第 7 章 氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡

7.2 氧化还原滴定基本原理

7.3 氧化还原滴定中的预处理

7.4 常用的氧化还原滴定法

7.5 氧化还原滴定结果的计算

1 概 述

氧化还原：得失电子 , 电子转移

反应机理比较复杂，常伴有副反应

控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求

7.1 氧化还原平衡

aOx+ne=bRed

氧化还原电对

对称电对：氧化态和还原态的系数相同

Fe3+/Fe2+ ， MnO4-/Mn2+ 等

不对称电对： Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等

可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。 Fe3+/Fe2+ ， I2/I- 等

不可逆电对： Cr2O72-/Cr3+, MnO4

-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势

2 条件电势

氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2

由电对电势 EOx/Red 大小判断反应的方向

电对电势

能斯特方程

abRed

nFRT303.2 lgEOx/Red = E +

aaOx

aOx+ne=bRed

　

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系

条件电势：特定条件下， cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度比为 1 时电对的实际电势，用 E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

　aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red

＝ E （条件电势）

0.059lg

0.059lgn

c Ox

nE=E+ OxRed

Red Ox c Red

abRed

nFRT303.2 lgEOx/Red = E +

aaOx

影响条件电势的因素

0.059lgnE =E+

OxRed

Red Ox

离子强度 酸效应 络合效应 沉淀

a 离子强度

0.059lg

0.059lgn

c Ox

nE=E+ OxRed

Red Ox c Red

忽略离子强度影响

0.059lg

[Ox]nE=E+ [Red]

0.059lg

0.059lgn

c Ox

nE=E+ Red

Ox c Red

b 酸效应

[H+] 或 [OH-] 参加氧化还原反应中 , 影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。

c 生成络合物

氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加

d 生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加

c 生成络合物

例：邻二氮菲（ ph ） , lg β[Fe(ph)33+]= 14.1

lgβ[Fe(ph)32+]= 21.3

Fe3+/ Fe2+ 的条件电势 E Fe3+/Fe2+=0.77 V

氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低反之则电势升高

0.320.460.680.710.767

HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质 (1 mol/L)

)Fe/Fe(' 23θ

与 Fe3+ 的络合作用增强

E’Fe(ph)33+/Fe(ph)3

2+ =1.06V (1mol/L H2SO4)

碘量法测 Cu2+ 时 , 样品中含 Fe3+

通过加入与 Fe3 ＋生成稳定络合物的 F-,

降低 Fe3+/ Fe2+ 的条件电位 ，从而消除干扰

2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰

已知： E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-= 0.54V

E = E + 0.059 lg [Fe3+]

[Fe2+]

= E + 0.059 lg cFe3+

aFe2+

cFe2+ aFe3+

E = E + 0.059 lg 1 a Fe3+

= E + 0.059 lg 1

1 +1[F-]+ 2[F-]2+ 3[F-]3

[F-]=1mol·L-1 时 , E Fe3+/Fe2+ =0.0595

Fe3+ 不再氧化 I- ， Fe3+ 的干扰被消除。

2 Fe3+ + 2I- ≠ 2Fe2+ + I2

E’Fe3+/Fe2+ < E’I2/I-

d 生成沉淀

Ox E 还原性 ; Red E 氧化性

例如 , 碘量法测铜Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 V

I2 +2e = 2I- E I2/ I-= 0.54 V

但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行

Why?

0.059lg

[Ox]nE=E+ [Red]

Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12

ECu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg

[Cu2+]

[Cu+]

= E + 0.059 lg [Cu2+] [I-]

Ksp

实验条件下， a Cu2+ = 1, 无副反应

E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg [I-]

Ksp

[I-]= 1mol/L E Cu2+/ Cu+ = 0.87 V E I2/I-

2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

3 氧化还原反应平衡常数

p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 +

Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +

0.059n1

lgcOx1

cRed1

0.059n2

lgcOx2

cRed2

cRed1

cOx1

cOx2

cRed2

p1

p1

p2

p2K =

平衡时： E1 = E2

= p E

0.059

cOx1

cRed1lg

cOx2

cRed2

p1

p1

p2

p2=

p (E1 - E2

)

0.059= lgK

E 越大 K 越大

E1+

0.059n1

lgcOx1

cRed1

0.059n2

lgcOx2

cRed2

= E2 +

p=n1p2=n2p1 n1,n2 的最小公倍数

对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达 99.9 ％以上，E 至少为多少？

lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2

(0.1%) p1(0.1%) p2 ≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )

E = =lgK p0.059

p0.059 3(p1+p2)

p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2

n1=n2=1 p=1, lg K ≥ 6 ， E ≥ 0.35 V

n1=1,n2=2 p=2, lg K ≥ 9 ， E ≥ 0.27 V

n1=n2=2 p=2, lg K ≥ 6 ， E ≥ 0.18 V

4 氧化还原反应的速率

O2+4H++4e =2H2O E=1.23 VMnO4

-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E=1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V

为什么这些水溶液可以稳定存在？

KMnO4 水溶液 Sn2+ 水溶液Ce4+ 水溶液

影响氧化还原反应速率的因素

反应物浓度： 反应物 c 增加 , 反应速率增大

温度：温度每增高 10 , ℃ 反应速率增大 2 ～ 3 倍 例 : KMnO4 滴定 H2C2O4, 需加热至 75-85℃

催化剂（反应）：如 KMnO4 的自催化

诱导反应

2MnO4- + 5C2O4

2- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

氧化还原滴定指示剂

氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃

滴定终点误差

7.2 氧化还原滴定基本原理

1 氧化还原滴定指示剂

a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色

b 特殊指示剂 淀粉 与 1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物

碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1 可见红色 )

c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）

弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色

InOx + ne = InRed

E=E + 0.059/n log cInox/cInred

变色点时： E=E

变色范围： E± 0.059/n

常用氧化还原指示剂

指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 E (V)

酚藏花红 红色 无色 0.28

四磺酸基靛蓝 蓝色 无色 0.36

亚甲基蓝 蓝色 无色 0.53

二苯胺 紫色 无色 0.75

乙氧基苯胺 黄色 红色 0.76

二苯胺磺酸钠 紫红 无色 0.85

邻苯氨基苯甲酸 紫红 无色 0.89

嘧啶合铁 浅蓝 红色 1.15

邻二氮菲 -亚铁 浅蓝 红色 1.06

2 氧化还原滴定曲线

电对电势随滴定剂加入而不断改变 : E~VT 曲线

理论计算：可逆体系

实验方法

滴定前， Fe3+未知，不好计算sp前， Ce4+未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+

sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+

1mol/LH2SO4 介质中 0.1000mol/L Ce4+ 滴定同浓度的 Fe2+

滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+

E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V

sp ， Ce4+未知， Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E

Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E

Ce4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+

cFe2+/cCe3+

VCe4+ mL 滴定分数 电势 V 说 明0.00 0.0000 不好计算1.00 0.0500 0.60 E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+

10.00 0.5000 0.68

12.00 0.6000 0.69

19.80 0.9900 0.80

19.98 0.9990 0.86

20.00 1.000 1.06 Esp=(EFe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/2

22.02 1.001 1.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+

30.00 1.500 1.42

40.00 2.000 1.44

突跃

-0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059 3

0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3

突跃范围（通式）：

E2 + 0.059 3

n2

E1 -

0.059 3n1

化学计量点（通式 )

n1E1 +n2E2

n1+n2

Esp

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

影响突跃大小的因素

E

E 0.3~0.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点

E = 0.2~0.3 V 可通过电位法确定终点

E < 0.2 V 不宜用于滴定分析

滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合

3 滴定终点误差

=[O1]ep-[R2]ep

C2sp

100%

Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量

目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式

7.3 氧化还原滴定的预处理

对预氧化剂和预还原剂的要求

a. 定量氧化或还原预测组分

b. 反应速率快

c. 具有一定的选择性 例钛铁矿中 Fe 的测定 , 不能用 Zn 作还原剂，用 Sn2+

d. 过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解

1 高锰酸钾法

2 重铬酸钾法

3 碘量法

4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法

7.4 常用氧化还原滴定法

化学耗氧量（ COD ）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法

重铬酸钾法

1 高锰酸钾法

高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。

高锰酸钾：一种强氧化剂

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性 (pH>14)

强酸性 (pH≤1)

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Eθ=1.51V

MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- Eθ=0.59V

MnO4- + e = MnO4

2- Eθ=0.56V

不同条件下 , KMnO4 体现的氧化能力不同

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性 (pH>14)

强酸性 (pH≤1)

MnO4- ＋ 5e Mn2+ Eθ=1.51V

MnO4- + 3e MnO2 Eθ=0.59V

MnO4- + e MnO4

2- Eθ=0.56V

不同条件下 , 电子转移数不同，化学计量关系不同

待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）

滴定剂： KMnO4 标准溶液

滴定反应： 5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O

5C2O42-+2MnO4

-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H

2O

化学耗氧量（ COD ）测量

滴定酸度：强酸性， H2SO4 介质

酸化的水样

过量 KMnO4

过量 Na2C2O4

剩余 KMnO4 溶液

剩余 Na2C2O4 溶液

KMnO4标准溶液

预处理的水样

KMnO4标准溶液

指示剂：?自身指示剂

KMnO4 c V1 V2

Na2C2O4 c’ V’

COD

滴定条件

酸度 : ～ 1mol/L H2SO4 介质。 (HCl?)

温度 : 70 ～ 85℃

滴定速度 : 先慢后快

MnO4- 可以氧化 Cl-, 产生干扰

低—反应慢 , 高— H2C2O4 分解

快— KMnO4来不及反应而分解

Mn2 ＋的自催化作用

KMnO4标准溶液的配制与标定

KMnO4 ： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质

棕色瓶暗处保存，用前标定

微沸约 1h 充分氧化还原物质粗称一定量 KMnO4 溶于水

用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀 (MnO2)

5C2O42-+2MnO4

-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O

应用示例：

1.直接滴定法 : 测定双氧水 H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O

2.间接滴定法 : 测定补钙制剂中 Ca2+ 含量

Ca2+ + C2O42- CaC2O4

KMnO4标准溶液

H2C2O4

过滤，洗涤

H2SO4 溶解

3. 返滴定法：测定有机物

MnO4- +MnO2

碱性 , △

H+,歧化 Fe2+

( 过 )

有机物 +KMnO4

( 过 )CO3

2- + MnO42-+MnO4

-

Fe2+(剩 )

KMnO4标准溶液

思考： 海水的化学耗氧量（ COD ）怎样测定 ？

CO32- + MnO2+MnO4

-

Mn2+ +C2O42-(剩 )

NaOH, △

H+,C2O42-

海水样 +KMnO4( 过 )

KMnO4标准溶液

重铬酸钾法

弱碱性

优点 :

a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中 , 选择性好 滴定 Fe2+ 时不诱导 Cl- 反应—污水中 COD 测定指示剂 : 二苯胺磺酸钠 , 邻苯氨基苯甲酸应用 : 1. 铁的测定 (典型反应 )

2. 利用 Cr2O72- — Fe2+ 反应测定其他物质

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O E=1.33V

2 重铬酸钾法

K2Cr2O7 法测定铁

a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合 Fe3+ 降低条件电势，消除 Fe3 ＋黄色

SnCl2

浓 HCl

Fe2O3 Fe2+ + Sn2+( 过量 )

FeO

磷硫混酸

HgCl2

Hg2Cl2↓

除去过量 Sn2+

Fe2+

Cr2O72-

无汞定铁

滴加 SnCl2

热浓 HCl

Fe2O3 Fe2+ + Fe3+( 少量 )

FeO

滴加 TiCl3 Fe2++Ti3+( 少量 )

Cr2O72- 滴定

Na2WO4 钨蓝 W(V)

Fe2++Ti4+ Cr2O72- 滴定

至蓝色消失Fe3++Ti4+

利用 Cr2O72- － Fe2+ 反应测定其他物质

(1) 测定氧化剂： NO3-、 ClO3

- 等

-3

2+Fe ( ) 3+ 2+NO NO +Fe +Fe ( )过 剩

2-2 7Cr O

(2) 测定强还原剂： Ti3+、 Sn2+ 等

4+ 3+ 4+ 2+3+FeTi Ti Ti +Fe预还原器

2-2 7Cr O

(3) 测定非氧化、还原性物质： Pb2+、 Ba2+

2-2+4 2 7

+2-CrO H4Ba BaCrO Cr O

2+Fe

邻苯氨基苯甲酸

I2 ＋ 2e 2I-

3 碘量法

弱氧化剂 中强还原剂

指示剂：淀粉， I2 可作为自身指示剂

缺点： I2 易挥发，不易保存

I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I- 易被 O2 氧化

I3- ＋ 2e 3I- EI3

-/I-=0.545V

a 直接碘量法（碘滴定法）

滴定剂 I3- 标准溶液

直接滴定强还原剂 : S2O32-, As(III), Sn(II),

SO32-,S2-, Vc 等

弱酸性至弱碱性

3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O

歧化酸性强： I- 会被空气中的氧气氧化

碱性强：

b 间接碘量法（滴定碘法）

用 Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2

• 用 I- 的还原性测氧化性物质 , 滴定生成的 I2

KIO3, MnO4-, Cr2O7

2-, Cu2+, H3AsO4, H2O2 ， PbO2

弱酸性至中性

• 用过量 I2 与还原性物质反应，滴定剩余 I2 ：葡萄糖

E S4O6

2-/S2O32-=0.09VI2 ＋ 2S2O3

2-=2I-+S4O62-

OHIIO2OHI 22

- - 2- 2-3 4 4 6

2-S O2 3I + IO SO + S O

即部分的发生如下反应：2- - 2- -

2 2 3 4 24I + S O +10OH = 2SO + 8I + 5H O

高碱度：

高酸度：2- +

2 3 2 3S O + 2H = H SO + S- 2- +

2 2 3 2 4I +H SO +H O = 2I + SO + 4H

碘标准溶液

配制： I2 溶于 KI 浓溶液→稀释→贮棕色瓶

As2O3 Na3AsO3 H3AsO3

HAsO42-+I-

NaOH H+

NaHCO3

pH ≈8

I3-

I2+KI = I3- K = 710

标定：基准物 As2O3

标准溶液的配制与标定

Na2S2O3标准溶液

抑制细菌生长

维持溶液碱性

酸性 不稳

定

S2O32-

杀菌赶赶CO2 O2 →

分解

→

氧化

→

酸性

S2O32- S2O3

2- S2O32-

不稳定

→

HSO3-,S↓

↓ ↓ (SO4

2- ， (SO32- )

S↓ ）

避光→

光催化空气氧化

煮沸 冷却后溶解Na2S2O3·5H2O

加入少许 Na2CO3

贮于棕色 玻璃瓶 标定蒸馏水

Na2S2O3标定

S2O32-

I-+S4O62-

酸度 0.2~0.4 mol·L-1

间接碘量法，用 K2Cr2O7 、 KIO3 等标定

淀粉 : 蓝→绿

避光放置Cr2O7

2-+6I-( 过 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O

应用 : 碘量法测定铜 Cu2+

(Fe3+) NH3 中和絮状↓出现调节 pH

NH4HF2 ? pH3~4消除干扰 pH ~ 3

Cu2+ KI( 过 )

CuI ↓+I2S2O3

2- 滴定 浅黄色 深蓝色淀粉

CuI↓→CuSCN↓

S2O32- 滴定浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O3

2- 滴定 粉白

1) 生成 FeF63-, 降低 (Fe3+/Fe2+) 电位 ,Fe3+ 不氧化

I-

2) 控制 pH3-4,Cu2+ 不沉淀 , As(v)、 Sb(v) 不氧化 I-

NH4HF2 作用 :

KI 作用 : 还原剂、沉淀剂、络合剂

应用 2: 碘量法测定葡萄糖含量 ( 返滴定法 )

I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化

R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O

6S2O32-

3IO- (剩)

OH-IO3

- + I-

H+ 5I -

3I2

歧化

碱性条件下，过量 I2 可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基

应用 3: 卡尔 ·费歇尔法测水

原理： I2 氧化 SO2 需定量的水

I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI

在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行

I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-

红棕色 淡黄色费歇尔试剂

测酸酐

(RCO)2O+H2O 2RCOOH

滴定过量的水，

测醇或羧酸

ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O

脂化反应，滴定生成的水。

BF3

BF3

测药物或有机试剂中的水分

应用 4: 间接碘量法

测定 Ba2+ 或 Pb2+ ：

Pb2+、 Ba2+ 与 Na2S2O3 的摩尔比为 1 ：3

Ba2+

Pb2+

K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓

H+Cr2O7

2- KI I2 I-

S2O32-

铈量法Ce4+ + e = Ce3+ E =1.45V

酸性条件下滴定还原性物质

优点 : 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小指示剂 : 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁应用 : 金属低价化合物，如亚铁盐等

4 其他方法

溴酸钾法

BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O6

2-

OH

+ 3Br2(¹ý ) =

Br

OH

Br

Br

+ 3HBr + Br2(Ê£)

BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O

( - -3

BrO /Br)=1.44V)

直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（ Sb3 ＋）等

溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用

高碘酸钾法

H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O E = 1.60V

亚砷酸钠－亚硝酸钠法

测定钢中的锰

1. 按反应式计算

2. 根据电对电子得失计算：

氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数

7.5 常用氧化还原滴定的计算

例 KMnO4 法测定 HCOOH

I2 ＋ Mn2+I- ( 过 )

s2o32-

I- + S4O62-

HCOOH

CO32-+MnO4

2-+ MnO4-(剩 )

OH- KMnO4-( 过 )

歧化MnO2

MnO4-

H+

Na2S2O3 2S2O32- S4O6

2- 1 S2O32- 失 1e

+5e

-2e

-2e

根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)

氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4

- 得 5e

还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失 2e

氧化剂总得电子数 ＝ 还原剂总失电子数

总结

1 氧化还原反应电对及 Nernst 方程

2 条件电位及计算

3 氧化还原反应进行程度与速度

4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂

5 常用的氧化还原滴定法

nFRT303.2

bd

a

aOx

a

RelgEOx/Red = E +