TOPLOTA I RAD,

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Mehaniki rad u termodinamici uvek predstavlja razmenuenergije izmedju sistema i okoline. Mehaniki rad se javljakao rezultat delovanja sile du puta:

W Fdl W FdlSila F mora biti spoljanja sila. Rad je esto nastaodejstvom sile na povrinu, odnosno, na neki klip

W F dlF

AA dl PdV

Jedinice za rad su dobijene kao proizvod jedinica sile irastojanja: J = Nm

Postoje i drugi oblici rada W YdXi i

Energija je sposobnost da se vri rad ili prenese toplota

6.1

Toplota : energija razmenjena tokomprenosa energije, kao rezultat razlike utemperaturi dva sistema

Rad: Energija preneta da bi se izvrila promenapoloaja, dejstvo sile na odredjenom putu:

w = F x d

Kada se energija prenosi sa jednogsistema na drugi to se manifestuje kaopromena toplote ili kao rad.

q

Thigh

Tlow

Jedinica za energiju, toplotu i rad je

J = Nm, ali i 1 kalorija (cal) = 4.184 J

Konvencije o predznaku toplote i rada:

Po dogovoru, znak se odredjuje zavisno od toga da li kaorezultat promene, unutranja energija sistema raste iliopada.

Znak unutranje energije, rada i toplote je pozitivan akoih sistem prima, a negativan ako ih sistem odaje.

Ako sistem vri rad (odaje toplotu), unutranjaenergija se smanjuje rad (toplota) je negativan.Ako se rad vri na sistemu (predaje mu se toplota),to dovodi do poveanja unutranje energije tajrad (toplota) je pozitivan.

Sabijanje gasa u sistemu: w = P V; w > 0 Okruenjevri rad nad sistemom

irenje gasa u sistemu; sistem vri rad koji ondaokruenje dobija: w < 0

q > 0 okolina daje toplotusistemu - proces u sistemu jeendoterman.

q < 0 sistem daje tolotuokruenju proces u sistemuje egzoterman.

Dakle, kad god sistem dobije energiju (uvea svojuunutranju energiju), tu energiju je obezbedilookruenje, koje je izgubilo tano ekvivalentnukoliinu energije.

Slino, kada sistem izgubi neku koliinu energije,tu koliinu energije dobilo je okruenje.

Energija moe biti prevedena iz jednog u drugioblik (potencijalna energija tela u mirovanjupretvara se u kinetiku energiju kada isto to telopada...). Ali, energija ne moe biti unitena nitistvorena.

Dakle, unutranja energija sistema moe bitipromenjena ili tako to e sistem izvriti rad kojidobija okruenje; ili tako to e taj sistem dobititoplotu iz okruenja.

I, dok iz okruenja esto moemo da uoimorazliite promene koje su se pri tim prenosimaenergije izmedju sistema i okoline desile (otopljenled u okruenju, poveana ili smanjena temperatura,poveana ili smanjena koliina materije uokruenju); sistem je neosetljiv na nain promene.

Bilo koji oblik energije da je dobio, (toplotu ilirad) sistem je stornira i uva kaounutranju energiju.

I ZAKON TERMODINAMIKE

E = EK + EP + U

Za zatvoreni sistem koji miruje kao celina (m = const, E const):E = U = Q W

E - ukupna promena energije sistema

Q - toplota predata sistemu

W - rad izvren od strane sistema

U - je veliina specifina za termodinamiku; predstavljakinetiku i potencijalnu energiju molekula, atoma isubatomskih estica koje se nalaze u sistemu.

Apsolutna vrednost U se ne moe se odrediti. Na sreu,samo promene U su neophodne i one se mogu naieksperimentom.

ZATVORENI SISTEM:

U = Q - W

ili, u diferencijalnom obliku:

dU = Q - W

* sva razmena energije sa okruenjem slui jedino da sepromeni unutranja energija.

* ukupna enegija jednog sistema i okruujue sredine moraostati konstantna, mada energija moe prelaziti iz jednog oblikau drugi.

* energija ne moe biti stvorena niti unitena (E = mc2 !)

dU dU U U UU

U

1

2

2 1ne zavisi od

puta !

Prvi zakon termodinamikeZakon o odranju energije

Energija ne moe biti stvorena nitiunitena, ona moe biti samoprevedena iz jednog oblika u drugi.

Energija univerzuma je konstantna.

Kada je sistem nakonstantnom pritisku a moeda menja zapreminu, energijadovedena kao toplota morabiti vraena okruenju kaorad.U tom sluaju promenaunutranje energije je manjaod energije koja je sistemudata kao toplota.

dU = Q - W

I zakon daje vezu izmedju unutranje energije U, toplote i

rada Kada sistem doivljava hemijsku ili fiziku

promenu, promena unutranje energije U jejednaka zbiru tolote koju je sistem primio iliodao i rada koji je tom prilikom obavljen.

U = Q + (-W)

Q = tolota; W = rad

Q je tolota koju sistem prima od okoline i zato imapozitivan znak u jednaini, a rad koji sistem vri imanegativan znak W.

Sluaj izolovanog sistema:

Eksperimentalno je nadjeno da, ako je sistem izolovan odokruenja, tada je promena unutranje energije nemogua.

Dakle, ako je sistem izvrio rad, i potom smo ga izolovali,ne moemo se vratiti tom sistemu posle nekog vremena ioekivati da on izvri isti rad ponovo. Saznanje o tomeformulisano je kroz tvrdnju da perpetuum mobile mainanikada nije konstruisana.

Jedna od formulacija I zakona termodinamike takodjeglasi:

Unutranja energija izolovanog sistemaje konstantna.

Kada se energija prenosi sa jednog sistemana drugi to se manifestuje kao promenatoplote ili kao rad.

Q i W nisu osobine sistema jer njihovepromene zavise od puta! Njihova integracijadaje konane vrednosti a ne razlikuvrednosti izmedju 2 stanja.

Q Q W W;

Termodinamike funkcije stanja ifunkcije puta

Funkcije stanja su osobine sistema koje zavise samo od njegovog trenutnog stanja(temperature, pritiska, visine..) a ne zavise od puta kojim je to stanje dostignuto.

Funkcije puta su osobine sistema koje zavise od puta kojim je sistem doao u to stanje.

stanje A

stanje B

Put 1

Put 2

Primer: unutranja energija na nju utiu temperatura i pritisak

Funkcije stanja zavise samo od poetnog i krajnjeg stanja sistema

Funkcije puta

Rad i toplota nisu funkcije stanja, jer one zavise od toga kako je proces tekao.

PVT sistemi

Najprostiji termodinamiki sistem sastoji se od odredjenemase fluida koji se menja kao rezultat neke hemijskepromene, ili, jo jednostavnije, zahvaljujui dejstvu nekespoljanje sile.

Takvi sistemi su opisanisa 3 merljive veliine -P, V i T PVT sistemi.

Na primer, u reakciji

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)se razvija gas, to dovodi do ekspanzije.

Potrebna je jednainastanja koja povezujeove 3 veliine.

PV = RT

PdVdlAA

F

dlFW

P = const V = const

T = const

Postoje odredjeni uslovi pod kojima su izrazi za radi toplotu odredjeni: kada su P ili V = const, aizvreni rad je mehaniki rad protiv spoljanjegpritiska.

Kada je P = const rad je W = P V, a poto jezapremina odredjena i nezavisna od puta, jasno jeda e i W biti odredjeno. Tada jednaina postaje:

U = QP - P V; odnosno, QP = U + P V

* ENTALPIJA *

Kako su U i P V odredjeni samo poetnim i krajnjimstanjem, sledi da je apsorbovana Q takodje nezavisna odputa pri P = const. Tada je:

QP = (UB- UA) +P(VB - VA) = (UB + PVB) - (UA + PVA)

Kako su P i V osobine stanja sistema, U + PV je takodjezavisno samo od stanja, a ne i od istorije sistema(predjenog puta)

U + PV toplotni sadraj sistema, toplotna funkcijana P = const ENTALPIJA.

QP = HB - HA = H

Poveanje toplotnog sadraja sistema jednako je toploti apsorbovanoj pri P = const.

H = U + P V; dH = dU + PdV

Pri V = const, V = 0, ne vri se spoljanji rad!

QV = U = UB - UA

apsorbovana toplota pri procesu bez promene zapreminejednaka je poveanju energetskog sadraja sistema.

Jednaina H = U + PV moe biti napisana za bilo kojukoliinu materijala. Kako su H, U i V ekstenzivne veliineproporcionalne masi materijala, one se mogu definisati pojednom molu supstance. Tada one postaju molarne osobine

molarna entalpija, molarna zapremina

REVERZIBILNOST

U termodinamici, primarni interes je sistem, a ne okruenje,i osnovni zahtev je da termodinamike jednaine kojeopisuju promene na sistemu budu izraene osobinamasistema.

Specijalna vrsta procesa za koje je uvek mogue postavitijednaine koje se baziraju na osobinama sistema suREVERZIBILNI PROCESI.

REVERZIBILAN proces je onaj proces koji u bilokom stupnju moe biti vraen u suprotnom smeru,dejstvom infinitezimalne promene spoljanjih uslova.

Unutranji pritisak je jednak teini klipa / njegova povrina; to znai da nema razlike izmedju

unutranjeg i spoljanjeg pritiska.

Eksperiment: cilindar i klip koji su adijabatski izolovani odokruzenja; i gas u cilindru. Ako izmedju cilindra i klipa nematrenja, onda je pocetno stanje ravnotezno, ravnoteza postojiizmedju sile koju masa vrsi na dole i pritiska gasa.

Ako se ukloni masa m, klip e se podii, dobiti ubrzanje ioscilovae ovakav proces je IREVERZIBILAN(NEPOVRATAN), bez obzira to nema trenja.

Jedini nain da se ovo izbegne je da se oduzimaju masedm, beskonano sporo.

Tada e se poloaj klipa pomerati za vrlo malo rastojanje -dl, on nee dobiti ubrzanje i nee oscilovati, tako da jesledee stanje sistema takodje ravnoteno.

U svakom momentu proces se moe vratiti nazad. Promenase moe izvriti kontinualnim uklanjanjem masa dm.Reverzibilni procesi se mogu vriti beskonano sporo takoda je sistem uvek u ravnotei sa okolinom.

Reverzibilni proces se definie kao niz uzastopnihravnotenih stanja.

Vana osobina reverzibilnih procesa je da sistem nikad nijeuklonjen iz ravnotenog stanja vie nego infinitezimalno.Sistem se uvek moe definisati sa T i P, i uvek jeprimenljiva neka od jednaina stanja. Takodje, kako jesistem uvek u ravnotei sa okruenjem, unutranji pritisakje u ravnotei sa spoljanjim silama. Za reverzibilniproces vai jednaina

ali je P sada unutranji pritisak sistema !

W PdV

Reverzibilni proces je fikcija, misaonieksperiment; ali od izuzetnog znaaja jeromoguava izraunavanje rada W iz osobinasistema.

Reverzibilni procesi omoguavajusaznavanje:

*gornje granice rada W koji moe bitidobijen u procesu koji daje rad.

donje granice rada W koji je neophodan u procesu koji koristi rad.

Reverzibilna promena

Reverzibilan je onaj proces koji u bilo kom stupnju moe biti vraen u suprotnom smeru, dejstvom infinitezimalne promene spoljanjih uslova.

U reverzibilnoj promeni, ekspanziji ili kompresiji, pex = pgas

pex pgas

Ireverzibilna promena

ireverzibilna je svaka promena koja nije reverzibilna.

U ireversibilnoj ekspanziji, pex < pgas

U ireverzibilnoj kompresiji pex > pgas

pex pgas

pex pgas

Toplotni kapaciteti

Toplotni kapacitet sistema definisan je kaokoliina toplote koja je potrebna da setemperatura sistema podigne za 1 .

Koliina toplote koja treba da se doda zatvorenom PVTsistemu da bi se postigla promena stanja zavisi od nainakako se proces izvodi. Samo za reverzibilne procese gde jeput promene potpuno definisan mogue je povezati toplotuQ sa osobinama sistema.

XXdT

QC C

Q

dTV

V

pri V = const, Qaps = UV

VdT

dUC dU = CVdT

pri P = const, Qaps = H CdH

dTP

P

dH = CPdT

Izotermalni i adijabatski procesi

Adijabatski je onaj proces u kome nema razmene toplote sa okolinom.

Izotermalni je onaj proces u kome je poetna temperatura jednaka krajnjoj; odnosno, u kome nema promene temperature.

Izotermalni reverzibilni rad

2

1

V

V

spoljanjedVP- w

Reverzibilni proces znai da jepspoljanje = pgasa u unutranjosti cilindra

V

RTn pgasa

1

2

VV

VnRTln-

V

dVnRT - w

2

1

V

Kod adijabatskog sistema datog sastava dobija se istapromena temperature ako se nad tim sistemom izvri istirad na razliite naine. Sistem je izolovan adijabatskimzidovima, i ne moe mu se dovesti toplota, ali mu se moedovesti elektrini rad, ili se nad njim moe izvritimehaniki rad okretanjem pedala, na primer.

Ako se nad sistemom dakleizvri rad u istoj koliini, narazliite naine; uvek e bitidobijeno isto poveanjetemperature (izolovan je i nemoe da oda toplotu Traste!)

Prvi zakon termodinamikeza sluaj adijabatskogsistema glasi:

Rad potreban da seadijabatski sistempromeni iz jednogstanja sistema u drugostanje sistema je isti,kako god da je taj radizvren.

dU = Q - W

q=0 dU= - w Za idealni gas

CVdT = -pspoljasnjedV Ako je promena

reverzibilna pspolja = punutra = nRT/V

Pa sledi da je:CV(dT/T) = -nR(dV/V)

CVdT = -nRT(dV/V) Integraljenjem:

CV(T2-T1) = -nRTln(V2/V1)

q

q

w

Adijabatska ekspanzija

Termodinamiki uslov idealnosti za gas

dUU

VdV

U

TdT

T V

dUU

VdV C dT

T

V

na T = const, dT = 0 i onda dV 0 pri irenju

Kada nema interakcija izmedju molekula, unutranjaenergija ne zavisi od njih, i kada se vri irenje, U se nemenja zbog toga to se savladavaju medjumolekulskeinterakcije.

UV T0

Oigledno, pri T = const, unutranja energija idealnog gasanezavisna je od njegove zapremine.

Ovo je jedna od definicija idealnog gasa.

Drugim reima, unutranja energija idealnog gasa zavisisamo od temperature, to je u skladu sa kinetiko-molekularnom teorijom.

UV T0

Joule-Thompson-ov efekat

Termodinamiki uslov idealnosti gasa

Joule-Thompson-ov efekat

Pod odredjenim uslovima, dogadja se hladjenje gasa (T1>T2)

Radi se o adijabatskom sistemu! q=0

Rad potreban da se 1 mol gasa progura kroz slavinu je:

wlevo=P1V1 (rad na sistemu, od strane levog klipa)

wdesno=P2V2 (rad koji sistem vrsi na desnom klipu!)

Ukupni rad moze biti izraen kao:

Kako je q=0:

zato,

2211 VPVPw

221112 VPVPUU

0

12

111222

H

HH

VPUVPU

PT

H

TP

TP

TH

PH

P

T

dPP

HdT

T

H

dPP

HdT

T

HdH

)/(

)/(

0

PC

VT

VT

TP

P

dH = dU + PdV + VdP = TdS PdV + PdV + VdP

dH = TdS + VdP. Sada diferenciranjem po P dobijamo:

VP

ST

P

H

TT

Reverzibilno izotermalno irenje idealnog gasaRazmatra se cilindar sa klipom bez trenja. Spoljanji pritisak se odrava uvek zabeskonano mali iznos manji od P gasa. irenje gasa je vrlo sporo. Iz rezervoaratoplote bie uzeta toplota Q potrebna da se kompenzuje rad irenja. Kako seproces vri vrlo sporo (reverzibilno) apsorpcija Q deava se istom brzinom sakojom se troi u obliku rada, i T = const.

Izvreni rad u izotermalnom reverzibilnom irenju je maksimalni mogui rad zadatu promenu zapremine. P - pritisak u nekom stupnju irenja, P - dP spoljanjipritisak.Rad koji se izvri kada gas povea zapreminu V za dV je:

w P dP dV PdV dP dV PdV( ) W PdVV

V

1

2

Kod izotermalnog reverzibilnog procesa P je odredjeno sa T i V u svakom momentu.Za 1 mol idealnog gasa: PV = RT P=RT/V; pa je na T = const:

W RTdV

VRT

V

VV

V

ln 2

11

2

W RTP

Pln 1

2

Kako je kod idealnog gasa unutranja energija U nezavisna od V, iz jednaineprvog zakona termodinamike sledi da je: Q = W

toplota apsorbovana iz okoline ravna je radu koji sistem daje okolini(IDEALNOST).

Reverzibilni adijabatski proces idealnog gasa i toplotni kapaciteti idealnog gasa

Za mali stupanj u reverzibilnom adijabatskom procesu q = 0. Iz I zakona sledi:dU + w = 0

Ako je izvren spoljanji rad samo usled promene zapremine w = pdV dU + pdV = 0

U

V T0 C

dU

dTV

V

dUU

TdT C dT

V

V

za adijabatski proces sa idealnim gasom kao radnim materijom sledi:CVdT + PdV = 0

U adijabatskom irenju dV > 0 pa je dT < 0, i obrnuto !

Kada gas vri rad a sistem ne prima i ne daje toplotu, energija se dobija naraun unutranje energije gasa, pa temperatura pada.

Kako je PV = RT, P = RT/V

C dT RTdV

VV

0 CdT

TRdV

VV

0

Neka su (P1,V1,T1) karakteristike poetnog stanja; a (P2,V2,T2) krajnjeg.Integraljenjem jednaine od T1 do T2, odnosno od V1 do V2, sledi:

0lnln1

2

1

2

V

VR

T

TCV

02

4

6

8

10

0 5 10 15 20

pex

ViVf

T = 273 Kireverzibilni

rad

reverzibilni

rad