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第四章 弱耦合系统的玻尔兹曼分布律

的简单应用 Boltzman Distribution

Dr. Feng Song Photonics Center, College of Physics Sciences http://physics.nankai.edu.cn/grzy/fsong.htm fsong@phys.nankai.edu.cn

College of Physics

2

目录

4.1 弱耦合系统的玻尔兹曼分布律 4.2 重力场中微粒按高度分布 4.3 麦克斯韦速度分布律 4.4 能量按自由度均分定理

3

§4.1 弱耦合系统的玻尔兹曼分布律 Boltzman Distribution Law

4.1.1 弱耦合系统 (Infirm-coupling system)

理想气体分子：无相互作用 实际气体分子：可以是弱耦合的

什么样的气体分子可以视作弱耦合？1. 系统中粒子数密度足够低 ;

2. 平均自由程比相互作用距离足够长 . 例如 : 稀薄气体 .

4

4.1.2 玻尔兹曼分布

在温度为 T 的平衡态下，任何系统的微观粒子按状态的分布，即：在某一状态区间的粒子数与该状态区间的一个粒子的能量 E 有关，而且与 e-E/kT成正比。 ----玻尔兹曼分布律。

玻尔兹曼分布律是统计物理中适用于任何系统的一个基本定律， e-E/kT就叫玻尔兹曼因子。

此定律说明：能量越大的状态区间内，粒子数越少；而且，随着能量增大，大小相等的状态区间内的粒子数按指数规律急剧减少。

5

在 N 个粒子中，能量为 的粒子数是 ，则

其中， 为 2f 维体积元。

lεl

l

l

ε /kTl

ε /kTl

l

Ne ω

e ωl

lω

6

2 2 2

//3/ 2, , , 0

0

2

3 , , , , ,

( )2

, ,

( )2

: 0

(2

pk

x y z

l x y z

l x y z

x x x y y y z z z

kTkTz Vx Vy Vz x y z

k x

f x y z p p p

dw dxdydzdv dv dv

mv v v mgz

v v dv v v dv v v dv

mdN n e e dxdydzdV dV dV

kTn z

mv

分子自由度 ，六维（ ）

位置及速度的空间体积元 ；

能量为 ，

在 内的分子数：

处分子数密度，

动能 2 2 )y z pv v mgz ，势能 。

例如：

7

§4.2 重力场中微粒按高度分布 Particles distribution depending on the height in gravity field

4.2.1 重力场中微粒分布函数 4.2.2 等温大气压公式 4.2.3 等温大气标高 4.2.4 悬浮微粒按高度的分布

8

4.2.1 重力场中微粒分布函数

dxdydzen

dxdydzeekT

mndVdVdVdN

kTmgz

kTkTzyxz

pk

/0

//2/30 )

2(

RTgzkTmgzz enendxdydz

dNzn /

0/

0)(

无规热运动——均匀分布

海拔越高，大气越稀薄

重力—— Z 越低， 越大( )n z

9

大气分布示意图

均质层

非均质层

外逸层

80Km

成分基本相同

-6.5 /Km℃

对流层

平流层

中间层

热 层

9～ 17Km

50Km20Km： -50 ℃h 继续升高，温度继续上升

85Km h 升高，温度降低

H 升高，温度急剧上升

地 面

10

0 0

( ) ,

,

.

( ) (0) exp( )

( ) (0) exp( )

p z

gzp z p

p A p dp A gAdz

dp gdz

dp mgdz

p kT

RTgz

n z nT

zR

z

处压强为：

处粒子数密度为：

4.2.2 等温大气压公式 (Isothermal air-pressure formula)

该系统达到平衡的条件为：

z

z+dz

p+dp

pg

系统

11

4.2.3 等温大气标高

定义大气标高为：

大气标高是粒子按高度分布的特征量，它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。

引入大气标高后，

kT RTH

mg g

/0

z Hzn n e

12

4.2.4 悬浮微粒按高度的分布 (Suspended articles’ distribution depending on the height)

*2 1

* 0

*( / )( )1 1

1 22 2

A

1

2 1

*

2

( ) (0) e

: , ,

(1 )

( ) ( )ln ( )

( ) ( )

N

( )ln

( ) ( ) ( )

xp( )

m g kT z z

AL

m V

m m

n z n z m ge z z

m gzn

n z n z kT

n zRTN

m g z z n z

z nRT

设 每一个微粒质量为 体积为 密度为 。

其中

可用来计算 ：

，

mg

F （在悬浮体 中的浮力）

13

皮兰实验 1909 年，法国科学家皮兰曾数了

显微镜下悬浊液内不同高度出悬浮粒子数目。结果证实了重力场中粒子按高度分布的定律“ ”；并求出了阿伏伽德罗常数NA。这个实验结果，在物理学史上最后确立了分子存在的真实性。

1926 年 Perrin 获得诺贝尔物理奖。

( ) (0) exp( )gz

n z nRT

皮兰实验

( ) (0) exp( )gz

n z nRT

14

§4.3 麦克斯韦速度分布律 The Maxwell Velocity Distribution

4.3.1 麦克斯韦速度分布 4.3.2 麦克斯韦速率分布

三种速率

15

复习与回顾：分子速率分布图

：分子总数

S

/( )N N v N

0 v v v v∆N 为速率在 v→v+∆v 区间内的分子数。

∆S ＝ ∆ N/N 表示速率在 v→v+∆v 区间内的分子数占总数的百分比。

16

复习与回顾：速率分布函数

vvvv

vv d

d1lim

1lim)(

00

N

N

N

NN

Nf

o

Sd

SfN

Ndd)(

d vv

0

d( )d 1

N Nf

N

0 v v 归一化条件：

表示在温度为 T 的平衡状态下，速率在 v附近单位速率区间 的分子数占总数的百分比 .

表示速率在 v→v+∆v

区间的分子数占总分子数的百分比 .

17

v

)(vf

o1vS

2v

速率位于 v→v+dv 区间内的分子数：

速率位于 v1→v2区间内的分子数：

速率位于 v1→v2区间内的分子数占总分子数的百分比：

vv d)(d NfN

复习与回顾：应用计算

vvvv d)(2

1fNN

vvvv v

v d)()( 2

1

21

fN

NS

18

复习与回顾：玻尔兹曼分布

//3/ 2, , , 0 ( )

2pkkTkT

z Vx Vy Vz x y z

mdN n e e dxdydzdV dV dV

kT

19

4.3.1 麦克斯韦速度分布Maxwell velocity distribution

分子按速度分布 , 而不考虑空间分布 , 则将(4.1.2) 对整个空间积分 :

再利用 (3.1.10) 和上式 :

)2.2.4(2

2

/2/3

//2/3

0,,

利用zyxkT

zyxkTkT

VzVyVx

dvdvdvekT

mN

dvdvdveekT

mndxdydzdN

K

pK

20

)2/(2/3

)2/()(2/3

2

222

2

2),,(

kTmv

kTvvvmzyx

ekT

m

ekT

mvvvf zyx

21

麦克斯韦速度分量分布函数考虑到分子无规运动的各向同行，利用公式（ 3.1.11) 和上式，有：

)2/(2/1

)2/(2/1

)2/(2/1

2

2

2

2)(

2)(

2)(

kTmvz

kTmvy

kTmvx

z

y

x

ekT

mvf

ekT

mvf

ekT

mvf

22

麦克斯韦速度分布函数：

2 2 2

2

( ) / 23/ 2

1/ 2 2

( , , ) ( )2

( ) ( ) ( ) ( , , )

( ) ( ) ( , , )2

( , , ) 1, ( ) 1

x y z

i

m v v v kT

x y z

x y z x y z

mv

kTi

x y z x y z i i

mf v v v e

kTf v f v f v f v v v

mf v e i x y z

kT

dv dv dv f v v v dv f v

，

都满足归一条件：

23

4.3.2 麦克斯韦速率分布

23 2 2 / 2( ) 4π( ) e2π

m kTmf

kT vv v

麦克斯韦速率分布律： 由 (3.1.15)和 (4.3.2)得到 : v

vNd

dNf )(

v

)(vf

o

24

三种统计速率

2 21.41p

kT RT RTv

m

0

8 8( ) 1.60

kT RT RTv vf v dv

m

2 2

0

( )

3 31.73

rmsv v v f v dv

kT RT RT

m

2p vvv

最概然速率

平均速率

方均根速率

25

最概然速率 vp

2 21.41p

kT RT RTv

m

0d

)(d

p

vvv

vf

物理意义：气体在一定温度下分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多 .

o pv

26

平均速率 v

N

NNNN nnii dddd 2211 vvvvv

0 0

0

d ( )d 8 8( )d 1.60

π π π

NN Nf kT RT RT

fN N m

v v v vv v v v

( 离散型 )

( 连续型 )

)(vf

o

27

方均根速率 root mean square speed2v

2 2

2 0 0

2

d ( )d 3

3 31.73

NN Nf kT

N N m

kT RT RT

m

rms

v v v vv

v v

)(vf

o

28

2p

2 8 3

π

kT kT kT

m m m v v v

N2 分子在不同温度下的速率分布

同一温度下不同气体的速率分布

2H2O

0pv pHv

)(vf

o

KT 3001

1pv 2pv

KT 12002

o

)(vf

29

三 . 误差 (error) 函数

x

x dxexerf0

22)(

30

四 . 例题（书 P149页，例 4.3.1）

x2

x x

p

xx

p

uu u

x x x x

mx 800 s

2RT m402 s

u 1.99v

N 1 1m0 800 f(u )du du erf us N 2

ms

e

－

0

试求在标准状态下氮分子速度的 分量大于 的分子数比率。

＝ ＝

令 ＝ ＝

49. 8～ 的比例： ＝ ＝ ＝ （ ）＝ ％

>800 50 -49. 8 0. 2的比例为： ％ ％＝ ％

31

四 . 应用举例 1. 多普勒展宽 (Doppler Spectra Broadening)

静止发光频率 ，沿 方向运动，则：

由于不同发光原子的 不同，所以导致不同频率的光，致使谱线展开。

的分子数比率为：

0 x0 x

0x C1

C

＝ （1+ ）

0

x x xd ～2

x

2 20

20

mv2kT

x x x

( )2

0

mg d f dx dv

kT

Cg(v)dv=

2

mC v vkTv

e

me dv

kT

－12( ) ＝ （ ） ＝（ ）

2

32

2. 泻流 (Effusion) 热分子压力差

同位素 (Isotope) 分离 ( 比如 : U238 和 U235)

分子射线 (Molecular ray)

2

2

1

1

T

p

T

p

33

实验验证 间接验证 直接验证

34

分子射线束实验

实验装置

金属蒸汽 显示屏

狭缝

接抽气泵

2

ltv

lv

Hg

l

35

§4.4 能量按自由度均分定理 Equipartition of Energy in Classical Statistical Mechanics

4.4.1 理想气体的内能 4.4.2 定容热容量 4.4.3 自由度 4.4.4 分子热运动平均能量 4.4.5 理想气体摩尔内能 4.4.6 能量按自由度均分定理

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内能 = 分子动能 + 相互作用势能 + 电子能 + 核能 +…

对气体 :

k

m A k

ε

1mol U N ε

=对理想气体：内能 分子动能

:理想气体

4.4.1 理想气体的内能

37

1. 热容 改变单位温度 , 与外界交换的热量 .

4.4.2 定容热容量

(Molar heat capacity)

T

QC

T

QC

T

QC

T

QC

mR

TmR

V

TV

P

TP

R

TR

,

0,

00

0

lim

limlim

lim

摩尔热容量：

定容：定压：

,R R m

MC C

μ

38

2. 热容与下列因素有关

物质本身 CR(T) 与 T 变化历程有关 内能与热容的关系

dT

dUC m

Vm ,

39

描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的自由度。而决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为自由度数。

2 2 2 21 1

2 2 2 21 1 2 2 3 3 4 4

22 2

1 1 1...

2 2 21 1 1

...2 2 2

1 1...

2 2

k t r v

t x y z

r

v i i

mv mv mv

I I I

dm kdt

平动自由度：

转动自由度：

振动自由度：

质点

4.4.3 自由度 (Degrees of Freedom)

40

2. 分子自由度 (Degrees of Freedom of Molecules):

单原子分子 (He, Ar, C…) t=3 双原子分子 (H2,O2,CO…) t=3,r=2(刚体 );

t=3,r=2,v=1(非刚体 ) 三原子分子 (CO2,H2O) CO2:r=2; H2O :r=3. 多原子分子 自由度 <=3n (若是刚体 <3;若非刚

体 =3)

41

[ 例 ] 由 N 个独立的粒子组成的质点系的自由度 ( 一般性讨论 )

● 每个独立的粒子各有 3 个自由度

系统最多有 3N 个自由度

●基本形式 平动 + 转动 + 振动

t r s

随某点平动 t = 3

过该点轴的转动 r = 3

其余为振动 s = 3N-6

42

...2

1

2

1

...2

1

2

1

2

1

...2

1

2

1

2

1

222

244

233

222

211

211

222

iiv

r

zyxt

vrtk

kdt

dm

III

mvmvmv

4.4.4 分子热运动平均能量 (Energy of the Thermal movement of Molecules )

43

2

72

52

32

)(2

2

1

2

kT

kT

kT

kT

vrti

k

k

k

ij

i

jijrvtk

非刚性：

刚性：双原子：

单原子：

总自由度

44

一个分子总能量 :

1mol分子总能量 :

RTi

kTNNU AkA 22

1

)2(2

vrti

kTi

k

45

Ri

dT

dUC

RTi

kTi

NNU

mVm

AkAm

2

22

,

.10.292

7

;79.202

5

;47.122

3

11,

11,

11,

KmolJRC

KmolJRC

KmolJRC

Vm

Vm

Vm

非刚性双原子：

刚性双原子：

单原子分子：

4.4.5 理想气体摩尔内能

46

4.4.6 能量按自由度均分定理 (Equipartition of energy according to the degrees of freedom)

重新定义自由度：

一个二次项为一个自由度 举例：

双原子刚体 t=3,r=2,v=1 但是现在认为自由度为 7

47

能量按自由度均分定理（简称能量均分定理）： 处于温度为 T 的平衡态的气体中，分子热运

动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动能都是 kT/2 。

)2(2

vrti

kTi

k

48

能量均分定理的理解1. 各种振动、转动自由度都应是确实对能量均分定

理作全部贡献的自由度。 2. 只有在平衡态下才成立。 3. 它是对大量分子统计平均所得结果。 4. 它不仅适用于理想气体，而且也适用于液体和固体。 5. 气体靠分子间大量无规则的碰撞来实现；液体、固体靠分子间强相互作用来实现。

49

由能均分定理看经典物理学困难 :

① 韦恩和瑞利 -金斯近似(The Wien and Rayleigh-Jeans Approximation)

② 黑体辐射的吸收与发射(Emission and Absorption of Black-Body Radiation)

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1 、能量均分定理的局限

2 、自由度的冻结

振动

转动

平动

T / K

CV

,m /

R0

3/2

5/2

7/2

25 100 500 1000 5000

氢气 CV,m---T曲线

能量均分定理的局限 自由度的冻结 :

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