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第十章 配位化合物10.1 配位化合物的基本概念10.2 配位化合物的价键理论10.3 配位平衡10.4 配位化合物的应用

﹡

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22

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10.1 基本概念10.1.1 配合物及其组成

例：以下三种复杂化合物 AgCl·2NH3

CuSO4·4NH3

KCl·MgCl2·6H2O

33

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溶于水后：AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

CuSO4·4NH3 →[Cu(NH3)4]2++SO42-

KCl·MgCl2 ·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O

配合物：含有配离子（配位单元）的化合 物称为配合物。

AgCl·2NH3 、 CuSO4·4NH3 是配合物 ， KCl·MgCl2 ·6H2O 称为复盐。

44

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NH3

NH3 Cu2+ NH3

NH3

2+

[Cu(NH3)4]2+

[ NH3 Ag+ NH3 ]+ [Ag(NH3)2]+

[Fe (CN)6 ]3-

55

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配合物的组成

[Cu (NH3) 4 ] SO4

中心离子

配位

体 配位体数

外界

内界

中心离子

配位

体 配

位体数

外界

内界

K3 [Fe (CN)

6 ]

66

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1. 中心离子： 配合物中占据中心位置正离子或原子。又称形成体 .

2. 配位体： 与中心离子配合的离子或分子称为配位体 .

如 H2O 、 NH3 、 CN- 、 Cl- 、 F- 等。

3. 配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。 H2O 中的 O ， NH3 中的 N ， CN- 中的C.

77

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单基配位体： 配位体中只有一个原子与中心 离子配位。 H2O 、 NH3 、 CN- 、 Cl- 、 F- 等是单基配位体。多基配位体： 一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位 ,

称为多基配位体。 如 C2O4

2-- 、乙二胺、乙二胺四乙酸 (EDTA).

乙二胺 (en) ： NH2—CH2—CH2—H2N

88

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O O草酸根： ‖ ‖ —O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（ EDTA ）HOOC—CH2 CH2—COOH

N—CH2CH2—N

HOOC—CH2 CH2—COOH

99

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多基配位体与中心离子配位后形成的 配合物具有环状结构，例： [Cu(en)2]2+

H2C—H2N NH2—CH2

Cu

H2C—H2N NH2—CH2

两个五员环

1010

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例： [Zn(EDTA)]2- ( 五个五员环 )

CO

O CH2

CO—CH2

O N Zn CH2

O N CH2

CO CH2 CH2

O CO

动画

1111

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1212

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螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物 .

螯合物中的环称为 螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。

例： [Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1 ︰ 2

[Zn(EDTA)]2- 中，螯合比 = 1 ︰ 1

螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。

1313

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1414

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例：稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+

4. 配位数 : 直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数 .

例 : [Cu (NH3)4]SO4 Cu2+ 的配位数为 4

[Cu(en)2]2+ Cu2+ 的配位数为 4

K3 [Fe (CN)6 ] Fe3+ 的配位数是 6

[Zn(EDTA)]2- Zn2+ 的配位数是 6

1515

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配位数与配合物空间构型的关系例 :[Ag(NH3)2]+ 配位数为 2 ， 直线型 H3N——Ag——NH3

[Cu (NH3)4 ]2+ 配位数为 4 ，有平面四方型 .

NH3

NH3H3N

H3N

Cu2+

1616

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[Zn(NH3)4]2+ 配位数为 4 ，正四面体 .

[FeF6]3- 配位数为 6 ，正八面体 .

1717

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5. 配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和 .

例： [Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]3-

[Fe (CN)6 ]4-

10.1.2 配合物的命名 1. 配阴离子： 配位体—合中心离子 ( 氧化数 )— 酸外界 例： K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁 (Ⅲ) 酸钾

1818

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2. 配阳离子： 外界—配位体—合中心离子 ( 氧化数 )

例： [Cu (NH3)4 ]SO4 硫酸四氨合铜 (Ⅱ)

配位体两种以上 ：先阴离子，后中性分子 先简单，后复杂。例： K[Co(NH3)2Cl4]

四氯二氨合钴 (Ⅲ) 酸钾 [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2

氯化一氯一水四氨合钴 (Ⅲ)

1919

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3 、无外界配合物 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂 (Ⅱ)

[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴 (Ⅲ)

[Fe(CO)5] 五羰基合铁

2020

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10.2.1 价键理论的要点 1. 形成体 (M) ：有空轨道 配位体 (L) ：有孤对电子 二者形成配位键 ML

2. 形成体 ( 中心离子 ) 采用杂化轨道成键

3. 空间构型与杂化方式有关

10.2 10.2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论﹡

2121

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Zn2+

NH3

[Zn(NH3)4]2+

2222

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10.2.2 配离子的形成 1. 外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道 (ns,np,nd)

杂化成键形成的配合物称为外轨配合物 .

[Ag(NH3)2]+ 的空间构型为直线形。4d 5s 5p

Ag+

2323

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sp 杂化

[Ag(NH3)2]+

5p4d 5s

NH3 NH3

[AgCl2]- ， [CuCl2]

- 与上述同类[NiCl4]2- 的空间构型为四面体 .

3d 4s 4p[NiCl4]2-

sp3 杂化 Cl- Cl- Cl- Cl-

2424

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2. 内轨型配离子的形成 中心离子 次外层 (n-1) d 轨道参与杂化形成的配合物称为内轨配合物。

[FeF6]3- 为正八面体结构

Fe3+

3d 4s 4p 4d···

[FeF6]3-

sp3d2 杂化 F- F- F- F- F- F-

2525

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[Ni(CN)4]2- 的空间构型为平面正方形 .

Ni2+

3d 4s 4p

[Ni(CN)4]2-

CN- CN- CN-CN-dsp2 杂化

2626

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[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构

Fe3+

3d 4s 4p

[Fe(CN)6]3-

d2sp3 杂化 CN- CN- CN-CN-CN-CN-

2727

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3. 形成外轨型或内轨型的影响因素

(1) 中心离子的价电层结构 中心离子内层 d 轨道已全满，只能形

成外轨型配离子。如 Zn2+ （ 3d10) 、 Ag+(3d1

0). 中心离子 d3 型 , 如 Cr3+ ，有空 (n-1)d

轨道， (n-1)d2 ns np3 易形成内轨型。 中心离子内层 d 轨道为 d4~d9 ，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。

2828

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(2) 配位体CN – CO NO2

– 等，易形成内轨型。F– 、 H2O 、 OH- 易形成外轨型 。 NH3 、 Cl- 两种类型都可能形成，与

中心离子有关。10.2.3 内外轨型配离子的某些差异 1. 离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。

2929

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2. 磁性 物质的磁性的大小可用磁矩 μ 来表示 ,

它与所含成单电子数 n 的近似关系如下：

B)n(n 2B 称为 Bohr( 玻尔 ) 磁子，是磁矩单位 .

3. 氧化还原稳定性 内轨型 [Co(CN)6]4- 易被氧化成 [Co(CN)6]3- .

因 Co2+ 受 CN- 影响， 3d 轨道上电子被激发到 5s 轨道，此电子易失去。

3030

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10.3.1 配位平衡常数 实验证明 : [Cu (NH3)4 ]2+ Cu2++4NH3

平衡时： V 配位 = V 离解

])NH(Cu[c

)NH(c)Cu(cKd

2

43

342

10.3 配位平衡

3131

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Kd 称为配离子的不稳定常数。 Kd 越大 ,

配离子越易离解。反应： Cu2+ + 4NH3 [Cu (NH3)4 ]2+

Kf 称为配离子的稳定常数， Kf 越大，配离子越稳定。

)NH(c)Cu(c

])NH(Cu[cK f

342

243

平衡时

3232

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df K

1K

例：分别计算 0.1mol/L [Ag(NH3)2]+ 中和 0.1mol/L[Ag(CN)2]- 中 Ag+ 的浓度，并说明 [Ag(NH3)2]+ 和 [Ag(CN)2]- 的稳定性。

10.3.2 配位平衡的计算

3333

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初始： 0 0 0.1 mol·L-1

平衡： x 2x 0.1- x

解： Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+

72 1011

2

10

.

)x(x

x.K f 0.1-x ≈ 0.1

1337 10311

10114

10

Lmol..

.x

3434

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初始： 0 0 0.1 mol·L-1

平衡： y 2y 0.1- y

Ag+ + 2CN- [Ag (CN)2 ]-

0.1-y ≈ 0.1

18321 10682

10314

10

Lmol..

.y

3535

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10.3.3 配位平衡的移动 1. 配位体浓度的影响例：若在 0.1mol/L 的 [Ag (NH3)2 ]+ 中通入氨，使氨的浓度为 1mol/L ，此时溶液中的 Ag+ 浓度是多少？

初始： 1 0.1 mol·L-1

平衡： x 1+2x 0.1- x

解： Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+

3636

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72 1011

21

10

.)x(x

x.K f

0.1-x ≈0.1 ， 1+2x≈1

x = 9.9×10-9 (mol·L-1)

2. 酸度的影响Fe3+ + 6F- [FeF6]3-

+ + 3OH- 6H+

Fe(OH)3 6HF

3737

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[FeF6]3- + 6H+ Fe3+ + 6HF

66

6

636

63 1

afj KK)F(c

)F(c

)H(c)FeF(c

)HF(c)Fe(cK

Kf 和 Ka 越小，则 Kj 越大，在酸性条件下，配离子越易离解。 Kf 和 Ka 越大，则 Kj 越小，在酸性条件下，配离子不易离解。

3838

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[Ag (NH3)2 ]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+

[Cu (NH3)4 ]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+

3. 配位平衡与沉淀平衡 AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl-

)AgCl(spfj KK)Ag(c

)Ag(c

)NH(c

)Cl(c])NH(Ag[cK

32

23

Kf 和 Ksp 越大，则 Kj 越大，沉淀越易溶解 .

Kf 和 Ksp 越小，则 Kj 越小，沉淀越不易溶解 .

3939

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例：若使 0.1mol AgCl 溶解于 1 升氨水中， 氨水的浓度至少为多少？解： AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl-

平衡： x 0.1 0.1

37102 1098110111081

1010

...x

..K j

33 22

10981

010

Lmol.

.

.x

氨水的初浓度 = 2.2 + 0.2 =2.4 mol·L-3

4040

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例：若使 0.1mol AgI 溶解于 1 升氨水中，氨 水的浓度至少为 多少？解： AgI(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + I-

平： x 0.1 0.1 10717

2 1049101110581010

...

x

..K j

1310 1033

1049

010

Lmol.

.

.x

AgI 不能溶解于氨水。

4141

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例：若使 0.1mol AgI 溶解于 1 升 KCN 溶液 中， KCN 的浓度至少为 多少？解： AgI(s)+ 2CN- [Ag (CN)2 ]- + I-

平衡： y 0.1 0.1

521172 101110311058

1010

...

y

..K j

145 1003

1011

010

Lmol..

.y

KCN 的初浓度 = 3.0×10-4 +0.2≈0.21mol·L- １

4242

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例：将 0.2mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ 与等体积的 0.2mol·L-1 KBr 溶液混合，有无 AgBr

沉淀生成？解： 　 Ag+ + 2NH3 　 [Ag (NH3)2 ]+

平衡： x 2x 0.1-x

72 1011

2

10

.

)x(x

x.K f

0.1-x≈ 0.1

x =1.14×10-3 mol·L-1

4343

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c(Ag+)c(Br-) = 1.14×10-4 > Ksp(AgBr)

有 AgBr 沉淀生成

c(Br-) = 0.1mol·L-1

4. 配位平衡与氧化还原平衡 2Fe3+ + 12SCN- 2[Fe(SCN)6]3-

血红 + Sn2+

2Fe2+ +Sn4+

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+ 2Fe2++Sn4++12SCN -

4444

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2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2

I2 + I- I3-

( 红棕色 )

+12F-

2[FeF6]3- ( 无色 )

2Fe2+ + I2 + 12F- 2[FeF6]3- + 2I-

5. 配合物之间的转化 Fe(SCN)3+6F- [FeF6]3- + 3SCN-

血红 无色Kf : 4.4×105 1.0×1016

4545

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[FeF6]3- + 3C2O42- [Fe(C2O4)3]3- + 6F-

黄色 Kf = 1.58 ×1020

)Fe(c

)Fe(c

)OC(c)FeF(c

)F(c])OC(Fe[cK j

3

3

242

336

63342

)FeF(K

])OC(Fe[KK

f

fj

36

3342

Kj 越大，反应越易向右进行，因此，反应总是向着生成 Kf 大的配离子方向进行．

4646

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10.4 配位化合物的应用（自学）

4747

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自测题：

1. 下列配合物系统命名错误的是 ( )

A. K2[HgI4] 四碘合汞 ( )Ⅱ 酸钾 B. [Al(OH)4]

- 四羟基合铝 ( )Ⅲ 离子 C. [Ni (CO)4 四羰基合镍 ( ) Ⅱ D. [Pt (NH3)2 Cl2] 二氯二氨合铂 ( )Ⅱ

C

4848

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2. Ni(en)2]2+离子中镍的配位数和氧化数 ( )

分别是 A. 2 , +2 B. 2, +3

C. 6 , +2 D. 4 , +2

D

3. 下列物质，能在强酸中稳定存在的是 ( )

A. [Ag(S2O3 )2]3- B. [Ni(NH3)6]

2+

C. [Fe(C2O4 )3]3- D. [HgCl4]

2-

D

4949

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AgCl,sp])NH(Ag[,fK/K

23

4. AgI + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + I-的竟争

平衡常数 Kj = ( )

A.

B.

C.

D.

])NH(Ag[,fAgI,sp KK

23

])NH(Ag[,dAgI,sp KK

23

AgI,sp])NH(Ag[,fK/K

23

AgI,sp])NH(Ag[,dK/K

23

A

5050

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5. 下列说法错误的是 ( )

A. 配合物的形成体大多数是中性原子或 带正电荷的离子。 B. [Ag(NH3)2]

+ 的一级稳定常数 Kf,1与二 级离解常数 Kd,2的乘积等于 1。 C. 四氨合铜 ( )Ⅱ 离子比二乙二胺合铜 ( ) Ⅱ 离子稳定。 D. 配位数就是配位原子的个数。

C

5151

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作业： 1 、 2 、 5 、 7 、 8