c18 new1

CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

DIAZOIC

Thế nào là hợp chất diazoic?

- Chứa nhóm azo

- Chứa 1 gốc hydrocarbon

Nhóm azo1. Cấu tạo

- Công thức cộng trị Ar-N=N-Cl.

- Công thức có cực Ar-N+N-Cl-

N N+

N N+

hoÆc


Ar N NOAr N N Ar N N OH(K1) OH

-

H +

(K2) OH -

H +

ion arendiazoni arendiazohydroxyd ion aren diazotat

2. Danh pháp

2.1 Hợp chất có công thức R-N=N-X.

Tên hydrocarbon + diazo + tên nhóm X

Ví dụ

Khi hợp chất có dạng R-N=N-OM (M là kim loại)

Tên kim loại + tên hydrocarbon + diazoat


Ví dụ

* Theo cách gọi mới

HN=NH : diazen

Tên gốc hydrocarbon + diazen + tên nhóm X

Ví dụ

2.2 Hợp chất có công thức R-N+N-X-.

Tên hydrocarbon + diazoni + tên nhóm X

Ví dụ


3. Điều chế

3.1. Điều chế dung dịch muối diazoni

N+N Cl-

Cơ chế phản ứng


Đặc điểm phản ứng

- Chỉ có ion diazonium của hydrocarbon thơm là tương đối bền vững

- Vòng benzen giàu điện tử làm bền hoá –N+N- nhưng phần lớn hợp chất diazoni tạo thành sẽ bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 100C.


Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp

Hợp chất diazoni chỉ được điều chế khi sử dụng.

- Dùng dư acid vô cơ.

C6H5N2+ Cl - HNH C6H5+

- HClC6H5 N N NH C6H5

triazen kh«ng mµu

- HNO2 được sinh ra trong quá trình phản ứng

3.1. Điều chế muối diazoni dạng rắn

Ar NH2.HCl Ar N2+ Cl -+ + +C5H11O N O C5H11OH H2O


C6H5NH NH2 C6H5N2+ Cl -Cl2+ 2 +3HCl

4. Tính chất vật lý

5. Tính chất hoá học

- Phản ứng loại nitơ

- Phản ứng không loại nitơ

5.1. Phản ứng loại nitơ

Sơ đồ phản ứng chung


ArAr NN NN++

ArAr HH

ArAr OOHH

ArAr II

ArAr FF

ArAr BrBrArAr ClCl

ArAr CNCN


Điều chế Phenol

ArAr NN NN++

ArAr OOHH

HH22OO,,tt00


Ví dụ

2. H2. H22O, O, t0t0

(CH(CH33))22CHCH NHNH22

1. NaNO1. NaNO22, H, H22SOSO44

HH22O, 0-5°CO, 0-5°C (CH(CH33))22CHCH OHOH

(73%)(73%)


Điều chế aryl iodid

ArAr NN NN++

ArAr II

•Phản ứng của muối aryl diazoni với kali iodid

KIKI


2. KI, t2. KI, t0 0 phòng.phòng.

1. NaNO1. NaNO22, HCl, HCl

HH22O, 0-5°CO, 0-5°C

(72-83%)(72-83%)

NHNH22

BrBr

II BrBr

Ví dụ


ArAr NN NN++

ArAr FF

•Đun nóng muối diazoni tetrafloroborat

•Phản ứng Schiemann

Điều chế aryl florid


(68%)(68%)

NNHH22 CCHCCH22CHCH33

OO

2. HB2. HBFF44

1. NaNO1. NaNO22, HCl,, HCl,

HH22O, 0-5°CO, 0-5°C

3. t3. t00

FF CCHCCH22CHCH33

OO

Ví dụ


ArAr NN NN++

ArAr BrBrArAr ClCl

•Đun nóng muối diazoni với CuCl hoặc CuBr•Phản ứng thế muối diazoni sử dụng đồng halogenid gọi là phản ứng Sandmayer

Điều chế aryl clorid và aryl bromid


(68-71%)(68-71%)

NNHH22 NONO22

2. Cu2. CuClCl, t, t00


HH22O, 0-5°CO, 0-5°C

ClCl NONO22

Ví dụ


(89-95%)(89-95%)

2. Cu2. CuBrBr, t, t00

1. NaNO1. NaNO22, HBr,, HBr,

HH22O, 0-10°CO, 0-10°CNNHH22

ClCl

BrBr ClCl

Ví dụ


ArAr NN NN++

ArAr CNCN

•Điều chế aryl nitriles bằng cách đun nóng muối diazoni với đồng cyanid•Đây cũng là phản ứng Sandmeyer

Điều chế aryl cyanid


(64-70%)(64-70%)

2. CuCN, heat2. CuCN, heat


HH22O, 0°CO, 0°CNNHH22

CHCH33

CNCN CHCH33

Ví dụ


Điều chế hydrocarbon

ArAr NN NN++

ArAr HH

•H3PO2 khử hoá muối diazoni; ethanol cũng khử hoá muối diazoni•Phản ứng này là phản ứng deamin hoá khử


(70-75%)(70-75%)

NaNONaNO22, H, H22SOSO44,,

HH33POPO22

NNHH22

CHCH33 CHCH33

Ví dụ


Ứng dụng của muối diazoni

1) Đưa các nhóm thế như OH, F, I, và CN vào nhân

thơm

2) Dùng cho điều chế các hợp chất mà bằng phản

ứng thế khác là khó khăn

Ví dụ

CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC BrBr

BrBrBrBr

NHNH22

BrBr

BrBr

BrBr

(74-77%)(74-77%)

NaNONaNO22, H, H22SOSO44,,

HH22O, CHO, CH33CHCH22OHOH

NHNH22 BrBr22

HH22OO

(100%)(100%)


5.2. Phản ứng không loại nitơ

- Hợp chất diazoni có tính ái điện tử yếu

- Diazoni phản ứng với hydrocarbon thơm được hoạt hoá bởi các nhóm thế cho điện tử tạo thành hợp chất azo

ArAr NN NN++

Ar'Ar' HH++ ArAr NN NN Ar'Ar'

Hợp chất azoHợp chất azo

5.2.1. Phản ứng ghép đôi


ERG: nhãm thÕ cho ®iÖn tö: -OH, -NH2,…

Hîp chÊt azo

- Ảnh hưởng của môi trường với ion diazonium

Ar N NH+

OHAr N N+OHNaOH

H+

NaOHAr N N O-Na+

p/ ghÐp ®«i kh«ng p/ ghÐp ®«i kh«ng p/ ghÐp ®«i


- Ảnh hưởng của môi trường với nhóm –NH2 và -OH

H2N

H+

OH-

+H3N

-O

H+

OH-

HO

CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC OHOH

++ CC66HH55NN NN++ OHOH

NN NCNC66HH55

ClCl––

Ví dụ


5.2.2. Phản ứng khử hoá

- Với tác nhân khử mạnh: Zn/HCl, Fe/HCl

+ -ArN2 Cl ArNH2 NH3+

Zn/HCl

- Với tác nhân khử yếu: SnCl2/HCl, Na2S

+ -ArN2 Cl

SnCl2/HClAr NH NH2 . HCl

aryl hydrazin (90%)


AZOIC

Thế nào là hợp chất azoic?

- Chứa nhóm azo

- Chứa 2 gốc hydrocarbon

Nhóm azo

Phân loại

- Azo đối xứng Ar-N=N-Ar.

- Azo bất đối xứng Ar-N=N-Ar.


2. Danh pháp

- Hợp chất azo đối xứng(không có nhóm chức)

Azo + tên hydrocarbon

+ Các nhóm thế được đọc dưới dạng tiền tố hoặc hậu tố theo quy tắc thông thường.

+ Đánh số sao cho nhóm azo có chỉ số thấp nhất có thể

Ví dụ:

- Hợp chất azo bất đối xứng (không có nhóm chức)


+ Chọn 1 gốc hydrocarbon làm mạch chính

Tên hydrocarbon + azo + tên hydrocarbon

- Hợp chất azo bất đối xứng (có nhóm chức)

Ví dụ

+ Đánh số sao cho nhóm azo có chỉ số thấp nhất có thể

Tên gốc hydrocarbon + azo + tên hydrocarbon gốc (theo quy tắc có nhóm chức)

Ví dụ:


- Hợp chất azo có thể đọc theo tên hệ thống, coi là dẫn chất của diazen.

Tªn c¸c gèc hydrocarbon + diazen

Ví dụ:

Với trường hợp có nhóm chức: diazenyl


3. Điều chế

- Phản ứng ghép đôi muối diazoni với hydrocarbon thơm

- Ngưng tụ dẫn chất nitro thơm với amin thơm

N O H2 N CH3 N N CH3 H2O++

3.1. Điều chế azoic có nhân thơm hoạt hoá

3.2. Điều chế azoic có nhân thơm không hoạt hoá


- Khử hoá dẫn chất nitro thơm

C6H5 NO2 C6H5 N N C6H5 H2O28 [H]

+4

4. Tính chất vật lý. Đồng phân hình học

NN

N N

Trans-azobenzen

(anti-azobenzen)

Tnc: 680C, =0

Cis-azobenzen

(syn-azobenzen)

Tnc: 710C, =3,0


5. Tính chất hoá học

5.1. Tác dụng với HCl, H2SO4 đậm đặc

N NC6H5 + HXHN NC6H5

+ HX-

5.2. Phản ứng khử hoá

C6H5 N N C6H5

C6H5NH2

2 [H]

2 [H]

C6H5 NH NH C6H5

C6H5 NH NH C6H5


5.3. Phản ứng oxy hoá

C6H5NO2

H2O2/OH-C6H5 N N C6H5 C6H5 N N C6H5

O[O]

[O]KMnO4

5.4. Phản ứng nhiệt phân

N 450-5000N CH3CH3 2 CH3 + N2

N(CH3)2C N

CN

C(CH3)2

CN

(CH3)2C

CN

60-10002 + N2

c18 new1

Documents