热力学热力学

气体动理论气体动理论

一、热学的研究对象 热现象与热运动，以及热运动与其它运动形式之间相互转换所遵循的规律。 热运动是热现象的微观本质， 热现象是热运动的宏观表现。

二、热学的主要内容：

第二篇 热学

（微观角度，统计原理）

（能量角度）宏观量与微观量的关系

热功转换的关系及条件

基本内容：

理想气体状态方程 压强和温度的微观解释； 能量按自由度均分原理，理想气体的内能； 麦克斯韦速率分布律；

第六章 气体动理论

§6.1 气体动理论的基本概念

（扩散现象，布朗运动）

2 ．物体内的分子在永不停息地作无规则的运动。

3 ．分子之间有相互作用力 r

斥力

r0O为什么固体和液体不易压缩？

一、气体动理论 1 ．宏观物体是由大量的粒子（分子或原子）组成，粒子间有空隙 ( 大的分子其直径约为 10-7m ，小的如氧分子的直径 3×10-10m)

二、几组概念：1 、系统与外界

2 、平衡态，准静态过程

若无外界影响，系统的宏观性质将在长时间内保持不变，这种状态称为平衡态。

系统从一个状态经过一系列中间状态变到另一个状态，这叫状态变化过程，简称过程。如果这其中经过的所有中间状态都无限接近平衡状态，则称这种过程为准静态过程，也叫平衡过程。平衡过程是无限缓慢地进行的极限过程。

由大量的不断作无规则运动的分子所组成的宏观物质叫系统；在系统外部，与系统的状态及其变化直接有关的物体称为外界。 系统与外界的划分是相对的

三、气体的状态参量

单位： Pa

（ P 、 V 、T ） 1 、体积 (V): 气体分子所能达到的空间，即容器的容积。

2 、压强 (P) 气体分子作用在容器器壁单位面积上的正压力，是大量气体分子对容器器壁碰撞的统计平均效果。

单位 ,3m 33101 mL

Paatm 510013.11

热力学温度 T 的单位：开尔文 ( K ) 15.273tT

3 、温度 (T) 物体的冷热程度，是气体分子热运动的剧烈程度的体现，是大量分子平均平动动能的量度。

标准状态 温度为 0℃ ，压强为 1atm ， 1mol 气体的体积为 22.4 升

§6.2 理想气体状态方程

2 、理想气体的微观模型

一、理想气体模型 1 、理想气体：在任何情况下都服从玻意尔定律、查理定律以及盖 - 吕萨克定律的气体。

一般气体在压强不太大（与大气压比较），温度不太低（与室温比较）时都服从三条定律。

把气体看作是一群自由的、作无规则运动的弹性小球的集合。

（ 3 ）所有碰撞都是完全弹性的。（ 2 ）分子间无相互作用力；（ 1 ）分子可视为质点；

RTRTMPV

二、理想气体状态方程

满足此物态方程的气体称为理想气体

式中Ｒ为摩尔气体常数，又称普适气体恒量，其值为：

0

00

T

VPR

Kmolmatm

351021.8

1 、理想气体状态方程

（其中 P0 ， V0 ， T0 为 1mol理想气体在标准状态下的参数值）

KmolJR

31.815.273

104.2210013.1 35

说明：

(1) 、当 M ， μ ， P 一定，则 V∝T── 等压变化； 当 M ， μ ， V 一定，则 P∝T── 等容变化； 当 M ， μ ， T 一定，则 P 反比 V── 等温变化。

(2) 、适用的条件是气体处于平衡状态的理想气体，对于实际气体，用此式计算的结果与实验数值有偏差。

RTRTMPV

mNNmM 0, nkTP

可得：2 、令：

V

Nn 气体分子数密度；而气体的密度

123123

11

0

1038.110022.6

31.8

KJ

mol

kmolJ

N

Rk

Ｋ - 玻尔兹曼常数

TNR

VNRT

VmNmNP

00

nmVM

3 、混合理想气体的状态方程 道尔顿分压原理：混合气体的压强等于各组分的压强之和。

nPPPP 21

RTMMM

VPPPn

nn )()(

2

2

1

121

令 i

ii

MPP ,

混合理想气体的状态方程为：

RTPV

（各组分 V， T相同）

解：（注意温度要用热力学温标）

RTMPV 由 得

PRT

VM

PRT

molkg3

5102

10330031.8241.0

该气体是氢气

[ 例 1] 容器内有压强为 3×105Pa，温度为 27C，密度为 0.24kg/m3 的某种气体，试分析该气体是哪一种气体？

T=273+27=300K

[例 2] 计算标准状态下，任何气体在 1cm3 体积中含有的分子数。

解：标准状态下， P=1.013×105Pa， T=273.15K

得由 nkTP

32523

5

1068.215.2731038.1

10013.1

mKT

Pn

3191068.2 cm

一、理想气体的压强公式1 、理想气体的统计假设

(1) 、容器中任一位置处，单位体积内的分子数（ｎ）不比其它位置占优势，即ｎ为恒量。

§6.3 压强和温度的统计意义

(2) 、气体处于平衡态时，分子向各个方向运动的概率相等。

如气体在一个正方形体元中向六个方向运动的分子数各为 1 ／ 6 ，在相互垂直的三个坐标轴上，分子速度在各个方向上的分量的平均值都相等，即

2312

z2y

2x vvvv zyx vvv

理解：“大量”分子，“平均”的意义！

2 、理想气体压强的统计意义

在 x方向上，一个分子作用于 S1 面碰撞前后其动量的改变量为：

z

imvix

S1

x

y

-mvixa

b

cS2

该分子作用于 S1 面的冲量为： 2mvi

x分子对 S1 面连续两次碰撞所需时间为： ix2a/v

则单位时间内一个分子与 S1 面碰撞的次数为 : /2avx 一个分子单位时间内作用在 S1 面上的冲量（一个分子对器壁 S1

面的平均冲力）为 :

am ixix 2/vv2

Pix=-mvix-mvix=-2mvix

N个分子在 x方向上作用在 S1 面的平均冲力为：

am

am

amF

2Nx

22x

21x vvv

22

2

2

1 vvv Nxxxabc

m

bc

FP

Nabc

Nm Nxxx

22

2

2

1 vvv

N个分子作用在 S1 面的压强为：

2312

222

21 vv

vvv

x

Nxxx

N

由于： Vabc nV

N

231 vnmp 所以： 压强公式

221 vmk

knP 32

分子平均平动动能

说明：

(3) 、如果容器内装有混合气体，它们的分子数密度分别为 n1

， n2 ...... ，则混合气体的总压强为：

2222

211121 v3

1v

3

1mnmnppP

knP 32

(1) 、该式将宏观物理量 P 与微观量分子的平均平动动能 和分子数密度 n 联系起来，揭示了压强的微观本质。

k

(2) 、 、 P 及 n为统计平均值，该式为统计规律。k

二、温度的统计意义由压强的两个公式可得 :

kTk 23

kkT

32

1 、温度是物体冷热程度的量度，是物质微观热运动激烈程度的宏观表现。 2 、温度也是一个具有统计意义的概念，它是大量分子热运动的集体表现。

nkTP

knP 3

2

说明：

[例 3] 若气体分子的平均平动动能为 1eV ，问气体的温度为多少？解 :设气体温度为 T ，温度公式得：

[ 例 4] 一个容器内贮有一摩尔氢气和一摩尔氧气，如果两种气体各自对器壁产生的压强分别为 P1 和 P2 ，则两者的关系是什么 ?

解： n1=n2 ， T1 ＝T2

P＝nkT

P1 ＝ P2

)(1074.71038.1310602.12

3

_2 3

23

19K

kT k

§6.4 能量按自由度均分定理 理想气体的内能

一、自由度确定一物体在空间位置所需之独立坐标个数。

火车：被限制在一曲线上运动，自由度为 1 ；

飞机：自由度为 3(经度、纬度、高度 )

轮船：被限制在一曲面上运动，自由度为 2 （经度、纬度）

确定一质点在空间的位置需要三个坐标： M ( x,y,z )

确定一刚性杆子在空间位置需要六个坐标：

约束条件：

6个坐标中只有 5 个是独立的

2M

M1l

1 、质点及刚性杆子的自由度

质点的自由度为 3

刚性杆子的自由度为 5

M1(x1 ， y1 ， z1) ， M2(x2 ， y2

， z2 )

212

212

2 )()()( 12 zzyyxxl

绕GP 转角： θ约束条件：

刚体自由度数 6

2 、刚体的自由度

独立坐标数—— 6 个

平动自由度 3 个转动自由度 3 个

G ： x ， y ， zGP ： α ， β ， γ

Gα β

γ

xy

z

o

P

θ

1coscoscos 222

三原子 ( 多原子 ) 分子

单原子分子

双原子分子

自由度 转动 平动

356

023

333

3 、 刚性气体分子的自由度 i

(如： H2 、 O2 、N2)

(如： He) (如： H2O)

二、能量按自由度均分原理理想气体分子的平均平动动能为：

kTvm2

3

2

1 2

22z

2y

2x v

3

1vvv

kTmm zyx 2

1vm

2

1v

2

1v

2

1 222

气体分子的平动动能是按三个平动自由度平均分配的，每一个自由度上的平均平动动能均为 kT2

1

在温度为 T 的平衡态下，气体分子的每一个自由度都平均地具有 的动能。kT2

1

能量按自由度均分原理

三、理想气体的内能

内能—气体中所有分子的动能和势能的总和称为气体的内能。

对于理想气体，分子间的相互作用力忽略不计，所以理想气体分子没有相互作用的势能。因此，理想气体的内能就是所有分子的各种运动动能的总和。

PVRTE iiM22

内能只是气体状态参数温度 T 的单值函数

气体状态变化时内能的增量 :

)(22

PVi

TRiM

E

讨论题：明确下列各种表示的物理意义

kT21

RTi2

RTM23

RTi2

一个分子在温度 T时每一个自由度上的平均动能。

一个分子在温度 T时的平均平动动能。

温度为 T时，自由度为 i的一个分子的平均总动能。

温度为 T时， 1mol 理想气体的内能。温度为 T时， 摩尔理想气体分子的平均平动能。

M

温度为 T时，摩尔理想气体的内能。

kTi2

kT23

注意： K 与 R 的对应量

[例 5]在相同的温度和压强下，①．各为单位体积的氢气（视为刚性双原子分子气体）与氦气的内能之比为多少 ?②．各为单位质量的氢气和氦气的内能之比又为多少 ?

解：设H2 为 1号气体， He 为 2号气体

RTM

PV

Ｐ 1 = Ｐ 2 ；Ｔ 1 = Ｔ 2 ； Ｖ 1 = Ｖ 2 = 1

RTiM

E2

3

5

23

25

2

1

2

2

1

1

RT

RT

E

EM

M

②． M 为单位质量，即 M1= M2 =M=1kg．

3

10

23

4

25

2

2

1

RT

RT

E

EM

M

①．

∴ Ｍ 1 ／ μ1 = Ｍ 2 ／ μ2 摩尔数相等

ｉ 1 = 5，ｉ 2 = 3

[ 例 6] 一容器为 10cm3 的电子管．当温度 T=300K 时，用真空泵把管内空气抽成压强为 5×10-6 mmHg的高真空（ 1 标准大气压为760 mmHg，空气可认为是刚性双原子分子）。问：

解：设管内总分子数为 N．刚性双原子分子有 3个平动自由度， 2个转动自由度．则： ①、 由 P = nkT = NkT／ V ．所以 N=PV／kT =1.61×1012 个

②、分子的平均平动动能的总和

③、分子的平均转动动能的总和

④、分子的平均动能的总和

JkTNN k8

23 10

JkTN 822 10667.0

JkTN 825 1067.1

①．问此时管内有多少个空气分子？

②．这些空气分子的平均平动动能的总和是多少？

③．平均转动动能的总和是多少？

④．平均动能的总和是多少？

伽尔顿板实验

x xΔ N + Δ x 的粒子数

.

..........................................................................................................................

............

x xΔ

粒子数按空间位置 X 分布曲线

粒子落入其中一格是一个偶然事件，大量粒子在空间的分布服从统计规律。

§6.5 气体分子按速率分布规律

速率区间 百分数

分子 实速 验率 数分 据布的

400~500 20.6 %

100＜ 1.4 %100~200 8.1 %200~300 16.5 %300~400 21.4 %

500~600 15.1 %600~700 9.2 %

700~800 4.8 %800~900 2.0 %

900＞ 0.9 %

(m/s) 1859 年麦克斯韦从理论上得到速率分布定律。

1920 年斯特恩从实验上证实了速率分布定律。

一、速率分布函数设气体总分子数为 N,

令 dvvfNdN )(

则气体分子速率分布函数为NdvdNvf )(

f（ v）的物理意义： 它表示速率 v 附近单位速率区间的分子数占分子总数的百分比。从统计意义上讲，它也表示任一分子具有的速率恰在 v 附近单位区间内的概率。

dvvv ~ 区间内的分子数为 dN，分子速率分布在

设系统处于热平衡状态，理想气体分子间相互作用可忽略，且无外力场作用，则气体分子在速率区间 v—v＋ dv内的分子dN占总分子数 N的比率为：

vv2

4 22

v2/3 2

dekT

m

N

dNkT

m

式中， T 为热力学温度， m 是分子质量， k为玻耳兹曼常数．可见，气体分子按速率分布由（ T,m ）两个因素决定。 上式称为 Maxwell 速率分布律。

（ 1 ）

二、 Maxwell 速率分布律（ 1859 年Maxwell导出的）

Maxwell 速率分布函数为：

22

v2/3

v2

4)v(2

kT

m

ekT

mf

（ 2 ）

(v)

dv

f

v

f (v)=dvNdN

v

图中小矩形面积

表示 v～ v+dv速率区间内的分子数占总分子数的百分比。

NdNdVf )(v

1 ． f（ v）曲线 :讨论：

具有中等速率的分子数多。

2

1

)(vv dvvf

NN

速率分布函数的归一化条件： 0 1)( dvvf

2 、任一速率间隔 12 中的分子数所占的比率为

对从 0 所有可能速率积分，则有

22

v2/3

v2

4)v(2

kT

m

ekT

mf

3 、不同温度，不同质量分子的速率曲线的比较

f(v)与温度 T和分子的质量 m有关.

v

f (v)

0

T高T低

v

f (v)

0

m 大m 小

三、分子速率的三种统计平均值

1 、最概然（最可几）速率

f（ v）分布曲线有一极大值，对应的速率称为最概然速率，表示对于一系列相同间隔的区间， Vp附近分布的分子数最多。

2 、平均速率

0

v)v(vv df RT

mkT 60.18 v

RTRT

m

kTp 41.1

22v

3 、方均根速率

mkT3v2 RT73.1

0v

)v(

Pvvd

df

kTk 23

2

21 vmk

mkT3v2

RT3

方均根率最大，平均速率次之，最概然速率最小

vvv vp 2

f (v)

o

v v v2 ＞＞ p

例 7、已知 f（ v）为 Maxwell 速率分布函数， vp 为最概然速率， n为分子数密度．问以下各式表示什么意思？

pv df

0v)v( v)v( dnf

2

1

v

vv)v(v df

pp

NdNdf

vvvv

00)(解：

表示速率在 0～ vp区间内的分子数占总分子数的百分比。

NdNndnf vv)(

表示单位体积内，分子速率在 v ～ v＋ dv间隔内的分子数。

它并不等于分子速率从 v1 ～ v2 的分子速率的平均值，因为速率从 v1 ～ v2 的分子速率的平均值为：

1

2

1

v)v(vv

N

dfv

v

N1 是 v1→v2 速率区间的分子数，而 N是整个速率区间内的总分子数。

N

dN

N

dfNdf

v

v

v

vv

v

2

1

2

12

1

vv)v(vv)v(v

表示速率在 v1 ～ v2 间隔内的分子对速率算术平均值的贡献。

例 8、求气体分子速率与最概然速率之差不超过１％分子占全部分子的百分之几？

解：vv

24 22

2/3 2

kT

mv

ekT

m

N

N

pp

ev

v

v

v42

pv

v2

(v)

vp

f

v代入： pvv p0.02vΔv

%66.102.04 1

eN

N

得：

2

3

1vnmp

kn32

kTk23

v)v(Nd

dNf

22

v2/3

v2

4)v(2

kT

m

ekT

mf

01v)v(

N

dNdf

压强的微观本质

温度的微观本质

麦克斯韦速率分布律

本章小结

RTM

PV

nkTP 理想气体状态方程

三种速率比较

RT

m

kT60.1

8v

RTRT

m

kTp 41.1

22v

RTRT

m

kT73.1

33v2

适用于求平均碰撞次数

适用于麦克斯韦速率分布

适用于分子的平均能量

能量按自由度均分原理 kTi2

RTiM

E2

理想气体内能公式