה של ? ברומובוטאן-1ר רוצים לסנתז מה עושים כאש. ברומובוטאן-2בוטן נותן -1 - לHBrסיפוח HBrאם נוסיף לתערובת הריאקציה אלקיל פרוקסיד . בניגוד לחוק מרקובניקוב)ROOR( , התוצר של ריאקצית הסיפוח יהיה

.כלל מרקובניקוב להתרחש באופן מנוגד לHBrנוכחותו של פרוקסיד גורמת לסיפוח , כלומר. ברומובוטאן-1התוצר הרצוי

הריאקציה אינה מצייתת . הוא האלקטרופיל ·Br -פרוקסיד משנה את אופן הסיפוח משום שהוא משנה את מנגנון הריאקציה כך ש בעל מספר המימנים הגבוה ביותר sp2החוק הכללי שאלקטרופיל מסתפח לפחמן . אינו האלקטרופיל +H -לכלל מרקובניקוב משום ש

. לאלקן בנוכחות פרוקסידHBr הוא האלקטרופיל כאשר מוסיפים ·Br -ר ומאח, כן מיושם

.heterolysisאו heterolytic bond cleavageהתהליך נקרא , כאשר קשר נשבר כך שזוג האלקטרונים נותר אצל אטום אחד או hemolytic bond cleavageהתהליך נקרא , כאשר קשר נשבר כך שכל אטום שומר על אחד מהאלקטרונים הקושרים

homolysis. מייצג תנועה של ) כמו חכה של דייג(יק אחד 'ופצ'בעוד שחץ עם צ, אלקטרונים2יקים מייצג תנועה של 'ופצ' צ2זכרו כי חץ עם .אלקטרון אחד

ות שנשבר בקל, חמצן חלש-האלקיל פרוקסיד מכיל קשר חמצן. לאלקןBr - וHאלקיל פרוקסיד משמש להיפוך סדר הסיפוח של

או רדיקל (רדיקל. באופן הומוליטי בנוכחות אור או חום ליצירת רדילקים .הוא חומר עם אלקטרון אחד לא קושר) חופשי

האלקוקסיל רדיקל משלים את האוקטט . רדיקל הוא חומר ריאקטיבי מאד משום שהוא מחפש אלקטרונים למלא את האוקטט שלו .ירת רדיקל ברומין ויצHBrי הסרת אטום מימן ממולקולת "שלו ע

הרדיקל משלים , מאחר והקשר הכפול של אלקן עשיר באלקטרונים. רדיקל הברומין מחפש כעת אלקטרון להשלים את האוקטט שלו הוא πהאלקטרון השני בקשר . C-Br של האלקן ליצירת קשר πי התאחדות עם אחד מאלקטרוני קשר "את האוקטט שלו ע

. רדיקל אלקילי, ובהקושר בתוצר התג-האלקטרון הלא

.רדיקל אלקילי שניוני נוצר, בוטן המחובר למספר הגבוה ביותר של מימנים-1 של sp2אם רדיקל הברומין מסתפח לפחמן . רדיקל אלקילי ראשוני נוצר, השניsp2אם רדיקל הברומין מסתפח לפחמן

כך שרדיקל אלקילי שלישוני יציב יותר מרדיקל , טרוניםי קבוצות אלקיליות שתורמות אלק"רדיקלים מיוצבים ע, כמו קרבוקטיונים שנושא את המספר הגבוה יותר של sp2לפחמן , אם כן, רדיקל הברומין מסתפח. שיציב יותר מרדיקל אלקילי ראשוני, אלקילי שניוני

HBrאטום מימן ממולקולת הרדיקל האלקילי שנוצר מסיר ). שניוני במקרה זה(וכך יוצר את הרדיקל האלקילי היציב יותר , מימנים . אחרת ליצירת מולקולת אלקיל הליד ורדיקל ברומין נוסף

.ריאקצית סיפוח רדיקל בנוכחות פרוקסיד נקרא לעיתים HBrסיפוח , )·Br(היות והחומר הראשון שמסתפח לאלקן הוא רדיקל

, בנוכחות פרוקסיד. +Hהוא ) ח לאלקןהחומר הראשון שמסתפ(האלקטרופיל , מגיב עם אלקן ללא נוכחות פרוקסידHBrכאשר כך ששתי , שנושא את המספר הגבוה ביותר של מימניםsp2האלקטרופיל מסתפח לפחמן , בשני המקרים. ·Brהאלקטרופיל הוא

.י החוק הכללי של תגובות סיפוח אלקטרופילי"הריאקציות פועלות עפ .אין שחלופים, ללא קרבוקטיון בנוכחות פרוקסיד יוצר תוצר ביניים רדיקליHBrמאחר וסיפוח

שניוניים ושלישוניים זהה לדירוג היציבות היחסית של , דירוג היציבות היחסית של רדיקלים אלקילים ראשוניים, כפי שהוסבר

הפרשי האנרגיות בין הרדיקלים קטנים יותר מהפרשי האנרגיות בין , אמנם. שניוניים ושלישוניים, קרבוקטיונים ראשוניים .וניםקרבוקטי

ככל , לכן. שניוניים ושלישוניים משתקפת בשלבי המעבר שמובילים להיווצרותם, היציבות היחסית של רדיקלים אלקילים ראשונייםכך נדרשת פחות אנרגיה לייצר , שהרדיקל יציב יותר

הדבר מסביר מדוע רדיקל ברומין מעדיף להסתפח . אותויותר בוטן הנושא את המספר הגבוה ב-1 של sp2לפחמן

מאשר , של מימנים ליצירת רדיקל אלקילי שניוני השני ליצירת רדיקל אלקילי sp2להסתפח לפחמן

, הרדיקל השניוני יציב יותר מהרדיקל הראשוני. ראשוני . ולכן מחסום האנרגיה להיווצרותו נמוך יותר

שלבי התפשטות ושלבי , ם לשלבי פתיחההשלבים מחולקי. לאלקן בנוכחות פרוקסיד בנוי משבעה שלביםHBrהמנגנון לסיפוח . סיום

השלב הראשון הוא שלב פתיחה מכיוון שהוא יוצר -שלבי פתיחה

מכיוון שהוא יוצר , השלב השני הנו שלב פתיחה גם כן. רדיקלים .שרשרת רדיקלים מתמשכת

מגיב ·Brהרדיקל , בשלב השלישי-שלבי התפשטותדיקל שנוצר הר, בשלב הרביעי. ליצירת רדיקל אחר

שני שלבים אלו . ·Brבשלב הקודם מגיב ליצירת ולכן הריאקציה נקראת , חוזרים על עצמם שוב ושוב

.ריאקצית שרשרת הרדיקליםשלבי ההתפשטות הנם השלבים בהם שרשרת

.הרדיקלים מתפשטת

שני הרדיקלים מתאחדים ליצירת , בשלבי הסיום-שלבי סיוםוכך מסתיים , ם מזווגיםמולקולה אחת בה כל האלקטרוני

. תפקידם של שני רדיקלים אלו בריאקצית שרשרת הרדיקליםכל זוג רדיקלים בתערובת הריאקציה יכולים להתאחד בשלב

.כך שנוצרים מספר תוצרים שונים בתערובת, הסיום

. הרדיקלים לא היתה מתרחשתריאקצית, בלי הפרוקסיד. משום שהוא יוצר רדיקליםradical initiatorכל אלקיל פרוקסיד הוא כל תרכובת . חייבת לכלול תוצרי ביניים רדיקלים במנגנון שלה, מ להתרחש" עradical initiatorכל ריאקציה שתלויה בנוכחות

.radical initiator -יכולה לתפקד כ) פירוק ליצירת רדיקלים (homolysisשעוברת הם לוכדים : גורמים לתוצאה ההפוכהradical inhibitors, ובות רדיקליות גורמים להתרחשות תגradical initiator -בעוד ש

.רדיקלים שנוצרים ומונעים מריאקציות שצריכות רדיקלים להתרחש

. אותה ריאקציה מתרחשת בנוכחות פרוקסיד או בלעדיו. לאלקןHI או סיפוח HClלפרוקסיד אין השפעה על סיפוח . של שלבי התפשטות שרשרת הרדיקלים°H∆התשובה נעוצה בחישובי ? HBrוח מדוע יש לפרוקסיד השפעה רק על סיפ

.השלב הראשון בשלב ההתפשטות הוא אקסותרמי והשני אנדותרמי, HClעבור סיפוח רדיקלי של .והשני אקסותרמי, השלב הראשון בשלב ההתפשטות הוא אנדותרמי, HIעבור סיפוח רדיקלי של

. שני שלבי ההתפשטות הם אקסותרמיים, HBrרדיקלי של רק עבור סיפוח שלבי הסיום הם תמיד אקסותרמיים מכיוון . שלבי התפשטות השרשרת מתחרים בשלבים שמסיימים אותה, בריאקצית סיפוח רדיקלי

ם יכולים ה, רק כאשר שני שלבי ההתפשטות הם אקסותרמיים, לכן). אין שבירה של קשרים(שיש רק תהליכי היווצרות קשרים . להתחרות בשלבי הסיום

כל תגובת שרשרת מסתיימת לפני שהיא מתפשטת משום ששלבי ההתפשטות , נוספים לאלקן בנוכחות פרוקסידHI או HClכאשר ואחריו +H(ריאקצית שרשרת הרדיקלים אינה מתרחשת ויש רק סיפוח יוני , כתוצאה מכך. אינם יכולים להתחרות בשלבי הסיום

Cl- או I-.(

יציבות יחסית של אלקנים, סיפוח של מימן. 11 .)חשובמאד אך כל מה שמתייחס ליציבות אלקנים , כ חשוב"החלק הבא שעוסק בהידרוגנציה אינו כ(

מחסום , ללא זרז. מסתפח לקשר הכפול של אלקן ליצירת אלקאןH2מימן , פלדיון או ניקל, בנוכחות זרז מתכתי כגון פלטינוםהזרז מקטין . H-Hאקציה יהיה עצום בגלל חוזקו של הקשר האנרגיה של הרי

.H-Hי שבירת הקשר "את אנרגיית השפעול עזרז פלטינום ). כלומר ספוגים בפחם (Pt/C,Pd/C -פלטינום ופלדיום מופיעים כ

.הידוע כזרז אדמס, PtO2מופיע גם בצורת

ידרוגנציה ההתגובה נקראת , כשיש צורך בזרז. הידרוגנציהסיפוח מימן נקרא ולכן קרויים , הזרזים המתכתיים אינם מסיסים בתערובת הריאקציה. קטליטית

לאחר . י סינון"את הזרזים ההטרוגנים מפרידים מהריאקציה ע. זרזים הטרוגניםכ "תכונה חשובה ביותר היות והזרזים המתכתיים בד, ניתן למחזר את הזרז, מכן

.יקרים מאד

י "וכי האלקן מתחבר עם מתכת ע, ידוע כי מימן נספג על שטח המתכת. קטליטית אינם מובנים לחלוטיןפרטי המנגנון של הידרוגנציה σ C-H ויצירת קשרי H2 של σ של אלקן וקשר πשבירת קשר . שלו לבין אורביטלה פנויה על המתכתpחפיפה בין אורביטלת

.טח המתכת בעוד שהוא נוצרתוצר האלקאן משתחרר ומתפזר הרחק ממש. מתרחשים כולם על שטח המתכת

תגובות -נהוג לתת לו ערך חיובי למרות שמדובר בפליטת חום. חום הידרוגנציההחום שנפלט מריאקצית ההידרוגנציה נקרא .של הריאקציה°H∆ חום הידרוגנציה הוא הערך החיובי של , לכן). שלילי°H∆(הידרוגנציות הם אקסותרמיות

ניתן , למרות זאת. reaction coordinate diagramלא ניתן לצייר , ם את המנגנון של ריאקצית הידרוגנציהמאחר ואין אנו יודעי

שלושת הריאקציות ההידרוגנציות הבאות יוצרות את אותו . לצייר דיאגרמה המראה את האנרגיות היחסיות של המגיבים והתוצרים. ולכן אנרגיית התוצר זהה עבור שלושתן, האלקאןלשלושת הריאקציות יש חום הידרוגנציה , זאתלמרות . ולכן לשלושת המגיבים יש אנרגיה שונה, שונה

, בוטן משחרר הכי הרבה אנרגיה-1-מתיל-3, לדוגמאבניגוד . ולכן הוא הכי פחות יציב מבין שלושת האלקנים

, בוטן משחרר הכי פחות אנרגיה-2-מתיל-2, לכךשימו . ניםכלומר הוא היציב ביותר מבין שלושת האלקכך , לב שככל שהיציבות של תרכובת גדולה יותר

האנרגיה שלה נמוכה יותר וכן חום ההידרוגנציה שלה .נמוך יותר

מתמירים אלקילים המחוברים לאחד 2נראה כי לאלקן היציב ביותר יש , אם נסתכל על המבנה של שלושת המגיבים האלקנים

2כ "לאלקן בעל היציבות הבינונית יש סה). מתמירים3כ "סה( האחר sp2פחמן ומתמיר אלקילי שלישי המחובר לsp2מפחמני , sp2המחוברים לפחמני ) קבוצה מתילית וקבוצה אתילית(מתמירים

המחובר ) קבוצת איזופרופיל(ולאלקן הכי פחות יציב יש רק מתמיר אחד . sp2לפחמן

אלקן יש של sp2ברור כי למתמירים האלקילים שמחוברים לפחמני , לכןככל : לעשות את ההכללה הבאה, אם כן, ניתן. השפעה מייצבת על האלקן

כך , של אלקן2spשיש יותר מתמירים אלקילים המחוברים לפחמני )חוק זייצף(.גדלה יציבותו

יה נמוך בוטן יש חום הידרוגנצ-2-אך לטרנס, sp2בוטן יש קבוצות אלקיליות שמחוברות לפחמני -2-בוטן והן לציס-2-הן לטרנס

בו המתמירים הגדולים קרובים זה , יציב יותר מאיזומר ציס, בו המתמירים הגדולים רחוקים זה מזה, איזומר טרנס, אי לכך. יותר .לזה

מה שגורם למתח במולקולה , ענני האלקטרונים שלהם מפריעים זה לזה, כאשר המתמירים הגדולים נמצאים באותו צד של המולקולהכמו (מתח זה . יציבהוהופך אותה פחות

כאשר . steric strainנקרא ) שכבר ראינוהמתמירים הגדולים נמצאים בצדדים שונים

ענני האלקטרונים לא , של המולקולהולכן למולקולה יש פחות , מפריעים זה לזה

steric strain.

בוטן זהה לזה -2-חום ההידרוגנציה של ציסם נמצאים על המתמירים האלקילי2בו , מתילפרופן-2של

מתמירים אלקינים 2כל שלושת האלקנים בעלי . אותו פחמן מתמירים אלקינים ויציבים יותר 3יציבות פחות מאלקן בעל .מאלקן בעל מתמיר אחד

ריאקציות וסינתזה. 12

ן של הריאקציה המנגנו, אלו סוגי חומרים מגיבים עימם, למדנו מדוע אלקנים מגיבים. כל פרק זה עסק בריאקציות של אלקנים

אלא גם על אחת , Bשמגיבה עם חומר ליצירת תרכובת , Aלמדנו לא רק על הריאקטיביות של תרכובת . והתוצרים של הריאקציה . Bהדרכים בהן ניתן ליצר את תרכובת

, vicinal dihalides, וליצור בדרך זו תרכובות כגון אלקיל הלידים, למדנו שניתן לספח חומרים שונים לאלקנים, לדוגמאhalohydrins ,אתרים ואלקאנים, אלכוהולים.

של sp2 של אטומים או קבוצת אטומים לשני פחמני סיפוחריאקציות של אלקנים כוללות . עדיין לא למדנו כיצד מסנתזים אלקניםקבוצת אטומים מזוג של אטום או אלימינציההן כוללות : ריאקציות שמובילות לסינתזת אלקנים עושות בדיוק להיפך. הקשר הכפול

. סמוכים ליצירת אלקןsp3פחמני